DE2834038A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF A CYCLIC ETHER AND 1,4-BUTANE- OR 1,4-BUTENEDIOL - Google Patents

PROCESS FOR THE PREPARATION OF A CYCLIC ETHER AND 1,4-BUTANE- OR 1,4-BUTENEDIOL

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DE2834038A1 DE19782834038 DE2834038A DE2834038A1 DE 2834038 A1 DE2834038 A1 DE 2834038A1 DE 19782834038 DE19782834038 DE 19782834038 DE 2834038 A DE2834038 A DE 2834038A DE 2834038 A1 DE2834038 A1 DE 2834038A1
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Abstract

A process is disclosed in which hydrolysis and cyclization of an acetate ester of a 1,4-diol are carried out in separate reaction zones in the pressure of a solid acid catalyst and unreacted acetate ester recovered from each of the reaction zones is supplied to another zone thereby producing a hydrofuran and a 1,4-diol in any proportion.

Description

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PATENTANWÄLTE A PATENT LAWYERS A

Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDELDlpl.-lng. G. DANNENBERG Dr. P. WEINHOLD Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8 TELEFON: C0G9)335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8 TELEPHONE: C0G9)

335025 8000 MDNCHEN 40335025 8000 MDNCHEN 40

SK/SK FP/M-7-257SK / SK FP / M-7-257

Mitsubishi Chemical Industried Limited 5-2, Marunouchi 2-chome Chiyoda-ku, Tokyo / JapanMitsubishi Chemical Industried Limited 5-2, Marunouchi 2-chome Chiyoda-ku, Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Äthers und 1,4-Butan- oder 1 f 4-ButendiolProcess for the production of a cyclic ether and 1,4-butane or 1 f 4-butenediol

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Hydrofurans und eines 1r4-Diols aus einem Acetatester eines 1,4-Diols, insbesondere auf ein großtechnisches Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Tetrahydrofuran und 1,4-Butandiol in irgendeinem Verhältnis durch Umsetzung eines Acetatesters von 1,4-Butandiol mit Wasserin Anwesenheit eines festen Säurekatalysators.The present invention relates to a process for the simultaneous production of a Hydrofurans and a 1 r 4-diol from a acetate ester of a 1,4-diol, in particular an industrial process for the simultaneous production of tetrahydrofuran and 1,4-butanediol in any ratio by Reaction of an acetate ester of 1,4-butanediol with water in the presence of a solid acid catalyst.

1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran sind wertvolle Lösungsmittel und Ausgangsmaterialien zur organischen Synthese, z.B. polymerer Materialien; sie wurden auf verschiedene Weise hergestellt. Tetrahydrofuran wird z.B. hergestellt (a) durch kataly-^ tische Hydrierung eines durch Eliminierung der Carbonylgruppe aus Furfural erhaltenen Furans, (b) durch Dehydratisierung/ Cyclisation eines durch Hydrierung von Butindiols erhaltenen Butandiols, wobei das Butindiol ein Reaktionsprodukt aus Acetylen und Formaldehyd ist, und (c) durch Reaktion von1,4-butanediol and tetrahydrofuran are valuable solvents and starting materials for organic synthesis, e.g., polymeric Materials; they were made in different ways. For example, tetrahydrofuran is produced (a) by cataly- ^ table hydrogenation of a furan obtained by elimination of the carbonyl group from furfural, (b) by dehydration / Cyclization of a butanediol obtained by hydrogenation of butynediol, the butynediol being a reaction product Is acetylene and formaldehyde, and (c) by reaction of

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1,4-Biacetoxybutandiol und Wasser in Anwesenheit ejracs katalysators; das 1,4-Butandiol wird z.B. durch (d) Hydrierung von Butindiol und (e) Hydrolyse von 1,4-Diacetoxybutan erhalten.1,4-biacetoxybutanediol and water in the presence of ejracs catalyst; for example, the 1,4-butanediol is obtained by (d) hydrogenation obtained from butynediol and (e) hydrolysis of 1,4-diacetoxybutane.

Die Herstellung von 1,4-Butandiol durch Hydrolyse von 1,4-Diacetoxybutan und die Herstellung von Tetrahydrofuran durch Cyclisation von 1,4-Diacetoxybuten durch Eliminierung von Essigsäure gehören, wie folgt, zu vollständig verschiedenen Reaktionskategorien: The production of 1,4-butanediol by hydrolysis of 1,4-diacetoxybutane and the preparation of tetrahydrofuran by the cyclization of 1,4-diacetoxybutene by the elimination of acetic acid belong to completely different reaction categories, as follows:

CH3COO(CH2)4OOCCH3+H2OCH 3 COO (CH 2 ) 4 OOCCH 3 + H 2 O

2CH3COOH2CH 3 COOH

CH2 GH2 CH 2 GH 2

CH3COO(CH2)4OOCCH3+2H2O > HO (CH2)40H+2CH3COOHCH 3 COO (CH 2 ) 4 OOCCH 3 + 2H 2 O> HO (CH 2 ) 4 OH + 2CH 3 COOH

So wurden bisher bei der Herstellung von 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran aus 1,4-Diacetoxybut8n beide Reaktionen in getrennten Reaktionssystemen durchgeführt.So far in the production of 1,4-butanediol and Tetrahydrofuran from 1,4-diacetoxybut8n carried out both reactions in separate reaction systems.

Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung von 1,4-Butandiol }It has been found that in the production of 1,4-butanediol}

i und Tetrahydrofuran aus einem Acetatester des 1,4-Butandiols in einer einzigen, einen festen Säurekatalysator enthaltenden Reaktionszone das Verhältnis von 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran in enger Beziehung zur Reaktionstemperatur, der flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit (LHSV = liquid hourly space velocity) des zur Reaktionszone geführten Acetatesters des 1,4-DiolSj der Menge des zur Destillationskolonne geführteni and tetrahydrofuran from an acetate ester of 1,4-butanediol in a single reaction zone containing a solid acid catalyst, the ratio of 1,4-butanediol and tetrahydrofuran in close relation to the reaction temperature, the liquid hourly space velocity (LHSV = liquid hourly space velocity) of the acetate ester of 1,4-diol fed to the reaction zone the amount of that fed to the distillation column

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Reaktionsproduktes, aus der das 1,4-Diolprodukt gewonnen wird» und der zur Reaktionszone zurückzuführenden Menge an Reaktionsprodukt steht. Je höher z.B. die Reaktionstemperatur ist, umso höher ist die Reaktionsgeschwindigkeit, bei welcher das Hydrofuran gebildet wird; bei niedrigerer Reaktionstemperatur. z.B. 500C, erhöht sich die Hydrofuranproduktion mit einei" Erhöhung der LHSV, und bei einer erhöhten Menge des zur Abtrennungskolonne geführten Reaktionsproduktes erhöht sich die Menge an
1,4-Diolprodukt.Reaction product from which the 1,4-diol product is obtained and the amount of reaction product to be returned to the reaction zone. For example, the higher the reaction temperature, the higher the reaction rate at which the hydrofuran is formed; at a lower reaction temperature. for example, 50 0 C, the Hydrofuranproduktion increases with Einei "increase in LHSV, and at an elevated amount of the guided for separating column the reaction product increases the amount of
1,4-diol product.

Die Hydrolyse zur Herstellung von 1,4-Diol erfolgt jedoch vorzugsweise bei einem höheren Wassergehalt; dagegen wird die
Cyclisation zweckmäßig bei einem niedrigen Wassergehalt durchgeführt. So ist es schwierig, diese beiden so unterschiedlichen Reaktionsarten in einer einzigen Reaktionszone bei hoher Wirksamkeit durchzuführen.However, the hydrolysis for the production of 1,4-diol is preferably carried out with a higher water content; on the other hand the
Cyclization expediently carried out at a low water content. Thus, it is difficult to carry out these two very different types of reaction in a single reaction zone with high efficiency.

Welter wurde gefunden, daß die Hydrolyse von 1,4-Diaeetoxybutan und die Cyclisation von 1,4-Diacetoxybutan unter Eliminierung
von Essigsäure in getrennten Reaktionszonen durchgeführt werden kann, indem man das nicht umgesetzte, aus jeder der Reaktionszone zurückgewonnene Ausgangsmaterial zur anderen Zone zirkuliert, wodurch das gewünschte Diol . und der cyclische Äther
mit hoher Wirksamkeit und in jedem Verhältnis erhalten werden, da diese Bedingungen entsprechend dem Bedarf geändert werden
können.It has also been found that the hydrolysis of 1,4-diacetoxybutane and the cyclization of 1,4-diacetoxybutane are eliminated with elimination
of acetic acid can be carried out in separate reaction zones by circulating the unreacted starting material recovered from each of the reaction zones to the other zone, thereby yielding the desired diol. and the cyclic ether
with high efficiency and in any proportion as these conditions are changed according to need
can.

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines 1,4~Diols und eines Hydrofurans gleichzeitig und in jedem Verhältnis aus einem Acetatester eines 1,4~Diols.The aim of the present invention is therefore to provide one Process for the preparation of a 1,4 ~ diol and a hydrofuran at the same time and in any proportion from an acetate ester of a 1,4 ~ diol.

V/eiter schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von 1,4-Butandiol und Tetrahydrofuran aus 1,4-Diacetoxybutan sowie ein Verfahren zur Herstellung von 1i,4-Butandiol und Dihydrofuran aus 1,4-Diacetoxybuten.Furthermore, the present invention provides a method for simultaneous Production of 1,4-butanediol and tetrahydrofuran from 1,4-diacetoxybutane and a process for the preparation of 1i, 4-butanediol and dihydrofuran from 1,4-diacetoxybutene.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Umsetzung eines Acetatesters von 1,4-Butan- oder 1,4-Butendiol mit V/asser in Anwesenheit eines festen Säurekatalysators unter Bildung eines entsprechenden cyclischen Äthers und eines entsprechenden Diols ist nun dadurch gekennzeichnet, daß manThe inventive method for converting an acetate ester of 1,4-butane or 1,4-butenediol with water in the presence a solid acid catalyst with the formation of a corresponding cyclic ether and a corresponding diol is now characterized in that one

(a) die einen Acetatester eines 1,4-Diols enthaltende Bodenfraktion aus Stufe (d) und V/asser zu einer ersten Reaktionszone führt, die einen festen Säurekatalysator zur Bildung des entsprechenden 1,4-Diols enthält;(a) The bottoms fraction containing an acetate ester of a 1,4-diol from stage (d) and V / water leads to a first reaction zone which uses a solid acid catalyst to form the contains corresponding 1,4-diol;

(b) das Reaktionsprodukt einer ersten Destillationskolonne zuführt, um Wasser und Essigsäure abzudestillieren und eine das Diol und den Acetatester enthaltende Bodenfraktion zu erhalten;(b) feeding the reaction product to a first distillation column to distill off water and acetic acid and to obtain a bottom fraction containing the diol and the acetate ester;

(c) wahlweise einen Teil der Bodenfraktion zu einer zweiten Destillationskolonne führt, um das Diol als Bodenfraktion zu gewinnen, und die den Äcetatester des 1,4-Diols enthaltende Kopffraktion aus der zweiten Kolonne zusammen mit der restlichen Bodenfraktion aus der ersten Destillationskolonne zu einer zweiten Reaktionszone zu führen, die einen festen Säurekataly-(c) optionally a part of the bottom fraction leads to a second distillation column in order to obtain the diol as the bottom fraction , and the top fraction containing the acetate ester of 1,4-diol from the second column together with the remaining bottom fraction from the first distillation column to a second To lead reaction zone, which has a solid acid catalyst

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sator zur Bildung eines entsprechenden cyclischen Äthers enthält; contains sator for the formation of a corresponding cyclic ether;

(d) das Reaktionsprodukt zu einer dritten Destillationskolonne zur Bildung einer das Diol und den Acetatester des 1,4-Diols enthaltenden Bodenfraktion und einer Essigsäure und Materialien mit einem niedrigeren Siedepunkt als Essigsäure enthaltenden Kopffraktion führt, wobei ein Teil der Bodenfraktion zur ersten Reaktionszone und der Rest zur zweiten Reaktionszone oder irgendeiner anderen, vorhergehenden Stufe geführt wird;(d) the reaction product to a third distillation column to form a bottom fraction containing the diol and the acetate ester of 1,4-diol and an overhead fraction containing acetic acid and materials having a boiling point lower than acetic acid, a portion of the bottom fraction to the first reaction zone and the Remainder is passed to the second reaction zone or any other previous stage;

(e) die Kopffraktion zu einer vierten Destillationskolonne zur Rückgewinnung von Essigsäure und eines Teils des Wassers als Bodenfraktion und zur Gewinnung einer den cyclischen Äther und V/asser enthaltenden Kopffraktion führt, wobei die Kopffraktion zu einer fünften Destillationskolonne geführt wird, die bei einem höheren Druck als die vierte Destillationskolonne betrieben wird, um den cyclischen Äther als Bodenfraktion zu gewinnen und ein Azeotrop aus V/asser und cyclischem Äther abzudestillieren, das zu irgendeiner Stufe zwischen der zweiten und vierten Kolonne zurückgeführt wird; und(e) the overhead fraction to a fourth distillation column Recovery of acetic acid and part of the water as the bottom fraction and for the recovery of one of the cyclic ethers and top fraction containing water, the top fraction is fed to a fifth distillation column which is at a higher pressure than the fourth distillation column is operated to obtain the cyclic ether as a bottom fraction and to distill off an azeotrope of water and cyclic ether, which is recycled to any stage between the second and fourth columns; and

(f) den Acetatester des 1r4-Diolausgangsmaterials zu einer der Stufen (a) bis (c) zu führen.(f) for guiding the acetate ester of the 1 r 4-Diolausgangsmaterials to one of the stages (a) to (c).

Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Äthers und eines 1,4-Butan- oder 1,4-Butendiols durch Umsetzung eines Acetatesters von 1,4-Butanoder 1,4-Butendiol mit Wasser in Anwesenheit eines festen Säurekatalysators in einer ersten und einer zweiten Reaktionszone, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Acetatester von 1,4-Butan-The present invention also provides a method of manufacture a cyclic ether and a 1,4-butane or 1,4-butenediol by reacting an acetate ester of 1,4-butane or 1,4-butenediol with water in the presence of a solid acid catalyst in a first and a second reaction zone, which is characterized in that the acetate ester of 1,4-butane

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oder 1,4-Butendiol einen Acetatester von 1,2-Butan- oder 1,2-Butendiol und eine das 1,2-Diol enthaltende 1,4-Diolfraktion
enthält, der Acetatester von 1,2-Diol und die Acetatester von 1,4-Diol aus der zweiten Kolonne destilliert wird, um eine das 1,2-Diol und den Acetatester von 1,2-Diol enthaltende Kopffraktion und eine das 1,4-Diol und den Acetatester von 1,4-Diol
enthaltende Bodenfrakt-ion abzutrennen, wobei die Kopf fraktion entfernt und die Bodenfraktion zu einer zweiten, einen festen Säurekatalysator enthaltenden Reaktionszone geführt wird.or 1,4-butenediol, an acetate ester of 1,2-butane or 1,2-butenediol and a 1,4-diol fraction containing the 1,2-diol
contains, the acetate ester of 1,2-diol and the acetate ester of 1,4-diol is distilled from the second column to obtain a top fraction containing the 1,2-diol and the acetate ester of 1,2-diol and a top fraction containing the 1, 4-diol and the acetate ester of 1,4-diol
to separate containing bottom fraction-ion, the top fraction being removed and the bottom fraction being passed to a second reaction zone containing a solid acid catalyst.

Fig. 1 zeigt die Beziehung von Temperatur und LHSV (hr~ ) der ersten und zweiten Reaktionszone unter Verwend.ung eines Kationenaustauscherharzes .Fig. 1 shows the relationship of temperature and LHSV (hr ~) of the first and second reaction zones using a cation exchange resin .

Fig. 2 zeigt ein Fließdiagramm einer bevorzugten BOrm zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.Fig. 2 shows a flow diagram of a preferred BOrm for implementation of the method according to the invention.

Fig. 3 bis" 5 zeigen weitere Ausführungsformen des erfindungsgeiöäßen Verfahrens. 3 to 5 show further embodiments of the method according to the invention.

Die als erfindungsgemäße Ausgangsmaterialien verwendbaren Acetatester von 1,4-Butan- und 1,4~Butendiol sind z.B. Mono- und Diacetatester eines 1,4-Diols, wie 1,4-Diacetoxybutan, 1-Hydroxy-4-acetoxybutan, 1,4-Diacetoxybuten-2 und 1-Hydroxy-4-acetoxybuten-1 (im folgenden als "Äcetatester" oder "Acetatester von 1,4-Diol" bezeichnet).The acetate esters which can be used as starting materials according to the invention of 1,4-butane and 1,4 ~ butenediol are e.g. mono- and diacetate esters of a 1,4-diol, such as 1,4-diacetoxybutane, 1-hydroxy-4-acetoxybutane, 1,4-diacetoxybutene-2 and 1-hydroxy-4-acetoxybutene-1 (hereinafter referred to as "acetate ester" or "acetate ester of 1,4-diol").

Diese Acetatester von 1,4-Diol können auf verschiedene Weise
hergestellt werden. Ein typisches Verfahren ist die Umsetzung von Butadien, Essigsäure und Sauerstoff oder einem molekul-These acetate esters of 1,4-diol can be used in several ways
getting produced. A typical process is the reaction of butadiene, acetic acid and oxygen or a molecular

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laren Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Palladium-katalysators zur Bildung eines Acetoxylierungsproduktes, aus welchem das gewünschte 1,4-Diacetoxybuten-2 und 1-Hydroxy-4-iacetoxybaten-2 abgetrennt werden. Diese können in 1,4-Diacetoxybutan und 1-Hydroxy-4~acetoxybutan hydriert werden.stellar oxygen-containing gas are separated in the presence of a palladium catalyst to form a Acetoxylierungsproduktes from which the desired 1,4-diacetoxybutene-2, and 1-hydroxy-4- i acetoxybaten-2. These can be hydrogenated in 1,4-diacetoxybutane and 1-hydroxy-4-acetoxybutane.

Das Acetatesterprodukt enthalt im wesentlichen die obigen Acetatester, kann jedoch die Isomeren der Acetatester von 1,2- und/oder 1,3-Diolen sowie Essigsäure und Butyracetat-Iiydrierungsnebenprodukt enthalten, was von den Verfahrens- und Reinigungsbedingungen abhängt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens braucht das Nebenprodukt, wie festgestellt v.-urde, nicht abgetrennt zu werden.The acetate ester product contains essentially the above Acetate ester, but can be the isomers of the acetate esters of 1,2- and / or 1,3-diols as well as acetic acid and butyracetate hydrogenation byproduct included, which depends on the process and cleaning conditions. When performing the invention Process needs the by-product, as stated by v.-urde, not to be severed.

Obgleich i-Hydroxy-^-acetoxj1·butan durch Teilhydrolyse von 1,4— Diacetoxybutan erhalten v/erden kann, besteht das bevorzugte Verfahren in der Umsetzung von Propylen,"Essigsäure und einen, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators zur Bildung von Allylacetat, wobei das Produkt seinerseit einer Oxo-Reaktion und Hydrierung unterworfen wird. Vorzugsweise wird der Diacetatester oder der Monoacetatester mit mehr als 80 Gew.--% des 1,4-Isomer en als Ausgangsmaterial verwendet.Although i-hydroxy - ^ - acetoxj 1 · butane can be obtained by partial hydrolysis of 1,4- diacetoxybutane, the preferred method is to react propylene, acetic acid and a gas containing molecular oxygen in the presence of a palladium catalyst to form it of allyl acetate, the product itself being subjected to an oxo reaction and hydrogenation. The diacetate ester or the monoacetate ester with more than 80% by weight of the 1,4-isomer is preferably used as starting material.

Wasser, das eines der erfindungsgemäßen Ausgangsmaterialien ist, kann auch irgendeiner Quelle stammen und ist vorzugsv/eise von Chlorionen frei.Water, which is one of the starting materials of the present invention, can also be derived from any source and is preferred free of chlorine ions.

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

JAMiJAMi

Das erfindungsgemäße verwendete Acetatausgangsmaterial und Wasser können frische Materialien sein oder aus einer der Reaktionsstufen zurückgewonnen sein, soweit sie keine niedrig siedenden Nebenprodukte, v/ie Aceton, Acrolein und n-Butyraldehyd in Mengen über 20-Gev/.-So enthalten.The acetate starting material and water used in the present invention may be fresh materials or recovered from one of the reaction stages as long as they are not low-boiling ones By-products, v / ie acetone, acrolein and n-butyraldehyde in amounts over 20 Gev /.- So contain.

Der· die Hydrolyse und Cyclisation beschleunigende Katalysator ist ein fester "Säurekatalysator, wie z.B. aktivierter"Ton, Kieselsäure-Titanerde, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonerde,. Chromerde-Tonerdef Kieselsäure-Magnesia, natürlicher und synthetischer Zeolit oder stark saure Kationanaustauscherharze. Besonders bevorzugt wird ein stark saures Kationenaustauscherharz, das -zweckmäßig ein solches vom Sulfonsäuretyp ist, dessen Matrix ein Mischpolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol ist. Das Kationene.ustauscberharz kann gelartig oder porös sein, wie DIAION SKIB, SK1O3, SKIO6, PK206, PK216 und PK228, die alle von der Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Toyko, Japan, erhältlich sind.The catalyst accelerating the hydrolysis and cyclization is a solid "acid catalyst, such as activated" clay, silica-titania, silica-alumina, silica-zirconia. Chromium earth alumina f Silicic acid magnesia, natural and synthetic zeolite or strongly acidic cation exchange resins. A strongly acidic cation exchange resin is particularly preferred, which is expediently of the sulfonic acid type, the matrix of which is a copolymer of styrene and divinylbenzene. The cation exchange resin can be gel-like or porous, such as DIAION SKIB, SK103, SKIO6, PK206, PK216 and PK228, all of which are available from Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Toyko, Japan.

Der Katalysator wird zweckmäßig als fixiertes Bett in einem Reaktionsgefäß verwendet» Das Gefäß kann aus rostfreiem oder höherwertigem Stahl, wie SUS 304, insbesondere SUS 316, bestehen.The catalyst is conveniently used as a fixed bed in one Reaction vessel used »The vessel can be made of stainless or Higher grade steel, such as SUS 304, especially SUS 316, are made.

Erfindungsgemäß werden der Acetatester und Wasser in der ersten Reaktionszone in Anwesenheit des festen Säurekatalysators zwecks Hydrolyse unter Bildung eines 1,4-Diols umgesetzt. Die Hydrolysetemperatur beträgt 30 bis 1200C, vorzugsweise 40 bis 100°C. Bei niedrigerer Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich geringer, wodurch eine große Katalysatormenge benötigtAccording to the invention, the acetate ester and water are reacted in the first reaction zone in the presence of the solid acid catalyst for the purpose of hydrolysis to form a 1,4-diol. The hydrolysis temperature is 30 to 120 0 C, preferably 40 to 100 ° C. At a lower temperature, the reaction rate is considerably slower, which means that a large amount of catalyst is required

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BADBATH

wird, und bei höherer Temperatur erhöht sich die Bildung von Hydrofuranen, wie Tetrahydrofuran und Dihydrofuran, in der ersten Reaktionszone.becomes, and at a higher temperature, the formation of hydrofurans such as tetrahydrofuran and dihydrofuran increases in the first reaction zone.

Die Cyclisation in Anwesenheit des Katalysators in der zweiten Reaktionszone erfolgt bei einer Temperatur von 40 bis i40°C«f vorzugsweise 50 bis 120 C.The cyclisation in the presence of the catalyst in the second reaction zone is carried out at a temperature of 40 to i40 ° C "f preferably 50 to 120 C.

Ist der Katalysator in der ersten und zweiten Reaktionsζone ein Kationenaustauscherharz, dann werden die LHSV und die Reaktion«- temperatur in jeder Zone so kontrolliert, daß sie der in Fig. 1 gezeigten Beziehung entsprechen. In Fig. 1 ist die Region oberhalb der Linie A-B die Temperatur der zweiten Zone und die Region unterhalb der Linie A-B die der ersten Zone, vorzugsweise innerhalb der Bereiche A^B^C^D^ und A2BoC2D2 1^ insbe~ sondere a^b^c^d^ und a2b2c2d2.If the catalyst in the first and second reaction zones is a cation exchange resin, the LHSV and reaction temperature in each zone are controlled to correspond to the relationship shown in FIG. In Fig. 1, the region above the line AB is the temperature of the second zone and the region below the line AB that of the first zone, preferably within the ranges A ^ B ^ C ^ D ^ and A 2 BoC 2 D 2 1 ^ i n sbe ~ special a ^ b ^ c ^ d ^ and a2b 2 c 2 d 2 .

Der Druck jeder Reaktionszone wird zv/ischen 1 bis 11 kg/cm (at) gehalten«The pressure of each reaction zone is between 1 and 11 kg / cm (at) held"

Gewöhnlich erreicht die Hydrolyse bei einer vorherbestimmten Temperatur nach einer gewissen Dauer Gleichgewicht. Bei Gleichgewichtsbedingungen wird unweigerlich eine erhebliche Menge eines Monoacetatesters gebildet, was bei der beabsichtigten Produktion von 1,4-Diol unerwünscht ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolyse kann durch Erhöhung der Reaktionstemperatur beschleunigt werden, wodurch jedoch erhöht Tetrahydrofuran oder andere hoch siedende Materialien gebildet werden. Erfolgt die Hydrolyse bei niedriger Temperatur und mit einem hohen Wassergehalt, verringert sich die Tetrahydrofuranausbeute. Daher ist normalerweise eine Ausbeute vorherrschend an 1,4-Diol zuUsually the hydrolysis reaches equilibrium after a certain period of time at a predetermined temperature. Under equilibrium conditions a significant amount of a monoacetate ester is inevitably formed, which is the case with the intended Production of 1,4-diol is undesirable. The speed of response the hydrolysis can be accelerated by increasing the reaction temperature, which, however, increases tetrahydrofuran or other high boiling point materials are formed. If the hydrolysis takes place at low temperature and with a high water content, the tetrahydrofuran yield decreases. thats why usually a predominantly 1,4-diol yield

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JAMtöJflÜ ΠΑίίJAMtöJflÜ ΠΑίί

erwarten, wenn man die Hydrolyse bei niedrigerer Temperatur in Anwesenheit großer Wassermengen ohne Produktion an unerwünschtem Tetrahydrofuran durchführt. Dies führt jedoch zum inhärenten Nachteil einer großen Menge an nicht umgesetztem Diacetatester, und das vom gewünschten 1,4-Diol abgetrennte Teilhydrolyseprodukt des Monoacetatesters sollte zum Reaktionssystem zurückgeführt v/erden.expect if you do the hydrolysis at a lower temperature in the presence of large amounts of water without producing any undesirable Tetrahydrofuran carries out. However, this leads to the inherent Disadvantage of a large amount of unreacted diacetate ester and the partial hydrolysis product separated from the desired 1,4-diol of the monoacetate ester should be returned to the reaction system v / earth.

Wenn dagegen die Cyclisation unter Bildung eines Hydrofurans lTiit c-inem Diacetate-sbcr bei relativ hoher Temperatur, z.B. 8Ü°C. erfolgt, darm wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch die in das Reaktionssystem eingeführte V/assertaenge nicht wesentlich beeinflußt. Wird dagegen ein Monoacetatester verwendet, dann wird vom theoretischen Standpunkt aus kein zusätzliches Wasser bonStirrb, und man kann tatsächlich das Hydrofuran bei vernünftiger Geschwindigkeit ohne oder mit nur geringer Zugabe von V/asser herstellen. Der Diacetatester wird jedoch unweigerlich durch eine Disproportionierung gebildets die man durch Zufuhr einer relativ großen V/assermenge verhindern kann. Es wird darauf hingewiesen, daß die Anwesenheit von Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit der Cyclisation, wie oben erwähnt, beeinträchtigt.If, on the other hand, the cyclization with the formation of a hydrofuran is carried out with c-inem diacetate-sbcr at a relatively high temperature, for example 80 ° C. is carried out, so the reaction rate is not significantly affected by the amount of water introduced into the reaction system. On the other hand, if a monoacetate ester is used, then from the theoretical standpoint, no additional water will be added and the hydrofuran can actually be produced at a reasonable rate with little or no water added. The diacetate ester will inevitably formed by a disproportionation s which can be prevented / assermenge by supplying a relatively large V. It should be noted that the presence of water affects the rate of reaction of the cyclization as mentioned above.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß Hydroyse und Cyclisation mit Erfolg in zwei Reaktionszonen getrennt durchgeführt werden können, deren Bedingungen zur Bildung des in jeder Reaktion gewünschten Produktes geeignet sind. So wird der in der Hydrolyse gebildete Monoacetatester in der Cyclisationsstufe als Ausgangsmaterial verwendet, und der in der Cyclisation gebildete Diacetatestex" wird zur Hydrolysestufe zurückgeführt, wobei dieAccording to the invention it has been found that hydrolysis and cyclization are successfully carried out separately in two reaction zones whose conditions are suitable for the formation of the product desired in each reaction. This is what happens in hydrolysis Monoacetate ester formed used in the cyclization stage as starting material, and the one formed in the cyclization Diacetatestex "is returned to the hydrolysis stage, the

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Reaktionsgeschwindigkeit in jeder Stufe, insbesondere? S Cyclisation, ohne Beeinträchtigung der Ausbeute auf einem höheren Wert gehalten wird. Bei Rückführung des Kobenproduktes jeder Stufe zu einer anderen Stufe unter vorherbestimmten Bedingungen kann weiterhin der zur* Destillation des Produktes benötigte Wasserdampfverbrauch verringert werden.Reaction speed at each stage, in particular? S. Cyclization, is kept at a higher value without affecting the yield. When the Koben product is returned each stage to another stage under predetermined conditions can continue the * distillation of the product required water vapor consumption can be reduced.

Im er"findungsgemäßen Verfahren braucht kein Wasser als Ausgangsmaterial zur zweiten Reaktionszone geführt zu v/erden. Weiter ist die Anwesenheit niedrig siedender Materialien in dem im Vorfahren zu verwendenden V/asser zulässig, und das im Aeotoxylierungsverfahren erhaltene, niedrig siedende Materialien, wie n-Butyraldehyd, enthaltende Wasser kann mit Erfolg in der ersten Reaktionszone verwendet v/erden.In the process according to the invention, no water is required as a starting material led to the second reaction zone to ground. Next is the presence of low boiling materials in that in the ancestor V / ater to be used is permitted, and that in the aeotoxylation process obtained, low-boiling materials, such as Water containing n-butyraldehyde can be used with success in the first reaction zone used v / ground.

Die vorliegende Erfindung wird durch die beiliegenden Zeichnungen v/ei te r veranschaulicht.The present invention is illustrated by the accompanying drawings v / a te r illustrated.

In Fig. 2 bedeutet A das mit einen festen Katalysator gefüllte Reaktionsgefäß, und der Acetatester wird über Leitung 10, das Wasser über Leitung 12 und die Bodenfraktion aus der dritten Destillationskolonne F über Leitung 30 zum Gefäß A geführt. Das Reaktionsprodukt wird über Leitung 14 zur ersten Destillationskolonne C eingeiührt. Gegebenenfalls wird das Reaktionsprodukt in einem Anionenaustauscherharzbett B zur Entfernung der aus einem Kationenaustauscherharzkatalysator stammenden Sulfonationen behandelt.In Fig. 2, A denotes the reaction vessel filled with a solid catalyst, and the acetate ester is fed via line 10, the water passed via line 12 and the bottom fraction from the third distillation column F via line 30 to vessel A. The reaction product is introduced into the first distillation column C via line 14. Optionally, the reaction product is placed in an anion exchange resin bed B for removal the sulfonate ions derived from a cation exchange resin catalyst.

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BAD (3PIlGINAlQ CfcvlBAD (3PIlGINAlQ Cfcvl

Die erste Kolonne kann eine Anzahl theoretischer Boden (N.T.P.= number of theoretical plates) von 5 bis 20, vorzugsweise 7 Ms 14, haben. Die Betriebsbedingungen sind ein Kopfdruck von 200 bis 760 Torr, vorzugsweise 250 bis 4i?0 Torr, eine Bodentemperatur von 160 bis 2300C, vorzugsweise 170 bis 20O0C., und insbesondere von 180 bis 1900C, und ein Rückfluß verhältnis von 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 0,5· Das Reaktionsprodukt wird im oberen Viertel des Bereiches, vorzugsweise am zweiten Boden von oben im Fall einer Bodenkolonne, eingeführt. Die Wasser und Essigsäure aus der ersten Destillationskolonne enthaltende Kopffraktion wird übör Leitung 16 abgezogen. Die den nicht umgesetzten Acetat— ester, das 1,4-Butandiol und hoch siedende Materialien enthal-* tende Bodenfraktion wird über Leitung 18 abgezogen, und ein Teil derselben wird v/ahlweise über Leitung 20 zu einer zweiten Destillationskolonne D geführt, wobei der Rest über Leitung 20 zusammen mit der Kopffraktion aus der zweiten Destillationskolonne zum zv/eiten Reaktionsgefäß E geführt wird. V/enn das Reaktionsprodukt eine ausreichend große Menge an 1,4-Diol im Vergleich zur Menge an 1,4-Diol enthält, die als Produkt gewonnen werden soll, braucht das Reaktionsprodukt nicht der Behandlung in der zweiten Destillationskolonne unterworfen zu werden.The first column can have a number of theoretical plates (NTP) of 5 to 20, preferably 7 Ms 14. The operating conditions are a head pressure of 200 to 760 Torr, preferably 250 to 4000 Torr, a bottom temperature of 160 to 230 0 C, preferably 170 to 20O 0 C., and in particular from 180 to 190 0 C, and a reflux ratio of 0 to 2, preferably 0.01 to 0.5 · The reaction product is introduced in the upper quarter of the range, preferably at the second tray from the top in the case of a tray column. The top fraction containing water and acetic acid from the first distillation column is withdrawn via line 16. The bottom fraction containing the unreacted acetate ester, the 1,4-butanediol and high-boiling materials is withdrawn via line 18, and a portion of this is passed through line 20 to a second distillation column D, with the remainder is passed via line 20 together with the top fraction from the second distillation column to the second reaction vessel E. If the reaction product contains a sufficiently large amount of 1,4-diol compared to the amount of 1,4-diol to be recovered as a product, the reaction product need not be subjected to the treatment in the second distillation column.

Die zv/eite Destillationskolonne kann eine Anzahl theoretischer Boden von 20 bis 40 haben und wird bei einer Bodentemperatur von 16O bis 2300C, vorzugsweise 170 bis 2000C, und insbesondere 180 bis 1900C, unter einem Kopfdruck von 50 bis 400 Torr, vorzugsweise 100 bis 300 Torr, und einem Rückflußverhältnis von 1 bis 5» vorzugsweise 2 bis 4, betrieben. Das gewünschte 1,4-Diolprodukt wird über Leitung 22 aus der zweiten Destillationskolonne als Bodenfraktion gewonnen. Die den nicht umge~The second distillation column can have a theoretical number of trays from 20 to 40 and is at a tray temperature of 160 to 230 0 C, preferably 170 to 200 0 C, and in particular 180 to 190 0 C, under a head pressure of 50 to 400 Torr , preferably 100 to 300 Torr, and a reflux ratio of 1 to 5 »preferably 2 to 4 operated. The desired 1,4-diol product is obtained via line 22 from the second distillation column as the bottom fraction. The not the other way ~

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BADBATH

setzten Acetatester, ein Teilhydrolyseprodukt und eine geringe Butandiolmenge enthaltende Kopffraktion wird über Leitung 24 zum zweiten Reaktionsgefäß E geführt, zu dem über Leitung 36 aus die Kopf fraktion, die V/asser und Hydrofuran enthält, aus der fünften Destillationskolonne H geführt wird.put acetate ester, a partial hydrolysis product and a low The top fraction containing the amount of butanediol is fed via line 24 to the second reaction vessel E, to which via line 36 from the top fraction, which contains water and hydrofuran the fifth distillation column H is performed.

Das zweite Reaktionsgefäß E ist mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz gefüllt, das die Umwandlung des Acetatesters in ein Hydrofuran begünstigt. Das Hydrofuran, den nicht umgesetzten Acetatester und ein Teilhydrolyseprodukt (Monohydroxyacetatester) enthaltende Reaktionsprodukt wird über Leitung ?6 zu einer dritten Destillationskolonne F mit 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 15, theoretischen Boden geführt, die bei einer Bodentemperatur von 150 bis 2200C, vorzugsweise 170 bis 190°C* , unter einem Kopfdruck von 100 bis 760 Torr, vorzugsweise 50 bis 350 Torr, und bei einem Rückflußverhältnis unter 1,0 betrieben wird. In der dritten Destillationskolonne wird das Reaktionsprodukt in eine Kopf fraktion, die Hydrofuran, V/asser und Essigsäure enthält, und eine Bodenfraktion getrennt, die den Acetatester und das 1,4-Diol enthält; die Kopffraktion wird über Leitung 28 zu einer vierten Destillationskolonne geleitet, und äie Bodenfraktion wird zum zweiten Reaktionsgefäß oder irgendeiner anderen, vorhergehenden Stufe zurückgeführt, wobei mindestens ein Teil derselben vorzugsweise über Leitung 30 zum ersten Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Die vierte Destillationskolonne hat eine Anzahl theoretischer Boden von 10 bis 40, vorzugsweise 12 bis 30, und wird bei einer Bodentemperatur von 110 bis 1500C, unter einem Druck von-1 bis 4 at , vorzugsweise unter einem Druck von 1 at , und bei einem RückflußverhältnisThe second reaction vessel E is filled with a strongly acidic cation exchange resin , which promotes the conversion of the acetate ester into a hydrofuran. The reaction product containing hydrofuran, the unconverted acetate ester and a partial hydrolysis product (monohydroxyacetate ester) is fed via line 6 to a third distillation column F with 5 to 20, preferably 7 to 15, theoretical plates, which at a plate temperature of 150 to 220 ° C. preferably 170 to 190 ° C *, under a head pressure of 100 to 760 torr, preferably 50 to 350 torr, and at a reflux ratio below 1.0. In the third distillation column, the reaction product is separated into a top fraction, which contains hydrofuran, water and acetic acid, and a bottom fraction, which contains the acetate ester and the 1,4-diol; the top fraction is passed via line 28 to a fourth distillation column and the bottom fraction is returned to the second reaction vessel or some other previous stage, at least a portion of which is preferably returned via line 30 to the first reaction vessel. The fourth distillation column has a number of theoretical plates of 10 to 40, preferably 12 to 30, and is at a plate temperature of 110 to 150 0 C, under a pressure of -1 to 4 at, preferably under a pressure of 1 at, and at a reflux ratio

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von 0,5 Ms 5, insbesondere 1 bis 3, betrieben; so erhält man eine Y/asser und Essigsäure enthaltende Bodenfraktion, die über Leitung 32 abgezogen v/ird, und eine hauptsächlich Tetrahydrofuran enthaltende Kopffraktion, die über Leitung 3^ zur fünften Destillati onskoloniie H geführt v/ird. Diese hat eine Anzahl theoretischer Boden von 5 bis 30 und wird unter einem Druck von 3 bisoperated from 0.5 Ms 5, especially 1 to 3; so you get a soil fraction containing water and acetic acid, which over Line 32 withdrawn and one mainly tetrahydrofuran containing top fraction, which via line 3 ^ to the fifth distillate onskoloniie H led v / ird. This has a theoretical floor number from 5 to 30 and is pressurized from 3 to

2 ?2?

20 kg/cm , vorzugsweise 5 bis 15 kg/cm" über dem der vierten Destillationskolonne, d.h. gev/öhnlich 4 bis ?J\ at , vorzugsweise 6 bis 19 at , gehalten. Die anderen Bedingungen sind ein Rückflußverhältnis von 0,5 bis 5 und eine Boderiteroperatur von 100 bis 180°C., vorzugsweise 130 bis 16O°C. Eine Mischung aus Hydrofuran und V/asser v/ird als Kopffraktion über Leitung 36 zum Kopf des zweiten Reaktionsgefäßes geführt, und das gewünschte Hydrofuranprodukt v/ird als Bodenfraktion über Leitung 38 gewonnen.20 kg / cm, preferably 5 to 15 kg / cm "above that of the fourth distillation column, ie GeV / öhnlich 4 to? J \ at, preferably at 6 to 19, maintained. The other conditions are a reflux ratio of 0.5 to 5 and a Boderiteroperatur of 100 to 180 ° C., preferably 130 to 160 ° C. A mixture of hydrofuran and water is fed as the top fraction via line 36 to the top of the second reaction vessel, and the desired hydrofuran product is fed as the bottom fraction won over line 38.

V/enn das Ausgangsmaterial, der Diacetatester von 1,4-Diol, 1,2- und 1,3-lsomere enthält, müssen die Isomeren getrennt werden. In diesem Fall wird die Trennkolonne S zwischen der zweiten Destillationskolonne und dem zweiten Reaktionsgefäß vorgesehen (Fig. 3). Die Kopffraktion der zweiten Destillationskolonne wird über Leitung 40 zur Trennkolonne geführt; diese hat eine Anzahl theoretischer Boden von 20 bis 40 und wird bei einer Bodentemperatur von 16O-23O°C, vorzugsweise 170 bis 2000C, insbesondere 180 bis 1900C., unter einem Kopfdruck von 10 bis 400 Torr, vorzugsweise 50 bis 300 Torr und bei einem Rückflußverhältnis von 10 Ms 200 betrieben. Die Isomeren werden als Kopffraktion über Leitung 42 entfernt, und eine Bodenfraktion wird über Leitung 44 zum zweiten Reaktionsgefäß geführt. DieWhen the starting material containing the diacetate ester of 1,4-diol, 1,2- and 1,3-isomers, the isomers must be separated. In this case, the separating column S is provided between the second distillation column and the second reaction vessel (FIG. 3). The top fraction of the second distillation column is passed via line 40 to the separating column; This has a number of theoretical plate of 20 to 40 and at a bottom temperature of 16O-23O ° C, preferably 170 to 200 0 C, in particular 180 to 190 0 C., under a head pressure of 10 to 400 Torr, preferably 50 to 300 Torr and operated at a reflux ratio of 10 Ms 200. The isomers are removed as a top fraction via line 42 and a bottom fraction is passed via line 44 to the second reaction vessel. the

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Isomeren können durch eine zweite Destillationskolonne getrennt werden, die zur Schaffung zusätzlicher Böden in der Kopfregion und zur Entfernung einer Seitenfraktion modifiziert wurde.Isomers can be separated by a second distillation column which is used to create additional trays in the head region and modified to remove a side fraction.

Erfindungsgemäß können ein 1,4--Diol.und ein Kydrofuran in zwc?i getrennten Reaktionsgefäßen hergestellt werden, und das Verhältnis der beiden Produkte kann über eii)en weiten Bereich im Vergleich zu einem Fall variiert werden, bei dem die Produkte in einem einzigen Reaktionsgefäß hergestellt v/erden. So kann man z.B. ein molares Verhältnis von Tetrahydrofuran zu 1,4-Butandiol von 0,1:99>-3 bis 100:0 erreichen.According to the invention 1, 4 may - Diol.und a Kydrofuran in ZWC i separate reaction vessels are prepared, and the ratio of the two products can eii) s wide range can be varied in comparison to a case in which the products in a single? Earth the reaction vessel. For example, a molar ratio of tetrahydrofuran to 1,4-butanediol of 0.1: 99> -3 to 100: 0 can be achieved.

Weiter kann das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial aus irgendeinem Reaktionsgefäß zu einem anderen Gefäß geführt werdenr wodurch man bei wesentlich geringerer,) Energieverbrauch die Rückgewinnung und Zirkulierung nicht umgesetzter Ausgangsmatc™ rialien leicht durchführt. Wenn die Menge des gebildeten Butandiols das 0- bis 4-Fache derjenigen von Tetrahydrofuran, insbesondere das 0- bis 2-Fache im molaren Verhältnis, beträgt, dann wird der Energieverbrauch auf einem Minimum gehalten. So betragen z.B. die Kosten, einschließlich Betriebskosten und Energieverbrauch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens etwa 80 % oder weniger im Vergleich zu einem Verfahren, bei welchem ein 1,4-Diol und ein Hydrofuran unabhängig voneinander in zwei getrennten Reaktionsgefäßen hergestellt werden. R be the unreacted starting material can be any reaction vessel led to another vessel, thereby at substantially lower,) Energy recovery and circulating unreacted Ausgangsmatc ™ rials easily carried. When the amount of butanediol formed is 0 to 4 times that of tetrahydrofuran, especially 0 to 2 times in molar ratio, energy consumption is kept to a minimum. For example, the costs, including operating costs and energy consumption, when carrying out the process according to the invention are about 80% or less compared to a process in which a 1,4-diol and a hydrofuran are produced independently of one another in two separate reaction vessels.

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Erfindungsgemäß ist die /anwesenheit von 1,2- und 1,3-Isomeren im. Aoetatesterousgangsmnterial zulässig, was vom wirtschaftlichen Standpunkt aus günstig ist»According to the invention, the / presence of 1,2- and 1,3-isomers in the. Aoetatesterousgangsmnterial allowed what from the economic Point of view is favorable »

Selbst wenn die Ausgangsaiaterialien, die aus dem Reinigungssytem zu. den Reaktiomigefäßen zirkuliert werden, eine geringe Menge unerwünschter Nebeioprodukte enthalten, darm enthalten die "erfindungsgernäß erhaltenen Endprodukte an 1,4-Dicl und Hydrofuran diese Verunreinigungen nicht und sind von hoher Qualität.Even if the starting materials come out of the purification system to. the reaction vessels are circulated, a small amount Contains a lot of undesirable by-products, intestines the "according to the invention obtained end products of 1,4-Dicl and Hydrofuran does not have these impurities and are of high level Quality.

■Erfiudungsgemäß kann das Acetatesterausgangsmaterial jeder Stufe vom ersten Reaktionsgefäß bis zur zweiten Reaktionszone zu-According to the invention, the acetate ester starting material can be used at any stage from the first reaction vessel to the second reaction zone

t.rößere I-ien^en geführt werden. Gewöhnlich wird ein/ an Diacetatester enthciltendes Ausgangsmaterial zur ersten Reaktionszone geführt. In Abhängigkeit-vom-Verhältnis von Diacetatester, Monoacetatester und 1,4-Diol wird das Ausgeingsmaterial eixier bestirnten Stufe zugeführt, die ein Material mit einem ähnlichen Verhältnis wie das Ausgangsiriaterial verarbeitet.t. larger I-ien ^ en be guided. Usually a diacetate ester is used Starting material passed to the first reaction zone. Depending on the ratio of diacetate ester to monoacetate ester and 1,4-diol becomes the priming material at the elixir level that processes a material with a ratio similar to that of the starting material.

Die folgenden Beispiele veranschaulich er- die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-5N».The following examples illustrate the present invention, without restricting them. Unless otherwise stated, all parts and percentages are parts by weight and 5N ».

Beispiel 1__ . Example 1__.

Dieses Beispiel erfolgt mit einer Vorrichtung gemäß Fig. 3.This example takes place with a device according to FIG. 3.

Das erste Reaktionsgefäß A bestand aus rostfreiem SUS 316 Stahl, hatte einen inneren Durchmesser von 300 mm und eine Höhe von Ί500 mm und war mit 50 1 eines stark sauren Kationenaustauscherhazres (DIAION SK1B der Mitsubishi Chemical Ind.Ltd., Toyko, Japan) gefüllt. Das Gefäß A wurde mit 4,11 kg/std Acetatester-The first reaction vessel A was made of SUS 316 stainless steel, had an inner diameter of 300 mm and a height of Ί500 mm and was 50 l of a strongly acidic cation exchange resin (DIAION SK1B from Mitsubishi Chemical Ind. Ltd., Toyko, Japan) filled. Vessel A was charged with 4.11 kg / h acetate ester

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ausgangsmaterial mit der unten angegebenen Zusammensetzung über Leitung 10, 3f86 kg/std Wasser, das 3,3 % Essigsäure enthieJt, über Leitung 12 und 4,10 kg/std einer Bodenfraktion aus der dritten Destillationskolonne F über Leitung 30 beschickt. Die Reaktion erfolgte bei 500C.
Zusammensetzung des Acetatesterausgangsmaterialsstarting material with the composition given below via line 10, 3 f 86 kg / h of water containing 3.3 % acetic acid via line 12 and 4.10 kg / h of a bottom fraction from the third distillation column F via line 30. The reaction took place at 50 ° C.
Composition of the acetate ester starting material

1,4-Diacetoxybutan 88,5 % 1,4-diacetoxybutane 88.5 %

1,4-Acetoxyhydroxybutan 0,2 ^o1,4-acetoxyhydroxybutane 0.2 o

1,2-Diacetoxybuta.n 8,2 % 1,2-diacetoxybuta.n 8.2 %

1,2-Acetoxyhydroxybutan 3,1 % 1,2-acetoxyhydroxybutane 3.1 %

Das Reaktionsprodukt wurde durch ein Anionenaustauscherharzbett B geführt, das mit DlAION WA-20 (der Mitsubishi Chem.Ind. Ltd.) gefüllt war, um Sulfonationen zu entfernen, und über Leitung 14 zur ersten Destillationskolonne C 1m unterhalb des Kopfes eingeführt. Die Kolonne C bestand aus rostfreiem SUS 316 Stahl, hatte einen inneren Durchmesser von 1Θ0 mm und eine Höhe von 5000 mm und war mit Dickson-Fülluiigen gefüllt und bei einer Bodentemperatur von 185°C. unter einem Kopfdruck von 300 Torr und bei einem Rückflußverhältnis von 0,2 betrieben, Die 55,3 % Wasser und 44,6 % Essigsäure enthaltende Kopffraktion vmrde über Leitung 16 mit einer Geschwindigkeit von 5,48 kg/std entfernt, und die hauptsächlich 1,4-Butandiol und nicht umgesetzten Acetatester enthaltende Bodenfraktion wurde über Leitung 18 zur zweiten Destillationskolonne D 5 m unterhalb des Kopfes eingeführt. Die Kolonne D war ähnlich der Kolonne C, hatte hatte jedoch eine Höhe von 10 m und wurde bei einer Bodentemperatur von 1950C, einem Kopf druck von 200 Torr und bei einem Rückflußverhältnis von 2,0 betrieben. Die mindestens 99 % 1,4-Butandiol enthaltende Bodenfraktion wurde über Leitung 22 mitThe reaction product was passed through an anion exchange resin bed B filled with DIAION WA-20 (from Mitsubishi Chem. Ind. Ltd.) to remove sulfonate ions and introduced via line 14 to the first distillation column C 1m below the top. The column C was made of SUS 316 stainless steel, had an inner diameter of 10 mm and a height of 5000 mm and was filled with Dickson packings and at a bottom temperature of 185 ° C. operated at a top pressure of 300 Torr and at a reflux ratio of 0.2, the 55.3% water and 44.6% acetic acid overhead fraction containing vmrde via line 16 at a rate of 5.48 kg / hr removed and the mainly 1 Bottom fraction containing 4-butanediol and unreacted acetate ester was introduced via line 18 to the second distillation column D 5 m below the top. The column D was similar to that of column C, however, had had a height of 10 m and was operated at a bottom temperature of 195 0 C, a top pressure of 200 Torr and at a reflux ratio of 2.0. The bottom fraction containing at least 99 % 1,4-butanediol was via line 22 with

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einer Geschwindigkeit von 0,95 kg/std als Produkt gewonnen, und die Kopffraktion mit der folgenden Zusammensetzung v/urde über Leitung 40 zur Trennvorrichtung S 5 m unterhalb des Kopfes eingeführt:recovered as the product at a rate of 0.95 kg / h, and the top fraction with the following composition v / urde via line 40 to the separator S 5 m below the Head introduced:

1,2»Diacetoxybutan 1,8 % 1.2 »diacetoxybutane 1.8 %

1,4-Diacetoxybutan 27,4 % 1,4-diacetoxybutane 27.4 %

1,2~Acetoxyhydroxybutan 2,0 % 1.2 ~ acetoxyhydroxybutane 2.0 %

1,4-Acetoxyhydroxybutan . 57,7 % 1,4-acetoxyhydroxybutane. 57.7 %

1,2-Butandiol 2,3%1,2-butanediol 2.3%

1,4-Butandiol 8,8 % 1,4-butanediol 8.8 %

Die Trennvorrichtung S war ähnlich der Kolonne D und wurde bei einer Bodentemperatur von 185°C. unter einem Kopfdruck von 250 Torr und bei einem Rückflußverhältnis von 20 betrieben. Die die 1,2-Isomeren umfassende Kopffraktion wurde über Leitung 42 mit ■einer Geschwindigkeit von 0,34 kg/std entfernt. Die Bodenfraktiori aus 29f2 c/a 1,4-Diacetoxybutan, 61,4 % 1,4~Acetoxyhydroxybutan und 9,4 % 1,4-Butandiol wurde über Leitung 44 mit einer Geschwindigkeit von 5,29 kg/std abgezogen und mit der Kopffraktion aus der fünften Destillationskolonne H über Leitung 36 mit einer Geschwindigkeit von 0,62 kg/std kombiniert, wobei die Mischung bei 800C. zum zweiten Reaktionsgefäß E geführt wurde.The separation device S was similar to the column D and was at a bottom temperature of 185 ° C. operated under a head pressure of 250 torr and at a reflux ratio of 20. The overhead fraction comprising the 1,2-isomers was removed via line 42 at a rate of 0.34 kg / h. The bottom fraction of 29 f 2 c / a 1,4-diacetoxybutane, 61.4 % 1,4-acetoxyhydroxybutane and 9.4 % 1,4-butanediol was withdrawn via line 44 at a rate of 5.29 kg / h and std combined with the overhead fraction from the fifth distillation column H through line 36 at a rate of 0.62 kg /, the mixture was conducted at 80 0 C. for the second reaction vessel e.

Das Gefäß E bestand aus rostfreiem SUS 316 Stahl, hatte einen inneren Durchmesser von 300 mm und eine Höhe von 1500 mm und war mit 60 1 eines stark sauren Kationenaustauscherharzes vom Η-Typ (DIAION SK1B der Mitsubishi Chem.Ind.Litd.) gefüllt. Das Reaktionsprodukt wurde über Leitung 26 zur dritten Destillationskolonne F 3 m unterhalb des Kopfes eingeführt. Die Kolonne F war ähnlich der Kolonne D und wurde bei einer BodentemperaturThe vessel E was made of SUS 316 stainless steel, had one inner diameter of 300 mm and a height of 1500 mm and was dated with 60 l of a strongly acidic cation exchange resin Η-type (DIAION SK1B from Mitsubishi Chem.Ind.Litd.) Filled. That Reaction product was introduced via line 26 to the third distillation column F 3 m below the top. The column F was similar to Column D and was at a bottom temperature

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von 1850C. unter einem Kopfdruck von 100 Torr und bei einem Rückflußverhältnis von 0,5 betrieben.operated from 185 0 C. under a head pressure of 100 torr and at a reflux ratio of 0.5.

Die Bodenfraktion aus 49,6 % 1,4-Diacetoxybutan, 42,0 % 1,4-Acetoxyhydroxybutan und 8,4 % 1,4-Butandiol wurde über Leitung 30 zum ersten Reaktionsgefäß A mit einer Geschwindigkeit von 4,10 kg/std zurückgeführt. Die Kopffraktion aus 71,3 % Tetrahydrofuran, 8j8 % V/asser und 19,9 % Essigsäure wurde über Leitung 28 zur vierten Destillationskolonne G 2,1 in unterhalb des Kopfes eingeführt. Die Kolonne G war ähnlich der Kolonne D und wurde bei einer Bodentemperatur von 110°C. unter einem Druck von 1 at und bei einem Rückflußverhältnis von 2 betrieben. Die Bodenfraktion aus 82,1 % Essigsäure und 17,9 i« V/asser wurde über Leitung 32 mit einer Geschwindigkeit von 0,44 kg/std entfernt. Die Kopffraktion aus 94,1 Ji Tetrahydrofuran und 5»9 % Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,38 kg/std über Leitung 34 zur fünften Destillationskolonne K 3,8 m unterhalb des Kopfes eingeführt. Die Kolonne H war ähnlich der Kolonne D und wurde bei einer Bodentemperatur von 1550C. unter einem Druck von 8 at und bei einem Rückflußverhältnis von 3 betrieben. Die mindestens 99,9 % Tetrahydrofuran enthaltende Bodenfraktion wurde über Leitung 38 mit einer Geschwindigkeit von 0,76 kg/std als gewünschtes Produkt gewonnen, und die Kopffraktion aus 87,0 % Tetrahydrofuran und 13,0 % Wasser wurde über Leitung 36 zum zweiten Reaktionsgefäß E mit einer Geschwindigkeit von 0,62 kg/std zurückgeführt.The bottom fraction of 49.6 % 1,4-diacetoxybutane, 42.0 % 1,4-acetoxyhydroxybutane and 8.4 % 1,4-butanediol was via line 30 to the first reaction vessel A at a rate of 4.10 kg / h returned. The top fraction of 71.3 % tetrahydrofuran, 8 /8% v / ater and 19.9 % acetic acid was introduced via line 28 to the fourth distillation column G 2.1 in below the top. Column G was similar to column D and was at a bottom temperature of 110 ° C. operated under a pressure of 1 atm and at a reflux ratio of 2. The bottom fraction of 82.1 % acetic acid and 17.9% v / water was removed via line 32 at a rate of 0.44 kg / hour. The top fraction of 94.1 μl of tetrahydrofuran and 5 »9 % water was introduced at a rate of 1.38 kg / h via line 34 to the fifth distillation column K 3.8 m below the top. The column H was similar to the column was at D and at a bottom temperature of 155 0 C. under a pressure of 8 and operated at a reflux ratio of third The bottom fraction containing at least 99.9 % tetrahydrofuran was recovered as the desired product via line 38 at a rate of 0.76 kg / hr, and the overhead fraction of 87.0 % tetrahydrofuran and 13.0 % water was passed via line 36 to the second reaction vessel E recycled at a rate of 0.62 kg / h.

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JAWQlHO GAdJAWQlHO GAd

B e i G pi e 1 2B e i G pi e 1 2

Die Herstellung erfolgte rait der in Beispiel 1 verwendeten und in Fig. 3 dargestellten VorrichtungThe production was carried out according to that used in Example 1 and in Fig. 3 shown device

Zum ersten Reaktionsgefäß A wurden 4,09 kg/std Acetatesterausgangsmntcrial mit der unten genannten Zusammensetzung über Leitung 10, 4,23 kg/std V/asser, das 3f3 % Essigsäure enthielt, über Leitung 12 und 3,16 kg/std der Bodenfraktion aus der dritten Destillationskolonne F über Leitung 30 geführt:For the first reaction vessel A 4.09 kg / hr were Acetatesterausgangsmntcrial with the composition listed below via line 10, which contained 4.23 kg / hr v / ater containing 3% acetic acid f 3, via line 12, and 3.16 kg / hr of Bottom fraction passed from the third distillation column F via line 30:

1,2-Diacetoxybuten 8,1 % 1,2-diacetoxybutene 8.1 %

1,2-Acetoxyhydroxybuten 3»0 % 1,2-acetoxyhydroxybutene 3 »0 %

1,4-Diacetoxybuten 88,0 % 1,4-diacetoxybutene 88.0 %

1 ,^!-Acetoxyhydroxybuten 0,2 % 1, ^! - Acetoxyhydroxybutene 0.2 %

1,4~Butendiol · 0,9 % 1.4 ~ butenediol 0.9 %

Das Reaktionsprodukt wurde über Leitung 14 zur ersten Destillationskolonne C 1 m unterhalb des Kopfes geführt. Die Kolonne C v/ui-de bei einer Bodentemperatur von 183°C, unter einem Druck von 380 Torr und bei einem Rückflußverhältnis von 0,2 betrieben.. Die Kopffraktion aus 'J>3 % V/a so er und 42 % Essigsäure wurde über Leitung 16 mit einer Geschwindigkeit von 5,86' kg/std entfernt. Die.Bodenfraktion, die im wesentlichen 1,4-Butendiol und nicht umgesetzten Acetatester enthielt, wurde über Leitung 18 zur zweiten Destillationskolonne D 5 m unterhalb des Kopfes geführt. Kolonne D wurde bei einer Bodentemperatur von 2000C, unter einem Druck von 200 Torr und bei einem Rückflußverhältnis von 2,0 betrieben.The reaction product was passed via line 14 to the first distillation column C 1 m below the top. The column C v / ui-de operated at a bottom temperature of 183 ° C, under a pressure of 380 Torr and at a reflux ratio of 0.2 .. The top fraction from 'J> 3% V / a so er and 42 % acetic acid was removed via line 16 at a rate of 5.86 kg / hr. The bottom fraction, which essentially contained 1,4-butenediol and unreacted acetate ester, was passed via line 18 to the second distillation column D 5 m below the top. Column D was operated at a bottom temperature of 200 0 C, under a pressure of 200 Torr and at a reflux ratio of 2.0.

Die 90 % 1,4-Dihydroxybuten enthaltende Bodenfraktion wurde über Leitung 22 mit einer Geschwindigkeit von 1,03 kg/std gewonnen. Die Kopffraktion wurde über Leitung 40 zur Trennvorrichtung S 5 m unterhalb des Kopfes geführt. Diese wurde bei einerThe bottoms fraction containing 90% 1,4-dihydroxybutene was recovered via line 22 at a rate of 1.03 kg / hour. The top fraction was conducted via line 40 to the separating device S 5 m below the top. This was at a

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Boden-temperatur von 102°C, unter einem Druck von 230 Torr und bei einem Rückflußverhältnis von 20 betrieben. Die die 1,2-I;>omeren (1,2-Diacetoxybuten, 1,2-Acetoxyhydroxybutenj 1,2-Butendiol usw.) umfassende Kopffraktion wurde über Leitung 42 mit einer Geschwindigkeit von 0,33 kg/std entfernt. Die Bodenfraktion aus 28 % 1,4-Diacetoxybuten, 63 % 1,4-Acetoxybydroxybuten und 9 % 1,4-Butendiol wurde über Leitung 44 mit einer Geschwindigkeit von 4,34 kg/std entfernt und :cit 0,60 kg/std der über Leitung 36 aus der fünften Destillationskolonne H zurückgeführten Kopffraktion kombiniert, wobei die Mischung bei GO 'C. zuni zweiten Reaktionsgefäß E geführt wurde, das mit 00 1 Kationen-austauscherharz (DIAION SK1 B)gefüllt war. Bas Rcaktionsprodui.'t wurde über Leitung 26 zur dritten Destillationskolonne F ~5fi> m unterhalb des Kopfes geführt. Die Kolonne F wurde bei einer Bodentemperatur von 180 C., unter einem Druck von iOO Torr und bei einem Rückflußverhältnis von Q,!; betrieben. Die Bodenfraktion wurde mit einer Geschwindigkeit von 3»16 kg/std über Leitung 30 zum ersten Reaktionsgefäß A zurückgeführt. Die Kopffraktion aus 70 % Dihydrofuran, 9 % Vfesser und 21 % Essigsäure wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,71 kg/std über Leitung zur vierten Destillationskolonne G 2,3 m unterhalb des Kopfes geführt. Die Kolonne G wird bei einer Bodentemperatur von 1100C, unter einem Druck von 1 at und bei einem Rückflußverhältnis von 2,3 betrieben. Die Bodeniraktion aus 82 % Essigsäure und 18 % V/asser wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,44 kg/std über Leitung 32 entfernt» Die Kopffraktion aus 94 % Dihydrofuran und 6 % Wasser v/urde mit einer Geschwindigkeit von 1,27 kg/std über Leitung 34 zur fünften Destillationskolonne HBottom temperature of 102 ° C, operated under a pressure of 230 torr and at a reflux ratio of 20. The overhead fraction comprising the 1,2-omers (1,2-diacetoxybutene, 1,2-acetoxyhydroxybutene, 1,2-butenediol, etc.) was removed via line 42 at a rate of 0.33 kg / h. The bottom fraction of 28 % 1,4-diacetoxybutene, 63 % 1,4-acetoxybydroxybutene and 9 % 1,4-butenediol was removed via line 44 at a rate of 4.34 kg / h and: cit 0.60 kg / h combined with the top fraction recirculated from the fifth distillation column H via line 36, the mixture at GO 'C. to the second reaction vessel E, which was filled with 00 1 cation exchange resin (DIAION SK1 B). The reaction product was passed via line 26 to the third distillation column F ~ 5 f i> m below the top. The column F was at a bottom temperature of 180 ° C., under a pressure of 100 torr and at a reflux ratio of Q,!; operated. The bottom fraction was returned to the first reaction vessel A via line 30 at a rate of 3 »16 kg / h. The top fraction of 70 % dihydrofuran, 9 % Vfesser and 21 % acetic acid was conducted at a rate of 1.71 kg / hour via line to the fourth distillation column G 2.3 m below the top. The column G is operated at a bottom temperature of 110 0 C, at a pressure of 1 and at a reflux ratio of 2.3. The bottom fraction of 82 % acetic acid and 18 % v / water was removed at a rate of 0.44 kg / h via line 32. The top fraction of 94 % dihydrofuran and 6 % water was removed at a rate of 1.27 kg / std via line 34 to the fifth distillation column H

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JAMIÖ'flO OAS
BAD ORIGINALJAMIÖ'flO OAS
BATH ORIGINAL

4,0 m unterhalb des Kopfes eingeführt. Die Kolonne H wurde bei einer Bodentemperatur von 160 C, unter einem Druck von 11 at und bei einem Rückflußverhältnis von 3,5 betrieben. Das gewünschte Produkt, Dihydrofuran, mit einer Reinheit von mindestens 95 % wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,66 kg/std übe:r Leitung 30 als Bodenfraktion gewonnen.Inserted 4.0 m below the head. The column H was operated at a bottom temperature of 160 ° C., under a pressure of 11 atm and at a reflux ratio of 3.5. The desired product, dihydrofuran, with a purity of at least 95 % was recovered at a rate of 0.66 kg / hour via line 30 as the bottom fraction.

Die Kopffraktion aus 87 % Dihydrofuran und 13 % Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,61 kg/std über Leitung 36 abgezogen und zum zweiten Reaktionsgei'äß E zurückgeführt.The top fraction of 87 % dihydrofuran and 13 % water was drawn off via line 36 at a rate of 0.61 kg / h and returned to the second reaction vessel E.

Die in Beispiel 1 verwendete Vorrichtung wurde so modifiziert, daß die erste Destillationskolonne C mit dem zweiten Reaktionsgefäß E verbunden und die Kopffraktion der fünften Destillationskolonne H zur vierten Destillationskolonne G gemäß Darstellung in Fig. 4 zurückgeführt vmrxie.The device used in Example 1 was modified so that that the first distillation column C is connected to the second reaction vessel E and the top fraction of the fifth distillation column H returned to the fourth distillation column G as shown in FIG. 4.

Zum ersten, mit 100 1 DlAION SK1B gefüllten Reaktionsgefäß A wurden 3,48 kg/std 1,4-Diacetoxybutan einer Reinheit von mindestens 99,9 % über Leitung 10, 1,49 kg/std V/asser, die 1 % n-Butyraldehyd und 1 % Essigsäure enthielten, liber Leitung 12 und 21,27 kg/std der Bodenfraktion aus Destillationskolonne F über Leitung 30 eingeführt. Die Hydrolyse erfolgte bei einer Temperatur von 500C.To the first reaction vessel A filled with 100 1 DlAION SK1B, 3.48 kg / h 1,4-diacetoxybutane with a purity of at least 99.9 % were fed via line 10, 1.49 kg / h V / water containing 1 % n- Containing butyraldehyde and 1 % acetic acid, introduced via line 12 and 21.27 kg / h of the bottom fraction from distillation column F via line 30. The hydrolysis took place at a temperature of 50 ° C.

Das Reaktionsprodukt wurde über Leitung 14 zur ersten Destillationskolonne C 1 ra unterhalb des Kopfes eingeführt. Die Kolonne C wurde bei einer Bodentemperatur von 1800C, unter einem Druck von 370 Torr und bei einem Rücki'lußverhältnis von 0,1The reaction product was introduced via line 14 to the first distillation column C 1 ra below the top. The column C was at a bottom temperature of 180 0 C, under a pressure of 370 Torr and at a Rücki'luß ratio of 0.1

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

j/mßmo gas j / mßmo gas

betrieben. Die Kopffraktion mit der folgenden Zusammensetzung wurde über Leitung 16 mit einer Geschwindigkeit von 27,2 kg/std entfernt:operated. The overhead fraction having the following composition was passed through line 16 at a rate of 27.2 kg / h removed:

V/asser 34,9 % V / ater 34.9 %

Essigsäure 64,7 % Acetic acid 64.7 %

n-Butyraldehyd 0,4 % n-butyraldehyde 0.4 %

Die Bodenfraktion mit der unten genannten Zusammensetzung wurde mit einer Geschwindigkeit von 23,52 kg/std über Leitung zum zweiten, mit 50 1 DIAION SKHi gefüllten Reaktionsgefäß E geführt:The soil fraction with the composition below was conducted at a rate of 23.52 kg / hr to the second reaction vessel E filled with 50 1 DIAION SKHi guided:

1,4--Diacetoxybutan 49,7 % 1,4 - diacetoxybutane 49.7 %

1,4-Hydroxyacetoxybutan 41,5 % 1,4-hydroxyacetoxybutane 41.5 %

1,4-Butaridiol 8,8 % 1,4-butaridiol 8.8 %

Das Reaktionsprodukt wurde über Leitung 26 zur Destillationskolonne F 3,5 m unterhalb des Kopfes geführt. Die Kolonne F wurde bei einer Bodenternperatur von 1800C, unter einem Knopfdruck von 100 Torr und bei einem Rückflußverhältnis von 0f5 betrieben. Die Bodenfraktion aus 57 % 1,4-Diacetoxybutan, 36 % 1f4-Hydroxyacetoxybutan und 7 % 1,4-Butandiol wurde mit einer Geschwindigkeit von 21,27 kg/std über Leitung 30 zum ersten Reaktionsgefäß Λ geführt. Die Kopffraktion aus 63 % Tetrahydrofuran, 7 % Wasser und 30 % Essigsäure wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,25 kg/std über Leitung 28 abgezogen und mit 1,18 kg/std der Kopffraktion aus Destillationskolonne H über Leitung 36' kombiniert, wobei die Mischung zur Destillationskolonne G 2,2 m unterhalb des Kopfes geführt wurde. Die Kolonne G wurde bei einer Bodentemperatur von 1100C, unter einem Druck von 1 at und bei einem Rückflußverhältnis von 2,5 betrieben.The reaction product was passed via line 26 to the distillation column F 3.5 m below the top. The column was operated at a F Bodenternperatur of 180 0 C, under a pressure of 100 torr, and knob at a reflux ratio of 0 f. 5 The bottom fraction of 57 % 1,4-diacetoxybutane, 36 % 1 f 4-hydroxyacetoxybutane and 7 % 1,4-butanediol was conducted via line 30 to the first reaction vessel Λ at a rate of 21.27 kg / h. The top fraction of 63 % tetrahydrofuran, 7 % water and 30 % acetic acid was withdrawn at a rate of 2.25 kg / h via line 28 and combined with 1.18 kg / h of the top fraction from distillation column H via line 36 ', the Mixture was passed to the distillation column G 2.2 m below the head. The column G was operated at a bottom temperature of 110 0 C, at a pressure of 1 and at a reflux ratio of 2.5.

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' JAMlSiRO QAS BAD ORIGINAL'JAMlSiRO QAS BATH ORIGINAL

llrllr

- & - £$34038 - & - £ $ 34038

Die Bodenfraktion aus 01 % Essigsäure und 19 % V/asser wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,81 kg/std über Leitung 32 entfernt, und die Kopf .fraktion aus 9k % Tetrahydrofuran und 6 % Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,62 kg/std über Leitung 34 zur Destillationskolonne H 3,8 ra unterhalb des Kopfes geführt. Die Kolonne H wurde bei einer Bodentemperatur von 1'5i?oC, unter einem Druck von 8 at . und bei einem Rückf3-ußverhäJ.tnis von 3,0 betrieben.The bottom fraction of 01 % acetic acid and 19 % v / water was removed at a rate of 0.81 kg / h via line 32, and the top fraction of 9% tetrahydrofuran and 6 % water was removed at a rate of 2.62 kg / std passed through line 34 to the distillation column H 3.8 ra below the top. The column H was at a bottom temperature of 1'5i? o C, under a pressure of 8 at. and operated at a recovery ratio of 3.0.

Das gewüm;elite Produkt, Tetrahydrofuran mit einer Reinheit von mindestens 99 /&» wurde mit einer Geschwindigkeit von Λ ,Uk kg/std. über Leitung 33 gewonnen, und die Kopffi'aktion aus 87 % Tetrahydrofuran und 13 % Wässer wurde in it einer Geschwindigkeit von. 1.18 kg/std über Leitung 36' zur Destillationskolonne G zurückgeführt. The usual elite product, tetrahydrofuran with a purity of at least 99%, was produced at a rate of Λ, Uk kg / h. obtained via line 33, and the Kopffi'aktion from 87 % tetrahydrofuran and 13 % water was in it a rate of. 1.18 kg / h returned to the distillation column G via line 36 '.

^Li-...JL JLJL-i.. Q-J-..- b. ^ Li -... JL JLJL-i .. QJ -..- b.

Es wurde die Vorrichtung von Beispiel 1 verwendet und so modifiziert, daf3 das 1, A-lIydroxyacctoxybutanausgangsmaterial zum zweiten Reaktionsgefäß geführt und die Kopffraktion der Destillationskolonne H zur Destillationskolonne G zurückgeführt wurde; vgl. Fig. 5.The device of Example 1 was used and modified so that the 1, A-hydroxyacctoxybutane starting material for the second reaction vessel and the top fraction of the distillation column H was returned to the distillation column G; see Fig. 5.

Das erste, mit 30 Ig DIAIOK SK1B gefüllte Reaktionsgefäß A wurde mit 1,62 kg/std Wasser, die 1 % Essigsäure enthielten, über Leitung 12 und mit 6,15 kg/std der Bodenfraktion aus Destillationskolonne F über Leitung 30 beschickt. Die Hydrolyse erfolgte bei i?0°C.The first reaction vessel A, filled with 30 Ig DIAIOK SK1B, was charged with 1.62 kg / h of water containing 1 % acetic acid via line 12 and with 6.15 kg / h of the bottom fraction from distillation column F via line 30. The hydrolysis took place at i? 0 ° C.

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BAD ORIGIiJAL909808/0826
BAD ORIGIiJAL

Das Reaktionsprodukt wurde über Leitung 14 zur ersten Destillationskolonne C 1 m unterhalb des Kopfes geführt. Die Kolonne C wurde bei einer Bodentemperatur von 1800Cv t unter einem
Druck von 370 Torr und bei einem Rückflußverhliltnis von O1I
betrieben.The reaction product was passed via line 14 to the first distillation column C 1 m below the top. The column C was at a bottom temperature of 180 0 Cv t below a
Pressure of 370 Torr and a reflux ratio of O 1 I
operated.

Die Kopf fraktion aus 57,1 % Wasser und 42,9 V-> Essigsäure wurde mit einer Geschwindigkeit von 2,26 kg/'std über Leitung 16 entfernt. Die Bodenfriiktion mif-. 23,3 1A 1 ,4--Diiicetuxybutan, 52,1 % 1,4-4Iydro:.yneetoxy butan, 24,1 % 1, 4~LutanaioJ und dem Rest c-ui anderen Haterialion wurde mit einer Geschwindigkeit vo?i 5,51
kg/std übei1· Leitung 1ö zui1 zweiten Destillationskolonne D 5 in unterhalb" de." Kopfes geführt. Die Kol'onne D wurde bsi einer
Bodentemperatür von 195°C, unter einem Druck von 180 Torr und bei einem Rückflußverhältnis von 2,2 betrieben.The overhead fraction from 57.1% water and 42.9 V-> acetic acid / 'std removed at a rate of 2.26 kg over line sixteenth The soil friction mif-. 23.3 1 A 1, 4 - Diiicetuxybutane, 52.1 % 1,4-4Iydro: .yneetoxy butane, 24.1 % 1, 4 ~ LutanaioJ and the remainder c-ui other Haterialion was at a rate of i 5.51
kg / h over 1 · line 1ö to 1 second distillation column D 5 in below "de." Head. Column D became one
Tempera bottom door of 195 ° C, under a pressure of 180 Torr and at a reflux ratio of 2.2 operated.

Das gewünschte Produkt, 1,4-Butandiol mit einer Reinheit von
mindestens 99 %, wurde als Bodenfraktion über Leitung 22 mit
einer Geschwindigkeit von 0,90 kg/ctd gewonnen; die Kopffraktion wurde über Leitung AO zur Trennvorrichtung S 5m unterhalb des Kopfes geführt. Die Trennvorrichtung wurde bei einer Bodentemperatur von 1000C, unter einem Druck von 200 Torr und bei einem Rückflußverhältnis von 30 betrieben.The desired product, 1,4-butanediol with a purity of
at least 99 %, was used as the bottom fraction via line 22
recovered at a rate of 0.90 kg / ctd; the top fraction was conducted via line AO to the separating device S 5m below the top. The separator was operated at a bottom temperature of 100 0 C, under a pressure of 200 Torr and at a reflux ratio of 30th

Vom Kopf wurden die unerwünschten, Acetoxybutyraldehyd enthaltenden Verunreinigungen mit einer Geschwindigkeit von 0,03
kg/std über Leitung 42 entfernt. Die Bodenfraktion wurde über Leitung 44 mit einer Geschwindigkeit von 4,58 kg/std abgezogen und mit 1, ^-Ilydroxyacetoxybutanausgangsmaterial, das 1 % Acetooxybutyra]dchyd enthielt und mit einer Geschwindigkeit vonFrom the top the undesirable acetoxybutyraldehyde containing impurities were removed at a rate of 0.03
kg / h removed via line 42. The bottom fraction was withdrawn via line 44 at a rate of 4.58 kg / h and fed with 1, ^ -Ilydroxyacetoxybutane starting material containing 1 % acetooxybutyric acid and at a rate of

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badbath

- 283*038- 283 * 038

2,67 kg/std über Leitung 48 eingeführt wurde, kombiniert! die Mischung wurde zum zweiten, mit 15 1 DIATON SK1B gefüllten Real·:-· tionsgefäß E geführt» Die Heaktionsteiuperatur betrug 800C»2.67 kg / h was introduced via line 48, combined! the mixture was filled for the second, with 15 1 DIATON SK1B Real · - · tion vessel E performed "The Heaktionsteiuperatur was 80 0 C."

Das lleaktion.-vprodukt v.rurde über Leitung 26 zur dritten Destillation .sicoloimo F 3 in unterhalb des Kopfes geführt. Die Kolonne-F v.nrrde bei einer Boden temperatur von 1800C.,. unter einem Druck von 100 Torr· uuü bei einem RückfLußverhältn-is von 0,7 betrieben.The lleaktion.-vproduct v. r was led via line 26 to the third distillation .sicoloimo F 3 in below the head. The column head at a bottom temperature of 180 0 C.,. operated under a pressure of 100 torr uu at a reflux ratio of 0.7.

Die üüdenfralrticn mit dor folgenden Zusammensetzung wurde mit einer Geschwindigkeit von 6,15 kg/std über Leitung 30 zum ersten. Resktionagefäß A zurück ge führt;The üüdenfralrticn with the following composition was with a speed of 6.15 kg / h over line 30 to the first. Resection vessel A returned;

1 ,/i-Diacetoxybutan 26 ^1, / i-diacetoxybutane 26 ^

1 ,«'j-Hydroxj'acetoxybutcin" 65 ',':, 1, "'j-Hydroxj'acetoxybutcine" 65 ', ':,

1,'i-Butaiidiol 9 % 1, i-butaiidiol 9 %

Die Kopf fraktion aus 65, Λ % Tetruhydrofuran, 8,2 % \vasser und 2DfZi^ EscigKäure v/urde mit einer Geschwindigkeit von 1,10 kg/sta übei1 I.eitung 23 abgezogen und iii.it der Kopf fraktion aus der.fün.-ten De-ßtillcttionckolomie II mit einer Geschwindigkeit von 0,59 kß/std über Leitimg 36" kombiniert und die Mischung zur vierten Destillationskolonne G 2,1m unterhalb des Kopfes geführt. Die Kolonne G wurde bei einer Boden temperatur von 1100C, unter einem Druck von 1 at und bei einem Rückflußverhältnis von 2,7 betrieben.The top fraction of 65.0% tetruhydrofuran, 8.2 % water and 2DfZi ^ EscigK acid v / was withdrawn at a rate of 1.10 kg / sta via 1 line 23 and iii.it the top fraction from the. fün.-th De-ßtillcttionckolomie II at a rate of 0.59 KSS / hr combined via Leitimg 36 "and the mixture for the fourth distillation column G 2,1m out below the top. the column G was carried out at a bottom temperature of 110 0 C. , operated under a pressure of 1 at and at a reflux ratio of 2.7.

Die -Bodenfraktion aus 76,3 % Essigsäure und 23,7 % Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,38 kg/std über Leitung 32 entfernt. The bottom fraction of 76.3 % acetic acid and 23.7 % water was removed via line 32 at a rate of 0.38 kg / h.

909808/0826909808/0826

BADBATH

Die Kopffraktion aus 9h % Tetrahydrofuran und 6,A % Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 1,31 kg/r/td über Leitung V> zur fünft en Destillationskolonne II 3,8 m unterhalb des Koy.'JV;-gefühi't. Die Kolonne H wurde bei einer Boueijtcmnero Lur von 1550C. , unter einem Druck von C afc und bei einem Rückfluß verhältnis von '■},') betrieben.The overhead fraction from 9h% tetrahydrofuran and 6, A% water at a rate of 1.31 kg / r / td via line V> to fifth en distillation column II 3.8 m below the Koy.'JV;-gefühi't. The column H was at a Boueijtcmnero Lur of 155 0 C., under a pressure of afc C and at a reflux ratio of '■}') operated.

Vom Boden v/urde dan gewünschte Tetrrhydrofui'un mit einer Reinheit von mindestens 99 % mit einer Geschwindigkeit von 0,72 kg/stü über Leitung J3ü gewonnen. Die Kopf fraktion εοιν, ü7 % Tetrahydi'ofuran und 13 % V'acser v/urdo mit einer Ueschwindigkr. von 0,59 k^/ctd über Leitung 36" zur Destillatiouskolcnne G zurück;.-,ei üiirt.The desired tetrahydrofuran was obtained from the soil with a purity of at least 99 % at a rate of 0.72 kg / h via line J3ü. The head fraction εοιν, ü7 % Tetrahydi'ofuran and 13 % V'acser v / urdo with a Ueschwindigkr. of 0.59 k ^ / ctd via line 36 "back to the distillation column G; .-, ei üiirt.

90BB08/082690BB08 / 0826

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims (1)

2 9 »# 4 ö 3 ρ2 9 »# 4 ö 3 ρ "u-jVerfahren zur Herstellung eines cyclischen Äthers und"u-jVerfahren for the production of a cyclic ether and jA-Buten— oder 1,A-Birteiidiols durch Ihasetzung eines Acetat— esters von 1,4-Butan- oder 1,4-Bu.tfcndiol nit Wasser in Anwesenheit eines Saurekatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß manjA-butene or 1, A-birteiidiol by adding an acetate esters of 1,4-butane or 1,4-butylene glycol in the presence of water an acid catalyst, characterized in that one (a) die einen Acetatester eines 1,4-Diols enthaltende Bodoniraktion aus Stufe (d) und Wasser zu einer ersten Reaktionszone führt, die einen festen Säurekatalysator zur Ei!dung des entsprechenden 1,4-Diols enthält;(a) Bodonir action containing an acetate ester of a 1,4-diol from stage (d) and water to a first reaction zone, which leads to a solid acid catalyst for the formation of the contains corresponding 1,4-diol; (b) das Reaktionsprodukt einer ersten Destillationskolonne zuführt, ura Y/asscr und Essigsäure cibzudestillieren und eine das Diol und den Acetatester enthaltende Bodenfraktion zu erhalten;(b) the reaction product of a first distillation column supplies, ura Y / asscr and acetic acid cibzudestill and a to obtain the bottom fraction containing the diol and acetate ester; (c) v/ahlweise einen Teil der Bodenfraktion zu einer zweiten Destillationskolonne führt, um das Diol als Bodenfraktion zu gewinnen, und die den Acetatester des 1,4-Diols enthaltende Kopf fraktion aus der zweiten Kolonne zusair&ien mit der restlichen Bodenfraktion aus der ersten Destillationskolonne zu einer zweiten Reaktionszone zu führen, die einen festen Säurelcatalysator zur Bildung eines entsprechenden cyclischen Äthers enthält; (c) V / a part of the bottom fraction leads to a second distillation column in order to obtain the diol as the bottom fraction , and the top fraction containing the acetate ester of the 1,4-diol from the second column together with the remaining bottom fraction from the first distillation column to lead to a second reaction zone which contains a solid acid catalyst for the formation of a corresponding cyclic ether; der zweiten Reaktionszonethe second reaction zone (d) das Reaktionsprodukt/zu einer dritten Destillationskolonne(d) the reaction product / to a third distillation column zur Bildung einer das Diol und den Acetatester des 1,4-Diols enthaltenden Bodenfraktion und einer Essigsäure und Materialien mit einem niedrigeren Siedepunkt als Essigsäure enthaltenden Kopffraktion führt, wobei ein Teil der Bodenfraktion zur ersten Reaktionszone und der Rest zur zweiten Reaktionszone oder irgendeiner anderen, vorhergehenden Stufe geführt wird;to form a bottoms fraction containing the diol and acetate ester of 1,4-diol and an acetic acid and materials with a lower boiling point than the top fraction containing acetic acid, with part of the bottom fraction leading to the first Reaction zone and the remainder is passed to the second reaction zone or any other previous stage; 909808/0826
BAD ORIGINAL 909808/0826
BATH ORIGINAL 21340382134038 (e) die Kopffraktion zu einer vierten Destillationskolonne zur Rückgewinnung von Essigsäure und eines Teils des Wassers als Bodenfraktion und zur Gewinnung einer den cyclischen Äther und Wasser enthaltenden Kopffraktion führt, wobei die Kopffraktion zu einer fünften Destillationskolonne geführt wird, die bei einem höheren Druck als die vierte Destillationskolonne betrieben wird, um den cyclischen Äther als Bodenfraktion zu gewinnen und ein Azeotrop aus Wasser und cyclischen! Äther ab« zudestillieren, das zu irgendeiner Stufe zwischen der zweiten und vierten Kolonne zurückgeführt wird; und(e) the overhead fraction to a fourth distillation column for the recovery of acetic acid and part of the water as Bottom fraction and leads to the recovery of a top fraction containing the cyclic ether and water, the top fraction is fed to a fifth distillation column, the is operated at a higher pressure than the fourth distillation column to the cyclic ether as the bottom fraction win and an azeotrope of water and cyclic! Ether off " distill this to any stage between the second and fourth column is recycled; and (f) den Acetatester des 1,4-Diolausgangsnateriais zu einer der Stufen (a) bis (c) zu führen.(f) the acetate ester of the 1,4-diol starting material to one of the Follow steps (a) to (c). 2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acetatester von 1,4-Butan- oder 1,4-Butendiol einen Acetatester von 1,2-Butan- oder 1,2-Butendiol enthält und in Stufe (c) 1,4-Diol als Bodenfraktion gewonnen und eine Mischung aus anderen Diolen als 1,4-Diol und Acetatestern der Diole abdestillier-t· und zu einer Trennvorrichtung geführt wird, in der eine Kopffraktion, die andere Diole als 1,4-Diol und deren Acetatester enthält, und eine 1,4-Diol und dessen Acetatester enthaltende Bodenfraktion erhalten wird, wobei die erstgenannte Fraktion entfernt und letztere zu einer zweiten Reaktionszone geführt wird.2. - Method according to claim 1, characterized in that the Acetate ester of 1,4-butane or 1,4-butenediol an acetate ester of 1,2-butane or 1,2-butenediol and in stage (c) 1,4-diol obtained as the bottom fraction and a mixture of others Diols as 1,4-diol and acetate esters of the diols are distilled off and fed to a separator in which an overhead fraction, the diols other than 1,4-diol and their acetate esters and a bottom fraction containing 1,4-diol and its acetate ester is obtained, the former fraction removed and the latter is passed to a second reaction zone. 3.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als fester Säurekatalysator ein stark saures Kationenaustauscherharz verwendet wird.3.- The method according to claim 1, characterized in that as solid acid catalyst a strongly acidic cation exchange resin is used. 909808/0826909808/0826 .--**-. 3834038.-- ** -. 3834038 4.— Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur in der ersten Reaktionszone 40 bis 1000C.'-ünd in der zweiten Reaktionszone 50 .bis 1200C. beträgt*4.- Method according to claim 1, characterized in that the reaction temperature .to 120 0 C. in the first reaction zone is 40 to 100 0 C .'- Uend in the second reaction zone 50 * 5.~ Verfahren nach -Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperaturen und flüssigen stündlichen Raümgeschwindigkeiten in der ersten und zweiten Reaktionszone in der in F±g.-1 gezeigten Region A.,ILC,.IK bzw. ^op>2^2p2 ^€6βΩ·5. ~ The method according to claim 1, characterized in that the reaction temperatures and liquid hourly room velocities in the first and second reaction zones in the region A., ILC, .IK and ^ op > 2 ^ shown in F ± g.-1 2p2 ^ € 6 βΩ 6.- Verfahren nach Anspruch 1r dadurch gekennzeicnnet? daß die Reaktionstemperatureri und flüssigen stündlichen Raumgeschv/indigkeiien in der ersten und zweiten Reaktionsaone in der in Fig. n Region a^b^c^d. und &2°2C2^2 6.- Method according to claim 1 r thereby gekennzeicnnet ? that the reaction temperatures and liquid hourly space velocities in the first and second reaction aone in the region a ^ b ^ c ^ d in FIG. and & 2 ° 2 C 2 ^ 2 7«- Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkomponente des-Acetatesterausgangsinaterial ein Diacetatester eines 1,4-Diols ist und der Diacetatester zu Stufe (a)
geführt wird. ·7 «- Process according to claim T, characterized in that the main component of the acetate ester starting material is a diacetate ester of a 1,4-diol and the diacetate ester for step (a)
to be led. · 8,- Vei'fahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptkompoiiente des Acet-atesterausgangsr/jaterials ein Monoacetatester eines 1,4-Diols ist und der Monoacetatester zu Stufe (c) geführt wird. " i ■8, - Vei'fahren according to claim 1, characterized in that the The main component of the acetate ester starting material is a monoacetate ester of a 1,4-diol and the monoacetate ester to stage (c) to be led. "i ■ : Der Patentanwalt: : The patent attorney: 909808/082$$ 909808/082
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