"Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyaminen" "Process for the Production of Polyether Polyamines"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyaminen.The invention relates to a process for the preparation of polyether polyamines.
Polyetherpolya ine sind bekannte Verbindungen, die beispielsweise als Haarbehandlungsmittel oder gemäß DE 16 19082 und DE 2246434 als Textilhilfsmittel Verwendung finden. Üblicherweise werden Polyetherpolyamine in zwei Stufen hergestellt, indem ein Polyol mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt und an¬ schließend der erhaltene Bischlorhydrinether in Gegenwart von Lö¬ sungsmitteln mit Aminverbindungen unter Zusatz von Alkalihydroxid in das entsprechende Polyetherpolyamin überführt wird.Polyether polyaines are known compounds which are used, for example, as hair treatment agents or according to DE 16 19082 and DE 2246434 as textile auxiliaries. Polyether polyamines are usually prepared in two stages by reacting a polyol with epichlorohydrin in the presence of a catalyst and then converting the bishlorohydrin ether obtained in the presence of solvents with amine compounds with addition of alkali metal hydroxide to the corresponding polyether polyamine.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Polyetherpolyamine enthalten Zersetzungsprodukte des Katalysators, die zu Trübungen oder kri¬ stallinen Abscheidungen im Polyetherpolyamin führen, sowie die to¬ xikologisch und ökologisch bedenklichen Substanzen Dioxan und Epichlorhydrin.The polyether polyamines produced by this process contain decomposition products of the catalyst, which lead to turbidity or crystalline deposits in the polyether polyamine, as well as the toxicologically and ecologically questionable substances dioxane and epichlorohydrin.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand darin, Polyetherpolyamine herzustellen, die keine Katalysatorzersetzungs¬ produkte enthalten und frei von Dioxan und Epichlorhydrin sind.The object on which the invention was based was to produce polyether polyamines which contain no catalyst decomposition products and are free from dioxane and epichlorohydrin.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Her¬ stellung von Polyetherpolyaminen durch Umsetzung eines Polyols mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Katalysators und
anschließende Umsetzung mit Ammoniak und/oder aliphatischen Mono Di- und/oder Polyaminen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß m nach der Umsetzung mit Epihalogenhydrin und vor der Umsetzung m Ammoniak und/oder Aminen dem Reaktionsgemisch, bezogen auf eing setzte Katalysatormenge, eine mindestens äquimolare Menge Alkalihydroxid in Form einer wäßrigen Lösung zusetzt, anschließe bei einer Temperatur unterhalb von 150 °C und einem Druck unterha von 1,33 x 10^ Pa die flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsg misch destillativ entfernt und danach bei 80 bis 100 °C filtriert.The invention accordingly relates to a process for the preparation of polyether polyamines by reacting a polyol with an epihalohydrin in the presence of a catalyst and subsequent reaction with ammonia and / or aliphatic mono-di- and / or polyamines, which is characterized in that m after the reaction with epihalohydrin and before the reaction m ammonia and / or amines the reaction mixture, based on the amount of catalyst used, is at least equimolar Add a lot of alkali hydroxide in the form of an aqueous solution, then remove the volatile constituents from the reaction mixture by distillation at a temperature below 150 ° C. and a pressure below 1.33 × 10 ^ Pa and then filter at 80 to 100 ° C.
Vorzugsweise wird die destillative Entfernung flüchtiger Bestan teile bei Temperaturen zwischen 110 und 130 °C und einem Druck u terhalb von 0,67 x 104 Pa durchgeführt. Besonders bevorzugt wird d Destillation in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Hierzu wird d Reaktionsgemisch während der Destillation mit 0,2 bis 10 Gew.- vorzugsweise mit 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser - jeweils bezogen auf d Gewicht des Reaktionsgemisches - versetzt.The volatile constituents are preferably removed by distillation at temperatures between 110 and 130 ° C. and a pressure below 0.67 × 10 4 Pa. Distillation is particularly preferably carried out in the presence of water. For this purpose, 0.2 to 10% by weight of water, preferably 0.5 to 5% by weight of water, based in each case on the weight of the reaction mixture, is added to the reaction mixture during the distillation.
Ferner kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch bereits na der Alkal hydroxidzugabe Monoamine zuzusetzen.It may also be advantageous to add monoamines to the reaction mixture after the addition of alkali hydroxide.
Die Umsetzung eines Polyols mit einem Epihalogenhydrin, vorzugswei mit Epichlorhydrin wird in bekannter Weise bei Temperaturen zwisch 60 und 90 °C, vorzugsweise zwischen 65 und 75 °C in Gegenwart ein Katalysators, beispielsweise Bortrifluorid-diessigsäure, BF3[0(C2Hs)2]2f Aluminiumtrichlorid oder Zinntetrachlorid, durchg führt. Epichlorhydrin wird, bezogen auf eine OH-Funktion, in Meng von vorzugsweise 0,9 bis 1,3 Mol eingesetzt. Als Polyole eignen si insbesondere Polyethylenglycole mit mittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 2000 alleine oder in Kombination mit Polypropylen glycolen mit mittleren Molekulargewichten zwischen 400 und 1000.
Nach der destillativen Entfernung flüchtiger Bestandteile und nac der Entfernung von Zersetzungsprodukten des eingesetzten Katalysa tors, beispielsweise a3ßθ3 oder Na fSn(0H)6], durch Filtration wer den die erhaltenen Bischlorhydrinether in an sich bekannter Weis bei Temperaturen zwischen 40 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 6 und 90 °C mit Ammoniak und/oder Aminverbindungen in Gegenwart alka lischer Katalysatoren, beispielsweise Alkalihydroxiden, zu Polyethe polyaminen umgesetzt. Die Umsetzung wird durch Zugabe von Säuren beispielsweise Essigsäure, Milchsäure und/oder Salzsäure, beendet Beispiele geeigneter aliphatischer Mono-, Di- und/oder Polyamin sind Dodecylamin, 2-Ethylhexylamin, Kokosamin, Talgamin, Stearyl amin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylen triamin, Dipropylentria in, Dihexaethylentriamin, 1,2-Dihydroxyethy diaminoethan, Piperazin, Polyethyleni ine mit mittleren Molekular gewichten zwischen 200 und 10000, Bis-[3,3 -aminopropyl]-methylamin N,N-Dimethylaminopropylamin, N-Stearylpropylendiamin und/oder N-Acy amidoamine, herstellbar durch Aminolyse von natürlichen Fette und/oder Ölen oder durch Amidierung von Fettsäuren jeweils mit Di und/oder Polyaminen, beispielweise Umsetzungsprodukte von Rindertal mit Tetraethylenpentamin oder Stearinsäure mit Diethylentriamin ode Aminoethylethanolamin.The reaction of a polyol with an epihalohydrin, preferably with epichlorohydrin, is carried out in a known manner at temperatures between 60 and 90 ° C., preferably between 65 and 75 ° C. in the presence of a catalyst, for example boron trifluoride-diacetic acid, BF3 [0 (C2Hs) 2] 2f Aluminum trichloride or tin tetrachloride. Epichlorohydrin is used, based on an OH function, in quantities of preferably 0.9 to 1.3 mol. Particularly suitable polyols are polyethylene glycols with an average molecular weight between 200 and 2000, alone or in combination with polypropylene glycols with average molecular weights between 400 and 1000. After the removal of volatile constituents by distillation and after the removal of decomposition products of the catalyst used, for example a3ßθ3 or Na fSn (0H) 6], by filtration, the bishlorohydrin ether obtained in a manner known per se at temperatures between 40 and 100 ° C., preferably between 6 and 90 ° C with ammonia and / or amine compounds in the presence of alkali catalysts, for example alkali metal hydroxides, reacted to polyethene polyamines. The reaction is ended by adding acids, for example acetic acid, lactic acid and / or hydrochloric acid. Examples of suitable aliphatic mono-, di- and / or polyamines are dodecylamine, 2-ethylhexylamine, coconut amine, tallow amine, stearylamine, ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, diethylene triamine, dipropylene triamine, dihexaethylene triamine, 1,2-dihydroxyethyl diaminoethane, piperazine, polyethylene diamine with average molecular weights between 200 and 10,000, bis- [3,3-aminopropyl] methylamine N, N-dimethylaminopropylamine, N-stearylpropylenediamine and / or N-Acy amidoamines which can be prepared by aminolysis of natural fats and / or oils or by amidation of fatty acids in each case with di and / or polyamines, for example reaction products of beef valley with tetraethylene pentamine or stearic acid with diethylenetriamine or aminoethylethanolamine.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Polyetherpolyamine zeichnen sich dadurch aus, daß sie praktisch kei Dioxan und Epichlorhydrin sowie keine Zersetzungsprodukte der ein gesetzten Katalysatoren besitzen.
B e s p i e l eThe polyether polyamines which can be prepared by the process according to the invention are notable for the fact that they have practically no dioxane and epichlorohydrin and no decomposition products of the catalysts used. Example
A. Herstellung von BischlorhvdrinethernA. Preparation of Bischlorhvdrinethern
AI. In einem evakuierbaren und heizbaren 2m3-Emaillebehälter mit Rührer und Kondensationsaufsatz wurde eine Mischung aus 1500 kg (2,5 k ol) Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekularge¬ wicht von 600 und 36 kg (0,19 kmol) Bortrifluorid-diessigsäure als Katalysator mit 460 kg (5 kmol) Epichlorhydrin innerhalb von 2 Stunden bei 75 °C umgesetzt. Nach 30-minütigem Rühren wurde der Bischlorhydrinether AI erhalten.AI. A mixture of 1500 kg (2.5 k ol) of polyethylene glycol with an average molecular weight of 600 and 36 kg (0.19 kmol) of boron trifluoride-diacetic acid as catalyst with 460 was placed in an evacuable and heatable 2m3 enamel container with stirrer and condensation attachment kg (5 kmol) of epichlorohydrin reacted within 2 hours at 75 ° C. After stirring for 30 minutes, the bischlorohydrin ether Al was obtained.
A2. Unter den in AI angegebenen Bedingungen wurde der Bischlorhy¬ drinether A2 hergestellt. Anstelle von 36 kg Bortrifluorid-di¬ essigsäure wurden 36 kg (0,14 kmol) Zinntetrachlorid verwendet.A2. The bischlorohydrin ether A2 was prepared under the conditions specified in AI. Instead of 36 kg of boron trifluoride-diacetic acid, 36 kg (0.14 kmol) of tin tetrachloride were used.
B. Entfernuno der flüchtigen Bestandteile aus den nach A. hergestellten Bischlorhvdrinethern und anschließende Filtration.B. Removal of the volatile constituents from the bischlorohydrin ethers prepared according to A. and subsequent filtration.
Bl. In einem evakuierbaren und heizbaren 500 1-Reaktor mit Rührer und Kondensationsaufsatz wurden 345 kg Bischlorhydrinether AI mit 11,9 kg 50 gew.-%-iger Natronlauge versetzt und anschließend die flüchtigen Bestandteile bei einer Temperatur von 120 °C und einem Druck von 4 x 10^ Pa in zwei Stunden destillativ entfernt. Während der Destillation wurden über ein Tauchrohr 8 kg Wasser in den Bischlorhydrinether eingeleitet.Bl. In an evacuable and heatable 500 1 reactor with stirrer and condensation attachment, 345 kg of bischlorohydrin ether Al were mixed with 11.9 kg of 50% strength by weight sodium hydroxide solution and then the volatile constituents at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 4 x 10 ^ Pa removed by distillation in two hours. During the distillation, 8 kg of water were introduced into the bischlorohydrin ether via a dip tube.
B2. Das nach Bl erhaltene Produkt wurde über eine Nutsche, die mit einem Filterpapier (2 μ) belegt war, bei 90°C filtriert. Es wurden 7 kg weißer Filtrationsrückstand abgetrennt.B2. The product obtained according to B1 was filtered through a suction filter which was covered with filter paper (2 μ) at 90 ° C. 7 kg of white filtration residue were separated off.
B3. In einem evakuierbaren und heizbaren 500 1-Reaktor mit Rührer
und- Kondensationsaufsatz wurden 340 kg Bischlorhydrinether AI nacheinander mit 17,5 kg 50 gew-%-iger Natronlauge und 18,2 kg (0,07 kmol) Stearylamin versetzt. Anschließend wurden die flüchtigen Bestandteile analog Bl in drei Stunden destillativ entfernt. Danach wurde gemäß B2 filtriert, wobei 16 kg Filtra- tionsrückstand abgetrennt wurden.B3. In an evacuable and heatable 500 1 reactor with stirrer and- condensation attachment 340 kg of bischlorohydrin ether Al were successively mixed with 17.5 kg of 50% by weight sodium hydroxide solution and 18.2 kg (0.07 kmol) of stearylamine. The volatile constituents were then removed by distillation analogously to B1 in three hours. It was then filtered in accordance with B2, 16 kg of filtration residue being separated off.
B4. In einem evakuierbaren und heizbaren 5001-Reaktor mit Rührer und Kondensationsaufsatz wurden 345 kg Bischlorhydrinether A2 mit 7,5 kg 50 gew.- -iger Natronlauge versetzt und anschließend die flüchtigen Bestandteile bei einer Temperatur von 120 °C und einem Druck von 4 x 10-^ Pa in zwei Stunden destillativ entfernt.B4. In an evacuable and heatable 5001 reactor with stirrer and condensation attachment, 345 kg of bischlorohydrin ether A2 were mixed with 7.5 kg of 50% by weight sodium hydroxide solution and then the volatile constituents at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 4 × 10 ^ Pa removed by distillation in two hours.
B5. Unter den in B4 angegebenen Bedingungen wurde Bischlorhydrin¬ ether A2 mit Natronlauge versetzt und anschließend die flüch¬ tigen Bestandteile destillativ entfernt. Während der Destilla¬ tion wurden über ein Tauchrohr 8 kg Wasser in den Bischlorhydrinether geleitet. Nach beendeter Destillation wurde unter den in B2 angegebenen Bedingungen filtriert.B5. Sodium hydroxide solution was added to bischlorohydrin ether A2 under the conditions specified in B4, and the volatile constituents were then removed by distillation. During the distillation, 8 kg of water were passed into the bischlorohydrin ether via a dip tube. After the distillation had ended, the mixture was filtered under the conditions given in B2.
B6. Unter den in B3 angegebenen Bedingungen wurde 340 kgB6. Under the conditions specified in B3 was 340 kg
Bischlorhydrinether A2 nacheinander mit 13 kg 50 gew.-%-iger Natronlauge und 18,2 kg Stearylamin versetzt. Anschließend wur¬ den die flüchtigen Bestandteile bei einer Temperatur von 120 °C und einem Druck von 4 x 10*3 Pa destillativ entfernt.Bischlorohydrin ether A2 with 13 kg of 50 wt .-% sodium hydroxide solution and 18.2 kg of stearylamine. The volatile constituents were then removed by distillation at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 4 × 10 * 3 Pa.
B7. Der nach B6 erhaltene Bischlorhydrinether wurde unter den in B2 beschriebenen Bedingungen filtriert.B7. The bishlorohydrin ether obtained according to B6 was filtered under the conditions described in B2.
C. Umsetzung mit AnrinenC. Implementation with anrines
Cl. In einem 1 m**- Edelstahlreaktor wurden 330 kg des nach B2 destillierten und filtrierten Bischlorhydrinethers bei 80 °C
nacheinander in 10-minütigem Abstand mit 18,2 kg geschmolzen Stearylamin, 14,5 kg Diethylentriamin (1,41 kmol) und einer M schung aus 28 kg 50 gew.-%-iger Natronlauge in 470 kg Wass versetzt. Nach dreistündigem Rühren hatte sich die Viskosit deutlich erhöht. Durch Zugabe von 30 kg Eisessig wurde die U setzung beendet. Es wurde eine gelbe, 40 gew.- -i Polyetherpolyaminlösung erhalten.Cl. 330 kg of the bischlorohydrin ether distilled and filtered according to B2 were at 80 ° C. in a 1 m ** stainless steel reactor 18.2 kg of melted stearylamine, 14.5 kg of diethylene triamine (1.41 kmol) and a mixture of 28 kg of 50% strength by weight sodium hydroxide solution in 470 kg of water were added in succession at a 10-minute interval. After stirring for three hours, the viscosity had increased significantly. The addition was terminated by adding 30 kg of glacial acetic acid. A yellow, 40% by weight polyether polyamine solution was obtained.
C2. Unter den in Cl beschriebenen Bedingungen wurden 338 kg des na B3 destillierten und filtrierten Bischlorhydrinethers nachei ander mit 14,5 kg Diethylentriamin und einer Mischung aus 22 50 gew.-%-iger Natronlauge in 475 kg Wasser versetzt. Es wur ein Polyetherpolyamin in Form einer klaren, gelben, gew.-%-igen Lösung erhalten.C2. Under the conditions described in Cl, 338 kg of the Na B3 distilled and filtered bischlorohydrin ether were mixed with 14.5 kg of diethylenetriamine and a mixture of 22 50% strength by weight sodium hydroxide solution in 475 kg of water. A polyether polyamine was obtained in the form of a clear, yellow,% by weight solution.
C3. Unter den in C2 beschriebenen Bedingungen wurden 338 kg des na B6 destillierten Bischlorhydrinethers mit Diethylentriamin u Natronlauge versetzt. Infolge Zinπsteinausscheidung wurde ei opaquegetrübte, 40 gew-%-ige Polyetherpolyaminlösung erhalten.C3. Under the conditions described in C2, 338 kg of the Na B6 distilled bischlorohydrin ether were mixed with diethylene triamine and sodium hydroxide solution. As a result of the precipitation of tin, an opaque-clouded, 40% by weight polyether polyamine solution was obtained.
C4. Anstelle des in C3 eingesetzten destillierten Bischlorhydri ethers wurde der nach B7 destillierte und filtrier Bischlorhydrinether eingesetzt. Es wurde eine klare, gew.-%-ige Polyetherpolyaminlösung erhalten.C4. Instead of the distilled bischlorohydrin ether used in C3, the bischlorohydrin ether distilled and filtered according to B7 was used. A clear,% by weight polyether polyamine solution was obtained.
In Tabelle 1 sind der Dioxangehalt, der Epichlorhydringehalt u der Gehalt an Katalysatorrückstand in den hergestellt Bischlorhvdrinethern und Polyetherpolyaminen angegeben.
Tabelle 1Table 1 shows the dioxane content, the epichlorohydrin content and the catalyst residue content in the bischlorohydrin ethers and polyether polyamines prepared. Table 1