DE2833654C3 - Process for the preparation of low vinyl chloride polyalkylene polyamines - Google Patents

Description

Die Kondensation von Alkylenpolyaminen, z. B. Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin oder Hexaäthylenheptamin mit Dichloräthan unter Zusatz von Natronlauge zu höhermolekularen Polyalkylenpolyaminen ist beispielsweise aus der spanischen Patentschrift 87 939 und der US-Patentschrift 39 72 939 und den deutschen Offenlegungsschriften 15 95 037 und 95 057 bekannt.The condensation of alkylene polyamines, e.g. B. diethylenetriamine, tetraethylene pentamine or hexaethylene heptamine with dichloroethane with the addition of caustic soda to form higher molecular weight polyalkylenepolyamines is for example from the Spanish patent specification 87 939 and the US patent specification 39 72 939 and the German Offenlegungsschrift 15 95 037 and 95 057 known.

Die so hergestellten Produkte werden insbesondere bei der Abwasseraufbereitung zur Ausflockung von Kationen als Hilfsmittel zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie als Entwässerungsbeschleunigungsmittel bei der Papierherstellung verwendet.The products produced in this way are used in particular in the treatment of wastewater for flocculation Cations as an aid to increasing the retention of fibers, fillers and pigments as well as Drainage accelerators used in papermaking.

Bei der Herstellung der Polyalkylenpolyamine bildet sich in einer Nebenreaktion Vinylchlorid. Diese unerwünschte Reaktion läßt sich durch die Art der Natronlauge-Zugabe, wie sie beispielsweise in der spanischen Patentschrift 2 78 939 beschrieben ist, zwar einschränken, vollkommen vermeiden läßt sie sich jedoch nicht. So weisen die z. B. nach der ES-PS 2 78 939 und der US-PS 39 72 939 hergestellten Produkte einen Vinylchlorid-Gehalt von 200 und mehr mg/kg auf.During the production of the polyalkylenepolyamines, vinyl chloride is formed in a side reaction. These unwanted reaction can be avoided by the way the sodium hydroxide solution is added, for example in the Spanish patent specification 2 78 939 is limited, it can be avoided completely However not. So the z. B. according to the ES-PS 2 78 939 and the US-PS 39 72 939 manufactured a Vinyl chloride content of 200 and more mg / kg.

Ebenso haben die nach DE-OS 15 95 037 und DE-OS 95 057 hergestellten Polyamine einen hohen Vinylchlorid-Gehalt. Beispielsweise hat die Nacharbeitung des Beispiels 1 der DE-OS 15 95 057 folgendes Resultat ergeben: Das nach den Angaben des Beispiels 1 bis S. 16, Zeile 12, hergestellte Produkt wurde auf verschiedene Temperatur
in CThe polyamines prepared according to DE-OS 15 95 037 and DE-OS 95 057 also have a high vinyl chloride content. For example, the reworking of Example 1 of DE-OS 15 95 057 gave the following result: The product prepared according to the information in Example 1 to page 16, line 12, was heated to different temperatures
in C

Vinylchlorid-Gehalt
in mg/kgVinyl chloride content
in mg / kg

100-105
90
80100-105
90
80

96
154
21296
154
212

Um ein möglichst vinylchloridarmes Produkt zu erhalten, ist nach beendeter Kondensation stets eine Nachbehandlung erforderlich. Entscheidend dabei ist, daß die Polyalkylenpolyamin-Lösungen stabil genug sind, so daß beim Entgasen kein Wirksamkeitsverlust auftritt Versucht man z. B. die nach den oben genannten Patentschriften erhaltenen Produkte durch Erwärmen ausreichend zu entgasen, so ist dann entweder eine so hohe Temperatur oder eine so lange Zeit erforderlich, daß dabei ein merklicher Wirksamkeitsverlust bei der Papierherstellung in Kauf genommen werden muß.In order to obtain a product that is as low in vinyl chloride as possible, an aftertreatment is always necessary after the condensation has ended. It is crucial that the polyalkylenepolyamine solutions are stable enough that no loss of effectiveness occurs during degassing. To degas sufficiently as the products obtained by the above-mentioned patents by heating, then either a high temperature or a long time is required in that case, a marked loss of potency must be taken in papermaking in purchase.

Es wurde nun gefunden, daß man nach dem neuen Verfahren Polyalkylenpolyamine mit nicht verminderter Wirksamkeit und mit einem äußerst geringen Vinylchlorid-Gehalt erhält Insbesondere werden Produkte erhalten, deren Vinylchlorid-Gehalt unter der derzeitigen Nachweisgrenze von 0,01 mg/kg liegt.It has now been found that the new process polyalkylenepolyamines with not reduced Effectiveness and with an extremely low vinyl chloride content is obtained in particular products obtained whose vinyl chloride content is below the current detection limit of 0.01 mg / kg.

Das Verfahren besteht darin, daß die ausThe procedure is that the

a) Ethylenpolyaminen, Propylenpolyaminen und/oder höhermolekularen Polyalkylenpolyaminen unda) ethylene polyamines, propylene polyamines and / or higher molecular weight polyalkylene polyamines and

b) Dichlorethan erhaltenen wäßrigen Lösungen der Kondensate bei 40-80⁰C und 100-400 mbar behandelt werden.b) dichloroethane obtained aqueous solutions of condensates at 40-80 ⁰ C and treated mbar 100-400.

Dabei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktionslösungen von den üblichen Reaktionstemperaturen von bis zu 125°C auf 100-110⁰C abzukühlen und in einem zweiten, auf 100 — 400 mbar, vorzugsweise 200 —250 mbar, evakuierten Entgasungskessel zu überführen. Das Überführen erfolgt beispielsweise durch Düsen mit Hilfe eines Pumpendruckes von mindestens 2 bar, insbesondere von 3 — 5 bar, in einen auf den obengenannten Druck evakuierten Rührwerkskessel. Dabei entweicht neben dem Vinylchlorid auch Wasser, das dem Entgasungskessel wieder zugeführt wird, indem es beispielsweise an einem Kondensator niedergeschlagen wird.It has proved advantageous to cool the reaction solutions by the usual reaction temperatures of about 125 ° C to 100-110 ⁰ C and in a second, at 100 - 400 mbar, preferably mbar to convert evacuated degassing vessel 200 -250. The transfer takes place, for example, through nozzles with the aid of a pump pressure of at least 2 bar, in particular 3-5 bar, into a stirred tank evacuated to the above-mentioned pressure. In addition to the vinyl chloride, water also escapes, which is fed back into the degassing boiler, for example by being deposited in a condenser.

Während der Entspannung kühlt sich die Reaktionslösung je nach angelegtem Vakuum auf 40 —8O⁰C, ab. Anschließend wird vorteilhafterweise bei gleichem Vakuum so lange Dampf durch die Polyalkylenpolyaminsalz-Lösung geblasen, und zwar so viel, daß von dem oben angeführten Kondensator ein stetiger Rückfluß erkennbar ist, bis der Vinylchlorid-Gehalt auf den gewünschten Gehalt, insbesondere unter 0,01 mg/kg abgesunken ist. Dies ist für gewöhnlich nach 60—120 Minuten der Fall. Wird die Entgasung in dieser Form durchgeführt, zeigt sich im Gegensatz zum Erhitzen unter normalem Druck keinerlei Verschlechterung der Wirksamkeit.During the expansion, the reaction solution is cooled, depending on the applied vacuum at 40 -8O ⁰ C decreases. Subsequently, steam is advantageously blown through the polyalkylenepolyamine salt solution at the same vacuum for so long that a steady reflux can be seen from the condenser listed above until the vinyl chloride content has reached the desired level, in particular below 0.01 mg / kg has dropped. This is usually the case after 60-120 minutes. If the degassing is carried out in this form, in contrast to heating under normal pressure, there is no deterioration in the effectiveness.

Eine besonders vorteilhafte Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die verwendeten Polyalkylenpolyamin-Lösungen auf spezielle Weise hergestellt werden. Dazu wird die Umsetzung der Ausgangsamine mit dem Dichloräthan bei 80—125°C im verschlossenen ReaktionskesselA particularly advantageous embodiment of the method according to the invention is that the Polyalkylenepolyamine solutions used are produced in a special way. To do this, the Reaction of the starting amines with dichloroethane at 80-125 ° C in a closed reaction vessel

durchgeführt, und mindestens die letzten 20% der benötigten Dichloräthanmenge werden bei 120-125° C zugesetzt Dabei stellt sich ein Druck von 2 — 5 bar ein. Auf diese Weise werden für die nachfolgende Entgasung ausreichend stabile Polyalkylenplyaminsalz-Lösungen erhalten.carried out, and at least the last 20% of the required amount of dichloroethane at 120-125 ° C added A pressure of 2-5 bar is established. This will be for the subsequent Degassing of sufficiently stable polyalkylenepylamine salt solutions obtain.

Als Ausgangssubstanzen für die Umsetzung mit Dichloräthan können außer den in destillierter Form zu erhaltenen Äthylen- und Propylenpolyaminen auch höhermolekulare Polyalkylenpolyamine, die nicht in destillierter Form zu erhalten sind, oder deren Gemische verwendet werden. Bei den letztgenannten Aminen handelt es sich beispielsweise um Destillationsrückstände aus der Aufarbeitung von Basengemischen, die bei der Herstellung von Alkylenpolyamine aus Dichloralkanen und Ammoniak anfallen. Diese Herstellung ist z. B. für die Umsetzung von Dichloräthan mit Ammoniak in der US-PS 33 94 186 und der GB-PS 11 47 984 beschrieben.As starting substances for the reaction with dichloroethane, in addition to those in distilled form obtained ethylene and propylene polyamines also higher molecular weight polyalkylene polyamines that are not in distilled form can be obtained, or mixtures thereof can be used. With the latter Amines are, for example, distillation residues from the processing of base mixtures, which arise in the production of alkylenepolyamines from dichloroalkanes and ammonia. This manufacture is z. B. for the implementation of dichloroethane with ammonia in US-PS 33 94 186 and GB-PS 11 47 984 described.

Gegenüber sonstigen Entgasungsmethoden, wie z. B. das Ausblasen mit Inertgas, hat dies beanspruchte Verfahren den Vorteil, daß das Vinylchlorid in nahezu unverdünnter Form anfällt und damit besonders leicht in einer Entsorgungsvorrichtung, z. B. einer thermischen Nachverbrennung, schadlos beseitigt werden kann.Compared to other degassing methods, such as. B. blowing out with inert gas, this claimed method has the advantage that the vinyl chloride is obtained in almost undiluted form and thus particularly easy in a disposal device, eg. B. thermal afterburning, can be eliminated without damage.

Beispielexample

Zu 80001 einer über Kieselgur und Α-Kohle filtrierten Lösung aus 2 Teilen Rückstand, der bei einer Sumpftemperatur von 200⁰C und einem Druck von 2 mbar bei der destillativen Aufarbeitung des Basengemisches, das bei der Umsetzung von wäßrigem 65°/oigem Ammoniak mit Dichloräthan im Molverhältnis 12:1 erhalten wird,To 80001 a solution of 2 parts of residue filtered through kieselguhr and Α-charcoal, which at a bottom temperature of 200 ⁰ C and a pressure of 2 mbar in the distillative work-up of the base mixture, which in the reaction of aqueous 65% ammonia with dichloroethane is obtained in a molar ratio of 12: 1,

zurückbleibt, und 5 Teilen Wasser werden in einem geschlossenen Rührwerkskessel beginnend bei 80⁰C zunächst 4 Stunden lang je 901 Dichioräthan in die Reaktionsmischung, anschließend für weitere 5 Stunden jeweils SO I mit Hilfe einer Dosierpumpe unter die Oberfläche eingedüst Dabei steigt die Reaktionstemperatur bis 120⁰C an, gegebenenfalls wird sie durch Nachheizen entsprechend erhöht Abschließend werden zwischen 120° und 123°C innerhalb von 6 Stunden weitere 200 1 Dichloräthan zugesetzt, bis die gewünschte Viskosität von 200-600 cp, gemessen bei 25° C, erreicht ist Während der Dichloräthanzugabe wird der pH-Wert der Reaktionsmischung ständig kontrolliert und gegebenenfalls durch Zugabe von ~50%iger Natronlauge zwischen 73 und 8,0 gehalten.remains, and 5 parts of water are ^{injected into the reaction mixture in a closed stirred tank starting at 80 0} C initially for 4 hours 90 l of dichloroethane, then for a further 5 hours each SO I under the surface with the aid of a metering pump. The reaction temperature rises to 120 ⁰ C. If necessary, it is increased accordingly by post-heating. Finally, between 120 ° and 123 ° C., a further 200 l of dichloroethane are added over the course of 6 hours until the desired viscosity of 200-600 cp, measured at 25 ° C., is reached during the addition of dichloroethane the pH of the reaction mixture is constantly monitored and, if necessary, kept between 73 and 8.0 by adding ~ 50% sodium hydroxide solution.

Nach beendeter Kondensation wird der Kesselinhalt auf 105 —110⁰C abgekühlt und dabei entspannt. Dann wird er mit Hilfe eirer Kreiselpumpe bei einem Pumpendruck von 4 bis 4,2 bar über 2 Pralldüsen in einem auf 200—250 mbar evakuierten weiteren Rührwerkskessei gegeben. Das entweichende Wasser wird an einen Kondensator niedergeschlagen und in den Entgasungskesse? zurückgeführt Abschließend wird bei gleichem Vakuum für ca. 90 Minuten in die etwa 60° C warme Reaktionsniischung so viel Dampf eingeblasen, daß ein stetiger Rückfluß vom Wasserkonciensator erkennbar ist. Das entweichende Vinylchlorid wird auf eine thermische Verbrennungsanlage geführt.After condensation of the contents of the vessel is cooled to 105 -110 ⁰ C and relaxes it. Then it is given with the help of a centrifugal pump at a pump pressure of 4 to 4.2 bar through 2 impact nozzles in a further agitated vessel evacuated to 200-250 mbar. The escaping water is condensed in a condenser and in the degassing boiler? Finally, at the same vacuum, so much steam is blown into the reaction mixture, which is heated to about 60 ° C., for about 90 minutes that a steady reflux from the water concentrator can be seen. The escaping vinyl chloride is fed to a thermal incinerator.

Die nach dem Belüften erhaltene Polyäthylenpolyaminsalz-Lösung hat eine gegenüber dem nicht erfindungsgemäß behandelten Produkt unveränderte Wirksamkeit. Der Vinylchlorid-Gehalt liegt jedoch unter der Nachweisgrenze von <0,01 mg/kg.The polyethylene polyamine salt solution obtained after ventilation has an unchanged effectiveness compared to the product not treated according to the invention. However, the vinyl chloride content is below the detection limit of <0.01 mg / kg.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus 1. Process for the production of condensation products a) Ethylenpolyaminen, Propylenpolyaminen und/ oder höhermolekularen Polyalkylenpolyaminen unda) Ethylene polyamines, propylene polyamines and / or higher molecular weight polyalkylene polyamines and b) Dichlorethan,b) dichloroethane, dadurch gekennzeichnet, daß man die u> wäßrige Lösung der Kondensationsprodukte bei 40 - 80° C und 100 - 400 mbar behandelt.characterized in that the u> aqueous solution of the condensation products is used 40 - 80 ° C and 100 - 400 mbar treated. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige 100 bis 110⁰C heiße Lösung der Kondensationsprodukte in einen zweiten, auf 200—250 mbar evakuierten Entgasungskessel überführt, wobei durch die Entspannung eine Abkühlung auf 40-80⁰C erfolgt, und anschließend bei diesem Druck und dieser Temperatur mit Wasserdampf behandelt. >o2. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous 100 to 110 ⁰ C hot solution of the condensation products is transferred into a second, evacuated to 200-250 mbar degassing vessel, cooling to 40-80 ⁰ C takes place through the expansion, and then treated with steam at this pressure and temperature. > o 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche wäßrigen Lösungen von Kondensationsprodukten verwendet, die durch Kondensation von Dichlorethan und Ethylen- oder Propylenpolyaminen bei 80—125°C hergestellt wurden, wobei mindestens die letzten 20% des Dichlorethans bei 120-125⁰C dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurden.3. The method according to claim 1, characterized in that such aqueous solutions of condensation products are used which have been prepared by condensation of dichloroethane and ethylene or propylene polyamines at 80-125 ° C, at least the last 20% of the dichloroethane at 120-125 ⁰ C were added to the reaction mixture. 4. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Kondensationsprodukte als Hilfsmittel bei der Abwasseraufbereitung, zur Erhöhung der Retention von Fasern, Füllstoffen und Pigmenten sowie als Entwässerungsbeschleunigungsmittel bei der Papierherstellung. 4. Use of the condensation products prepared according to claim 1 as an aid in the Wastewater treatment, to increase the retention of fibers, fillers and pigments as well as Dehydration accelerators in papermaking. 35 Temperaturen abgekühlt und entlüftet Die Temperaturen und der Vinylchlorid-Gehalt betrugen: 35 Temperatures cooled and vented The temperatures and the vinyl chloride content were: