DE2832227A1 - Chemisch aktive desodorantien - Google Patents

Description

DIPL-INQ. DIETER JANDER DR.-INQ. MANFRED BUNINQ PATENTANWÄLTE

NAARDEN INTERNATIONAL N.V. 97/17.266 DE

"Chemisch aktive Desodorantien"

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Vinyläther-Verbindungen als chemisch aktive Desodorantien, die in Mischung mit vielen Substraten verwendet werden können.

In der Vergangenheit sind bereits verschiedene Methoden und Substanzen zur Beseitigung von schlechten Gerüchen verwendet worden, die sich auf menschlichen und tierischen Körpern bilden und auch in Räumen auftreten. Diese unangenehmen oder schlechten Gerüche können von Zigaretten-, Zigarren- oder Pfeifenrauch herrühren, ebenso wie von verschiedenen Lebensmitteln - wie Kohl, Knoblauch, Zwiebeln, Käse usw. - oder von anderen Quellen, wie Schweiß, Haustieren usw. Zur Desodorierung von Räumen, wie Kuchen, Badezimmern, Krankenzimmern u.dgl. sind bereits verschiedene Substanzen verwendet worden, die den schlechten Geruch maskieren oder neutralisieren. Entsprechendes gilt für Produkte, die während ihres Gebrauchs oder danach einen schlechten Geruch entwickeln. Eine andere Methode der Geruchsbekämpfung besteht in der Verwendung von Substanzen, die die Enden der Geruchsnerven lähmen, so daß die Nerven in der Nase eine bestimmte Zeit lang den schlechten Geruch nicht wahrnehmen können. Schließlich kann man auch zur Desodorierung feste Substanzen, wie Kohlenstoff, heranziehen, die den schlechten Geruch an ihrer Oberfläche adsorbieren. Jede dieser Methoden besitzt Jedoch gewisse Mängel oder Nachteile. Die Geruchsbekämpfung durch Beeinträchtigung der Nervenenden kann zu einer Reizung dieser Nerven führen. Die Überlagerung oder Maskierung eines schlechten Geruchs durch einen anderen Geruch kann zu einer Kombination beider Gerüche führen, die ebenso unangenehm oder noch unangenehmer ist als der ursprüngliche schlechte Geruch.

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Es wurde nun gefunden, daß man schlechte Gerüche auch zerstören kann, indem man sie mit bestimmten Vinyläther-Verbindungen zur Reaktion bringt.

Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen zur Beseitigung von schlechten Gerüchen, welche Verbindungen der allgemeinen Formel I

^Ra /^R'

¹C=C T

enthalten, worin R₁, Rp und R, gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Alkenylgruppen bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein organisches Radikel darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist weiter die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Herstellung der oben genannten Zusammensetzungen zur Geruchsbeseitigung.

Unter organischem Radikel soll hier ein monovalenter Rest einer organischen Verbindung verstanden werden, der durch Entfernen einer Gruppe, wie z.B. ein Wasserstoffatom, entsteht. Die organische Verbindung braucht nur aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen zu bestehen wie im Fall von unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen. Sie kann aber auch ein oder mehrere andere Atome enthalten, wie z.B. ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome, wie es bei substituierten Kohlenwasserstoff gruppen, carbonylhaltigen und heterocyclischen Gruppen der Fall ist.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I, die erfindungsgemäß als chemisch aktive Desodorantien verwendet werden können, schliessen Verbindungen folgender allgemeiner

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Formeln ein:

C =

II,

worin R

und R-. dasselbe wie oben bedeuten und R^ eine

Alkinyl- oder vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, ein mono- oder polycyclisches gesättigtes oder ungesättigtes Ringsystem mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen - einschließlich ein mono- oder bicyclisches aromatisches Ringsystem mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die durch einen Aralkylrest oder einen heterocyclischen substituiert ist, mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen, darstellt.

r /

C⁷ O-R.-N

(III)

/1

R₂R₃C=C--

0-R₅-N

(IV)

worin R^, R₂ und R, dasselbe wie oben bedeuten, Rc eine Alkylengruppe mit bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist und Rg, R₇ und Rg gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkenyl, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen sind und das Stickstoffatom zusammen mit Rg und R« auch eine heterocyclische Gruppe - wie ein Piperidin-, Pyrolidin - oder Morpholinerest - sein kann und Y ein Halogenatom ist.

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c) R₂R₃C = CR₁-O-R₅-O-R₉ V

bZW. R₂R₅C a CR₁-O-R₅-S-R₉ VI,

worin R₁, R₂ und R, dasselbe wie oben bedeuten, R₅ eine Alkylengruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und R₉ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellen.

d) R₂R₃C = CR₁-O-R₅-O-CO-R₁₀ VII,

worin R₁, R₂, R₃ und R₅ dasselbe wie oben bedeuten und R₁₀ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 6, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

e) R₂R₃C = CR₁-O-R₅-OH VIII, worin R₁, R₂, R₃ und R₅ dasselbe wie oben bedeuten.

f) R₂R₃C = CR₁-O-(R₁₁O)_n-H IX, R₂R₃C = CR₁-O-(R₁₁O)_n-CO-R₁₀ X,

oder R₂R₃C = CR₁-O-(R₁₁O)_n-R₉ XI,

worin R₁, R₂, R₃, R₉ und R₁₀ dasselbe wie oben bedeuten und R₁₁ eine Äthylen- oder 1,2-Propylengruppe und η 2,3 oder 4, vorzugsweise 2, darstellen.

Die Bezeichnung "bis zu 6 Kohlenstoffatomen" soll 6 Kohlenstoffatome einschliessen. Entsprechendes gilt für andere Zahlen.

Spezielle Ausführungsformen der Verbindungen der allgemeinen Formeln V und XI sind diejenigen, in denen R₉ eine Gruppe der allgemeinen Formel R₂R₃C = CR₁- ist, worin R₁, R₂ und R₃ dasselbe

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"1 ΓΊ ""> 1 η λ fj

2 d d / 2 2 7

wie oben bedeuten, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome dieser Gruppe nicht größer als 6 ist. Diese Verbindungen lassen sich durch die allgemeinen Formeln

R₂R₃C = CR₁-O-R₅-O-CR₁ = CR₂R₃ XII und R₂R₃C = CR₁-O-(R₁₁O)_n-CR₁ = CR₂R₃ XIII

wiedergeben, worin R₁, R₂, R₃, Rc, R₁₁ und n dasselbe wie oben bedeuten.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind besonders wirksam, wenn die Reste R₁, R₂ und R₃ klein sind. Bevorzugt sind deshalb die Verbindungen, worin wenigstens einer der Reste R₂ und R-, ein Wasserstoffatom ist und R₁ und der andere der beiden Reste R« und R, Wasserstoffatome oder Methyl- oder Äthylgruppen darstellen oder worin wenigstens zwei der Reste R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome sind und der dritte Rest ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe ist oder worin alle Reste R₁, R₂ und R₃ Wasserstoffatome sind. Die zuletzt genannten Substanzen sind darüberhinaus die Vinyläther-Verbindungen, die sich am leichtesten herstellen lassen.

Obwohl sich alle Verbindungen der allgemeinen Formeln V und VI zur Beseitigung von Gerüchen eignen, sind die Verbindungen der Formel V bevorzugt.

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln H-XIII₁ die sich für die erfindungsgemässen Zwecke als sehr nützlich erwiesen haben, sind die folgenden: Methyl-vinyl-äther; Äthyl-vinyläther; n-Butyl-vinyl-äther; Isooctyl-vinyl-äther; n-Decyl-vinyläther; n-Dodecyl-vinyl-äther; Cetyl-vinyl-äther;, Stearyl-vinyläther, 2-(N,N-Dimethylamino)-äthyl-vinyl-äther und dessen Salze, besonders quartäre Salze, die durch Umsetzen mit organischen Halogeniden entstehen; 4-Vinyloxy-butan-1-ol; 4-Vinyloxy-but-1-yl-acetat; 4-Vinyloxy-but-1-yl-propionat; 4-Vinyloxy-but-1-yl-butyrat; 1,4-Divinyloxy-butanj Diäthylenglykol-monovinyl-

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äther; Diäthylenglykol-monovinyl-äther-acetat; Diäthylenglykol-monovinyl-äther-propionat; Diäthylenglykol-divinyläther; Ä* thoxyäthy 1-vinyl-äther.

Von den Verbindungen der allgemeinen Formeln VII und X sind die bevorzugt, die in -J-, ρ -Stellung zu einer Carboxyl-Gruppe ungesättigt sind. Das gilt z.B. für solche Verbindungen, bei denen sich die R_1Q-CO-O-Gruppe von einer ■*,β - ungesättigten Carbonsäure ableitet. Auch die Alkenylgruppen anderer Verbindungen einer der allgemeinen Formeln können den Bestandteil einer ⁰^, ß- ungesättigten Carbonylverbindung enthalten. Wie bereits erwähnt, verleiht die Anwesenheit einer Doppelbindung in erfindungsgemässen Vinyläther-Verbindungen, die durch eine nachbarständige Doppelbindung aktiviert ist, diesen Verbindungen eine deutlich erhöhte Fähigkeit zu desodorieren. Dasselbe gilt für Verbindungen der allgemeinen Formel II, worin R^ den 3,4-Dihydro-2H-pyranyl-Bestandteil enthält, da dieser Bestandteil eine starke Aktivität bei der chemischen Desodorierung besitzt. Beispiele für Verbindungen mit solch einer "Doppelaktivität" sind: 4-Vinyloxy-but-1-yl-crotonat; 4-Vinyloxy-but-1-yl-senecioat (Senecioat = 3-Methylcrotonat); Diäthylenglykol-monovinyl-äther-crotonat; Diäthylenglykol-monovinyläthersenecioat.

Die erfindungsgemässen Verbindungen des Vinyläther-Typs können nach literaturbekannten Methoden hergestellt werden, vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart (1965), Band VI/3, Seiten 90-108 und Band VII/1, Seite 223. Ein Weg zur Herstellung der Substanzen besteht in der Umsetzung geeigneter Alkohole mit Alkinen bei 150 - 180° C in Gegenwart von Alkalimetallhydroxiden oder -alkoholaten. Bei diesem Verfahren werden Diole in die entsprechenden Monovinyl-äther der Formeln VIII und IX und Divinyläther der Formeln XII und XIII umgewandelt. Die Verbindungen der Formeln VIII und IX können nach bekannten Verätherungs- und Veresterungsmethoden in die Verbindungen der Formeln V, VII, X und XI überführt werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind

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auch durch Abspaltung von Alkoholen aus geeigneten Acetalen und Ketalen zugänglich.

Die Verbindungen vom Vinyläther-Typ können dazu verwendet werden, schlechte Gerüche in verschiedener Weise chemisch zu zerstören. Die schlechten Gerüche werden also nicht einfach durch angenehme Düfte überlagert oder durch Betäubung der Geruchsnerven der Wahrnehmung entzogen,

Sie können mit festen, flüssigen oder gasförmigen Trägern verarbeitet werden. Die Freisetzung ihrer Dämpfe aus den festen Trägern erfolgt in Abhängigkeit von der herrschenden Temperatur bzw. dem herrschenden Druck je nach Flüchtigkeit bzw. Dampfdruck der verwendeten Substanz. Die Vinyläther können in viele verschiedene Produkte eingearbeitet werden. Die Menge, die eingearbeitet wird, hängt von der Art des Produkts und dessen Anwendung ab. Im allgemeinen kann das fertige Produkt von etwa 0,05 bis etwa 50 Gewichtsprozent an erfindungsgemässen Vinyläthern enthalten.

Eine Methode, die Vinyläther zu verwenden, besteht darin, sie mit einer gallertartigen Substanz zu einer desodorierenden Zusammensetzung zu kombinieren, wobei der Vinyläther der aktive Bestandteil ist. Die gallertartige Substanz, die als Substrat für den Äther dienen kann, läßt sich durch Kombinieren eines Geliermittels mit deionisiertem Wasser sowie Zugabe weiterer inerter Flüssigkeiten und Feststoffe herstellen.

Als Geliermittel können z.B. Seifen, d.h. Alkalisalze von Fettsäuren mit etwa 10 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Natriumcaprinat, Kaliumcaprinat, Lithiumcaprinat, Natriumlaurat, Kaliumlaurat, Lithiumlaurat, Natriummyristat, Kaliummyristat, Lithiummyristat, Natriumpentadecanoat, Kaliumpentadecanoat, Lithiumpentadecanoat, Natriumpalmitat, Kaliumpalmitat, Natriummargarat, Kaliummargarat, Lithiummargarat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat, Natriumarachidat, Kaliumarachidat, Lithiumarachidat, Natriumbehenat, Kaliumbehenat, Lithiumbehenat, Lithiumoleat. Natriumoleat, Kaliumoleat. Lithium*

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linoleat, Natriumlinoleat, Kaliumlinoleat usw. oder andere Verbindungen wie Agar-Agar usw. Das Geliermittel liegt in dem fertigen Produkt in einer Menge von etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent vor. Beispiele für inerte Flüssigkeiten, die in dem Gel vorhanden sind, schliessen Wasser oder Polyalkohole ein, wie Äthylenglyko1, Propylenglykol, Butylenglykol usw. In der fertigen Zusammensetzung beträgt ihre Menge etwa 10 bis etwa 93 Gewichtsprozent. Gewünschtenfalls kann das Gel auch ein Aroma enthalten, welches beispielsweise eine Mischung aus Aromastoffen sein und in einer solchen Menge vorliegen kann, daß die Zusammensetzung einen angenehmen Duft erhält. Solche Aromastoffe können z.B. Alkohole, Aldehyde, Ketone u.a. sein. Sie werden in solchen Mengen verwendet, daß eine angenehme Riechstoffkomposition entsteht. Letztere kann in einer Menge von 1 oder weniger bis etwa 10 oder mehr Gewichtsprozent in dem fertigen Produkt vorliegen. Als weitere inerte Bestandteile können Adsorbentien wie pulverförmige Siliciumdioxid-Verbindungen, oberflächenaktive Substanzen usw. vorhanden sein. Die inerten festen Bestandteile machen zusammen etwa 2 bis etwa 5 Gewichtsprozent des fertigen Produkts aus.

Die Menge an Vinyläther-Verbindung, die in das Gel eingearbeitet werden kann, ist in weitem Bereich variabel und hängt von dem speziellen Verwendungszweck des Gels oder dem speziellen Parfumtyp ab, der in das Gel eingearbeitet wird. Normalerweise beträgt die Menge an Vinyläther-Verbindung, die eine zusätzliche Doppelbindung in der & ,β-Stellung zur Carbonylgruppe enthält und mit der man deshalb gut Gerüche beseitigen kann, etwa 0,1 bis etwa 5% der fertigen Zusammensetzung.

Gemäß der Erfindung kann auch mehr als ein Vinyläther in eine bestimmte Zusammensetzung eingearbeitet werden. Dabei werden die Vinyläther so ausgewählt, daß die Kombination Verbindungen unterschiedlicher Flüchtigkeit und mit verschiedenem Dampfdruck enthält, so daß das Desodorans eine Langzeit-Wirkung erhält. Diese Art der Zusammensetzung stellt sicher, daß sich die Äther

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mit der gewünschten Geschwindigkeit verflüchtigen und daß eine konstante Verdampfungsgeschwindigkeit erzielt wird, so daß die schlechten Gerüche über einen langen Zeitraum chemisch zerstört werden, ohne daß irgendwelche zusätzliche schlechte Gerüche auftreten, weder von den Vinyläthern selbst, noch in Verbindung mit den vorhandenen schlechten Gerüchen.

Eine andere Art, die Vinyläther zur chemischen Zerstörung von schlechten Gerüchen zu verwenden, besteht darin, sie in Behälter wie Aerosol-Verteiler, zu füllen. Dadurch wird es möglich, die Wirksubstanz in einen Raum zu sprühen, in dem ein schlechter Geruch herrscht. Hierzu verwendet man die Vinyläther-Verbindung in einem Lösungsmittel, wie Alkohol, Glykol, einem Kohlenwasserstoff oder Kombinationen daraus. Darüberhinaus wird der Vinyläther, der in einem der genannten Lösungsmittel gelöst ist, mit Hilfe eines Lösungs- oder Treibmittels oder von beiden versprüht«

Die Desodorantien lassen sich aber nicht nur in Aerosolsprays, sondern auch in anderen Spray-Apparaturen wie Zerstäubern, verwenden, bei denen Luft das übliche Treibgas ist. Bei einem Aerosolspray ist das Treibmittel unter normalen Temperatur- und Druckverhältnissen ein Gas, während es sich bei Anwendung von Druck bei normaler Temperatur verflüssigt. Spezielle Beispiele für geeignete Treibmittel sind Stickstoff, Kohlendioxid und die halogenierten Kohlenwasserstoffe vom Freon-Typ, wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan usw. Zusätzlich zu Vinyläther, Lösungs- und Treibmittel können auch Duftstoffkompositionen in den Sprüh-Verteiler gegeben werden, so daß die Umgebung angenehmer riecht.

Veiter können die hier beschriebenen Verbindungen auch als chemisch aktive Geruchsvertilger in Creme-Grundlagen oder Lotionen eingearbeitet werden. Letztere können beliebige kosmetische Cremes enthalten sowie Emulgatoren, z.B. Seifen auf der Basis von Fettsäuren, wie Natriumstearat; Erweichungsmittel wie Lanolin, welches die Haut, auf die die Creme aufgetragen wird, weich macht; Heilmittel wie Allantoin, welches ein Reißen der Haut verhindert; Schutzstoffe, wie Wachse - speziell Bienenwachs

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welche die Haut schützen; und - falls gewünscht - Duftstoffkompositionen, welche der Creme einen bestimmten Duft verleihen. Der Vinyläther, der zur Beseitigung schlechter Gerüche verwendet wird, soll in der Regel in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10% bezogen auf das Gesamtgewicht der Cremegrundlage darin enthalten sein. Weiter können die Vinyläther auch in Puder - wie Talcum-Puder andere kosmetische Präparate - wie Haarsprays oder Lacke Cremes, Salben, Seifen, Shampoos und andere Reinigungsmittel für den persönlichen Bedarf und Körperdesodorantien, sowie in natürliche oder synthetische Schwämme oder Gewebe usw. eingearbeitet werden.

Die hier beschriebenen Vinyläther-Verbindungen können auch Produkten zugesetzt werden, die aufgrund ihrer Zusammensetzung schlechte Gerüche entwickeln (z.B. Zubereitungen für Kaltwellen). Das gleiche gilt für Produkte, die während ihrer Anwendung schlechte Gerüche annehmen, wie bestimmte Hygieneprodukte für Frauen, Streu für Katzen und ähnliche.

Vinyläther-Verbindungen, die eine weitere Doppelbindung in ¹^-¹ , β -Stellung zu einer Carbonylgruppe besitzen, was bei Aldehyden, Ketonen oder Estern der Fall sein kann, besitzen eine "doppelte Wirkung" auf schlechte Gerüche. Diese "doppelte Wirkung¹¹ beruht darauf, daß diese Verbindungen zwei aktive Stellen besitzen: Die eine ist die ungesättigte Bindung in Nachbarschaft zu dem Äther-Sauerstoff des Moleküls, während die andere aktive Stelle die ungesättigte Bindung in oC, ß-Stellung zur Carbonylgruppe ist. Diese Verbindungen wirken besonders gut desodorierend, wenn der schlechte Geruch von Substanzen mit sauren Schwefelatomen wie Mercaptanen, die für den Geruch fauler Eier verantwortlich sind, oder von Aminen herrührt, die Menschen, Gegenständen oder Räumen einen fischähnlichen Geruch verleihen. Diese Verbindungen vom Vinyläther-Typ können auch gegen Carbonsäuren eingesetzt werden, die an Menschen oder Gegenständen, wie Kleidungsstücken, einen süßlichen Geruch hervorrufen.

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Die folgenden Beispiele sollen die Verwendung der Verbindungen vom Vinyläther-Typ in verschiedenen Substraten zur chemischen Geruchsbeseitigung illustrieren. Die Beispiele sollen die Erfindung lediglich erläutern, jedoch in keiner Weise einschränken.

Herstellung von Ausgangsverbindungen.

a) Dimethyl-benzyl-2-vinyloxy-äthyl-ammoniumchlorid.

In ein geeignetes Gefäß wurden 126,6 g (1,0 Mol) redestilliertes Benzylchlorid gegeben (Anmerkung 1). 50 ml trockenes Methanol wurden zugegeben und die Mischung auf 1O⁰C (Innentemperatur) abgekühlt. Unter Rühren wurden bei einer Temperatur zwischen 9 und 11⁰C im Verlauf von 2 Stunden 116,2 g Dimethylamino-äthyl-vinyläther (Anmerkung 2) gegeben (Anmerkung 3). Es wurde noch weitere 2 Stunden bei der genannten Temperatur gerührt. Danach wurde abgesaugt und der erhaltene feste Kuchen zweimal mit 5-10 ml Portionen trockenem, kalten Methanol gewaschen. Der feste Rückstand wurde im Vakuumofen bei 30-4O⁰C getrocknet. Die getrocknete Substanz, die zum Zerfließen neigt, wurde zweimal mit 50 ml n-Heptan gewaschen und wieder im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das weiße kristalline Produkt rasch in einen luft- und feuchtigkeitsdichten Behälter gefüllt, weil es sehr leicht zerfließt. Die Ausbeute betrug 241 g.

1) Das redestillierte Benzylchlorid wurde eine Stunde lang mit etwa 1% Hydrogencarbonat gerührt, anschliessend filtriert und sofort verwendet.

2) Der Dimethylamino-äthyl-vinyläther wurde vor der Umsetzung im Vakuum destilliert, um geringe Mengen Dimethylaminoäthanol zu entfernen.

3) Die Salzbildung ist exotherm.

b) 4-Vinyloxy-butyl-senecioat.

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In ein geeignetes Gefäß, welches mit einem Rührer, einem Innenthermometer und einer 25,4 cm χ 3,8 cm -Füllkörperkolonne,

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2| M Λ Λ Λ Λ Η :β Olli!

an deren oberem Ende sich ein Kühler befand, versehen war, wurden 232 g 1,4-Butandiol-monovinyl-äther, 228g Methylsenecioat und 200 g n-Heptan gegeben. Unter Rühren wurden 12g Natriummethoxid (frisches Pulver) zugegeben. Anschliessend wurde noch etwa 16 Stunden bei Normaldruck gerührt. Während dieser Zeit betrug die Temperatur innen 13O⁰C und die des Dampfes 35°C.Mit Hilfe einer G.C.-Kontrolle wurde das Ende der Reaktion ermittelt. Das Destillat - etwa 175 ml - welches aus zwei Schichten bestand, wurde verworfen. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1Obiger wäßriger Essigsäure versetzt, bis die Mischung gegen Lackmus sauer reagierte. Die Mischung wurde dann in einem Scheidetrichter mit einer 5%igen Natriumhydrogen-carbonat-Lösung und anschliessend mit Wasser neutral gewaschen. Das neutrale, nasse rohe Öl-Lösungsmittel-Gemisch wurde bei Normaldruck an einer Vigr ux-Kolonne destilliert, um das Heptan zurückzugewinnen. Es folge eine Hochvakuumdestillation (ca. 0,5 mm Hg) über eine 25,3 cm χ 3,8 cm Kolonne, die mit Raschig-Ringen gefüllt war. Die Fraktionen wurden mit Hilfe einer Mischung aus Tecquinol und BHT stabilisiert. Kp = 85-86°C/0,5 mm Hg, Ausbeute 65 % plus 10% zusätzliche Fraktionen, die redestilliert werden mußten.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurden 4-Vinyloxy-butan-1-ol und 4-Vinyloxybut-1-yl-crotonat in ein Haarspray und ein Raumdesodorans eingearbeitet. Zur Herstellung des Haarsprays wurden 1,30 Teile Harz, 0,17 Teile 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 0,5 Teile Kantrol, 33,23 Teile wasserfreier Alkohol und 65 Teile Freon miteinander vermischt. Zu dieser Mischung wurden 0,2% der Gesamtmenge eines Gemisches aus 1 Teil 4-Vinyloxy-butan-1-ol, 1 Teil 4-Vinyloxybut-1-yl-crotonat und 2 Teilen einer Riechstoffkomposition gegeben. Zur Herstellung des Raumsprays bzw. des Raumdesodorans wurden 13,60 Teile wasserfreier Alkohol, 1,00 Teile Propylenglykol, 2,40 Teile Diäthylenglykol und 83 Teile Freon miteinander

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vermischt. Zu dieser Mischung wurden 0,6% der Gesamtmenge eines Gemisches aus 1 Teil 4-Vinyloxy-butan-1-ol, 1 Teil 4-Vinyloxy-but-1-yl-crotonat und 2 Teile einer Riechstoffkomposition mit einer Hiz-Note gegeben. Der Haarspray urd das Raumdesodorans wurden anschliessend getestet, indem man konzentriertes Zwiebelöl in eine Kontroll-Riechzelle sprühte. Danach wurde der Haarspray bzw. das Raumdesodorans aus einem Aerosol-Verteiler in die Zelle gesprüht. Eine Gruppe von professionellen Duftstoffexperten stimmten darin überein, daß nach 0,5 und 4 Stunden der unangenehme Zwiebelgeruch nicht mehr wahrnehmbar war. Der Duft, der vom Raumdesodorans verblieb, besaß eine holzähnliche Note.

In ähnlicher Weise wurde eine 0,2%ige Mischung einer Riechstoffkomposition in Diäthylenglykolmonovinyläther in den oben genannten Haarspray eingearbeitet. Zu einem Raumspray, der dieselben Bestandteile wie oben enthielt, wurden 0,6% der Gesamtmenge einer Mischung aus 50 Teilen einer Riechstoffkomposition und 50 Teilen Diäthylenglykoläthylvinyläther gegeben. Wieder wurde konzentriertes Zwiebelöl in die kontrollierten Geruchszellen und danach aus Aerosol-Verteilern der Raum- und der Haarspray gesprünt. Eine Gruppe von professionellen Duftstoffexperten stimmte darin überein, daß der Zwiebelgeruch von dem Diäthylenglykoläthylvinyläther nach 0,25 Stunden zerstört war. Darüberhinaus stellte die Gruppe fest, daß der verbleibende Duft praktisch mit dem der reinen Riechstoffkomposition übereinstimmte, die für den Raum- bzw. Haarspray verwendet worden war.

In ähnlicher Weise wie oben wurde 4-Vinyloxy-but-1-yl-senecioat für Haarsprays, Raumdesodorantien und ähnliche Zusammensetzungen verwendet. Wieder wurde konzentriertes Zwiebelöl und anschliessend der Raum- bzw. Haarspray mit dem 4-Vinyloxy-but-1-ylsenecioat aus Aerosol-Verteilern in die Zellen gesprüht. Die Gruppe von Duftstoffexperten gab an, daß der Hauptteil des Geruchs nach 0,25 Stunden verschwunden war. Nach 0,5 Stunden

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war der Geruch überhaupt nicht mehr festzustellen. Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein Spray durch Mischen von 13,3 Gewichtsprozent absolutem Alkohol, 3,4 Gewichtsprozent Propylenglykol, 0,3 Gewichtsprozent Diäthylenglykol-divinyläther und 83,0 Gewichtsprozent eines Treibmittels hergestellt. Ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Stoff mit Schweißgeruch in eine Kontroll-Riechzelle gesprüht. Danach wurde der Spray, der aus einer Mischung der oben genannten Stoffe bestand, 4 Sekunden lang aus einem Aerosol-Verteiler in die Zelle gesprüht. Nach 0,5 Stunden stimmte eine Gruppe von professionellen Duftstoffexperten darin überein, daß der unangenehme Geruch beseitigt war. Mit anderen Sprays, die Diäthylenglykolmonovinyläther-acetat oder Propylenglykoldivinyläther enthielten, wurden ähnliche Ergebnisse erhalten, d.h. der schlechte Schweißgeruch wurde vollständig beseitigt, wenn ein Spray mit diesen verschiedenen Vinyläthern in die Riechzelle gesprüht wurde. Dieser Versuch zeigt, daß sich die erfindungsgemässen Vinylather zur Herstellung von Desodorantien zum persönlichen Gebrauch eignen.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde eine geruchsbeseitigende Zusammensetzung hergestellt, die mehr als eine Vinyläther-Verbindung enthielt. Durch Zumischen eines oder mehrerer dieser Vinyläther war es möglich, die Verflüchtigungsgeschwindigkeit des chemisch aktiven Bestandteils des Desodorans so zu verändern, daß das Desodorans sehr lange aktiv blieb. Durch Mischen gleicher Mengen von Butylvinylather, Octylvinylather und Dodecylvinyläther oder gleicher Mengen von 4-Vinyloxybutan-1-ol, 4-Vinyloxy-1-äthoxybutan und 4-Vinyloxy-but-1-yl-acetat wurden Mischungen erhalten, deren Verflüchtigungsgeschwindigkeit kontrolliert werden konnte. Diese Mischungen eignen sich deshalb zur Her-

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stellung von Langzeit-Geldesodorantien.

Dip Mischungen der Vinylether, die die gewünschte Verflüchfigungsgeschwindjgkeit besitzen, wurden nicht nur in Gelen verwendet, sondern auch einem Handcreme in einer Menge von 0,5 Gewichtsprozent der Mischung beigemischt. Die geruchsbeseitigende Eigenschaft der Kombination aus Handcreme und Vinyläthern wurde durch Versuche bewiesen, bei denen die Hände von Versuchspersonen mit Zwiebelöl und anschliessend mit der Handcreme eingerieben wurden. Es zeigte sich, daß der schlechte Zwiebelgeruch von den Händen der Versuchspersonen verschwand, wenn Handcremes benutzt wurden, die die Vinylether Mischungen enthielten. Dieser Versuch mit Handcreme wurde wiederholt, jedoch wurde statt des Zwiebelöls eine 1%ige Lösung von Buttersäure in Alkohol verwendet. Der typische süßliche Geruch dieser Säure verschwand von den Händen der Versuchspersonen, wenn die Handcreme mit den Vinyläthern verwendet wurde.

Beispiel 4

Durch Zugeben von 2 Gewichtsprozent Agar-Agar und 0,2 Gewichtsprozent eines pulverförmigen Absorbens auf der Basis von Kieselsäure (Handelsname "Dowacil 200") zu 91,5 Gewichtsprozent Wasser wurde ein Gel hergestellt, dem Vinyläther-Verbindungen als chemisch aktive Bestandteile zugesetzt wurden. Die Mischung wurde mechanisch gerührt und zum Sieden erhitzt. Nach Erreichen des Siedepunktes wurde die Wärmezufuhr unterbrochen. Nach dem Abkühlen auf 7O⁰C wurden unter Rühren 1,3 Gewichtsprozent Äthylenglykol, 1,5 Gewichtsprozent eines Lösungsvermittlers auf Basis anionischen Äthoxysulfats (im Handel bekannt unter der Bezeichnung "Neocol 2040") und 0,5 Gewichtsprozent einer oberflächenaktiven Substanz ("Triton X-100") zugegeben. Nach gründlichem Mischen der Lösung wurden 0,5 Gewichtsprozent einer Mischung aus 2-Vinyloxy-Äthyl-crotonat, 4-Vinyloxy-but-1-ylcrotonat und 6-Vinyloxy-hex-i-yl-crotonat sowie 2,5 Gewichtsprozent einer Duftstoffzusammensetzung hinzugegeben. Die Mischung

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wurde wiederum kräftig gerührt und in eine Form gefüllt, in der sich die Mischung nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur zu einer gelatinösen Substanz verfestigte.

Um die Wirkung des desodorierenden Gels zu testen, wurde Furfurylmercaptan 4 Sekunden aus einem Aerosol-Verteiler in eine Kontroll-Riechzelle gesprüht. Der Geruch dieses Mercaptans ähnelt sehr einem höchst unangenehmen starken Kaffeegeruch. Anschliessend wurde die gelatinöse Substanz mit den Vinyläthern in die Zelle gebracht. Eine Beurteilung durch eine Gruppe von professionellen Duftstoffexperten ergab, daß das desodorierende Gel, welches die genannten Vinyläther enthielt, den unangenehmen Mercaptan-Geruch in der Zelle beseitigt hatte.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer Seife. 2400 ml Olivenöl, 3800 ml geschmolzener Talg und 2400 ml Kokusnußöl wurden zusammengegeben und unter leichtem Rühren auf etwa 90°C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten. Zu der erhaltenen Mischung wurde unter Rühren portionsweise eine Mischung aus 1300 g reinem schuppenförmigen Alkalihydroxid und 3200 ml destilliertem Wasser gegeben. Dieses Gemisch war zuvor auf 90⁰C erwärmt worden. Zu der so erhaltenen Mischung wurden unter Rühren 0,5 Gewichtsprozent Benzyl-dimethyl-(2-vinyloxyäthy1)-ammoniumchlorid gegeben. Die so erhaltene Seife wurde sofort danach in Formen gegossen, zugedeckt und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Seifenstücke wurden aus den Formen entfernt und 10 Tage altern gelassen. So wurde eine Feinseife erhalten, die sich zur Beseitigung schlechter Gerüche, wie beispielsweise von Schimmel, Schweiß u.a., eignet. Die Seifenstücke können so, wie sie sind, verwendet werden oder nach bekannten Verfahren in Schuppen oder Pulver überführt werden.

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ΡΑΓΕΝΤΑΝ WALIi

Beispiel 6

1812 g granuliertes Absorptionsmittel aus mineralischem
Ton, welches allgemein als Streu für Katzen verwendet wird, wurden mit 1 g 4-Vinyloxy-but-1-yl-senecioat behandelt,
welches in 200 ml Petroläther gelöst war. Der so behandelte Ton wurde anschliessend eine Woche lang als Streu für eine
junge Katze verwendet. Der Versuch wurde unter gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz des Vinyläthers wiederholt.
Nach der einen Woche besaß der nicht behandelte Katzenstreu den üblichen durchdringenden Geruch, während der behandelte Katzenstreu praktisch geruchlos war.

809835/1025

Claims (29)

Ansprüche :

1. Chemisch aktive Desodorantien, enthaltend als aktiven Bestandteil wenigstens einen Vinyläther der allgemeinen Formel

R₂R₃C = CR₁-OX

worin R^, R₂ und R* gleich oder verschieden sind und Wasserstoff atome, Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten und X ein organisches Radikal darstellt.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß mindestens eine der Verbindungen der Formel I eine zusätzliche ungesättigte Bindung in cL, /S-Stellung zu einer Carbonylgruppe enthält.

S098SS/162*

ORIGINAL INSPECTED

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PATENTANWÄLTE

283222?

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, ein mono- oder polycyclisches gesättigtes oder ungesättigtes Ringsystem mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ein mono- oder bicyclisches aromatisches Ringsystem mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylgruppe, die durch einen Aralkylrest oder einen heterocyclischen Rest substituiert ist, mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß

X der Rest -Rc-NRgRy ist,

worin Rc eine Alkylengruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, Rg und Ry gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen sind und das Stickstoffatom auch mit Rg und Ry zusammen eine heterocyclische Gruppe bedeuten kann.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß Rc eine Alkylengruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X der Rest

e/^R6
Rc-N-:

^R8-

ist, worin Rc, Rg und Ry dasselbe wie in Anspruch 5 bedeuten, Rg eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen darstellt und Y ein Halogenatom ist.

Ö 0 3 8 8 £ / 1 0 2 ^

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PATENTANWÄLTE

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe -Rc₁-O-Rg oder -Rc-S-bedeutet, worin R,- dasselbe wie in Anspruch 5 bedeutet, und Rq eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X die Gruppe Rc-O-CO-R₁₀ , worin Rc dasselbe wie in Anspruch 5 bedeutet und R₁₀ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁₀ bis zu 4 Kohlenstoffatome enthält.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe -Rc-OH ist, worin R₅ dasselbe wie in Anspruch 5 bedeutet.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X die Gruppe -(R₁₁O)_n-H, -(R₁₁O)-CO-R₁ oder "*(^RiiO)_n-Rq bedeutet, worin R_Q dasselbe wie in Anspruch und R₁₀ dasselbe wie in Anspruch 9 bedeuten, R₁₁ eine Äthylenoder 1,2-Propylengruppe und η die Zahl 2, 3 oder 4 darstellen.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß η die Zahl 2 ist.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe -R₅-O-Rg ist, worin Rc dasselbe wie in Anspruch 5 bedeutet und Rg die Gruppe -CR₁ - CR₂R ist, worin R₁, R₂ und R, dasselbe wie in Anspruch 1 bedeuten.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß X die Gruppe "(^^Οίη^α is-fc, worin R₁₁ und η dasselbe wie in Anspruch 12 und Rg dasselbe wie Anspruch 14 bedeuten. _a . _A

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DIPL-INC- DIETER JANDER DR-INQ. MANFRED BONINC

PATENTANWAlTf

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß η die Zahl 2 ist.

17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 2 der Reste FL, Rp und R, Wasserstoffatome und der dritte Rest ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet.

18. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß der aktive Bestandteil in Mischung mit einem Substrat vorliegt.

19. Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat gallertartig ist.

20. Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das gallertartige Substrat von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent eines Geliermittels und von etwa 10 bis 93 Gewichtsprozent einer inerten Flüssigkeit enthält.

21. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das gallertartige Substrat zusätzlich von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent einer Duftstoffzusammensetzung und von etwa 2 bis etwa 5 Gewichtsprozent eines inerten Feststoffes enthält.

22. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Creme, Seife, Lotion, Salbe, Aerosol, Spray oder Puder vorliegt.

23. Zusammensetzung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1

bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinyläther-Verblndung in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 50 Gewichtsprozent bezogen auf die Zusammensetzung vorliegt.

24. Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie von etwa 1 bis etwa 30 Gewichtspiozent

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PATENTANWALTf

der genannten Vinyläther-Verbindungen enthält.

25. Zusammensetzung gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß sie von etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent der genannten Vinyläther-Verbindungen enthält.

26. Verfahren zur chemischen Beseitigung von schlechten Gerüchen, dadurch gekennzeichnet , daß man die genannten Gerüche mit einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zusammenbringt.

27. Verfahren zur Verhinderung der Emission schlechter Gerüche auf chemischem Weg, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens eine Vinyläther-Verbindung gemäß Anspruch 1 zu einem Produkt zugibt, welches leicht einen schlechten Geruch entwickelt.

28. Verfahren zur Verbesserung des Geruchs eines Produktes, welches leicht einen schlechten Geruch abgibt, dadurch gekennzeichnet , daß man ein chemisch aktives Desodorans gemäß Anspruch 1 zusetzt.

29. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von chemisch aktiven Desodorantien.

809885/102G