DE2832227A1 - Chemisch aktive desodorantien - Google Patents
Chemisch aktive desodorantienInfo
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Description
DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BUNINQ PATENTANWÄLTE
NAARDEN INTERNATIONAL N.V. 97/17.266 DE
"Chemisch aktive Desodorantien"
Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Vinyläther-Verbindungen
als chemisch aktive Desodorantien, die in Mischung mit vielen Substraten verwendet werden können.
In der Vergangenheit sind bereits verschiedene Methoden und Substanzen zur Beseitigung von schlechten Gerüchen verwendet
worden, die sich auf menschlichen und tierischen Körpern bilden und auch in Räumen auftreten. Diese unangenehmen
oder schlechten Gerüche können von Zigaretten-, Zigarren- oder Pfeifenrauch herrühren, ebenso wie von verschiedenen
Lebensmitteln - wie Kohl, Knoblauch, Zwiebeln, Käse usw. - oder von anderen Quellen, wie Schweiß, Haustieren
usw. Zur Desodorierung von Räumen, wie Kuchen, Badezimmern, Krankenzimmern u.dgl. sind bereits verschiedene Substanzen
verwendet worden, die den schlechten Geruch maskieren oder neutralisieren. Entsprechendes gilt für Produkte, die während
ihres Gebrauchs oder danach einen schlechten Geruch entwickeln. Eine andere Methode der Geruchsbekämpfung besteht in
der Verwendung von Substanzen, die die Enden der Geruchsnerven lähmen, so daß die Nerven in der Nase eine bestimmte Zeit lang
den schlechten Geruch nicht wahrnehmen können. Schließlich kann man auch zur Desodorierung feste Substanzen, wie Kohlenstoff,
heranziehen, die den schlechten Geruch an ihrer Oberfläche adsorbieren. Jede dieser Methoden besitzt Jedoch gewisse
Mängel oder Nachteile. Die Geruchsbekämpfung durch Beeinträchtigung der Nervenenden kann zu einer Reizung dieser
Nerven führen. Die Überlagerung oder Maskierung eines schlechten Geruchs durch einen anderen Geruch kann zu einer Kombination
beider Gerüche führen, die ebenso unangenehm oder noch unangenehmer ist als der ursprüngliche schlechte Geruch.
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DIPL.-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BUNINQ
PATENTANWÄLTE
Es wurde nun gefunden, daß man schlechte Gerüche auch zerstören
kann, indem man sie mit bestimmten Vinyläther-Verbindungen zur Reaktion bringt.
Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen zur Beseitigung von schlechten Gerüchen, welche Verbindungen der allgemeinen
Formel I
Ra /R'
1C=C T
enthalten, worin R1, Rp und R, gleich oder verschieden sind
und Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Alkenylgruppen bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein organisches Radikel
darstellt.
Gegenstand der Erfindung ist weiter die Verwendung der Verbindungen
der allgemeinen Formel I zur Herstellung der oben genannten Zusammensetzungen zur Geruchsbeseitigung.
Unter organischem Radikel soll hier ein monovalenter Rest einer
organischen Verbindung verstanden werden, der durch Entfernen einer Gruppe, wie z.B. ein Wasserstoffatom, entsteht. Die organische
Verbindung braucht nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen zu bestehen wie im Fall von unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen.
Sie kann aber auch ein oder mehrere andere Atome enthalten, wie z.B. ein oder mehrere Sauerstoff-,
Stickstoff- oder Schwefelatome, wie es bei substituierten Kohlenwasserstoff gruppen, carbonylhaltigen und heterocyclischen
Gruppen der Fall ist.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I, die erfindungsgemäß als chemisch aktive Desodorantien verwendet
werden können, schliessen Verbindungen folgender allgemeiner
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Formeln ein:
C =
II,
worin R
und R-. dasselbe wie oben bedeuten und R^ eine
Alkinyl- oder vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, ein mono- oder polycyclisches
gesättigtes oder ungesättigtes Ringsystem mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen - einschließlich ein mono- oder bicyclisches
aromatisches Ringsystem mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die durch einen Aralkylrest oder einen
heterocyclischen substituiert ist, mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen, darstellt.
r /
C7 O-R.-N
(III)
/1
R2R3C=C--
0-R5-N
(IV)
worin R^, R2 und R, dasselbe wie oben bedeuten, Rc eine
Alkylengruppe mit bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist und Rg, R7 und Rg gleich oder verschieden
sind und Alkyl-, Alkenyl, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen
sind und das Stickstoffatom zusammen mit Rg und R«
auch eine heterocyclische Gruppe - wie ein Piperidin-, Pyrolidin - oder Morpholinerest - sein kann und Y ein Halogenatom
ist.
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c) R2R3C = CR1-O-R5-O-R9 V
bZW. R2R5C a CR1-O-R5-S-R9 VI,
worin R1, R2 und R, dasselbe wie oben bedeuten, R5 eine
Alkylengruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R9 eine
Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen
darstellen.
d) R2R3C = CR1-O-R5-O-CO-R10 VII,
worin R1, R2, R3 und R5 dasselbe wie oben bedeuten und R10
eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
e) R2R3C = CR1-O-R5-OH VIII,
worin R1, R2, R3 und R5 dasselbe wie oben bedeuten.
f) R2R3C = CR1-O-(R11O)n-H IX,
R2R3C = CR1-O-(R11O)n-CO-R10 X,
oder R2R3C = CR1-O-(R11O)n-R9 XI,
worin R1, R2, R3, R9 und R10 dasselbe wie oben bedeuten und
R11 eine Äthylen- oder 1,2-Propylengruppe und η 2,3 oder 4,
vorzugsweise 2, darstellen.
Die Bezeichnung "bis zu 6 Kohlenstoffatomen" soll 6 Kohlenstoffatome
einschliessen. Entsprechendes gilt für andere Zahlen.
Spezielle Ausführungsformen der Verbindungen der allgemeinen Formeln
V und XI sind diejenigen, in denen R9 eine Gruppe der allgemeinen
Formel R2R3C = CR1- ist, worin R1, R2 und R3 dasselbe
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PATENTANWÄLTE
"1 ΓΊ "">
1 η λ fj
2 d d / 2 2 7
wie oben bedeuten, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome
dieser Gruppe nicht größer als 6 ist. Diese Verbindungen lassen sich durch die allgemeinen Formeln
R2R3C = CR1-O-R5-O-CR1 = CR2R3 XII und
R2R3C = CR1-O-(R11O)n-CR1 = CR2R3 XIII
wiedergeben, worin R1, R2, R3, Rc, R11 und n dasselbe wie
oben bedeuten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind besonders wirksam, wenn die Reste R1, R2 und R3 klein sind. Bevorzugt sind
deshalb die Verbindungen, worin wenigstens einer der Reste R2 und R-, ein Wasserstoffatom ist und R1 und der andere der
beiden Reste R« und R, Wasserstoffatome oder Methyl- oder
Äthylgruppen darstellen oder worin wenigstens zwei der Reste R1, R2 und R3 Wasserstoffatome sind und der dritte Rest ein
Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist oder worin alle Reste R1, R2 und R3 Wasserstoffatome sind. Die zuletzt
genannten Substanzen sind darüberhinaus die Vinyläther-Verbindungen, die sich am leichtesten herstellen lassen.
Obwohl sich alle Verbindungen der allgemeinen Formeln V und VI zur Beseitigung von Gerüchen eignen, sind die Verbindungen der
Formel V bevorzugt.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln H-XIII1 die
sich für die erfindungsgemässen Zwecke als sehr nützlich erwiesen
haben, sind die folgenden: Methyl-vinyl-äther; Äthyl-vinyläther;
n-Butyl-vinyl-äther; Isooctyl-vinyl-äther; n-Decyl-vinyläther;
n-Dodecyl-vinyl-äther; Cetyl-vinyl-äther;, Stearyl-vinyläther,
2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl-vinyl-äther und dessen Salze, besonders quartäre Salze, die durch Umsetzen mit organischen
Halogeniden entstehen; 4-Vinyloxy-butan-1-ol; 4-Vinyloxy-but-1-yl-acetat;
4-Vinyloxy-but-1-yl-propionat; 4-Vinyloxy-but-1-yl-butyrat;
1,4-Divinyloxy-butanj Diäthylenglykol-monovinyl-
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äther; Diäthylenglykol-monovinyl-äther-acetat; Diäthylenglykol-monovinyl-äther-propionat;
Diäthylenglykol-divinyläther; Ä* thoxyäthy 1-vinyl-äther.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formeln VII und X sind die bevorzugt, die in -J-, ρ -Stellung zu einer Carboxyl-Gruppe ungesättigt
sind. Das gilt z.B. für solche Verbindungen, bei denen sich die R1Q-CO-O-Gruppe von einer ■*,β - ungesättigten
Carbonsäure ableitet. Auch die Alkenylgruppen anderer Verbindungen einer der allgemeinen Formeln können den Bestandteil
einer 0^, ß- ungesättigten Carbonylverbindung enthalten. Wie
bereits erwähnt, verleiht die Anwesenheit einer Doppelbindung in erfindungsgemässen Vinyläther-Verbindungen, die durch eine
nachbarständige Doppelbindung aktiviert ist, diesen Verbindungen
eine deutlich erhöhte Fähigkeit zu desodorieren. Dasselbe gilt für Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R^
den 3,4-Dihydro-2H-pyranyl-Bestandteil enthält, da dieser Bestandteil eine starke Aktivität bei der chemischen Desodorierung
besitzt. Beispiele für Verbindungen mit solch einer "Doppelaktivität" sind: 4-Vinyloxy-but-1-yl-crotonat; 4-Vinyloxy-but-1-yl-senecioat
(Senecioat = 3-Methylcrotonat); Diäthylenglykol-monovinyl-äther-crotonat;
Diäthylenglykol-monovinyläthersenecioat.
Die erfindungsgemässen Verbindungen des Vinyläther-Typs können
nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden, vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag,
Stuttgart (1965), Band VI/3, Seiten 90-108 und Band VII/1, Seite 223. Ein Weg zur Herstellung der Substanzen besteht
in der Umsetzung geeigneter Alkohole mit Alkinen bei 150 - 180° C in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden oder
-alkoholaten. Bei diesem Verfahren werden Diole in die entsprechenden
Monovinyl-äther der Formeln VIII und IX und Divinyläther der Formeln XII und XIII umgewandelt. Die Verbindungen der
Formeln VIII und IX können nach bekannten Verätherungs- und Veresterungsmethoden
in die Verbindungen der Formeln V, VII, X und XI überführt werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind
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PArENTANWAlTE
auch durch Abspaltung von Alkoholen aus geeigneten Acetalen
und Ketalen zugänglich.
Die Verbindungen vom Vinyläther-Typ können dazu verwendet werden,
schlechte Gerüche in verschiedener Weise chemisch zu zerstören. Die schlechten Gerüche werden also nicht einfach durch
angenehme Düfte überlagert oder durch Betäubung der Geruchsnerven der Wahrnehmung entzogen,
Sie können mit festen, flüssigen oder gasförmigen Trägern verarbeitet
werden. Die Freisetzung ihrer Dämpfe aus den festen Trägern erfolgt in Abhängigkeit von der herrschenden Temperatur
bzw. dem herrschenden Druck je nach Flüchtigkeit bzw. Dampfdruck der verwendeten Substanz. Die Vinyläther können in viele
verschiedene Produkte eingearbeitet werden. Die Menge, die eingearbeitet wird, hängt von der Art des Produkts und dessen Anwendung
ab. Im allgemeinen kann das fertige Produkt von etwa 0,05 bis etwa 50 Gewichtsprozent an erfindungsgemässen Vinyläthern
enthalten.
Eine Methode, die Vinyläther zu verwenden, besteht darin, sie mit einer gallertartigen Substanz zu einer desodorierenden Zusammensetzung
zu kombinieren, wobei der Vinyläther der aktive Bestandteil ist. Die gallertartige Substanz, die als Substrat
für den Äther dienen kann, läßt sich durch Kombinieren eines Geliermittels mit deionisiertem Wasser sowie Zugabe weiterer
inerter Flüssigkeiten und Feststoffe herstellen.
Als Geliermittel können z.B. Seifen, d.h. Alkalisalze von Fettsäuren
mit etwa 10 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Natriumcaprinat, Kaliumcaprinat, Lithiumcaprinat,
Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Lithiumlaurat, Natriummyristat, Kaliummyristat, Lithiummyristat, Natriumpentadecanoat, Kaliumpentadecanoat,
Lithiumpentadecanoat, Natriumpalmitat, Kaliumpalmitat,
Natriummargarat, Kaliummargarat, Lithiummargarat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat, Natriumarachidat,
Kaliumarachidat, Lithiumarachidat, Natriumbehenat, Kaliumbehenat,
Lithiumbehenat, Lithiumoleat. Natriumoleat, Kaliumoleat. Lithium*
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linoleat, Natriumlinoleat, Kaliumlinoleat usw. oder andere
Verbindungen wie Agar-Agar usw. Das Geliermittel liegt in dem fertigen Produkt in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10
Gewichtsprozent vor. Beispiele für inerte Flüssigkeiten, die in dem Gel vorhanden sind, schliessen Wasser oder Polyalkohole
ein, wie Äthylenglyko1, Propylenglykol, Butylenglykol usw. In
der fertigen Zusammensetzung beträgt ihre Menge etwa 10 bis etwa 93 Gewichtsprozent. Gewünschtenfalls kann das Gel auch
ein Aroma enthalten, welches beispielsweise eine Mischung aus Aromastoffen sein und in einer solchen Menge vorliegen kann,
daß die Zusammensetzung einen angenehmen Duft erhält. Solche Aromastoffe können z.B. Alkohole, Aldehyde, Ketone u.a. sein.
Sie werden in solchen Mengen verwendet, daß eine angenehme Riechstoffkomposition entsteht. Letztere kann in einer Menge
von 1 oder weniger bis etwa 10 oder mehr Gewichtsprozent in dem fertigen Produkt vorliegen. Als weitere inerte Bestandteile
können Adsorbentien wie pulverförmige Siliciumdioxid-Verbindungen, oberflächenaktive Substanzen usw. vorhanden sein. Die inerten
festen Bestandteile machen zusammen etwa 2 bis etwa 5 Gewichtsprozent des fertigen Produkts aus.
Die Menge an Vinyläther-Verbindung, die in das Gel eingearbeitet werden kann, ist in weitem Bereich variabel und hängt von dem
speziellen Verwendungszweck des Gels oder dem speziellen Parfumtyp
ab, der in das Gel eingearbeitet wird. Normalerweise beträgt die Menge an Vinyläther-Verbindung, die eine zusätzliche
Doppelbindung in der & ,β-Stellung zur Carbonylgruppe enthält
und mit der man deshalb gut Gerüche beseitigen kann, etwa 0,1 bis etwa 5% der fertigen Zusammensetzung.
Gemäß der Erfindung kann auch mehr als ein Vinyläther in eine bestimmte Zusammensetzung eingearbeitet werden. Dabei werden
die Vinyläther so ausgewählt, daß die Kombination Verbindungen unterschiedlicher Flüchtigkeit und mit verschiedenem Dampfdruck
enthält, so daß das Desodorans eine Langzeit-Wirkung erhält. Diese Art der Zusammensetzung stellt sicher, daß sich die Äther
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mit der gewünschten Geschwindigkeit verflüchtigen und daß eine
konstante Verdampfungsgeschwindigkeit erzielt wird, so daß die schlechten Gerüche über einen langen Zeitraum chemisch zerstört
werden, ohne daß irgendwelche zusätzliche schlechte Gerüche auftreten, weder von den Vinyläthern selbst, noch in Verbindung
mit den vorhandenen schlechten Gerüchen.
Eine andere Art, die Vinyläther zur chemischen Zerstörung von schlechten Gerüchen zu verwenden, besteht darin, sie in Behälter
wie Aerosol-Verteiler, zu füllen. Dadurch wird es möglich, die Wirksubstanz in einen Raum zu sprühen, in dem ein schlechter Geruch
herrscht. Hierzu verwendet man die Vinyläther-Verbindung in einem Lösungsmittel, wie Alkohol, Glykol, einem Kohlenwasserstoff
oder Kombinationen daraus. Darüberhinaus wird der Vinyläther, der in einem der genannten Lösungsmittel gelöst ist, mit
Hilfe eines Lösungs- oder Treibmittels oder von beiden versprüht«
Die Desodorantien lassen sich aber nicht nur in Aerosolsprays, sondern auch in anderen Spray-Apparaturen wie Zerstäubern, verwenden,
bei denen Luft das übliche Treibgas ist. Bei einem Aerosolspray ist das Treibmittel unter normalen Temperatur- und
Druckverhältnissen ein Gas, während es sich bei Anwendung von Druck bei normaler Temperatur verflüssigt. Spezielle Beispiele
für geeignete Treibmittel sind Stickstoff, Kohlendioxid und die halogenierten Kohlenwasserstoffe vom Freon-Typ, wie Trichlormonofluormethan,
Dichlordifluormethan usw. Zusätzlich zu Vinyläther, Lösungs- und Treibmittel können auch Duftstoffkompositionen in
den Sprüh-Verteiler gegeben werden, so daß die Umgebung angenehmer
riecht.
Veiter können die hier beschriebenen Verbindungen auch als chemisch aktive Geruchsvertilger in Creme-Grundlagen oder
Lotionen eingearbeitet werden. Letztere können beliebige kosmetische Cremes enthalten sowie Emulgatoren, z.B. Seifen auf der
Basis von Fettsäuren, wie Natriumstearat; Erweichungsmittel wie Lanolin, welches die Haut, auf die die Creme aufgetragen wird,
weich macht; Heilmittel wie Allantoin, welches ein Reißen der Haut verhindert; Schutzstoffe, wie Wachse - speziell Bienenwachs
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welche die Haut schützen; und - falls gewünscht - Duftstoffkompositionen,
welche der Creme einen bestimmten Duft verleihen. Der Vinyläther, der zur Beseitigung schlechter Gerüche verwendet
wird, soll in der Regel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10% bezogen auf das Gesamtgewicht
der Cremegrundlage darin enthalten sein. Weiter können die Vinyläther auch in Puder - wie Talcum-Puder andere
kosmetische Präparate - wie Haarsprays oder Lacke Cremes, Salben, Seifen, Shampoos und andere Reinigungsmittel
für den persönlichen Bedarf und Körperdesodorantien, sowie in natürliche oder synthetische Schwämme oder Gewebe usw. eingearbeitet
werden.
Die hier beschriebenen Vinyläther-Verbindungen können auch Produkten zugesetzt werden, die aufgrund ihrer Zusammensetzung
schlechte Gerüche entwickeln (z.B. Zubereitungen für Kaltwellen). Das gleiche gilt für Produkte, die während ihrer Anwendung
schlechte Gerüche annehmen, wie bestimmte Hygieneprodukte für Frauen, Streu für Katzen und ähnliche.
Vinyläther-Verbindungen, die eine weitere Doppelbindung in 1^-1 ,
β -Stellung zu einer Carbonylgruppe besitzen, was bei Aldehyden, Ketonen oder Estern der Fall sein kann, besitzen eine "doppelte
Wirkung" auf schlechte Gerüche. Diese "doppelte Wirkung11 beruht darauf, daß diese Verbindungen zwei aktive Stellen besitzen:
Die eine ist die ungesättigte Bindung in Nachbarschaft zu dem Äther-Sauerstoff des Moleküls, während die andere aktive Stelle
die ungesättigte Bindung in oC, ß-Stellung zur Carbonylgruppe
ist. Diese Verbindungen wirken besonders gut desodorierend, wenn der schlechte Geruch von Substanzen mit sauren Schwefelatomen
wie Mercaptanen, die für den Geruch fauler Eier verantwortlich sind, oder von Aminen herrührt, die Menschen, Gegenständen
oder Räumen einen fischähnlichen Geruch verleihen. Diese Verbindungen vom Vinyläther-Typ können auch gegen Carbonsäuren
eingesetzt werden, die an Menschen oder Gegenständen, wie Kleidungsstücken, einen süßlichen Geruch hervorrufen.
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Die folgenden Beispiele sollen die Verwendung der Verbindungen vom Vinyläther-Typ in verschiedenen Substraten zur chemischen
Geruchsbeseitigung illustrieren. Die Beispiele sollen die Erfindung lediglich erläutern, jedoch in keiner Weise einschränken.
Herstellung von Ausgangsverbindungen.
a) Dimethyl-benzyl-2-vinyloxy-äthyl-ammoniumchlorid.
In ein geeignetes Gefäß wurden 126,6 g (1,0 Mol) redestilliertes Benzylchlorid gegeben (Anmerkung 1). 50 ml trockenes
Methanol wurden zugegeben und die Mischung auf 1O0C (Innentemperatur)
abgekühlt. Unter Rühren wurden bei einer Temperatur zwischen 9 und 110C im Verlauf von 2 Stunden 116,2 g
Dimethylamino-äthyl-vinyläther (Anmerkung 2) gegeben (Anmerkung
3). Es wurde noch weitere 2 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt. Danach wurde abgesaugt und der erhaltene
feste Kuchen zweimal mit 5-10 ml Portionen trockenem, kalten Methanol gewaschen. Der feste Rückstand wurde im Vakuumofen
bei 30-4O0C getrocknet. Die getrocknete Substanz, die zum
Zerfließen neigt, wurde zweimal mit 50 ml n-Heptan gewaschen und wieder im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem
Trocknen wurde das weiße kristalline Produkt rasch in einen luft- und feuchtigkeitsdichten Behälter gefüllt, weil es
sehr leicht zerfließt. Die Ausbeute betrug 241 g.
1) Das redestillierte Benzylchlorid wurde eine Stunde lang mit etwa 1% Hydrogencarbonat gerührt, anschliessend filtriert
und sofort verwendet.
2) Der Dimethylamino-äthyl-vinyläther wurde vor der Umsetzung im Vakuum destilliert, um geringe Mengen Dimethylaminoäthanol
zu entfernen.
3) Die Salzbildung ist exotherm.
b) 4-Vinyloxy-butyl-senecioat.
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In ein geeignetes Gefäß, welches mit einem Rührer, einem Innenthermometer
und einer 25,4 cm χ 3,8 cm -Füllkörperkolonne,
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2| M Λ Λ Λ Λ Η :β Olli!
an deren oberem Ende sich ein Kühler befand, versehen war, wurden 232 g 1,4-Butandiol-monovinyl-äther, 228g Methylsenecioat
und 200 g n-Heptan gegeben. Unter Rühren wurden 12g Natriummethoxid (frisches Pulver) zugegeben. Anschliessend
wurde noch etwa 16 Stunden bei Normaldruck gerührt. Während dieser Zeit betrug die Temperatur innen 13O0C und
die des Dampfes 35°C.Mit Hilfe einer G.C.-Kontrolle wurde
das Ende der Reaktion ermittelt. Das Destillat - etwa 175 ml - welches aus zwei Schichten bestand, wurde verworfen.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1Obiger wäßriger Essigsäure versetzt, bis die
Mischung gegen Lackmus sauer reagierte. Die Mischung wurde dann in einem Scheidetrichter mit einer 5%igen Natriumhydrogen-carbonat-Lösung
und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen. Das neutrale, nasse rohe Öl-Lösungsmittel-Gemisch
wurde bei Normaldruck an einer Vigr ux-Kolonne destilliert, um das Heptan zurückzugewinnen. Es folge eine Hochvakuumdestillation
(ca. 0,5 mm Hg) über eine 25,3 cm χ 3,8 cm Kolonne, die mit Raschig-Ringen gefüllt war. Die Fraktionen
wurden mit Hilfe einer Mischung aus Tecquinol und BHT stabilisiert. Kp = 85-86°C/0,5 mm Hg, Ausbeute 65 % plus 10%
zusätzliche Fraktionen, die redestilliert werden mußten.
In diesem Beispiel wurden 4-Vinyloxy-butan-1-ol und 4-Vinyloxybut-1-yl-crotonat
in ein Haarspray und ein Raumdesodorans eingearbeitet. Zur Herstellung des Haarsprays wurden 1,30 Teile Harz,
0,17 Teile 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 0,5 Teile Kantrol,
33,23 Teile wasserfreier Alkohol und 65 Teile Freon miteinander vermischt. Zu dieser Mischung wurden 0,2% der Gesamtmenge eines
Gemisches aus 1 Teil 4-Vinyloxy-butan-1-ol, 1 Teil 4-Vinyloxybut-1-yl-crotonat
und 2 Teilen einer Riechstoffkomposition gegeben. Zur Herstellung des Raumsprays bzw. des Raumdesodorans
wurden 13,60 Teile wasserfreier Alkohol, 1,00 Teile Propylenglykol,
2,40 Teile Diäthylenglykol und 83 Teile Freon miteinander
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vermischt. Zu dieser Mischung wurden 0,6% der Gesamtmenge eines Gemisches aus 1 Teil 4-Vinyloxy-butan-1-ol, 1 Teil
4-Vinyloxy-but-1-yl-crotonat und 2 Teile einer Riechstoffkomposition mit einer Hiz-Note gegeben. Der Haarspray urd
das Raumdesodorans wurden anschliessend getestet, indem man konzentriertes Zwiebelöl in eine Kontroll-Riechzelle sprühte.
Danach wurde der Haarspray bzw. das Raumdesodorans aus einem Aerosol-Verteiler in die Zelle gesprüht. Eine Gruppe
von professionellen Duftstoffexperten stimmten darin überein, daß nach 0,5 und 4 Stunden der unangenehme Zwiebelgeruch nicht
mehr wahrnehmbar war. Der Duft, der vom Raumdesodorans verblieb, besaß eine holzähnliche Note.
In ähnlicher Weise wurde eine 0,2%ige Mischung einer Riechstoffkomposition
in Diäthylenglykolmonovinyläther in den oben genannten Haarspray eingearbeitet. Zu einem Raumspray, der
dieselben Bestandteile wie oben enthielt, wurden 0,6% der Gesamtmenge einer Mischung aus 50 Teilen einer Riechstoffkomposition
und 50 Teilen Diäthylenglykoläthylvinyläther gegeben. Wieder wurde konzentriertes Zwiebelöl in die kontrollierten
Geruchszellen und danach aus Aerosol-Verteilern der Raum- und der Haarspray gesprünt. Eine Gruppe von professionellen Duftstoffexperten
stimmte darin überein, daß der Zwiebelgeruch von dem Diäthylenglykoläthylvinyläther nach 0,25 Stunden zerstört
war. Darüberhinaus stellte die Gruppe fest, daß der verbleibende Duft praktisch mit dem der reinen Riechstoffkomposition
übereinstimmte, die für den Raum- bzw. Haarspray verwendet worden war.
In ähnlicher Weise wie oben wurde 4-Vinyloxy-but-1-yl-senecioat für Haarsprays, Raumdesodorantien und ähnliche Zusammensetzungen
verwendet. Wieder wurde konzentriertes Zwiebelöl und anschliessend der Raum- bzw. Haarspray mit dem 4-Vinyloxy-but-1-ylsenecioat
aus Aerosol-Verteilern in die Zellen gesprüht. Die Gruppe von Duftstoffexperten gab an, daß der Hauptteil des
Geruchs nach 0,25 Stunden verschwunden war. Nach 0,5 Stunden
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war der Geruch überhaupt nicht mehr festzustellen. Beispiel 2
In diesem Beispiel wurde ein Spray durch Mischen von 13,3 Gewichtsprozent absolutem Alkohol, 3,4 Gewichtsprozent Propylenglykol,
0,3 Gewichtsprozent Diäthylenglykol-divinyläther und 83,0 Gewichtsprozent eines Treibmittels hergestellt.
Ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Stoff mit Schweißgeruch in eine Kontroll-Riechzelle gesprüht. Danach
wurde der Spray, der aus einer Mischung der oben genannten Stoffe bestand, 4 Sekunden lang aus einem Aerosol-Verteiler
in die Zelle gesprüht. Nach 0,5 Stunden stimmte eine Gruppe von professionellen Duftstoffexperten darin überein, daß
der unangenehme Geruch beseitigt war. Mit anderen Sprays, die Diäthylenglykolmonovinyläther-acetat oder Propylenglykoldivinyläther
enthielten, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, d.h. der schlechte Schweißgeruch wurde vollständig beseitigt,
wenn ein Spray mit diesen verschiedenen Vinyläthern in die Riechzelle gesprüht wurde. Dieser Versuch zeigt, daß sich die
erfindungsgemässen Vinylather zur Herstellung von Desodorantien zum persönlichen Gebrauch eignen.
In diesem Beispiel wurde eine geruchsbeseitigende Zusammensetzung hergestellt, die mehr als eine Vinyläther-Verbindung
enthielt. Durch Zumischen eines oder mehrerer dieser Vinyläther war es möglich, die Verflüchtigungsgeschwindigkeit des chemisch
aktiven Bestandteils des Desodorans so zu verändern, daß das Desodorans sehr lange aktiv blieb. Durch Mischen gleicher
Mengen von Butylvinylather, Octylvinylather und Dodecylvinyläther
oder gleicher Mengen von 4-Vinyloxybutan-1-ol, 4-Vinyloxy-1-äthoxybutan
und 4-Vinyloxy-but-1-yl-acetat wurden Mischungen
erhalten, deren Verflüchtigungsgeschwindigkeit kontrolliert werden konnte. Diese Mischungen eignen sich deshalb zur Her-
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PATENTANWÄLTE
stellung von Langzeit-Geldesodorantien.
Dip Mischungen der Vinylether, die die gewünschte Verflüchfigungsgeschwindjgkeit
besitzen, wurden nicht nur in Gelen verwendet, sondern auch einem Handcreme in einer Menge von
0,5 Gewichtsprozent der Mischung beigemischt. Die geruchsbeseitigende Eigenschaft der Kombination aus Handcreme und
Vinyläthern wurde durch Versuche bewiesen, bei denen die Hände von Versuchspersonen mit Zwiebelöl und anschliessend
mit der Handcreme eingerieben wurden. Es zeigte sich, daß der schlechte Zwiebelgeruch von den Händen der Versuchspersonen
verschwand, wenn Handcremes benutzt wurden, die die Vinylether Mischungen enthielten. Dieser Versuch mit Handcreme
wurde wiederholt, jedoch wurde statt des Zwiebelöls eine 1%ige Lösung von Buttersäure in Alkohol verwendet. Der
typische süßliche Geruch dieser Säure verschwand von den Händen der Versuchspersonen, wenn die Handcreme mit den Vinyläthern
verwendet wurde.
Durch Zugeben von 2 Gewichtsprozent Agar-Agar und 0,2 Gewichtsprozent
eines pulverförmigen Absorbens auf der Basis von Kieselsäure (Handelsname "Dowacil 200") zu 91,5 Gewichtsprozent
Wasser wurde ein Gel hergestellt, dem Vinyläther-Verbindungen als chemisch aktive Bestandteile zugesetzt wurden. Die Mischung
wurde mechanisch gerührt und zum Sieden erhitzt. Nach Erreichen des Siedepunktes wurde die Wärmezufuhr unterbrochen. Nach dem
Abkühlen auf 7O0C wurden unter Rühren 1,3 Gewichtsprozent
Äthylenglykol, 1,5 Gewichtsprozent eines Lösungsvermittlers auf Basis anionischen Äthoxysulfats (im Handel bekannt unter
der Bezeichnung "Neocol 2040") und 0,5 Gewichtsprozent einer oberflächenaktiven Substanz ("Triton X-100") zugegeben. Nach
gründlichem Mischen der Lösung wurden 0,5 Gewichtsprozent einer Mischung aus 2-Vinyloxy-Äthyl-crotonat, 4-Vinyloxy-but-1-ylcrotonat
und 6-Vinyloxy-hex-i-yl-crotonat sowie 2,5 Gewichtsprozent
einer Duftstoffzusammensetzung hinzugegeben. Die Mischung
809885/1026
- 21 -
wurde wiederum kräftig gerührt und in eine Form gefüllt, in der sich die Mischung nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
zu einer gelatinösen Substanz verfestigte.
Um die Wirkung des desodorierenden Gels zu testen, wurde
Furfurylmercaptan 4 Sekunden aus einem Aerosol-Verteiler in
eine Kontroll-Riechzelle gesprüht. Der Geruch dieses Mercaptans ähnelt sehr einem höchst unangenehmen starken Kaffeegeruch.
Anschliessend wurde die gelatinöse Substanz mit den Vinyläthern in die Zelle gebracht. Eine Beurteilung durch eine Gruppe von
professionellen Duftstoffexperten ergab, daß das desodorierende Gel, welches die genannten Vinyläther enthielt, den unangenehmen
Mercaptan-Geruch in der Zelle beseitigt hatte.
Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer Seife. 2400 ml
Olivenöl, 3800 ml geschmolzener Talg und 2400 ml Kokusnußöl wurden zusammengegeben und unter leichtem Rühren auf etwa
90°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Zu der erhaltenen Mischung wurde unter Rühren portionsweise eine
Mischung aus 1300 g reinem schuppenförmigen Alkalihydroxid und 3200 ml destilliertem Wasser gegeben. Dieses Gemisch war
zuvor auf 900C erwärmt worden. Zu der so erhaltenen Mischung
wurden unter Rühren 0,5 Gewichtsprozent Benzyl-dimethyl-(2-vinyloxyäthy1)-ammoniumchlorid
gegeben. Die so erhaltene Seife wurde sofort danach in Formen gegossen, zugedeckt und 24 Stunden
bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Seifenstücke wurden aus den Formen entfernt und 10 Tage altern gelassen. So wurde
eine Feinseife erhalten, die sich zur Beseitigung schlechter Gerüche, wie beispielsweise von Schimmel, Schweiß u.a., eignet.
Die Seifenstücke können so, wie sie sind, verwendet werden oder nach bekannten Verfahren in Schuppen oder Pulver überführt
werden.
- 22 -809885/1028
ΡΑΓΕΝΤΑΝ WALIi
1812 g granuliertes Absorptionsmittel aus mineralischem
Ton, welches allgemein als Streu für Katzen verwendet wird, wurden mit 1 g 4-Vinyloxy-but-1-yl-senecioat behandelt,
welches in 200 ml Petroläther gelöst war. Der so behandelte Ton wurde anschliessend eine Woche lang als Streu für eine
junge Katze verwendet. Der Versuch wurde unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz des Vinyläthers wiederholt.
Nach der einen Woche besaß der nicht behandelte Katzenstreu den üblichen durchdringenden Geruch, während der behandelte Katzenstreu praktisch geruchlos war.
Ton, welches allgemein als Streu für Katzen verwendet wird, wurden mit 1 g 4-Vinyloxy-but-1-yl-senecioat behandelt,
welches in 200 ml Petroläther gelöst war. Der so behandelte Ton wurde anschliessend eine Woche lang als Streu für eine
junge Katze verwendet. Der Versuch wurde unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz des Vinyläthers wiederholt.
Nach der einen Woche besaß der nicht behandelte Katzenstreu den üblichen durchdringenden Geruch, während der behandelte Katzenstreu praktisch geruchlos war.
809835/1025
Claims (29)
1. Chemisch aktive Desodorantien, enthaltend als aktiven Bestandteil
wenigstens einen Vinyläther der allgemeinen Formel
R2R3C = CR1-OX
worin R^, R2 und R* gleich oder verschieden sind und Wasserstoff
atome, Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein organisches Radikal darstellt.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eine der Verbindungen der
Formel I eine zusätzliche ungesättigte Bindung in cL, /S-Stellung
zu einer Carbonylgruppe enthält.
S098SS/162*
ORIGINAL INSPECTED
DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.INQ. MANFRED BDNINq
PATENTANWÄLTE
283222?
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe
mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, ein mono- oder polycyclisches gesättigtes oder ungesättigtes Ringsystem mit bis
zu 12 Kohlenstoffatomen, ein mono- oder bicyclisches aromatisches Ringsystem mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine
Alkylgruppe, die durch einen Aralkylrest oder einen heterocyclischen Rest substituiert ist, mit insgesamt bis zu 10
Kohlenstoffatomen ist.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit
bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß
X der Rest -Rc-NRgRy ist,
worin Rc eine Alkylengruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
Rg und Ry gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen
sind und das Stickstoffatom auch mit Rg und Ry zusammen eine heterocyclische Gruppe bedeuten kann.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß Rc eine Alkylengruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen
ist.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X der Rest
e/R6
Rc-N-:
Rc-N-:
R8-
ist, worin Rc, Rg und Ry dasselbe wie in Anspruch 5 bedeuten,
Rg eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe
mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellt und Y ein Halogenatom ist.
Ö 0 3 8 8 £ / 1 0 2 ^
DIPL-INg. DIETER JANDER DR.INg. MANFRED BDNINQ
PATENTANWÄLTE
8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe -Rc1-O-Rg oder -Rc-S-bedeutet,
worin R,- dasselbe wie in Anspruch 5 bedeutet, und Rq eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen
oder eine Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist.
9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X die Gruppe Rc-O-CO-R10 , worin
Rc dasselbe wie in Anspruch 5 bedeutet und R10 eine Alkyl-
oder Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R10 bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält.
11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe -Rc-OH ist, worin R5 dasselbe
wie in Anspruch 5 bedeutet.
12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X die Gruppe -(R11O)n-H, -(R11O)-CO-R1
oder "*(RiiO)n-Rq bedeutet, worin RQ dasselbe wie in Anspruch
und R10 dasselbe wie in Anspruch 9 bedeuten, R11 eine Äthylenoder 1,2-Propylengruppe und η die Zahl 2, 3 oder 4 darstellen.
13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß η die Zahl 2 ist.
14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe -R5-O-Rg ist, worin Rc dasselbe
wie in Anspruch 5 bedeutet und Rg die Gruppe -CR1 - CR2R
ist, worin R1, R2 und R, dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten.
15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe "(^^Οίη^α is-fc, worin R11
und η dasselbe wie in Anspruch 12 und Rg dasselbe wie Anspruch
14 bedeuten. a . A
eosö&6/i02ft
DIPL-INC- DIETER JANDER DR-INQ. MANFRED BONINC
PATENTANWAlTf
16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß η die Zahl 2 ist.
17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 2 der Reste FL, Rp und R,
Wasserstoffatome und der dritte Rest ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet.
18. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß der aktive
Bestandteil in Mischung mit einem Substrat vorliegt.
19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat gallertartig ist.
20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das gallertartige Substrat von etwa 2
bis 10 Gewichtsprozent eines Geliermittels und von etwa 10 bis 93 Gewichtsprozent einer inerten Flüssigkeit enthält.
21. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das gallertartige Substrat zusätzlich
von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent einer Duftstoffzusammensetzung und von etwa 2 bis etwa 5 Gewichtsprozent eines
inerten Feststoffes enthält.
22. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß sie als
Creme, Seife, Lotion, Salbe, Aerosol, Spray oder Puder vorliegt.
23. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1
bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinyläther-Verblndung
in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 50 Gewichtsprozent bezogen auf die Zusammensetzung vorliegt.
24. Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtspiozent
«0988B/1028
DIPL-INC- DIETER JANDER DR-INQ. MANFRED BONINC
PATENTANWALTf
der genannten Vinyläther-Verbindungen enthält.
25. Zusammensetzung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß sie von etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent
der genannten Vinyläther-Verbindungen enthält.
26. Verfahren zur chemischen Beseitigung von schlechten Gerüchen, dadurch gekennzeichnet , daß man die
genannten Gerüche mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zusammenbringt.
27. Verfahren zur Verhinderung der Emission schlechter Gerüche auf chemischem Weg, dadurch gekennzeichnet,
daß man wenigstens eine Vinyläther-Verbindung gemäß Anspruch 1 zu einem Produkt zugibt, welches leicht einen
schlechten Geruch entwickelt.
28. Verfahren zur Verbesserung des Geruchs eines Produktes, welches leicht einen schlechten Geruch abgibt, dadurch gekennzeichnet , daß man ein chemisch aktives Desodorans
gemäß Anspruch 1 zusetzt.
29. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von chemisch aktiven Desodorantien.
809885/102G
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US81796777A | 1977-07-22 | 1977-07-22 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2832227A1 true DE2832227A1 (de) | 1979-02-01 |
Family
ID=25224305
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782832227 Withdrawn DE2832227A1 (de) | 1977-07-22 | 1978-07-20 | Chemisch aktive desodorantien |
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DE (1) | DE2832227A1 (de) |
FR (1) | FR2397832A1 (de) |
GB (1) | GB2002227A (de) |
NL (1) | NL7807770A (de) |
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US4909986A (en) * | 1985-07-23 | 1990-03-20 | Dainippon Ink | Aqueous deodorants and deodorizing methods |
WO2001062308A1 (en) * | 2000-02-25 | 2001-08-30 | Firmenich S.A. | Liquid nonaqueous composition for use with hydrophobic membrane air fresheners |
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-
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- 1978-07-20 DE DE19782832227 patent/DE2832227A1/de not_active Withdrawn
- 1978-07-21 FR FR7821791A patent/FR2397832A1/fr not_active Withdrawn
- 1978-07-24 GB GB7830908A patent/GB2002227A/en not_active Withdrawn
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Publication number | Publication date |
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JPS5441328A (en) | 1979-04-02 |
FR2397832A1 (fr) | 1979-02-16 |
GB2002227A (en) | 1979-02-21 |
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