DE2836511A1

DE2836511A1 - Verfahren zur herstellung von harnstoff mit hoher mechanischer festigkeit

Info

Publication number: DE2836511A1
Application number: DE19782836511
Authority: DE
Inventors: Tore Elstroem; Per Fredrik Gustavsen; Olav Kjoehl
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1977-09-19
Filing date: 1978-08-21
Publication date: 1979-03-29
Also published as: NL7808601A; NO148744B; FR2403331B1; US4204053A; ATA676778A; YU201478A; IE781848L; GB2004546B; NO773201L; IE47349B1; DD138540A5; IT7827723A0; ES473443A1; CA1092155A; NO148744C; PL119281B1; EG13487A; IT1098847B; GB2004546A; PL209631A1

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. H. "Wr ic km α ν τ*, Dipl.-Phvs Dr. K.Fincke

Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska O£T:"

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8000 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Verfahren zur Herstellung von Harnstoff mit hoher mechanischer Festigkeit "

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff mit hoher mechanischer Festigkeit, bei dem 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Formaldehyd in Form eines PoIyformaldehyds verwendet werden.

An die mechanische Festigkeit von Harnstoff werden aus verschiedenen Gründen steigende Anforderungen gestellt. Einerseits unterliegt der Harnstoff bei der Handhabung und beim Transport großen mechanischen Beanspruchungen, die eine Zerkleinerung des Harnstoffgranulats und eine erhöhte Staubbildung bewirken können. Außerdem haben sich die Anforderungen an ein während der Handhabung nicht stäubendes Produkt erhöht.

Es ist bereits bekannt, zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Harnstoffkörner der Harnstoff-Rohlauge Formalin entsprechend etwa 0,5 % Formaldehyd zuzusetzen. Bei diesem in der CH-PS 363 974 beschriebenen Verfahren setzt man der Harnstoff-Rohlauge vor dem Eindampfen und Prillen Formaldehyd in Form einer 37prozentigen Formalinlösung zu. Vorzugs-

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weise verwendet man 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Formaldehyd, bezogen auf Harnstoff. Bei Verwendung von 3 % Formaldehyd ist eine Druckfestigkeit des erhaltenen Harnstoffprodukts von 700 bis 750 g angegeben. Formaldehyd wird in diesem Patent hauptsächlich dazu verwendet, die Lagerfähigkeit des Produkts zu verbessern.

In der GB-PS 875 730 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Verbacken des Harnstoffs dadurch verhindert wird, daß man in der Harnstoffmasse Formaldehyd in Form von Formalin, gasförmigem Formaldehyd, Paraformaldehyd oder einer Paraformaldehydlösung gleichmäßig verteilt. Hierzu werden 1 Mol Formaldehyd pro 50 bis 100 000 Mol Harnstoff verwendet. In den Beispielen dieses Patents ist nur die Zugabe von Formalin zu trockenem Harnstoff oder einer wäßrigen Harnstoff auf schlämmung, z.B. in einem Kristallisationsgefäß, beschrieben. Auf die mechanische Festigkeit des Produkts geht das Patent nicht ein, jedoch ist ausgeführt, daß die Verbackungsneigung des Harnstoffs durch die beschriebene Verfahrensweise im wesentlichen unterbunden werden kann.

Um ein Verbacken von Harnstoff zu verhindern, ist es ferner aus der GB-PS 1 296 937 bekannt, trockenem körnigem Harnstoff 0,01 bis 0,4 Gewichtsprozent trockenen körnigen Paraformaldehyd zuzusetzen, so daß sich auf der Außenfläche der Harnstoffteilchen eine Schicht bildet.

Das Verfahren der CH-PS 363 974 ergibt hinsichtlich des Verdampfungsverfahrens ein zufriedenstellendes Produkt, das als Schüttgut ohne zu große Staubbildung gehandhabt werden kann.

Eine beträchtliche Menge Harnstoff wird jedoch nach dem sogenannten Kristallisationsverfahren hergestellt, unter anderem deshalb, um ein Produkt mit niedrigem Biuretgehalt zu erhalten. Setzt man in diesem Verfahren der Schmelze oder den

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Kristallen etwa 0,5 % Formaldehyd in Form von Formalin zu, so erhöht sich der Wassergehalt des Endprodukts um 0,8 %. Bei Zugabe von 0,5 % Formalin erhält man ein Endprodukt mit einem Wassergehalt von mindestens 1 %. Dieser erhöhte Wassergehalt ist unerwünscht, da für zufriedenstellende Lagereigenschaften des Harnstoffs nicht mehr als 0,2 bis 0,3 % Wasser enthalten sein sollen. Selbst dann werden zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse gewöhnlich Verbackungsverhütungsmittel zugesetzt. Es hat sich daher schnell herausgestellt, daß bei Verwendung von Formalin im Kristallisationsverfahren eine zusätzliche Trocknungsstufe erforderlich ist, bevor das Produkt gelagert werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff mit hoher mechanischer Festigkeit bereitzustellen, bei dem das Produkt gleichzeitig eine geringe Verbackungsneigung besitzt. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem Harnstoff sowohl nach dem Kristallisations- als auch nach dem Verdampfungsverfahren hergestellt werden kann.

Aufgrund der positiven Ergebnisse bei der Zugabe von Formalin im Verdampfungsverfahren wurde untersucht, ob Formaldehyd in anderen Formen und in verschiedenen Stadien des Herstellungsverfahrens dem Harnstoff zugesetzt werden kann. Die Verwendung von gasförmigem Formaldehyd brachte schwerwiegende praktische und Umweltprobleme mit sich.

Die Zugabe von Paraformaldehyd zu festem Harnstoff nach dem Verfahren der GB-PS 1 296 937 löste nicht die Probleme hinsichtlich der mechanischen Festigkeit. Selbst bei Bedeckung der Oberfläche der Harnstoffkörnchen mit einer Schicht erwies sich die Teilchenfestigkeit als zu gering, um dem Zerstoßen und der damit verbundenen Staubbildung während der modernen Schüttguthandhabung standzuhalten.

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In der GB-PS 875 730, die ebenfalls ein Verfahren zum Verhindern des Verbackens von Harnstoff betrifft, ist Paraformaldehyd als verwendbare Formaldehydart erwähnt. Es findet sich jedoch kein Hinweis darauf, wie die mechanische Festigkeit der Harnstoffteilchen erhöht werden kann. Dennoch wurde untersucht, ob ein Polyformaldehyd, wie Paraformaldehyd, zu diesem Zweck verwendet werden kann. Hierbei zeigte sich unter anderem, daß Formalin durch keine Art von PoIyformaldehyd ersetzt werden kann. Auch hat sich keine Art von Paraformaldehyd, der einen PoIyformaldehyd mit einem Polymerisationsgrad von 8 bis 100 darstellt, als geeignet erwiesen. Um ein Produkt mit möglichst niedrigem Wassergehalt zu erhalten, sollte man augenscheinlich einen PoIyformaldehyd mit einem möglichst hohen CH„O-Gehalt verwenden. Es wurde jedoch gefunden, daß PoIyformaldehyd mit sehr hohem CH_O-Gehalt ungeeignet ist. Der Schmelzpunkt des Polyformaldehyds ist ebenfalls von Bedeutung, da er nicht zu hoch liegen darf. Außerdem wurde gefunden, daß es auch eine Rolle spielt, in welcher Verfahrensstufe der Formaldehyd zugesetzt wird. Offenbar ist der Gehalt an freiem Ammoniak und Ammoniumcyanat z.B. in einer Harnstoff-Rohlauge, einer Harnstoffschmelze bzw. der Kristalllösung, die der Schmelzstufe zugeführt wird, nicht derselbe.

Eine Erklärung hierfür kann darin gesehen werden, daß sich hochkonzentrierter Polyformaldehyd unter den Bedingungen, die normalerweise bei der Herstellung von Harnstoffprills angewandt werden, nicht schnell genug löst und depolymerisiert. Unter der Annahme, daß die Lösungsgeschwindigkeit von Polyformaldehyd eine Funktion des Polymerisationsgrades ist, kann die Untergrenze für einen verwendbaren Polyformaldehyd dadurch bestimmt werden, daß man seine Lösungsgeschwindigkeit und seinen Wassergehalt mißt. Die Testergebnisse haben unter der genannten Hypothese gezeigt, daß Polyformaldehyd mit einem CH_O-Gehalt von 82 bis 97 % und einem Schmelzpunkt im Bereich von 90 bis 160⁰C dazu geeignet ist, die mechanische Festigkeit der Harnstoffteilchen zu erhöhen.

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Es wurde ferner gefunden, daß Polyformaldehyd mit zu niedrigem Schmelzpunkt eine zu große Wasser- und Gasentwicklung ergibt, während bei einem zu hohem Schmelzpunkt, die für das Lösen erforderliche Zeit zu lang ist. Bei Verwendung eines Polyformaldehyds mit einem CH₂O-Gehalt von 97 % ist daher ein relativ niedriger Schmelzpunkt, z.B. 145⁰C, erforderlich. Der Polymerisationsgrad sollte unterhalb 40, vorzugsweise zwischen 15 und 25, liegen-

Bei Verwendung eines erfindungsgemäßen Polyformaldehyds anstelle von Formalin entsteht bei gleichen Zusatzmengen, berechnet auf Basis von reinem CH₂O, ein Harnstoff mit zumindest der gleich hohen mechanischen Festigkeit. Bei Verwendung des Polyformaldehyds erhält man darüber hinaus einen Harnstoff mit besseren Lagereigenschaften als bei Verwendung von Formalin.

Die Teilchenfestigkeit von Harnstoffprills kann als Prozentsatz von zerstoßenem Material angegeben werden, das in einem speziellen "Kanonentest" gebildet wird. Dieser Test besteht darin, daß Teilchen aus einer bestimmten Siebfraktion mit Hilfe eines Venturi-Rohrs in einen Luftstrom von bestimm^ ter Geschwindigkeit eingebracht werden. Durch den Luftstrom prallen die Teilchen auf eine glatte Metallplatte, die mit einem 0,5 mm-Sieb umgeben ist. Die Zerkleinerung und Staubbildung wird in einer anschließenden Siebanalyse bestimmt. Dieses Verfahren zeichnet sich durch gute Reproduzierbarkeit und eine repräsentative Aussage über die Brüchigkeit der Teilchen aus.

Unter Anwendung des beschriebenen Testverfahrens wurde gefunden, daß unter Verwendung von 0,2 % CH₃O als Polyformaldehyd hergestellter Harnstoff 50 % zerkleinertes Produkt- ergibt, während bei Verwendung von Formalin bis zu 0,5 % CH„O erforderlich sind, um Harnstoffprills von ähnlicher Festigkeit zu erhalten. Eine Erklärung dafür, daß der Zusatz von Polyformaldehyd offenbar Harnstoffprills von höherer mechanischer

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Festigkeit ergibt, als die Verwendung von Formalin, könnte darin liegen, daß die CH~O-Zugabe in verschiedenen Verfahrensstufen erfolgt, und daß der Ammoniak- und Ammoniumcyanatgehalt in diesen Stufen unterschiedlich ist.

Theoretisch kann CH-O mit den vorhandenen Reaktanten (Ammoniak und Harnstoff) nach verschiedenen Gleichungen reagieren. Aus verschiedenen Messungen, unter anderem dem Wassergehalt des entstehenden Harnstoffs, erscheint es jedoch wahrscheinlich, daß die für die Verbesserung der Teilchenfestigkeit verantwortliche Komponente bei Verwendung von Formalin bzw. PoIyformaldehyd als CH~O-Quelle im Verdampfungsbzw. Kristallisationsverfahren nicht dieselbe ist. Ohne die Erfindung auf eine bestimmte Erklärung beschränken zu wollen, scheint jedoch die Annahme berechtigt, daß die für die Verbesserung der Teilchenfestigkeit wesentliche Komponente bei Verwendung von PoIyformaldehyd entsprechend den Ausführungsbeispielen durch Kondensation des Methylolharnstoffs entsteht, der bei der Reaktion zwischen CH~O und Harnstoff entsteht. Setzt man dagegen der Harnstoff-Rohlauge Formalin zu, so scheint Hexamethylentetramin die die Teilchengröße verbessernde Komponente zu sein.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Bei der Herstellung von Harnstoffprills aus einer eingedampften Harnstoffschmelze werden unmittelbar vor dem Prillen 0,05 bis 0,6 % Polyformaldehyd mit einem Formaldehydgehalt von 92 % zugesetzt. Unmittelbar nach dem Prillen werden Produktproben entnommen und abgekühlt. Durch Sieben wird eine Teilchenfraktion zwischen 1,4 und 2 ml abgetrennt. Die Brüchigkeit der Harnstoffteilchen wird mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Tests ermittelt. Hierbei bestimmt man den Anteil, der zu kleineren Teilchen als 1,4 mm zerstoßen wird und den Anteil von Staubteilchen mit einem Durchmesser

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von weniger als 0,5 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

B e i s ρ i e 1 2

Vollständig trockenen Harnstoffkristallen werden bei einer Temperatur von 70 bis 80°C 0,o5 bis 0,30 % Polyformaldehyd mit einem Formaldehydgehalt von 92 % zugesetzt. Die erhaltenen Gemische werden geschmolzen und dann geprillt. Nach dem Prillen entnimmt man Produktproben, die gemäß Beispiel 1 weiter behandelt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

Beispiel 3

Um den Einfluß von Formaldehyd auf die Festigkeit von Prills mit niedrigem Gehalt an freiem Ammoniak und Ammoniumcyanat zu untersuchen, wird der Kristallisator mit einer Harnstofflösung beschickt, die einen geringeren Gehalt an diesen beiden Komponenten aufweist, als es für diesen Verfahrenstyp üblich ist.

Den vollständig trockenen Harnstoffkristallen werden dann wie in den vorstehenden Beispielen etwa 0,2 bis 0,4 % Polyformaldehyd zugesetzt. Nach dem Schmelzen und Prillen der Gemische bestimmt man die Teilchenfestigkeit auf die vorstehend beschriebene Weise. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I genannt. Die Ergebnisse zeigen, daß bei niedrigem Gehalt an freiem Ammoniak und Ammoniumcyanat eine wesentlich verbesserte Teilchengröße erzielt wird.

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- IO -

Tabelle I

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Verbesserungen durch Zugabe von Polyformaldehyd bei der Herstellung

von Harnstoffprills

	CH O-Gehalt	Verringerung	Verringerung	Festigkeit
VCJL JLCtH-L C-Il	(%)	(%) des An	(%) des Staub	der Einzel
		teils an zer	anteils	teilchen
		stoßenem Ma		(kg)
		terial
	0,00	0	0	0,4
Eindampfen	0,11	25	20
	0,30	53	5O	0,6
Beispiel 1
	0,39	70	60
	0,50	92	70	0,8
	0,00	0	O	0,4
Kristallisation	0,16	36	30
Beispiel 2	0,24	50	40	0,7
	0,31	6O	55
	0,37	77	6O	0,9
	0,00	0	0	0,4
Kristallisation	0,23	62	53	0,8
	0,31	80	70	0,8
Beispiel 3
	0,39			0,9

Die prozentuale Verringerung des Anteils an zerstoßenem Materials errechnet sich folgendermaßen:

% zerstoßen im Test ohne CHLO

% zerstoßen im Test mit CH„C

von der Luftgeschwindigkeit abhängige Konstante

Die prozentuale Verringerung des Staubanteils errechnet sich folgendermaßen:

V · ^K2

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- li -

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- Ii - ^bο'οο 1

% S = % Staub im Test ohne CH„O
UP 2

% S = % Staub im Test mit CH„O
F 2

K_ = von der Luftgeschwindigkeit anhängige Konstante

C : Die Festigkeit der Einzelteilchen ist anhand der Kraft (kg) angegeben, die zum Zerbrechen von Teilchengrößen von etwa 1,6 mm erforderlich ist; vgl. J.O. Hardesty und W.H. Ross in Ind.Eng.Chem., Bd. 3O, S. 668 bis 672 (1938).

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Zusatz von Polyformaldehyd eine signifikante Verringerung des Bruch- und Staubanteils erzielt wird. Durch die Verwendung von Polyformaldehyd kann die Festigkeit der Harnstoffprills derart verbessert werden, daß sie ohne unerwünschte Staubbildung und Verringerung der Teilchengröße den modernen Transport- und Handhabungsmethoden unterworfen werden können. Die Erfahrung zeigt, daß ein C-Wert von 0,4 kg eine zu starke Staubbildung ergibt, sO daß das Produkt für die Schüttguthandhabung ungeeignet ist.

Aus der Tabelle ist ferner ersichtlich, daß beim Eindampfverfahren etwas mehr Polyformaldehyd als im Kristallisationsverfahren angewandt werden muß, um gleich gute Ergebnisse zu erzielen. Die Werte für das Eindampfverfahren sind trotzdem voll vergleichbar den Ergebnissen, die mit Formalin im Verfahren der CH-PS 363 974 erzielt werden. Allerdings ist die Verwendung von Formalin in verschiedener anderer Hinsicht weniger vorteilhaft.

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Claims

Patentansprüche

1J Verfahren zur Herstellung von Harnstoff mit hoher mechanischer Festigkeit nach dem Kristallisations- oder Verdampfungsverfahren unter Verwendung von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Formaldehyd in Form von Polyformaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Harnstoff vor dem Prillen oder Granulieren einen Polyformaldehyd mit einem Formaldehydgehalt von 82 bis 97 % und einem Schmelzpunkt im Bereich von 90 bis 160°C zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyformaldehyd mit einem Formaldehydgehalt von 90 bis 96 % und einem Schmelzpunkt von 120 bis 150°C verwendet.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyformaldehyd mit einem Formaldehydgehalt von 90 bis 92 % und einem Schmelzpunkt von 120 bis 140°C verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyformaldehyd der Harnstoffschmelze zusetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung von Harnstoff nach dem Kristallisationsverfahren den Polyformaldehyd den Kristallen vor dem Schmelzen zusetzt.

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