DE1543340B2 - - Google Patents

Description

destillative Entfernung des trioxanhaltigen Synthesedampfes aus dem Reaktor und anschließende frak-Removal of the trioxane-containing synthesis vapor by distillation from the reactor and subsequent fractional

25 tionierte Destillation des Synthesedampfes in einer25 ionized distillation of the synthesis steam in one

Kolonne ist, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit der wäßrigen Formaldehydlösung imColumn is, characterized in that the mean residence time of the aqueous formaldehyde solution in the

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Reaktor 10 Minuten bis 2 Stunden beträgt und die von Trioxan mit einsr hohen Raum-Zeit-Ausbeute. Synthesedämpfe in dem mittleren Teil einer Kolonne Die Herstellung von Trioxan durch Trimerisierung 30 von mindestens 5 theoretischen Böden eingeführt von Formaldehyd ist seit langem bekannt (vgl. werden, in deren oberem Teil man ein trioxanreiches Walker, Formaldehyd, 3. Auflage, New York Gemisch und in deren unterem Teil man ein Form-[1964], S. 198/199). Die Synthese erfolgt im allgemeinen aldehyd-Wasser-Gemisch abzieht,
durch Erhitzen von wäßrigen konzentrierten Form- Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erziel-The invention relates to a process for producing a reactor which takes 10 minutes to 2 hours and that of trioxane with a high space-time yield. Synthesis vapors in the middle part of a column The preparation of trioxane by trimerization 30 of at least 5 theoretical plates introduced by formaldehyde has long been known (cf. in the lower part there is a Form- [1964], pp. 198/199). The synthesis generally takes place aldehyde-water mixture is removed,
by heating aqueous concentrated form- The achieved with the method according to the invention

•Idehydlösungen in Gegenwart saurer Katalysatoren 35 baren Raum-Zeit-Ausbeuten von etwa 500 bis 1000 g «um Sieden und destillative Entfernung der entstehen- Trioxan/kg Formaldehyd pro Stunde sind besonders den trioxanhaltigen Synthesedämpfe aus dem Reaktor. überraschend, da die erfindungsgemäßen Verfahrens-Meist erfolgt dies mit Hilfe einer über dem Reaktor maßnahmen durch den Stand der Technik keineswegs befindlichen Kolonne. Die anfallende trioxanreiche nahegelegt sind. So ist in der bisherigen Literatur die Fraktion wird anschließend extrahiert unti/oder nach 40 Bildung von Trioxan aus Formaldehyd im allgemeinen anderen bekannten Verfahren weiter aufgearbeitet. als relativ langsam bezeichnet worden. Das erfindungs-Bei den bekannten Verfahren dieser Art werden gemäße Verfahren setzt dagegen voraus, daß diese höhere Raum-Zeit-Ausbeuten als 175 g Trioxan/kg Bildung sehr rasch erfolgt. In der bekannten Literatur Formaldehyd pro Stunde nicht erreicht. Auch bei dem wurde ein Zusatz einer erhöhten Menge an Säure Verfahren der belgischen Patentschrift 6 56 705, das 45 zum Synthesegemisch als nachteilig angesehen, und als Kombination bekannter Verfahren angesehen in der deutschen Patentschrift 11 35 491 (Spalte 1) werden kann, liegen die Raum-Zeit-Ausbeuten bei wird ausgeführt, daß eine Erhöhung der Menge an nur 58,2 g Trioxan/kg Formaldehyd pro Stunde. Mineralsäure eine verstärkte Bildung von Neben-Die mittlere Verweilzeit der Formaldehydlösung im reaktionen und Herabsetzung der Trioxanausbeute mit Reaktor beträgt hierbei 10 Stunden. 50 sich bringt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat• Idehyde solutions in the presence of acidic catalysts 35 bar space-time yields of about 500 to 1000 g “Trioxane / kg formaldehyde per hour are particularly important when it comes to boiling and distillative removal of the trioxane / kg of formaldehyde per hour the trioxane-containing synthesis vapors from the reactor. Surprising, since the method according to the invention mostly does this by no means take place with the aid of a measure above the reactor by the prior art located column. The resulting trioxane-rich are suggested. In the previous literature, this is the case The fraction is then extracted and / or after the formation of trioxane from formaldehyde in general other known processes worked up further. has been described as relatively slow. The invention case the known methods of this type are contemporary methods, however, requires that this higher space-time yields than 175 g trioxane / kg formation takes place very quickly. In the known literature Formaldehyde not reached per hour. In this, too, an increased amount of acid was added Process of Belgian patent specification 6 56 705, which is considered to be disadvantageous to the synthesis mixture, and viewed as a combination of known processes in German patent specification 11 35 491 (column 1) can be, the space-time yields are carried out that an increase in the amount of only 58.2 g trioxane / kg formaldehyde per hour. Mineral acid an increased formation of minor die mean residence time of the formaldehyde solution in the reaction and reduction of the trioxane yield with The reactor takes 10 hours. 50 brings itself. In the method according to the invention has

Auch in einer russischen Veröffentlichung (Z. sich dagegen der Zusatz einer größeren Menge an priklad. Chin. 37 [1964], 1620), die sich mit der Säure als vorteilhaft erwiesen, wobei jedoch eine ErBestimmung der Bildungsgeschwindigkeit des Trioxans höhung der Säuremenge eine Verkürzung der mittleren befaßt, liegen die höchsten angegebenen Raum-Zeit- Verweilzeit der Formaldehydlösung im Reaktor mit Ausbeuten bei 175 g Trioxan/kg Formaldehyd pro 55 sich bringen sollte, wenn sehr hohe Ausbeuten erStunde, wünscht sind. So haben sich beispielsweise bei Schwefel-Es ist weiter aus der DT-AS 11 35 491 und der Säurekonzentrationen von 6 bis 12 Gewichtsprozent GB-PS 10 20 812 bekannt, bei der Herstellung von mittlere Verweilzeiten von 10 bis 20 Minuten im Trioxan aus Formaldehyd an Stelle von Mineralsäuren Reaktor als vorteilhaft erwiesen, um Reaktionssaure Ionenaustauscher als Katalysatoren zu ver- 60 produkte mit einem geringen Gehalt an Nebenweaden. Auch gehört es aus einem in der GB-PS produkt, wie Methylformiat, und gleichzeitig günstige 10 12 372 beschriebenen Verfahren zum Stand der Raum-Zeit-Ausbeuten von etwa 500 bis 1000 g Tri-Technik, die bei der Umsetzung von Formaldehyd oxan/kg Formaldehyd pro Stunde zu erhalten. Außerzu Trioxan anfallenden Synthesedämpfe durch Ein- dem war die Möglichkeit einer schnellen Destillation führen in den mittleren Teil eines Fraktioniersystems 65 des Trioxan-Wasser-Formaldehyd-Gemisches nicht in eine trioxanreiche und eine trioxanarme Fraktion voraussehbar, da angenommen werden mußte, daß zu trennen. Schließlich sind aus der OE-PS 2 44 963 wegen zu starker Nebenreaktionen (Bildung von und der US-PS 32 01 419 noch Verfahren zur Her- Paraformaldehyd, Ameisensäure, Methylformiat, Me-Also in a Russian publication (Z., on the other hand, the addition of a larger amount of priklad. Chin. 37 [1964], 1620), which proved to be advantageous with the acid, although an Er determination the rate of formation of the trioxane increase in the amount of acid a shortening of the mean concerned, are the highest specified space-time residence time of the formaldehyde solution in the reactor with Yields at 175 g of trioxane / kg of formaldehyde per 55 should bring itself, if very high yields erhour wishes are. For example, in the case of sulfur it is further from DT-AS 11 35 491 and the acid concentrations of 6 to 12 percent by weight GB-PS 10 20 812 known in the production of average residence times of 10 to 20 minutes in Trioxane from formaldehyde in place of mineral acids reactor proved to be advantageous to reaction acid Ion exchangers as catalysts to produce products with a low content of secondary fibers. Also it belongs from a product in the GB-PS, such as methyl formate, and at the same time cheap 10 12 372 described method for the prior space-time yields of about 500 to 1000 g of tri-technology, to get the oxane / kg of formaldehyde per hour in the implementation of formaldehyde. Besides Trioxane accruing synthesis vapors by unity was the possibility of a rapid distillation do not lead into the middle part of a fractionation system 65 of the trioxane-water-formaldehyde mixture into a trioxane-rich and a trioxane-poor fraction foreseeable, since it had to be assumed that to separate. Finally, from OE-PS 2 44 963 because of excessive side reactions (formation of and US-PS 32 01 419 nor process for Her- paraformaldehyde, formic acid, methyl formate, Me-

thanol, Methylal) bei den höheren Säurekonzen- mit dem Trioxan so viel Wasser ab, wie dem Reaktor trationen des beanspruchten Verfahrens nicht erfolg- zusammen mit neu zugesetztem Formaldehyd zugereich gekibeitet werden könne. Ein weiterer Vorteil führt wird, so kann das am unteren Ende der Kolonne des erfindungsgeniäßen Verfahrens besteht darin, daß anfallende Formaldehyd-Wasser-Geinisch in flüssiger es sich bei entsprechender Verfahrensführung sehr 5 oder dampfförmiger Form unmittelbar wieder in den vorteilhaft kontinuierlich unter Rückführung des am Reaktor zurückgeführt werden. Diese Ausführungs-Kolonnenfuß anfallenden Formaldehyd-Wasser-Ge- form eignet sich daher besonders für eine kontimiiermisches in den Reaktor durchführen läßt liehe Durchführung des Verfahrens und vermeidet,ethanol, methylal) with the higher acid concentrations with the trioxane as much water as the reactor Trations of the claimed process cannot be successfully accessed together with newly added formaldehyde. Another benefit is that it can be at the bottom of the column of the process according to the invention consists in the formaldehyde-water mixture in liquid If the process is carried out appropriately, it is in very 5 or vaporous form directly back into the advantageously be recycled continuously with recycling of the to the reactor. This form of formaldehyde-water-form which occurs at the base of the column is therefore particularly suitable for continuous mixing in the reactor, allowing the process to be carried out and avoids

Das Synthesegemisch im Reaktor enthält außer des daß im Reaktor das Synthesegemisch in starkem MaßThe synthesis mixture in the reactor also contains the synthesis mixture to a large extent in the reactor

sauren Katalysators im allgemeinen im wesentlichen io konzentriert wird und sich unlösliche Stoffe, wieacidic catalyst is generally essentially concentrated and insoluble substances such as

30 bis 70 und insbesondere SO bis 65 Gewichtsprozent Paraformaldehyd, bilden. Wird in der Kolonne30 to 70 and in particular 50 to 65 percent by weight paraformaldehyde. Will be in the column

Formaldehyd oder Paraformaldehyd, etwa 70 bis 30 dagegen weniger Wasser abdestilliert als mit dem frischFormaldehyde or paraformaldehyde, about 70 to 30, however, less water is distilled off than with the fresh

und insbesondere SO bis 35 Gewichtsprozent Wasser zugesetzten Formaldehyd in den Reaktor eingebrachtand in particular SO to 35 percent by weight of formaldehyde added to water is introduced into the reactor

und gegebenenfalls übliche Zusätze, z. B. ein Anti- wird, so erhält man im unteren Teil der Kolonneand, if necessary, customary additives, e.g. B. becomes an anti, so you get in the lower part of the column

schaummittel. Das Gemisch wird im Reaktor zu- 15 ein Fonnaldehyd-Wasser-Gemisch, das weniger Form-foaming agent. The mixture becomes a formaldehyde-water mixture in the reactor, which has less form-

sammen mit dem sauren Katalysator bei Normaldruck aldehyd enthält als das Ausgangsmaterial und dahertogether with the acidic catalyst at normal pressure contains aldehyde as the starting material and therefore

im Vakuum oder bei Oberdruck zum Sieden erhitzt. erst dann in den Reaktor zurückgeführt werden kann,heated to boiling in vacuo or under pressure. can only then be returned to the reactor,

Als Reaktoren lassen sich hierbei solche üblicher wenn es durch geeignete Maßnahmen aufkonzentriertReactors that can be used here are more common if they are concentrated by suitable measures Bauart verwenden, wie Rührkessel; Umlaufverdampfer worden ist.Use type of construction, such as a stirred tank; Has been circulating evaporator.

als Reaktoren haben sich besonders bewährt. 20 Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teileas reactors have proven particularly useful. 20 The parts given in the following examples

Das Synthesiegeitnisch enthält 2 bis 25 und insbe- und Prozente sind Gewichtseinheiten. Die mittlereThe synthesis table contains 2 to 25 and in particular and percentages are weight units. The middle

sondere etwa 4 bus 15 Gewichtsprozent an Mineral- Verweilzeit der wäßrigen Formaldehydlösungen imspecial about 4 to 15 percent by weight of mineral residence time of the aqueous formaldehyde solutions in the

säure, insbesondere einer starken Mineralsäure, oder Reaktor wurde ermittelt aus dem Verhältnis von deracid, especially a strong mineral acid, or reactor was determined from the ratio of the

eine entsprechende Menge eines sauren Ionenaus- aus dem Reaktor austretenden Destillatmenge zura corresponding amount of an acidic ion from the reactor leaving the amount of distillate

tauschers, z. B. Polystyrolsulfonsäuren, die in ihrer 25 Mengt der Reaktionsmischung im Reaktor.exchangers, e.g. B. Polystyrene sulfonic acids, which in their 25 amounts of the reaction mixture in the reactor.

Wirkung der angegebenen Menge an Mineralsäure _R . 11Effect of the specified amount of mineral acid _R. 11th

entspricht. Besonders bewährt haben sich Konzen- Beispielis equivalent to. Konzen examples have proven particularly effective

trationen von 5 bis 15 Gewichtsprozent an Mineral- In einen Reaktor werden 80 Teile konzentrierteTrations of 5 to 15 percent by weight of mineral. 80 parts are concentrated in a reactor

säure. Von den Mineralsäuren werden Schwefelsäure, wäßrige technische Formaldehydlösung (etwa 60%ig)acid. The mineral acids are sulfuric acid, aqueous technical formaldehyde solution (about 60%)

Perchlorsäure, Toluolsulfonsäure und Phosphorsäure 30 und 5 Teile Schwefelsäure eingegeben. Man erhitztPerchloric acid, toluenesulfonic acid and phosphoric acid 30 and 5 parts sulfuric acid entered. One heats up

bevorzugt. das Synthesegemisch zum Sieden und leitet die Dämpfe,preferred. the synthesis mixture to boiling and directs the vapors,

Die mittlere Vcrweilzeit der wäßrigen Formaldehyd- die aus dem Reaktor entweichen, in den mittleren lösung im Reaktor beträgt 10 Minuten bis 2 Stunden Teil einer Destillationskolonne, deren Abtrennungsund insbesondere 10 bis 100 Minuten. und Verstärkungsteil jeweils 10 theoretischen BödenThe mean residence time of the aqueous formaldehyde escaping from the reactor in the mean solution in the reactor is 10 minutes to 2 hours part of a distillation column, its separation and especially 10 to 100 minutes. and reinforcement section each 10 theoretical plates

Der aus dem Reaktor entweichende trioxanhaltige 35 entspricht. Gleichzeitig läßt man aus einem Vorrats-The trioxane-containing 35 escaping from the reactor corresponds to. At the same time, from a supply Synthesedampf wird — unter Vermeidung eines gefäß konzentrierte wäßrige Formaldehydlösung inSynthesis steam is concentrated aqueous formaldehyde solution in avoiding a vessel Rückflusses in den Reaktor — als Dampf oder in dem Maß in den Reaktor laufen, daß sich währendReflux into the reactor - run into the reactor as steam or to the extent that during

kondensierter Form in den mittleren Teil einer der Dauer des Versuchs stets 80 Teile Reaktionsgemischcondensed form in the middle part of one of the duration of the experiment always 80 parts of reaction mixture

Kolonne mit mindestens 5 theoretischen Böden einge- im Reaktor befinden.Column with at least 5 theoretical plates are located in the reactor.

führt. Die Eintrittsstelle in die Kolonne ist so zu 40 Die Synthesegemischdämpfe werden in der Kolonneleads. The entry point into the column is so to 40. The synthesis mixture vapors are in the column

wählen, daß ihr Abtriebsteil mindestens 2 theoretische in eine trioxanreiche und trioxanarme Fraktionchoose that their stripping section is at least 2 theoretical into a trioxane-rich and trioxane-poor fraction

Böden hat und möglichst groß genug ist, um das Tri- getrennt. Am Kopf der Kolonne fallen innerhalb vonHas floors and is as large enough as possible to separate the tri-. At the top of the column fall within

oxan weitgehend zu entfernen, und daß am Boden der 24 Stunden 1460 Teile eines Gemisches aus 36,6%largely to remove oxane, and that at the bottom of the 24 hours 1460 parts of a mixture of 36.6%

Kolonne eine Formaldehydlösung anfällt, die weniger Trioxan, 38,1% Wasser, 23,8% Formaldehyd, 0,9%Column a formaldehyde solution is obtained that contains less trioxane, 38.1% water, 23.8% formaldehyde, 0.9%

ah. 2 % Trioxan enthält. Zwischen dem Reaktor und der 45 Methanol und 0,25% niedrigsiedenden Anteilen, wieAh. Contains 2% trioxane. Between the reactor and the 45 methanol and 0.25% low boiling fractions such as

Kolonne können Vorrichtungen eingebaut sein, um Methylal, Ameisensäuremethylester, an.Devices can be installed in the column to supply methylal, methyl formate.

gegebenenfalls vorhandenen Schaum zu zerstören. Tm Kolonnensumpf erhält man ein Formaldehyd-destroy any foam that may be present. At the bottom of the column, a formaldehyde

Die Kolonne, die üblicherweise aus einem Ver- Wasser-Gemisch mit einem Gehalt von 57,0% Formdampfer, einem Abtriebsteil, einem Verstärkungsteil aldehyd, 41,8% Wasser, 1,6% Trioxan und 0,18% und eventuell einem Dephlegmator besteht, soll eine so Methanol. Das Formaldehyd-Wasser-Gemisch wird Trennwirkung von mindestens 5 theoretischen Böden unmittelbar kontinuierlich in den Reaktor zurückhaben. Die Zahl der Böden richtet sich insbesondere geführt. Die mittlere Verweilzeit der wäßrigen Formnach dem gewünschten Trennungsgrad in der Kolonne. aldehydlösung im Reaktor beträgt etwa 80 Minuten, Für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich Ko- die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 465 g Trioxan/kg lonnen mit 5 bis 50, insbesondere 10 bis 25, theore- 55 Formaldehyd pro Stunde, tischen Böden bewährt. . . ,The column, which usually consists of a water mixture with a content of 57.0% form vapor, a stripping section, a rectifying section aldehyde, 41.8% water, 1.6% trioxane and 0.18% and possibly a dephlegmator, so should methanol. The formaldehyde-water mixture is Have a separating effect of at least 5 theoretical plates immediately and continuously back into the reactor. The number of floors is guided in particular. The mean residence time of the aqueous form in the column according to the desired degree of separation. aldehyde solution in the reactor takes about 80 minutes, For the process according to the invention, the space-time yield has proven to be 465 g of trioxane / kg lonnen with 5 to 50, especially 10 to 25, theoretically 55 formaldehyde per hour, table floors. . . ,

In dem uniteren Teil der Kolonne fällt ein Form- Beispiel 2In the unitary part of the column there is a mold example 2

aldehyd-Wasser-Gemisch an, das noch kleine Mengen In einen Umlaufverdampfer von 400 Volumteilenaldehyde-water mixture, which is still small amounts in a circulation evaporator of 400 parts by volume

anderer Substanzen, wie Trioxan oder Ameisensäure, Rauminhalt (Verhältnis Volumteil zu Teil = 1 zu kg) enthalten kann. Üblicherweise soll dabei der Trioxange- 60 werden 360 Teile 60%ige wäßrige Formaldehydlösung halt nicht mehr als 2 und insbesondere nicht mehr als (spezifische Dichte etwa 1,17) und 40 Teile konzen-other substances, such as trioxane or formic acid, volume (ratio of part by volume to part = 1 to kg) may contain. Usually, the trioxane 60 should be 360 parts of 60% strength aqueous formaldehyde solution holds no more than 2 and in particular no more than (specific density about 1.17) and 40 parts of concentrated

0,5% betragen. trierte Schwefelsäure gefüllt. In der Stunde werden0.5%. trated sulfuric acid filled. Will be in the hour

Im oberen Teil der Kolonne wird ein trioxanreiches 1111 Teile wäßriger Lösung abdestilliert, währendIn the upper part of the column, a trioxane-rich 1111 parts of aqueous solution is distilled off while Trioxan-Wasser-Formaldehyd-Gemisch abgezogen, gleichzeitig 1111 Teile 60%iger wäßriger technischerTrioxane-water-formaldehyde mixture drawn off, at the same time 1111 parts of 60% aqueous technical

das eventuell noch geringe Mengen an Acetaten, 65 Formaldehydlösung (Methanolgehalt 1 bis 2%) zuEstern, Säuren oder Alkoholen enthält. Im allgemeinen laufen. Das Destillat wird einer Glockenbodenkolonne beträgt der Trioxangehalt des Gemisches etwa 40 bis von 40 theoretischen Böden auf der Höhe des 10. theo-70%. Destilliert man hierbei am Kopf der Kolonne retischen Bodens zugeführt. Man erhält am Kopf derwhich may still contain small amounts of acetates, formaldehyde solution (methanol content 1 to 2%) to esters, acids or alcohols. Generally run. The distillate becomes a bubble cap column the trioxane content of the mixture is about 40 to 40 theoretical plates at the level of the 10th theo-70%. If it is distilled here at the top of the column, retic soil is added. One receives at the head of the

Kolonne 317Teile eines Gemisches, das 65,5% Tri- Beisniel 4Column 317 parts of a mixture containing 65.5% tri-example 4

oxan, 9,4% Formaldehyd, 21,1% Wasser, 2,2% Me- ^v oxane, 9.4% formaldehyde, 21.1% water, 2.2% Me- ^v

thanol und 1,8% weitere organische Nebenprodukte In ein Destillationsgefäß werden unter RührenEthanol and 1.8% other organic by-products are added to a distillation vessel with stirring

enthält 340 Teile 60°/oige wäßrige Fonnaldehydlösung undContains 340 parts of 60% aqueous formaldehyde solution and

Im Sumpf werden 980 Teile eines Gemisches aus s 60 Teile Polystyrolsulfonsäure entsprechend einer Ge-In the sump, 980 parts of a mixture of 60 parts of polystyrene sulfonic acid are

55% Formaldehyd, 0,1% Trioxan, 0,4% Methanol samtaustauscherkaparität von 50 g CaO/1 (Hanaels-55% formaldehyde, 0.1% trioxane, 0.4% methanol including an exchange capacity of 50 g CaO / 1 (Hanaels-

und 44,5% Wasser abgezogen. Nach Aufkonzen- produkt Dowex 50 · 4200 — 400 mesh der Dow Che-and 44.5% water removed. According to concentrated product Dowex 50 4200 - 400 mesh from Dow Che

trierung in einem Vakuumver/iampfer auf einen Form- roical Company) gefüllt. Während einer Stundetration in a vacuum evaporator on a formal company). For an hour

aldehydgehalt der Lösung von 60 % wird dieser Ablauf werden 1000 Teile eines Gemisches, das 17 % Trioxan,aldehyde content of the solution of 60%, this process will be 1000 parts of a mixture that contains 17% trioxane,

dem Reaktorzulauf wieder beigemischt Die mittlere io 41% Formaldehyd und 1% Nebenprodukte enthält,admixed to the reactor feed again The average io contains 41% formaldehyde and 1% by-products,

Verweilzeit der wäßrigen Formaldehyülösung im abdestilliert, während gleichzeitig die gleiche MengeResidence time of the aqueous formaldehyde solution in the distilled off, while at the same time the same amount Reaktor beträgt 25 Minuten, die Raum-Zeit-Ausbeute einer 6O°/oigen wäßrigen Formaidehydlösung zuläuft,The reactor lasts 25 minutes, the space-time yield of a 60% aqueous formaldehyde solution runs in,

etwa 820 g Trioxan/kg Formaldehyd pro Stunde. Die Dämpfe werden zur Abtrennung des Trioxane,about 820 g trioxane / kg formaldehyde per hour. The vapors are used to separate the trioxane,

_n . . . wie in Beispiel 2 angegeben, in eine Glockenboden- _n . . . as indicated in example 2, in a bell bottom

Beispiel^ _{i5 kolonne} eingeführt Die mittlere Verweilzeit der wäß-Example ^ _{i5 column} introduced The mean residence time of the aqueous In ein Destillationsgefäß werden unter Rühren rigen Fonnaldehydlösung im Reaktor beträgt 40 Mi-40 Mi-

336 Teile einer 60%igen wäßrigen Formaldehydlösung nuten, die Raum-Zeit-Ausbeute etwa 710 g Trioxan/kgUse 336 parts of a 60% strength aqueous formaldehyde solution, the space-time yield about 710 g of trioxane / kg

und 64 Teile konzentrierte Schwefelsäure gefüllt. Die Formaldehyd pro Stunde. Schwefelsäurekonzentration der Reaktionsmischungand 64 parts of concentrated sulfuric acid filled. The formaldehyde per hour. Sulfuric acid concentration of the reaction mixture

beträgt also 16%. Während einer Stunde werden ao Beispiele 5 bis 8 460 Teile eines Gemisches aus dem Reaktionsgefäßso is 16%. Examples 5 to 8 460 parts of a mixture from the reaction vessel

abdestilliert, das 16% Trioxan und 38,4% Form- In einem Synthesebehälter sind 4501 Gemisch aus aldehyd enthält, während gleichzeitig dem Reaktions- 60% Formaldehydlösung und die aus der Tabelle gefäß 460 Teile einer 53- bis 55%igen wäßrigen Form- ersichtlichen Mengen an Schwefelsäure enthalten, aidehydlösung zulaufen. Neben Formaldehyd und 35 Bei einer Zulaufmenge von 480 kg/h werden ebenso Trioxan sind im Destillat noch 0,3% Methanol. 480 kg/h Synthesegemisch am Kopf einer Fraktionier-0,9% Methylformiat und 0,4% Methylal vorhanden. kolonne abgenommen. In diese Kolonne werden, die Die Destillatdämpfe werden zur Abtrennung des Synthesegemischdämpfe etwa in die Mitte eingeführt Trioxans, wie in Beispiel 2 angegeben, einer Glocken- und in eine irioxanreiche und trioxanarme Fraktion bodenkolonne von 40 theoretischen Böden auf der 30 getrennt. Die trioxanarme Fraktion wird zusammen Höhe des 10 Bodens zugeführt. Die mittlere Verweil- mit zusätzlichem 6O°/oigem Formaldehyd dem Synthesezeit der wäßrigen Fonnaldehydlösung im Reaktor behälter wieder zugefahren.distilled off, the 16% trioxane and 38.4% form- In a synthesis tank are 4501 mixture of Contains aldehyde, while at the same time the reaction 60% formaldehyde solution and the one from the table Vessel contains 460 parts of a 53- to 55% aqueous form- evident amounts of sulfuric acid, aldehyde solution run in. In addition to formaldehyde and 35 at a feed rate of 480 kg / h are also Trioxane are still 0.3% methanol in the distillate. 480 kg / h synthesis mixture present at the top of a fractionation 0.9% methyl formate and 0.4% methylal. column removed. In this column, the The distillate vapors are introduced approximately in the middle to separate the synthesis mixture vapors Trioxane, as indicated in Example 2, a bell-shaped fraction and a fraction rich in irioxane and low in trioxane tray column separated from 40 theoretical trays on the 30. The low-trioxane fraction is combined Height of the 10 floor supplied. The mean residence time with additional 60% formaldehyde was added to the synthesis time of the aqueous formaldehyde solution in the reactor vessel.

beträgt 48 Minuten, die Raum-Zeit-Ausbeute etwa Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelleis 48 minutes, the space-time yield is about The results are in the table below

350 g Trioxan/kg Formaldehyd pro Stunde. zusammengefaßt350 g trioxane / kg formaldehyde per hour. summarized

Schwefelsäuresulfuric acid
konzentrationconcentration Zusammensetzung der DämpfeComposition of the vapors
Trioxan FormaldehydTrioxane formaldehyde 22,322.3 TrioxanTrioxane (Gewichtsprozent)(Weight percent)
MethanolMethanol *)*)
niedrigsiedendelow boiling point
AnteileShares ·)·) Raum-Zeit-AusbeuteSpace-time yield
g Trioxang trioxane (Gewichtsprozent)(Weight percent) 39,039.0 22,222.2 1,11.1 0,480.48 kg Formaldehyd ■ hkg formaldehyde ■ h 55 38,838.8 22,822.8 1,01.0 0,490.49 650650 1010 37,937.9 23,523.5 1,21.2 0,530.53 646646 1515th 36,536.5 Zusammensetzung des SumpfesComposition of the swamp 1,41.4 0,600.60 632632 2020th Formaldehydformaldehyde (Gewichtsprozent)(Weight percent) 608608 MethanolMethanol

55 62,062.0 0,80.8 0,10.1 1010 60,060.0 1,21.2 0,10.1 1515th 57,057.0 0,90.9 0,10.1 2020th 59,559.5 1,11.1 0,10.1 *) Rest Wasser*) Remaining water

Claims (1)

At stellung von Trioxan bekannt, bei dtaea von speziellen At position of trioxane known, at dtaea of special Patentanspruch: Maßnahmen, nämlich der Anwesenheit von EmulClaim: Measures, namely the presence of Emul gatoren im Reaktionsgemisch oder einer speziellengators in the reaction mixture or a special one Verfahren zur Herstellung von Trioxan durch Extraktionsstufe Gebrauch gemacht wird und die Erhitzen von wäßrigen Formaldehydlösungen in 5 gute Ausbeuten ergeben.Process for the preparation of trioxane by extraction step is made use of and the Heating aqueous formaldehyde solutions gives good yields in 5. Gegenwart saurer Katalysatoren, wobei die Säure- Den vorbekannten Verfahren haftet jedoch derThe presence of acidic catalysts, whereby the acid- The previously known method adheres, however, to the konzentration im Syrohesegemisch 2 bis 25 Ge- Nachteil an, daß diese hinsichtlich der Raum-Zeitwichtsprozent an Mineralsäure oder einer diesem Ausbeute an Trioxan nicht voll befriedigen und mit Säuregehalt entsprechenden Menge eines sauren einem unerwünscht hohen Anteil an Nebenreaktionen Ionenaustauschers entspricht, gleichzeitige destilla- io zu rechnen ist.concentration in the Syrohesegemisch 2 to 25 Ge disadvantage that this in terms of space-time weight percent of mineral acid or one of these yields of trioxane are not fully satisfactory and with Acid content corresponding amount of an acidic an undesirably high proportion of side reactions Ion exchanger, simultaneous distillation is to be expected. tive Entfernung des trioxanhaltigen Synthesedamp- Es wurde nun gefunden, daß man naci ^J-em erfin-tive removal of the trioxane-containing synthesis steam It has now been found that one naci ^J -em invented fes aus dem Reaktor und anschließende Irak- dungsgemäßen Verfahren die mehrfacht -;um-Zeittionierte Destillation des Synthesedampfes in einer Ausbeute an Trioxan bei derTrioxansynthese erhält als Kolonne, dadurch gekennzeichnet, bei den bekannten Verfahren und eine Steigerung der daß die mittlere Verweilzeit der wäßrigen Formal- 15 Destillationsgeschwindigkeit im Reaktor möglich ist. dehydlösung im Reaktor 10 Minuten bis 2 Stunden Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellungfes from the reactor and subsequent Iraq- the procedure according to the multiple -; um-Zeittionierte Distillation of the synthesis vapor in a yield of trioxane in the trioxane synthesis obtained as Column, characterized in the known method and an increase in that the mean residence time of the aqueous formal 15 distillation rate in the reactor is possible. dehyde solution in the reactor 10 minutes to 2 hours The inventive method for production beträgt und die Synthesedämpfe in dem mittleren von Trioxan durch Erhitzen von wäßrigen Form-Teil einer Kolonne von mindestens 5 theoretischen aldehydlösungen in Gegenwart saurer Katalysatoren, Böden eingeführt werden, in deren oberem Teil wobei die Säurekonzentration im Synthesegemisch man ein trioxanreiches Gemisch und in deren ao 2 bis 25 Gewichtsprozent an Mineralsäure oder einer unterem Teil man ein Formaldehyd-Wasser- diesem Säuregehalt entsprechenden Menge eines Gemisch abzieht. sauren Ionenaustauschers entspricht, gleichzeitigeand the synthesis vapors in the middle of trioxane by heating aqueous mold part a column of at least 5 theoretical aldehyde solutions in the presence of acidic catalysts, Soils are introduced, in the upper part of which the acid concentration in the synthesis mixture one is a trioxane-rich mixture and in their ao 2 to 25 percent by weight of mineral acid or one The lower part is a formaldehyde-water amount corresponding to this acidity Mixture withdraws. acidic ion exchanger, simultaneous