DE2831335A1

DE2831335A1 - Herstellung modifizierter polymerisate des poly-n-vinylpyrrolidons-2 und ihre verwendung zur herstellung von durch zwischenglieder unterbrochenen polymerisaten

Info

Publication number: DE2831335A1
Application number: DE19782831335
Authority: DE
Inventors: Claus Dipl Chem Dr Cordes; Herbert Dipl Chem Dr Spoor; Ferdinand Dipl Chem Dr Straub
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-07-17
Filing date: 1978-07-17
Publication date: 1980-02-07
Also published as: US4229551A; US4277576A; JPS5516082A

Description

BASF Aktiengesellschaft - 2 - O. Z. 0050/0.53290

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Herstellung raodxflzierter Polymerisate des Poly-N-vinylpyrrolidons-2 und ihre Verwendung zur Herstellung von durch Zwischenglieder unterbrochenen Polymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modi-5

fizierter Polymerisate des N-Vinylpyrrolidons-2 durch Behandlung von mittels Wasserstoffperoxid polymerisiertem N-Vinylpyrrolidon-2 mit komplexen Hydriden.

_1n Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung dieser so hergestellten modifizierten Polymerisate als Ausgangsstoffe zur Herstellung solcher Polymerisate, die durch Zwischenglieder unterbrochen sind und gegenüber den Ausgangspolyraerisaten ein mehr als 2,5-faches Molgewicht aufweisen.

N-Vinylpyrrolidon - im folgenden auch einfach "Vinylpyrrolidon" genannt - wird üblicherweise in wäßriger Lösung mit Wasserstoffperoxid radikalisch polymerisiert. Es können bei der radikalischen Polymerisation auch andere polymerisierbare Verbindungen zugesetzt werden, die mit dem Vinylpyrrolidon copolymerisieren und zu statistischen Copolymerisaten führen.

Wenig bekannt sind Methoden, aus Poly-N-vinylpyrrolidon-2 Blockpolymerisate herzustellen. Solche Produkte sind aber für bestimmte Anwendungen günstiger als rein statistische Copolymerisate.

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Blockpolymerisate können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Einmal kann man auf ein Vinylpyrrolidonpolymerisat ein anderes Monomeres durch radikalische oder eventuell ionische Polymerisation aufpropfen, und zum anderen kann man ein Vinylpyrrolidonpolymerisat, das funktioneile Gruppen an den Kettenenden trägt, einer Polykondensation oder Polyaddition unterwerfen. In diesem Fall soll neben dem Ausdruck "Blockpolymerisat" der Ausdruck "PoIykondensations- oder Polyadditionsprodukt" verwendet werden.

Bei der Herstellung eines radikalisch polymerisierten Vinylpyrrolidonpolymerisats, das für eine anschließende Polykondensation oder Polyaddition geeignet ist, besteht aber die Schwierigkeit darin, gleichwertige reaktive Endgrup-

pen (z.B. Hydroxylgruppen) an jedem Kettenende des Polymerisats zu erhalten. Meistens sind nämlich bei der radikalisehen Polymerisation von Vinylpyrrolidin die durch die vielfältigen Kettenabbruchreaktionen erzeugten Endgruppen

«₀ sehr unterschiedlich.

In der DT-OS 26 46 675 wird ein Verfahren beschrieben, gemäß dem ein Polyvinylpyrrolidonpolymerxsat erhalten wird, das an jedem Ende der Kette eine Hydroxylgruppe tragen

₂c soll. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß ein derartiges Polymerisat für Kondensations- bzw. Additionsreaktionen, die zu höher-molekularen Produkten führen, nicht geeignet ist. Wie festgestellt wurde, ist die Hydroxylzahl derartiger Polymerisate nach DIN 532^0 viel zu niedrig,

2Q zum anderen erhält man bei der Umsetzung mit reaktive Gruppen tragenden Verbindungen keine Kondensationsprodukte mitmehr-als 2 Vinylpyrrolidonpolymerisateinheiten, d.h. die Kondensationsprodukte weisen ein Molgewicht auf, das höchstens doppelt so groß ist wie das des einfachen Vinylpyrrolidonpolymerisats. Mit anderen Worten, es kann _Lprο Makromolekül im Durchschnitt höchstens eine Hydroxyl-

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gruppe an den Kettenenden vorhanden sein*. ^Ί

um aber aus Vinylpyrrolidonpolymerisaten höhermolekulare Kondensationsprodukte zu erhalten, muß man mehr als 2 Vinylpyrrolidonpolymerisateinheiten in das Molekül einbringen. Dazu ist es nötig, daß das Polymerisat an jedem Kettenende gleichartig reaktive Endgruppen enthält. Natürlich kann man auch durch Copolymerisation des Vinylpyrrolidons mit funktionelle Gruppen tragenden Comonomeren diese funktionellen Gruppen im Copolymerisat erhalten. Dies hat aber den Nachteil, daß die Coraonomeren nur statistisch eingebaut werden, und deshalb zum Teil vernetzte und keine linearen Blockpolymerisate ergeben. Sind aber an jedem Kettenende definitiv gleichwertige funktioneile Gruppen gebunden, so erhält man bei einer Polykondensation oder Polyaddition ein lineares Kondensationsprodukt mit mehr als 2 Polymerisateinheiten (Polymerisatblöcken).

Außerdem hat ein Vinylpyrrolidon-Polymerisat, das an seinen Kettenenden gleiche reaktive Gruppen trägt, den Vorteil, daß man an das Polymere außerdem andere niedermolekulare Verbindungen in definierten Mengen anhängen kann, wie beispielsweise Antioxidantrien, Konservierungsmittel, Farbstoffe, Arzneimittel etc.
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Ein in üblicher Weise in wäßriger Lösung mit Wasserstoffperoxid polymerisiertes Polyvinylpyrrolidon und auch das nach DT-OS 26 46 657, insbesondere Beispiel 1, hergestellte Polymerisat zeigen die gewünschten Eigenschaften nicht. "³^ Daraus hergestellte Polykondensate bzw. Rohadditionsprodukte ergeben höchstens ein Kondensationsprodukt, das aus 2 Polymerisatblöcken besteht und ein Zwischenglied enthält.

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Besonders wenn man von niedermolekularem Polyvinylpyrrolidon ausgeht, ist es, wie gesagt, erforderlich bei derartigen Kondensations- oder Additionsreaktionen Produkte anzustreben, die ein mindestens 2,5-faches Molgewicht gegenüber den Ausgangspolymerisaten aufweisen.

Das Ziel der Erfindung bestand darin, ein Verfahren zu entwickeln, das es ermöglicht, Polyvinylpyrrolidon (im folgenden auch PVP genannt) derart zu modifizieren, daß es zwei gleichwertige reaktive Gruppen enthält, wodurch der Forderung Kondensationsprodukte mit mehr als zwei Polymerisatblöcken herzustellen, und damit gegenüber dem Ausgangspolymerisat ein mehr als 2,5-faches Molgewicht zu erzielen, genügt wird.

Dieses Ziel wurde mit einem Verfahren erreicht, wie es aus den Patentansprüchen 1-4 ersichtlich ist.

. Das Verfahren führt zu einem modifizierten PVP, das zwei gleichwertige reaktive Gruppen an den Enden der Polymerisatkette enthält, mit dem nunmehr im Gegensatz zu dem in der DT-OS 26 46 675 beschriebenen Hydroxylfunktionen tragenden PVP Polykondensation- und Polyadditionsprodukte

_Λ_ hergestellt werden können.

Ausgangsverbindung ist ein PVP, das nach an sich bekannten Methoden durch Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon-2 in Gegenwart von Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung er- ^_n halten wird. Diese Operationen sind bekannt und bedürfen keiner weiteren Erläuterung - es sei beispielsweise auf die Monographie von W. Reppe "Polyvinylpyrrolidon" Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße verwiesen.

Die Polymerisate sollen im allgemeinen K-Werte zwischen JLO und 100, vorzugsweise zwischen 10 und 30 aufweisen;

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höhere und niedrigere K-Werte beeinträchtigen das Verfahren nicht, bringen aber auch keine weiteren Vorteile.

Die Polymerisate werden erfindungsgemäß mit komplexen Hydriden behandelt, wobei - bezogen auf das Gewicht der Polymerisate - 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 % zur Anwendung gelangen. Als Hydride verwendet man vor allem solche, die wie Natrium- und Lithiumboranat wasserlöslich sind, doch läßt sich die Reaktion auch mit anderen wie NaBH(OCH₇-K, r* —1 2 J

NaAlH₁₁, LiAlH^, NaAlH₂(OCH₂OCH₃)₂ oder LiAlH [OC(CH ) J durchführen. Die stark reaktiven komplexen Hydride werden nur in solchen Mengen eingesetzt, daß die Lactamgruppe des Polyvinylpyrrolxdons nicht angegriffen wird.

Die Reaktion mit den komplexen Hydriden wird, wenn möglich, in Wasser durchgeführt, was mit Lithium und Natriumboranat realisierbar ist. Bei den anderen verwendet man zweckmäßigerweise Lösungsmittel wie niedere Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Iso- und n-Propanol, n-Butanol- oder tert. Butanol, Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder Aromaten wie Benzol, Toluol oder Xylol. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 1 bis 150, vorzugsweise 15 bis 80 ⁰C durchgeführt. Sie richtet sich nach dem Siedepunkt der Lösungsmittel. Wenn

2_ man in wäßrigen oder alkoholischen Lösungsmitteln arbeitet, stellt man im allgemeinen pH-Werte von ca. 7 vor der Reaktion ein. Die Dauer der Reaktion schwankt zwischen 0,5 und 24, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden. Falls das Polyvinylpyrrolidon Carboxylgruppen enthält, kann es vorteilhaft sein,

ο« die Carboxylgruppen vor der Umsetzung mit Hydriden nach den üblichen Methoden zu verestern.

Urn eventuell im Polymerisat vorhandene Verunreinigungen zu entfernen, hat es sich als sehr nützlich erwiesen, vor OC oder nach der Umsetzung mit den komplexen Hydriden die Polymerisatlösung über Ionenaustauscher zu reinigen. Geeignet

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^rsind z.B. Ionenaustauscher auf Polystyrolbasis mit Sulfo, ^Ί Carboxylgruppen oder mit quaternären Ammoniumgruppen oder auf Basis von sauren oder basischen Silikaten. Hiervon sind die unter den Handelsnamen ^ AMBERLITE (Rohm & Haas Comp.) und ^ LEWATIT (Bayer AG) vertriebenen Produkte zu nennen.

Besonders bevorzugt ist eine Reinigung im Anschluß an die Umsetzung mit den komplexen Hydriden, da dadurch auch durch diese Umsetzung entstehende Verunreinigungen mit entfernt werden. Auf diese Weise zusätzlich behandelte Polymerisate zeigen der Polykondensation bzw. Polyaddition (s. unten) eine wesentlich erhöhte Reaktivität gegenüber den ungereinigten Polymerisaten.

Die erfindungsgemäß modifizierten Vinylpyrrolidonpolymerisate sind im Gegensatz zu denen gemäß dem Stand der Technik überraschenderweise befähigt, mit zwei rSaktive Gruppen tragenden Verbindungen zu linearen Polykondensation-· produkten oder Polyadditionsprodukten zu reagieren, die mehr als das 2,5-fache Molgewicht des nicht umgesetzten modifizierten PVP besitzen.

Reaktive Gruppen tragende (bifuktionelle) Verbindungen sind im Sinne der Erfindung Carbonsäurederivate oder Isocyanate, und es seien als Beispiele Säurehalogenide von Dicarbonsäuren, wie Phosgen, OxalylChlorid, Malonylchlorid, Succinylchlorid, Glutardichlorid, Sebacinsäuredichlorid, Phthalsäuredichlorid, Terephthalsäuredichlorid oder Diisocyanate wie Toluylen-, Hexamethylen- oder Methylenbiscyclohexylendiisocyanat genannt.

Es resultieren lineare Polyvinylpyrrolidon-Polykondensationsprodukte, die zwischen den PVP-Blöcken Ester- oder Urethangruppen als Zwischenglieder enthalten.

u= reg. Warenzeichen ^J

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Die Verknüfung des modifizierten PVP mit den bifunktionellen Verbindungen, d.h. die Polykondensation bzw. Polyaddition, führt man vorzugsweise in wasserfreien Lösungsmitteln .durch, um die Bildung von Nebenprodukten (Säurehalogenide und Isocyanate reagieren mit Wasser unter Bildung von Carbonsäuren bzw. Harnstoffderivaten) zu vermeiden. Als Lösungsmittel können solche verwendet werden, die PVP gut lösen und selbst keine Reaktionen mit Carbonsäurederivaten jQ oder den Isocyanaten eingehen. Bevorzugt sind aprotische Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Toluol und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Pur die Umsetzung kann man die Komponenten zusammengehen ^g oder eine Komponente zur Lösung der anderen zudosieren. Nach der Umsetzung kann man das Lösungsmittel durch Abdestillieren, Wasserdampfdestillieren oder durch Ausfällen der Polykondensations- oder Additionsprodukte entfernen.

Die Kondensations- bzw. Additionsprodukte sind insbesondere auf dem Pharmasektor brauchbar, weil sie im Gegensatz zu den bisher verwendeten Vinylpyrrolidonpolymerisaten eine wesentlich bessere biologische Abbaubarkeit im menschlichen Körper besitzen. Sie eignen sich daher gut als phamazeutische Hilfsmittel, z.B. als Blutplasmaersatz.

Die nun folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

In den Beispielen genannte Teile sind Gewichtsteile, soweit sie nicht ausdrücklich anders bezeichnet werden. Es verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteilen wie Gramm zu ml.

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Beispiel 1

100 Teile Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 30, Hydroxylzahl 18) werden in 300 Teilen Wasser gelöst, mit 2 Räumt eilen 25 /Siger Natronlauge pH 9 eingestellt und mit 0,5 Teilen Natriumboranat versetzt. Unter leichtem Schäumen wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Polymerisatlösung wird gefriergetrocknet. Das Polymerisat hat nun die Hydroxylzahl 42.

Beispiel 2

500 Teile Vinylpyrrolidon werden in 400 Teilen Wasser gelöst, mit 1 Teil 0,01 %iger Kupferchloridlösung und mit 125· Teilen 30 tigern Wasserstoffperoxid versetzt und 7 Stunden bei 70 ⁰C polymerisiert. Zur Einhaltung eines pH-Wertes von 7*5 während der Polymerisation werden 27 Raumteile 25 $igen Ammoniaks zudosiert.

Die Polymerisatlösung wird bei Raumtemperatur portions-

>- weise mit 25 Teilen Natriumboranat versetzt und bei star-

kern Schäumen 5 Stunden gerührt. Man läßt über Nacht stehen und reinigt die Lösung, indem man sie mit 2000 Raumteilen Levatit S 100 und 2000 Raumteilen Levatit M 500 behandelt (Ionenaustausch). Nach dem Gefriertrocknen hat

. das Polymerisat den K-Wert 12, einen Pyrrolidongehalt von 25

3,5 und die Hydroxylzahl öl.

Beispiel 3

a) 750 Teile Vinylpyrrolidon werden in 250 Teilen Was-„. ser gelöst, mit 0,5 Teile 0,01 friger Kupfer-II-chloridlösung jund mit 30 Teilen 30 tigern Wasserperoxid versetzt und 6 Stunden bei 70 ⁰C bei einem pH-Wert von 7,6 polymerisiert. Die Polymerisatlösung wird gefriergetrocknet; das erhaltene Polymerisat weist «._ einen K-Wert von 17, einen Pyrrolidongehalt von 5>9% und eine Hydroxylzahl 38 auf.

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b) 100 Teile dieses Polymerisats werden in I60 Teilen Wasser gelöst, mit 10 Raumteilen Ammoniak auf pH 7,5 eingestellt und portionsweise mit 2 Teilen Natriumboranat versetzt. Während des Schäumens (ca. 1 Stunde) wird bei Raumtemperatur gerührt, man läßt dann über Nacht stehen und reinigt über 2000 Teile Lewatit S 100 und 2000 Teile Lewatit M 5OO; anschließend wird gefriergetrocknet. Das Polymerisat hat einen Pyrrolidongehalt von 1,3 % und die Hydroxylzahl 48.

Beispiel 4

200 Teile Polyvinylpyrrolidon gemäß Beispiel 3a) werden in 250 Raumteilen Äthanol gelöst und zur Veresterung eventueller Carboxylgruppen bis zur bleibenden Gelbfärbung mit Diazomethan versetzt. Man läßt 2 Tage bei Raumtempe-■ratur stehen, destilliert mit Wasserdampf das Äthanol ab und trocknet die wäßrige Lösung im Sprühtrockner. Man erhält l40 Teile Polymerisat; davon werden 50 Teile in 225 Teilen Dioxan gekost und mit 0,5 Teilen Natriumboranat und 1,15. Teilen Lithiumbromid versetzt. (Es resultiert letzten Endes Lithiumboranat als Reagenz). Es bildet sich eine schmierige Trübung, man läßt über Nacht stehen, setzt 80 Teile Wasser zu und destilliert das Dioxan mit Wasserdampf ab. Die wäßrige Lösung wird mit einem Dialysegerät und einem Membranfilter eine Woche gegen voll entsalztes Wasser dialysiert. Die dialysierte Lösung wird gefriergetrocknet. Das Polymerisat hat die Hydroxylzahl 69.

Beispiel 5

100 Teile eines Polymerisats, hergestellt gemäß Beispiel 3 werden in 3OO Teilen Dimethylformamid gelöst. 100 Teile Dimethylformamid werden im Wasserstrahlvakuum abdestil- -g liert. Nach dem Abkühlen wird mit 12 Teilen Hexamethylen-

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diisocyanat versetzt. Man läßt über Nacht stehen und fällt das Polymere durch Eintropfen in 2000 Raumteile Diäthyläther aus. Das Polymerisat hat jetzt den K-Wert 27,9 (55&ig

_ in Wasser). Nach der obigen Formel berechnet sich für das b

Ausgangsmaterial (K-Wert 17) als Molgewicht 9 335, für das gebildete Polyadditionsprodukt (K-Wert 27,9) jedoch ein Molgewicht von 41 263, was einer Vergrößerung des Molekulargewichts um den Paktor 4,4 entspricht.

Beispiel 6

Es wird gemäß Beispiel 5 gearbeitet, jedoch wird anstelle von Hexamethylendiisocyanat Toluylendiisocyanat verwendet. Das Polyadditionsprodukt hat den K-Wert 24,3, was einem berechneten Molekulatgewicht von 27 262 und damit einer Vergrößerung gegenüber dem Ausgangsmaterial um den Paktor 2,9 entspricht.

Beispiel 7

2Q 100 Teile eines Polymerisats, hergestellt gemäß Beispiel 3, werden in 300 Raumteilen Chloroform gelöst; Wasser wird durch Kreislaufdestillation entfernt. Zu der abgekühlten Lösung gibt man bei Raumtemperatur langsam 12 Teile Adipinsäuredichlorid. Man rührt 4 Stunden und fällt das PoIymere durch Eintropfen in 2000 Raumteile Diäthyläther aus. Das Polykondensationsprodukt hat den K-Wert 23,4 (5 #ig in Dimethylformamid), was einem berechneten Molgewicht von 24.344 entspricht und eine Vergrößerung des Molgewichts um den Paktor 2,6 bedeutet.

Beispiel 8

Es wird gemäß Beispiel 7 gearbeitet, nur wird statt Adipinsäuredichlorid Oxalylchlorid zugesetzt. Das erhaltene Polykondensationsprodukt hat den K-Wert 23,8, was einem berechneten Molgewicht von 25 615 und damit einer Vergrößerung um den Paktor 2,75 entspricht.

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Vergleichsbeispiel 1

100 Teile Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 17,5), hergestellt durch Polymerisation in Wasser mit Wasserstoffperoxid als j. Starter in bekannter Weise; werden in 300 Teilen Dimethylformamid gelöst. 100 Teile Dimethylformamid werden anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert j nach dem Kühlen werden 12 Teile Toluylendiisicyanat zugesetzt. Man läßt über Nacht stehen und fällt dann das Polymere durch Eintropfen in 2000 Raumteile Diäthyläther aus. Das Additionsprodukt hat den K-Wert 20,1 (5 % ig in Wasser), das einem berechneten Molgewicht von 15 300 entspricht. Für das Ausgangspolymere (K-Wert 17,5) berechnet sich ein Molgewicht von 10 300; das Additionsprodukt hat dem-

,c nach das 1,5-fache Molgewicht.

Vergleichsbeispiel 2

Mit diesem Vergleichsbeispiel soll gezeigt werden, daß auch auf andere Weise polymerisierte Vinylpyrrolidonpolymerisate nicht in Polyaddition- oder Kondensationsprodukte überführt werden können, deren Molgewichte wesentlich über dem 1,5-fachen des Ausgangspolymerisates liegen.

100 Teile Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 14,3), hergestellt nach DT-OS 25 14 127 in Gegenwart von Dibutylperoxid in Äthanol als Lösungsmittel, werden in 300 Raumteilen Methylenchlorid gelöst und das Wasser durch Destillation entfernt. Die abgekühlte Lösung wird mit 12 Raumteilen Bernsteinsäuredichlorid versetzt. Man läßt über Nacht stehen und fällt das Polymere durch Eingießen in 2000 Raumteile Äther aus. Man löst das Polymere in 200 Raumteilen Wasser und neutralisiert mit Natriumhydrogencarbonatj das Kondensationsprodukt hat den K-Wert 16,2, was einer Vergrößerung des Molgewichts um den Paktor 1,45 entspricht. 35

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Vergleichsbeispiel 3

100 Teile N-Vinylpyrrolidon, 500 Teile Wasser und 1,5 Teile Borax werden gemischt und nach der Lehre der DOS 2 646 675, Beispiel 1, polymerisiert. Das Polymerisat wird durch Eingießen der wäßrigen Lösung in Aceton ausgefällt und über Nacht getrocknet. Es hat einen Pyrrolidongehalt von 0,94 %_t Hydroxylzahl 11 und K-Wert 47,7 (1 £ig in Wasser), was einem berechneten Molgewicht von 206 209 entspricht.

50 Teile dieses Polymerisats werden in 300 Teilen Dimethylformamid gelöst, 100 Teile Dimethylformamid werden im Vakuum abdestilliert. Nach dem Abkühlen wird mit 1,4 Teilen Toluylendiisocyanat (entsprechend der kleineren Hydroxylzahl) versetzt. Man läßt über Nacht stehen und fällt das Polymere durch Eintropfen in 2000 Teile Aether aus. Das Blockpolymere hat K-Wert 54,6, was einem berechneten Molgewicht von 309 9i4 und einer Vergrößerung des Molgewichtes" um den Paktor 1,5 entspricht.

Claims

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Patentansprüche

/1.; Verfahren zur Herstellung eines modifizierten PoIy-N-vinylpyrrolidons-2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein durch radikalische Polymerisation von N-Vinyl- - pyrrolidon-2 in Gegenwart von Wasserstoffperoxid als radikal bildendem Initiator erhaltenes Polymerisat komplexe Hydride einwirken läßt.

2_V Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat einsetzt, das einen K-Wert nach Fikentscher von 10 bis 30 besitzt.

,g 3· Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als komplexe Hydride Lithium- oder Natriumboranat einsetzt..

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das N-Vinylpyrrolidin-2-Polymerisat vor oder nach der Umsetzung mit den komplexen Hydriden über Ionenaustauscher reinigt.

5. Verwendung der nach Ansprüchen 1 bis 4 erhaltenen modifizierten Polymerisate zur Herstellung von N-Vinylpyrrolidon-2-Polymerisaten, die durch Ester- oder Urethangruppen enthaltende Zwischenglieder verknüpft sind und gegenüber den Ausgangspolymerisaten ein mehr als 2,5-faches Molgewicht aufweisen.

232/78 Ze/sk 14.07.1978

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