DE2830066A1 - Benzoxazole, benzothiazole and benzimidazole derivs. - useful as selective herbicides - Google Patents

Benzoxazole, benzothiazole and benzimidazole derivs. - useful as selective herbicides

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DE2830066A1 DE19782830066 DE2830066A DE2830066A1 DE 2830066 A1 DE2830066 A1 DE 2830066A1 DE 19782830066 DE19782830066 DE 19782830066 DE 2830066 A DE2830066 A DE 2830066A DE 2830066 A1 DE2830066 A1 DE 2830066A1
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Abstract

Benzazole derivs. of formula (I) are new. In (I) R is halo, CF3, NO2, CN, 1-4C alkyl, 1-4C alkoxy or 1-4C alkylthio; n = 0-3; A is O, S, NH or NR1, where R1 = 1-4C alkyl; R1 is halo, Me or CF3; m = 0-2; R2 is H or 1-4C alkyl; X is COOR3, COSR4, CONR5R6, CONHNR7-R8, CSNH2, CN, CH2OH, CH2OCOR9 or CH2OCONR5R6; R3 is (i) H, (ii) 1-12c alkyl opt. substd. by halogen and/or by OH, alkoxy, alkylthio, alkoxyalkoxy, haloalkoxy, methoxyethoxyethoxy, alkylamino, dialkylamino, Ph, oxiranyl, PhO, halophenoxy or alkylphenoxy; (iii) 5-6C cycloalkyl opt. substd. by halogen or Me; (iv) 3-6C alkenyl or haloalkenyl; (v) 5-6C cycloalkenyl; (vi) 3-4C alkynyl opt. substd. by alkyl, Ph, halogen or alkoxy; (vii) phenyl opt. substd. by alkyl, alkoxy, halogen, NO2 or CF3; (viii) furfuryl or tetrahydrofurfuryl; or (ix) an equiv. of a cation. R4 is 1-6C alkyl, Ar-methyl, Ar-ethyl, 3-6C alkenyl or Ar, where Ar is phenyl opt. mono- or disubstd. by 1-4C alkyl and/or ahlo; R5 and R6 are H, 1-6C alkyl, 1-6C hydroxyalkyl, 5-6C cycloalkyl, or phenyl opt. substd. by 1-4C alkyl, 1-4C alkoxy, halogen or CF3, provided that R5 and R6 are not both phenyl, or R5 + R6 forms a 2-, 4- or 5-membered methylene chain in which one CH2 gp. is opt. replaced by O, NH or NMe; R7 and R8 are H, Me, or Et, and R8 can also be Ph; R9 is 1-6C alkyl, 1-6C haloalkyl, cyclopropyl, 3-6C alkenyl, Ph, alkylphenyl, alkoxyphenyl, halophenyl, CF3-phenyl or nitrophenyl. (I) are selective herbicides useful for pre- and post-emergence control of annual and perennial weed grasses in broad-leaved and certain cereal crops.

Description

4-Oxyphenoxyalkansäurederivate und diese enthaltende herbi-4-oxyphenoxyalkanoic acid derivatives and herbicides containing them

zide Mittcl Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind neue neterocyclisch substituierte 4-Oxyphenoxyalkansäurederivate der allgemeinen Formel I worin R: Halogen, CF3, NO2, CN, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkylthio, A: O, S, NH oder N-(C1-C4)-Alkyl, R1: : Halogen, Methyl, CF5, R2; H, (C1-C4)-Alkyl, n: 0-3, m: 0-2, Z: eine Gruppe der Formel R5: H, (Cl-Ci2 )-Alkyl, das gegebenenfalls durch 1-6 Halogen, vorzugsweise F, C1, Br und/oder durch OH, (C1-C6)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, (C1-C6)-Alkoxy-(C2-C6)-alkoxy, Halogen-(C1-C2)-alkoxy, Methoxy-äthoxy-äthoxy, (C1-C4)-Alkylamino, Di-(C1-C4)-alkylamino, Phenyl, Oxiranyl und/oder Phenoxy substituiert ist, wobei letzteres ebenfalls ein- bis zweifach durch Halogen oder (C1-C4)-Alkyl substituiert sein kann, (C5-C6)-Cycloalkyl, das gegebenenfalls durch Halogen oder Methyl substituiert ist, tC3-C6)-Alkenyl, Halogen-(C3-C6)-alkenyl oder (C5-C6)-Cycloalkenyl, (C3-C4)-Alkinyl, das gegebenenfalls ein- oder zweifach durch (C1-C6)-Alkyl, Phenyl, Halogen bzw. (C1-C2)-Alkoxy substituiert ist, Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Halogen, NO2 oder CF3 substituiert ist, Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl oder ein Kationäquivalent einer organischen oder anorganischen Base; R4: (C1-C6)-Alkyl, Phenyl-(C1-C2)-alkyl, wobei der Phenylrest ein- oder zweifach durch (C1-C4)-Alkyl, und/oder Halogen substituiert sein kann, (C5-C6-Alkenyl oder Phenyl, das auch ein- oder zweifach durch (C1-C4)-Alkyl und/oder Halogen substituiert sein kann, R5 und R6 gleich oder verschieden sind und H, (C1-C6)-Alkyl, Hydroxy-(C1-C6)-alkyl, (C5-C6)-Cycloalkyl oder Phenyl, das gegebenenfalls ein- bis dreifach durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Halogen oder CF5 substituiert ist, mit der Maßgabe, daß R5 und R6 nicht gemeinsam Phenyl sind, bedeuten oder gemeinsam eine Methylenkette mit 2, 4 oder 5 Gliedern bilden, in der eine CH2-Gruppe gegebenenfalls durch 0, NH oder N(CH3) ersetzt sein kann, R7: H, CH3 oder C2H5, R8: H, CH3, C2H5 oder Phenyl, Rg: (C1-C6)-Alkyl, das gegebenenfalls ein- bis dreifach -durch Halogen substituiert ist, Cyclopropyl, (C5-C6)- Alkenyl, Phenyl, (C -C4 )-Alkyl-phenyl, (C1-C4)-Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, Trifluormethylphenyl oder Nitrophenyl bedeuten Die in den Resten R2 bis R6 und R9 aufgeführten Alkyl-, Alkenyl und Alkinylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.Zide Mittcl The present application relates to new heterocyclically substituted 4-oxyphenoxyalkanoic acid derivatives of the general formula I. where R: halogen, CF3, NO2, CN, (C1-C4) -alkyl, (C1-C4) -alkyl, (C1-C4) -alkylthio, A: O, S, NH or N- (C1-C4) -Alkyl, R1:: halogen, methyl, CF5, R2; H, (C1-C4) -alkyl, n: 0-3, m: 0-2, Z: a group of the formula R5: H, (Cl-Ci2) -alkyl, which is optionally replaced by 1-6 halogen, preferably F, C1, Br and / or by OH, (C1-C6) -alkoxy, (C1-C4) -alkylthio, (C1 -C6) -Alkoxy- (C2-C6) -alkoxy, halogen- (C1-C2) -alkoxy, methoxy-ethoxy-ethoxy, (C1-C4) -alkylamino, di- (C1-C4) -alkylamino, phenyl, Oxiranyl and / or phenoxy, where the latter can also be substituted one to two times by halogen or (C1-C4) -alkyl, (C5-C6) -cycloalkyl, which is optionally substituted by halogen or methyl, tC3-C6) -Alkenyl, halogen- (C3-C6) -alkenyl or (C5-C6) -cycloalkenyl, (C3-C4) -alkynyl, which is optionally substituted once or twice by (C1-C6) -alkyl, phenyl, halogen or ( C1-C2) -alkoxy, phenyl which is optionally substituted one to three times by (C1-C4) -alkyl, (C1-C4) -alkoxy, halogen, NO2 or CF3, furfuryl, tetrahydrofurfuryl or a cation equivalent of an organic one or inorganic base; R4: (C1-C6) -alkyl, phenyl- (C1-C2) -alkyl, where the phenyl radical can be substituted once or twice by (C1-C4) -alkyl and / or halogen, (C5-C6-alkenyl or phenyl, which can also be substituted once or twice by (C1-C4) -alkyl and / or halogen, R5 and R6 are identical or different and H, (C1-C6) -alkyl, hydroxy- (C1-C6) -alkyl, (C5-C6) -cycloalkyl or phenyl, which is optionally substituted one to three times by (C1-C4) -alkyl, (C1-C4) -alkoxy, halogen or CF5, with the proviso that R5 and R6 are not together phenyl, mean or together form a methylene chain with 2, 4 or 5 members in which a CH2 group can optionally be replaced by 0, NH or N (CH3), R7: H, CH3 or C2H5, R8: H , CH3, C2H5 or phenyl, Rg: (C1-C6) -alkyl, which is optionally mono- to trisubstituted by halogen, cyclopropyl, (C5-C6) -alkenyl, phenyl, (C -C4) -alkylphenyl , (C1-C4) -alkoxyphenyl, halophenyl, trifluoromethylphenyl or nitrophenyl mean those in the The alkyl, alkenyl and alkynyl radicals listed for R2 to R6 and R9 can be either straight-chain or branched.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, in denen R: Halogen, CF5, NO2, CH3, , Methoxy, CN, A: O, S R2: CH3 m: O, n: 0-2 bedeuten und Z: die angegebenen Bedeutungen hat.Preferred compounds of general formula I are those in which R: halogen, CF5, NO2, CH3, methoxy, CN, A: O, S R2: CH3 m: O, n: 0-2 and Z: has the meanings given.

Halogen steht bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom.Halogen preferably represents fluorine, chlorine or bromine.

Insbesondere bevorzugt sind dabei unter den für Z genannten Gruppen: Aufgrund der biologischen Wirksamkeit jedoch am meisten bevorzugt sind dabei solche Verbindungen, in denen die Gruppe z: bedeutet und R für Halogen in 5- oder 6-Position steht.Particularly preferred among the groups mentioned for Z are: Due to the biological effectiveness, however, most preferred are those compounds in which the group z: and R is halogen in the 5- or 6-position.

Der Rest R5 steht dann bevorzugt für H, (C1-C4)-Alkyl, gegebenenfalls einfach substituiert durch Chlor, (C1-C4)-Alkoxyäthyl; oder Kat, wobei Kai ein Natrium-oder Kaliumkation, Ammonium, (C1-C4)-xono-, -di- oder -trialkylammonium oder Mono-, Di- oder Trihydroxyäthyiammonium bedeutet.The radical R5 then preferably represents H, (C1-C4) -alkyl, if appropriate monosubstituted by chlorine, (C1-C4) -alkoxyethyl; or Kat, where Kai is a sodium or Potassium cation, ammonium, (C1-C4) -xono-, -di- or -trialkylammonium or mono-, di- or Trihydroxyäthyiammonium means.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich aus an sich bekannten bzw. nach bekannten Verfahren hergestellten Ausgangsmaterialien herstellen.The compounds of the general formula I can be derived from per se known or prepared by known methods of starting materials.

Diese Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß man a) Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel III umsetzt, b) Verbindungen der Formel IV 1) mit Verbindungen der Formel V wobei B Halogen oder eine Sulfoestergruppe, z.B. den Mesyl- oder Tosylrest, darstellt, umsetzt, oder 2) mit Verbindungen der Formel VI umsetzt, c) Verbindungen der Formel I, in der Z die -COOR2-Gruppe darstellt, hydriert und die erhaltenen Alkohole (Z = CH2OH) gewünschtenfalls durch Umsetzung mit Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden oder Anhydriden in die entsprechenden Carbonsäureester (Z = -CH2-O-C(O)-) ) bzw.These processes are characterized in that a) compounds of the formula II with compounds of the formula III converts, b) compounds of the formula IV 1) with compounds of the formula V. where B represents halogen or a sulfoester group, for example the mesyl or tosyl radical, represents, reacts, or 2) reacts with compounds of the formula VI, c) Compounds of the formula I in which Z represents the -COOR2 group, hydrogenated and the alcohols obtained (Z = CH2OH), if desired by reaction with carboxylic acids, carboxylic acid halides or anhydrides, into the corresponding carboxylic acid esters (Z = -CH2-OC (O)) -) ) respectively.

durch Umsetzung mit Carbamidsäurehalozeniden oder Isocyanaten in Carbaminsäureester überführt, oder d) die nach Verfahren a) und b) erhaltenen Verbindungen durch Verseifung, Salzbildung, Säurechloridbildung, Veresterung, Umesterung, Amidierung, wasserabspaltung, oder -anlagerung oder Schwefelwasserstoffanlagerung in andere erfindungsgemäße Verbindungen der Formel I überführt.by reaction with carbamic acid halides or isocyanates to form carbamic acid esters or d) the compounds obtained by processes a) and b) are converted into other compounds of the formula I according to the invention by saponification, salt formation, acid chloride formation, esterification, transesterification, amidation, elimination or addition of water or addition of hydrogen sulfide.

Zu a) und bl) Die Umsetzung der Verbindungen II und III sowie IV und V erfolgt vorzugsweise in inerten aprotischen Lösungsmitteln wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen (wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Säurenitrilen wie z.B. Acetonitril oder Propionitril, Ketonen wie z.B. Aceton, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon, Säureamiden wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder in Dimetnylsulfoxid bei Temperaturen zwischen 300 und 2500C bzw. der Siedetemperatur des Lösungsmittels, vorzugsweise zwischen 600 und 160°C, in Gegenwart anorganischer oder organischer Basen wie z.B.To a) and bl) The implementation of compounds II and III and IV and V is preferably carried out in inert aprotic solvents such as aliphatic or aromatic hydrocarbons (such as benzene, toluene, xylene), acid nitriles such as acetonitrile or propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, acid amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide or in dimethyl sulfoxide at temperatures between 300 and 2500C or the boiling point of the solvent, preferably between 600 and 160 ° C, in the presence of inorganic or organic Bases such as

Metallalkoholaten, tertiären Aminen, Alkali- oder Brdalkalicarbonaten und Laugen (NaOH, KOH).Metal alcoholates, tertiary amines, alkali or brodalkali carbonates and alkalis (NaOH, KOH).

Zu b2)Die Umsetzung der Verbindungen IV und VI erfolgt unter basischen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 1400 und 2400C, vorzugsweise zwischen 1500 und 2200C, in An- oder Abwesenheit eines unter diesen Bedingungen inerten organischen Lösungsmittels nach folgendem Schema, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I mit-Z = COOKat erhalten werden: I (wobei Z = COOKat) Für die Umsetzung geeignete basische Verbindungen sind beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxide, aber auch metallisches Natrium, wobei vorzugsweise die Phenole der Formel IV zunächst in die entsprechenden Alkalisalze überführt werden.Regarding b2) The reaction of the compounds IV and VI takes place under basic conditions at temperatures between 1400 and 2400C, preferably between 1500 and 2200C, in the presence or absence of an organic solvent inert under these conditions according to the following scheme, the compounds of the formula I according to the invention with-Z = COOKat: I (where Z = COOKat) Basic compounds suitable for the reaction are, for example, sodium or potassium hydroxides, but also metallic sodium, the phenols of the formula IV preferably first being converted into the corresponding alkali metal salts.

Die so erhaltenen Verbindungen lassen sich nach den unter d) genannten Verfahren in weitere erfindungsgemäße Derivate der allgemeinen Formel I überführen.The compounds obtained in this way can be according to those mentioned under d) Converting the process into further derivatives of the general formula I according to the invention.

Zu c) Die Reduktion von Säuren oder Estern zu Alkoholen wird vorzugsweise mit komplexen Metallhydriden wie LiAlH4 in ätherischen, wasserfreien Lösungsmitteln durchgeführt. Da die Reaktion gewöhnlich exotherm verl-äuft, erübrigt sich im allgemeinen eine Temperaturzufuhr von augen, Die anschließende Veresterung mit Säureanhydriden oder Säurehalogeniden erfolgt in inerten Lösungsmitteln (wie bei a) bei Temperaturen zwischen OOC und dem Siedepunkt des Lösungsmittels unter Zusatz einer organischen oder anorganischen Base, z.B. Na2CO3, CO3 Pyridin oder Triäthylamin. Die Veresterung mit Carbonsäuren erfolgt entweder durch Zusatz wasserbindender Mittel wie P205 oder durch azeotrope extraktive Destillation der angesäuerten Komponenten. Carbaminsäurehalogenide und Isocyanate lassen sich mit den Alkoholen in Gegenwart von Basen unter ähnlichen Bedingungen wie Carbonsäurehalogenide umsetzen, wobei im allgemeinen etwas erhöhte Temperaturen angewendet werden, vorzugsweise zwischen 400C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels.Re c) The reduction of acids or esters to alcohols is preferred with complex metal hydrides such as LiAlH4 in ethereal, anhydrous solvents carried out. Since the reaction is usually exothermic, it is generally unnecessary a temperature supply from eyes, the subsequent esterification with acid anhydrides or acid halides takes place in inert solvents (as in a) at temperatures between OOC and the boiling point of the solvent with the addition of an organic or inorganic base, e.g. Na2CO3, CO3 pyridine or triethylamine. The esterification with carboxylic acids is done either by adding water-binding agents such as P205 or by azeotropic extractive distillation of the acidified components. Carbamic acid halides and isocyanates can be mixed with the alcohols in the presence of bases among similar React conditions such as carboxylic acid halides, with generally somewhat increased Temperatures are used, preferably between 400C and the boiling point of the solvent.

Zu d) Zur Amidierung von Verbindungen der Formel I kann man entweder von Estern ausgehen und diese mit Aminen, Ammoniak oder Hydraziden umsetzen. Man verwendet dabei vorzugsweise die gleichen Lösungsmittel wie bei a) und arbeitet bei Temperaturen zwischen 400C und RückfluStemperatur. Man kann aber auch zunächst Säuren der Formel I in bekannter Weise in Säurehalogenide überführen und diese anschließend mit Ammoniak, Aminen oder Hydrazinen umsetzen. Zur Bindung des freiwerdenden Halogenwasserstoffs ist ein mindestens einmolarer Ueberschuß der eingesetzten Base erforderlich. Durch Umsetzung des Säurechlorids mit Alkoholen oder Mercaptanen kann man andere Ester oder Thioester der Formel I erhalten.To d) For amidation of compounds of the formula I one can either start from esters and react them with amines, ammonia or hydrazides. Man preferably uses the same solvents as in a) and works at temperatures between 400C and reflux temperature. But you can also initially Convert acids of the formula I in a known manner into acid halides and then these react with ammonia, amines or hydrazines. For binding the released hydrogen halide an at least one molar excess of the base used is required. By Other esters can be used to react the acid chloride with alcohols or mercaptans or thioesters of formula I obtained.

Die Umesterung geschieht durch saure oder basische Katalyse.The transesterification takes place through acidic or basic catalysis.

Man setzt den Alkohol, der in den Ester eingeführt werden soll, zweckmäßigerweise im Ueberschuß zu und destilliert den freiwerdenden, niedriger siedenden Alkohol laufend in dem Maße ab, in dem er bei der Umesterung gebildet wird.The alcohol to be introduced into the ester is expediently used in excess and distills the liberated, lower-boiling alcohol continuously to the extent to which it is formed during the transesterification.

Bei der Entwässerung von Amiden zu Nitrilen arbeitet man vorzugsweise in aromatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen von 500C bis zur Siedetemperatur. Die anschließende Anlagerung von H2S erfolgt zweckmäßigerweise im Autoklaven in Gegenwart katalytischer Mengen einer Base (vorzugsweise Aethanolamin) bei Temperaturen zwischen 500 und 1500C.The dehydration of amides to nitriles is preferred in aromatic hydrocarbons at temperatures from 500C to the boiling point. The subsequent addition of H2S is expediently carried out in the autoclave Presence of catalytic amounts of a base (preferably ethanolamine) at temperatures between 500 and 1500C.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäten Verbindungen der allgemeinen Formel I benötigten Heterocyclen der Formel II stehen gemäß der Definition von A für entsprechen substituierte 2-Halogenbenzoxazole, 2-Halogenbenzthiazole, 2-Halogen-l-alkylbenzimidazole bzw. 2-Halogenbenzimidazole, die nach bekannten Verfahren z.B. aus den entsprechenden 2-Merkaptoverbindungen bzw. 2-Oxoverbindungendurch Halogenierung hergestellt werden können LC.A. 59, 396f; Am. Chem. J. 21, 111(1899i7.The general for the preparation of the compounds according to the invention Formula I required heterocycles of the formula II are according to the definition of A for correspondingly substituted 2-halobenzoxazoles, 2-halobenzothiazoles, 2-halo-1-alkylbenzimidazoles or 2-halobenzimidazoles, which are obtained by known processes, for example from the corresponding 2-mercapto compounds or 2-oxo compounds are produced by halogenation can LC.A. 59, 396f; At the. Chem. J. 21, 111 (1899i7.

Die entsprechenden Phenole der Formeln III und IV lassen sich z.B. durch haibseitige Verätherung von Hydrochinon (j. Org.The corresponding phenols of the formulas III and IV can be e.g. through etherification of hydroquinone on the side (j. Org.

Chem. 9, S. 214(1974); Soc. 1965, 954-73; EP 793.714) herstellen.Chem. 9, p. 214 (1974); Soc. 1965: 954-73; EP 793.714).

Für R1 i Wasserstoff weisen die Verbindungen der Formel I ein Asymmetriezentrum auf und liegen üblicherweise in racemischer Form vor. Die Racemate lassen sich nach üblichen Methoden in Diastereomere trennen. Ebenso ist es möglich, nach Verfahren a) oder b) optische aktive Ausgangsstoffe der Formeln III und V einzusetzen.For R1 i hydrogen, the compounds of the formula I have a center of asymmetry and are usually in racemic form. The racemates decrease Separate the usual methods into diastereomers. It is also possible according to procedure a) or b) optically active starting materials of the formulas III and V to be used.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind im Vor- und Nachauflaufverfahren gegen ein breites Spektrum von ein- und mehrjährigen Schadgräsern sehr gut wirksam, gleichzeitig werden sie jedoch von zweikeimblättrigen Kulturpflanzen sowie einigen Getreidearten vorzüglich toleriert.The compounds of the general formula I according to the invention are im Pre- and post-emergence proceedings against a wide range of annual and perennial Harmful grasses are very effective, but at the same time they become dicotyledonous Cultivated plants and some types of cereals are excellently tolerated.

Die Verbindungen sind daher zur selektiven Bekämpfung von ein-und mehrjahrigen Schadgräsern in Kulturpflanzen geeignet.The compounds are therefore for the selective control of one and perennial weeds in cultivated plants.

Solche Schadgräser sind beispielsweise Wildhaf er (Avena), Fuchsschwanz (Alopecurus spp.), Rispengras (Poa spp.), Raygras (Lolium spp.), ein- und mehrjährige Wildhirsen (Echinochloa spp., Setaria spp., Digitaria sp., Panicum spp., Sorghum sp.), Bermudagras (Cynodon spp.) und Quecke (Agropyron spp.).Such harmful grasses are, for example, wild oathe (Avena), foxtail (Alopecurus spp.), Bluegrass (Poa spp.), Ryegrass (Lolium spp.), Annual and perennial Wild millet (Echinochloa spp., Setaria spp., Digitaria sp., Panicum spp., Sorghum sp.), Bermuda grass (Cynodon spp.) and couch grass (Agropyron spp.).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch herbizide Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine herbizid wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel I neben üblichen Zusatz- und Formulierungshilfsmitteln enthalten.The present invention therefore also relates to herbicidal agents which are characterized in that they contain a herbicidally effective amount of a compound of general formula I contain conventional additives and formulation auxiliaries.

Die erfindungsgemäpen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I im allgemeinen zu 2-95 Gew.-. Sie können als benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.The agents according to the invention contain the active ingredients of the formula I. generally 2-95 wt. They can be used as wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules in the usual preparations be applied.

Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präp'arate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs-oder Inertstoff noch Netzmittel, z.B. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl-, Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z.B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, oder auch oleylinethyltaurinsaures Natrium enthalten.Wettable powders are preparations that are uniformly dispersible in water, which in addition to the active ingredient besides a diluent or inert substance also wetting agents, e.g. polyoxyethylated alkylphenols, polyoxyethylated oleyl, stearylamines, alkyl or alkylphenyl sulfonates and dispersants, e.g. sodium lignin sulfonic acid, Sodium 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid, or oleylinethyltauric acid Contain sodium.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten und Zusatz eines nichtionischen Netzmittels, beispielsweise eines polyoxäthylierten Alkylphenols oder eines polyoxä.thylierten Oleyl- oder Stearylawins, erhalten.Emulsifiable concentrates are made by dissolving the active ingredient in an organic solvent such as butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics and the addition of a nonionic wetting agent, for example a polyoxyethylated alkylphenol or a polyoxyethylated oleyl or stearylawin, obtain.

Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde.Dust is obtained by grinding the active ingredient with finely divided, solid substances, e.g. talc, natural clays such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth.

Versprühbare Lösungen, wie sie vielfach in Spraydosen gehandelt werden, enthalten den Wirkstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst, daneben befindet sich z.B. als Treibmittel ein Gemisch von FluorchWorkohlenazasserstoffen.Sprayable solutions, as they are often traded in spray cans, contain the active ingredient dissolved in an organic solvent, located next to it For example, a mixture of fluorocarbon gases can be used as the propellant.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium, oder auch Diineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite, oder von granuliertem Inertmaterial.Granules can either be sprayed onto adsorptive, Granulated inert material can be produced or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium, or else Diineral oils on the surface of carrier materials such as sand, kaolinite, or of granulated inert material.

Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.Suitable active ingredients can also be used in the production of fertilizer granules the usual way - if desired in a mixture with fertilizers - are produced.

Bei den herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein.In the case of the herbicidal compositions, the concentrations of the active ingredients be different in the commercial formulations.

In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z.B. zwischen etwa 10 , und 95 %, der Rest besteht aus denoben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten ist die Wirkstoffkonzentration etwa 10 %, bis 80 .In wettable powders, the active ingredient concentration varies e.g. between about 10, and 95%, the remainder being the formulation additives given above. In the case of emulsifiable concentrates, the active ingredient concentration is around 10% to 80 .

Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 - 20 ß an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2 - 20 p. Bei Granulaten hfinOt der IYirl;stoffgehalt z.T. davon ab, ob die wirksarae Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet. werden.Dust-like formulations usually contain 5 - 20 ß of active ingredient, sprayable solutions about 2 - 20 p. In the case of granules, the IYirl; substance content hfinOt partly on whether the active compound is liquid or solid and which one Granulating aids, fillers, etc. are used. will.

Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser. Stubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,05.The commercially available concentrates are optionally used for use diluted in the usual way, e.g. in the case of wettable powders and emulsifiable concentrates by means of water. Stub-like and granulated preparations as well as sprayable solutions are no longer diluted with other inert substances before use. With the external conditions such as temperature, humidity, etc., the required varies Application rate. It can fluctuate within wide limits, e.g. between 0.05.

und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,1 und 5 kg/ha.and 10.0 kg / ha or more of active ingredient, but it is preferably between 0.1 and 5 kg / ha.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können mit anderen Herbiziden, Insektiziden und Fungiziden kombiniert werden.The active compounds according to the invention can be used with other herbicides, insecticides and fungicides are combined.

I. Herstellungsbeispiele Beispiele 1: 4-[4-(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy]-valeriansäure 27,8 g 4-(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenol werden i 150 ml Toluol vergelegt und bei 80°C tropfenweise mit 4,8 g Natrium hydroxid, gelöst in 10 ml Wasser, versetzt. tSch der Zugabe wird das gebildete Natriumsalz zunächst azeotrop ensser und anschlließend das Lösungsmittel vollständig abdestilliert.I. Preparation Examples Examples 1: 4- [4- (6-chloro-2-benzthiazolyloxy) phenoxy] valeric acid 27.8 g of 4- (6-chloro-2-benzthiazolyloxy) phenol are placed in 150 ml of toluene and 4.8 g of sodium hydroxide, dissolved in 10 ml of water, are added dropwise at 80.degree. After the addition, the sodium salt formed is first azeotropic and then the solvent is completely distilled off.

Bei 180°C werden 12 g #-Valerolacton tropfenweise zugegeben.At 180 ° C., 12 g of # -valerolactone are added dropwise.

Das Reaktionsgemisch wird so lange bei 180°-200°C Inuentemperatur gehalten, bis dünnschichtchromatographisch kein Phenol (die Proben werden dazu mit Salzsäure angesäuert) mei'r nach zuweisen ist (ca. 10-12 Stunden). Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, mit 200 ml Wasser versetzt, mit konz. Salzsäure auf ptI 2 gestellt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen, bei 1000C im Vakuum getrocknet.The reaction mixture is kept at 180 ° -200 ° C. inuentemperature held until no phenol is found by thin-layer chromatography (the samples are added with Acidified hydrochloric acid) can be proven (approx. 10-12 hours). The reaction mixture is cooled, treated with 200 ml of water, with conc. Hydrochloric acid set to ptI 2, Sucked off, washed neutral with water, dried at 1000C in a vacuum.

Nach Umkristallisieren aus Toluol erhält man 25,8 g (68,3 % d.After recrystallization from toluene, 25.8 g (68.3% of theory) are obtained.

Th.) an 4-[4-(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy]-valerian säure Beispiel 2: Aethyl-4-[4-(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy]-valerat a) 4-[4-(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy]-valeriansäuresäurechlorid 37,8 g der nach Beispiel 1 erhaltenen Säure in 200 ml trockenem Toluol werden bei 70°C tropfenweise mit 13,2 g Thionylchlorid versetzt. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch langsam zum Sieden erhitzt, die Temperatur wird so lange beibehalten, bis die Gasabspaltung beendet ist (ca. 6 Stunden). Anschließend werden überschüssiges Thionylchlorid und ca.Th.) Of 4- [4- (6-chloro-2-benzthiazolyloxy) phenoxy] valeric acid Example 2: Ethyl 4- [4- (6-chloro-2-benzthiazolyloxy) phenoxy] valerate a) 4- [4- (6-chloro-2-benzthiazolyloxy) phenoxy] valeric acid chloride 37.8 g of the acid obtained according to Example 1 in 200 ml of dry toluene are treated dropwise at 70 ° C. with 13.2 g of thionyl chloride. After the addition, the reaction mixture is slowly heated to the boil, the temperature is maintained until the evolution of gas has ended (approx. 6 hours). Then excess thionyl chloride and approx.

70 ml Toluol abdestilliert.70 ml of toluene distilled off.

Man erhalt so inquantitativer Weise 4-F4-(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy7-valeriansäurechlorid, gelöst in ca.In this way, 4-F4- (6-chloro-2-benzthiazolyloxy) -phenoxy7-valeric acid chloride is obtained in an inquantitative manner, solved in approx.

130 ml trockenem Toluol. 130 ml of dry toluene.

b) 39,6 g des nach a) erhaltenen Säurechlorids in ca. 130' ml trockenem Toluol werden tropfenweise mit einem Gemisch von 4,6gAethanolvmd 11,1 g Triäthylamin, gelöst in 50 ml Toluol, versetzt. Nach der Zugabe wird 1 Stunde bei 500C nachgerührt und bei Raumtemperatur dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen.b) 39.6 g of the acid chloride obtained according to a) in about 130 ml of dry Toluene is added dropwise with a mixture of 4.6 g ethanol and 11.1 g triethylamine, dissolved in 50 ml of toluene, added. After the addition, the mixture is stirred at 50 ° C. for 1 hour and washed three times at room temperature with 200 ml of water each time.

Die Toluolphase wird über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer engeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit der Oelpumpe destilliert. Nach der Destillation erhält man 35,4 g (87,2 fo d.Th.) an Aethyl-4-g -(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxz7-valerat mit Kp0,05: 2250 - 2500C. The toluene phase is dried over sodium sulfate and concentrated on a rotary evaporator. The remaining residue is distilled with an oil pump. After the distillation, 35.4 g (87.2 fo of theory) of ethyl 4-g - (6-chloro-2-benzthiazolyloxy) -phenoxz7-valerate with a boiling point of 0.05: 2250-2500 ° C. are obtained.

Beispiel 3: Natrium-4-AW-( 6-chlor-2-benzthiazolyloxy )-phenoxy7-valerat 37,8 g der nach Beispiel 1 erhaltenen Säure werden in 200 ml Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur mit 4,2 g Natriumhydroxid, gelöst in -20 ml Wasser, versetzt. Nach der Zugabe wird 1 Stunde bei 500C nachgerührt und anschließend am Rotationsverdampfer Wasser abdestilliert. Der Rückstand wird bei 10000 im Vakuum getrocknet. Nach dem Trocknen erhält man. 39 g (97,6 % d. Th. an Natrium-4-[4-(6-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy7-valerat. Example 3: Sodium 4-AW- (6-chloro-2-benzthiazolyloxy) -phenoxy7-valerate 37.8 g of the acid obtained according to Example 1 are suspended in 200 ml of water and at room temperature with 4.2 g of sodium hydroxide, dissolved in -20 ml water, added. After the addition, stirring is continued for 1 hour at 50 ° C. and then water is distilled off on a rotary evaporator. The residue is dried at 10,000 in vacuo. After drying, one obtains. 39 g (97.6% of theory of sodium 4- [4- (6-chloro-2-benzthiazolyloxy) phenoxy7-valerate.

Beispiel 4: Dimethylammonium-4-[4-(6-chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenoxy]-valerat 37,8 g der nach Beispiel 1 erhaltenen Säure in 200 ml trockenem Toluol werden bei 900C mit 4,7 g Dimethylamin in 50 ml trockenem Toluol versetzt. Nach der Zugabe wird 2 Stunden bei 900-950C nachgerührt, anschließend Toluol vollständig abdestilliert und der verbleibende Rückstand bei 800 - 900C im Vakuum getrocknet. Nach dem Trocknen erhält man 40,4 g (94,5 % d. Th.) an Dimethyla=onium-4-Z4- ( 6-chlor-2-benzthiazolyloxy )-phenoxy7-valerat. Example 4 Dimethylammonium 4- [4- (6-chloro-2-benzthiazolyloxy) phenoxy] valerate 37.8 g of the acid obtained according to Example 1 in 200 ml of dry toluene are mixed with 4.7 g of dimethylamine in 50 ° C. ml of dry toluene are added. After the addition, stirring is continued for 2 hours at 900-950C, then toluene is completely distilled off and the remaining residue is dried at 800-900C in vacuo. After drying, 40.4 g (94.5% of theory) of dimethyl onium-4-Z4- (6-chloro-2-benzthiazolyloxy) phenoxy7-valerate are obtained.

Beispiel 5: Isopropyl-4-[4-(6-chlor-2-benzoxazolyloxy)-phenoxy]-valerat 25,2 g Isopropyl-4-(4-hydroxyphenoxy)-valerat werden mit 16,6 g Kaliumcarbonat in 150 ml Acetonitril 1 Stunde bei 80°C gehalten. Anschließend weraen 18,8 g 2,6-Dichlorbenzoxazol in 70 ml Acetonitril zugetropft. Nach der Zugabe wird 18 Stunden zum Sieden erhitzt, vom Salzanteil abfiltriert und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird in ca. 200 ml Toluol aufgenommen, einmal mit 50 ml 5 %iger Natronlauge und mehrfach mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird Toluol am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der verbleibende ölige Rückstand wird bei 700C im Vakuum getrocknet. Nach Trocknen erhält man 29 g (72 d. Example 5: Isopropyl 4- [4- (6-chloro-2-benzoxazolyloxy) phenoxy] valerate 25.2 g of isopropyl 4- (4-hydroxyphenoxy) valerate are mixed with 16.6 g of potassium carbonate in 150 ml of acetonitrile held at 80 ° C. for 1 hour. Then 18.8 g of 2,6-dichlorobenzoxazole were added added dropwise in 70 ml of acetonitrile. After the addition, the mixture is heated to boiling for 18 hours, filtered off from the salt content and the filtrate concentrated on a rotary evaporator. Of the remaining residue is taken up in approx. 200 ml of toluene, once with 50 ml of 5 % sodium hydroxide solution and washed several times with water. After drying over sodium sulfate toluene is distilled off on a rotary evaporator. The remaining oily residue is dried at 700C in a vacuum. After drying, 29 g (72 d.

Th.) an Isopropyl-4-[4-(6-chlor-2-benzoxazolyoxy)-phenoxy] valerat als zähes bräunliches Oel. Th.) On isopropyl 4- [4- (6-chloro-2-benzoxazolyoxy) phenoxy] valerate as a viscous brownish oil.

Beispiel 6: Methv1-4-/T-(5-chlor-2-benzoxazolzloxy)-phenoxL7-valerat 26,2 g 4-(5-Chlor-2-benzthiazolyloxy)-phenol werden mit 16,6 g Kaliumcarbonat in 150 ml Dimethylformamid 1,5 Stunden bei 120°C gehalten. Anschließend tropft man bei 800C 16,5 g Methyl-4-chlorvalerat zu und erhitzt das Gemisch 20 Stunden auf 1200C.Example 6: Methv1-4- / T- (5-chloro-2-benzoxazolzloxy) -phenoxL7-valerate 26.2 g of 4- (5-chloro-2-benzthiazolyloxy) phenol are mixed with 16.6 g of potassium carbonate in 150 ml of dimethylformamide held at 120 ° C. for 1.5 hours. Then one drips 16.5 g of methyl 4-chloro valerate are added at 80 ° C. and the mixture is heated for 20 hours 1200C.

Man filtriert vom Salzanteil ab und engt das Filtrat am Rotationsverdampfer ein. Der verbleibende Rückstand wird in 200 ml Toluol aufgenommen, einmal mit 50 ml 5 %iger Natronlauge und mehrfach mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird Toluol am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand destilliert. Nach der Destillation erhält man 28,7 g (76,3 ffi d. Th.) an Methyl-4-[4-(5-chlor-benzoxazolyloxy)-phenoxy]-valerat mit Kp0,1: 218°-220°C. The salt content is filtered off and the filtrate is concentrated on a rotary evaporator. The remaining residue is taken up in 200 ml of toluene, washed once with 50 ml of 5% sodium hydroxide solution and several times with water. After drying over sodium sulfate, toluene is distilled off on a rotary evaporator and the residue is distilled. After the distillation, 28.7 g (76.3 ffi of theory) of methyl 4- [4- (5-chlorobenzoxazolyloxy) phenoxy] valerate with a boiling point of 0.1: 218 ° -220 ° C. are obtained .

Beispiel 7: 4-[4-(2-Benzthiazolyloxy)-phenoxy]-pentanol-1 35,7 g Methyl-4-[4-(2-benzthiazolyloxy)-phenoxy]-valerat (hergestellt analog Beispiel 5) werden in 200 ml trockenem Aether vorgelegt und so mit einer gerührten Suspension von 2,2 g Lithiumaluminiumhydrid in 150 ml trockenem Aether versetzt, daß das Reaktionsgemisch am Sieden gehalten wird. Nach der Zugabe wird 1 Stunde unter Rückfluß gerührt, Nach Abkühlen werden zunächst 200 ml Wasser und anschließend 200 ml 2n-Schwefelsäure zugegeben. Die Phasen werden getrennt, die wäßrige Phase zweimal mit je 150 ml Aether ausgeschüttelt, die vereinigten Aetherphasen werden mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral ist. Anschließend wird über Natriumsulfat getrocknet und der Aether abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird destilliert. Nach der Destillation erhält man 27,2 g (80,3 % d. Th.) an 4-[4-(2-Benzthiazolyloxy) phenox7-pentanol-l. Example 7: 4- [4- (2-Benzthiazolyloxy) phenoxy] pentanol-1 35.7 g of methyl 4- [4- (2-benzthiazolyloxy) phenoxy] valerate (prepared analogously to Example 5) are in 200 ml of dry ether and so mixed with a stirred suspension of 2.2 g of lithium aluminum hydride in 150 ml of dry ether that the reaction mixture is kept at the boil. After the addition, the mixture is stirred under reflux for 1 hour. After cooling, first 200 ml of water and then 200 ml of 2N sulfuric acid are added. The phases are separated, the aqueous phase is extracted twice with 150 ml of ether each time, and the combined ether phases are washed with water until the wash water is neutral. It is then dried over sodium sulfate and the ether is distilled off. The remaining residue is distilled. After the distillation, 27.2 g (80.3% of theory) of 4- [4- (2-benzthiazolyloxy) phenox7-pentanol-1 are obtained.

Beispiel 8: 1-Aethylcarbonyloxy-4-[4-(2-benzthiazolyloxy)-phenoxy]-pentan 33,9 g des in Beispiel 7 erhaltenen Alkohols und 12,1 g Triäthylamin werden in 200 ml trockenem Toluol gelöst und innerhalb von 15 Minuten mit einer Lösung von 10 g Propionylchlorid in 50 ml trockenem Toluol versetzt. Nach der Zugabe wird 1 Stunde bei 60°C nachgerührt, Triäthylaminhydrochlorid wird abgetrennt und das Filtrat mehrfach mit je 150 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Trocknen über Natriumsulfat wird Toluol abdestilliert und der verbleibende Rückstand bei 100 CC im Vakuum getrocknet. Nach dem Trocknen erhält man 35,7 g (90,5 % d. Th.) an 1-Aethylcarbonyloxy-4-[4-(2-benzthiazolyloxy)-phenoxZ7-pentan. Example 8: 1-Ethylcarbonyloxy-4- [4- (2-benzthiazolyloxy) phenoxy] pentane 33.9 g of the alcohol obtained in Example 7 and 12.1 g of triethylamine are dissolved in 200 ml of dry toluene and within 15 minutes a solution of 10 g of propionyl chloride in 50 ml of dry toluene is added. After the addition, stirring is continued for 1 hour at 60 ° C., triethylamine hydrochloride is separated off and the filtrate is extracted several times with 150 ml of water each time. After drying over sodium sulfate, toluene is distilled off and the residue that remains is dried at 100 ° C. in vacuo. After drying, 35.7 g (90.5% of theory) of 1-ethylcarbonyloxy-4- [4- (2-benzthiazolyloxy) -phenoxZ7-pentane are obtained.

In analoger Weise werden gemäß den Beispielen 1 - 6 folgende Verbindungen hergestellt: Beispiel R z Nr. 0 II 9 6-C1 S -C-O-CH2-CH(CHs)2 0 10 6-Cl 5 -C-O CH2-CH2-OCH3 0 II 11 5-C1 S -C-O-CH3 0 12 H S. -C-OH 0 13 H S -C-OCHz 0 II 14 6-C1 O -C-OH 0 15 6-Cl O -C-OK 0 Iv 16 6-C1 O -C-OCH, 0 II 17 5-C1 O -C-O-CH2 -CH2 -Cl 0 18 6-C1 S O -C-NH2 0 19 6-C1 S -C"-N(CH5 )2 0 II 20 6-C1 S -C-S-C2H6 und gemäß Beispiel 7 und 8: Beispiel R A Z Nr . 22 6-C1 O -CH2,o°,E 0 II 23 6-C1 S -CH2-O-C-CH3 0 24 6-C1 S -CH2-O-C-CH2-CH2-C1 II. Formulierungsbeispiele Beispiel A: Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen Wirkstoff 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxäthyliertes Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.The following compounds are prepared in an analogous manner according to Examples 1 - 6: Example R z No. 0 II 9 6-C1 S -CO-CH2-CH (CHs) 2 0 10 6-Cl 5 -CO CH2-CH2-OCH3 0 II 11 5-C1 S -CO-CH3 0 12 H S. -C-OH 0 13 HS -C-OCHz 0 II 14 6-C1 O -C -OH 0 15 6-Cl O -C-OK 0 Iv 16 6-C1 O -C-OCH, 0 II 17 5-C1 O -CO-CH2 -CH2 -Cl 0 18 6-C1 SO -C-NH2 0 19 6-C1 S -C "-N (CH5) 2 0 II 20 6-C1 S -CS-C2H6 and according to example 7 and 8: Example RAZ No . 22 6-C1 O -CH2, o °, E 0 II 23 6-C1 S -CH2-OC-CH3 0 24 6-C1 S -CH2-OC-CH2-CH2-C1 II. Formulation Examples Example A: An emulsifiable concentrate is obtained from 15 parts by weight of active ingredient, 75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and 10 parts by weight of oxethylated nonylphenol (10 AeO) as emulsifier.

Beispiel B: Ein in Wasser leicht diepergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile Wirkstoff 64 Gew.-Teile kaolinhaltiges Quarz als Inertstoff 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleylmethyltaurinsaures Natrium als Netz-und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.Example B: A wettable powder that is easily dispersible in water is obtained by adding 25 parts by weight of active ingredient to 64 parts by weight of kaolin-containing quartz as an inert substance, 10 parts by weight of lignosulfonic acid potassium and 1 part by weight of oleylmethyltauric acid Mixes sodium as a wetting and dispersing agent and grinds it in a pin mill.

Beispiel C: Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile Wirkstoff und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.Example C: A dusting agent is obtained by adding 10 parts by weight Mixes active ingredient and 90 parts by weight of talc as inert and in a hammer mill crushed.

BeisPiel D: Ein Granulat besteht z.B. aus etwa 2-15 Gew.-Teilen Wirkstoff 98-85 Gew.-Teilen inertan Granulatmaterialien, wie z.B.EXAMPLE D: A granulate consists e.g. of about 2-15 parts by weight of active ingredient 98-85 parts by weight inert to granulate materials, such as e.g.

Attapulgit, Bimsstein und Quarzsand. Attapulgite, pumice stone and quartz sand.

III, Bioloische Beispiele Beispiel I: Vorlauflaufbehandlung Samen des einjährigen Schadgrases Lolium wurden in Töpfen ausgesät und die als Spritzpulver formulierten erfindungsgemäßen Präparate auf die Erdoberfläche gesprüht. Anschließend wurden die Töpfe für 4 Wochen in einem Gewächshaus aufgestellt und das Resultat der Behandlung (ebenso wie bei den folgenden Beispielen) durch eine Bonitierung in den Wertzahlen 1-5 (s. Tabelle) festgehalten.III, biological examples Example I: Pre-run treatment seeds of the annual pollutant grass Lolium were sown in pots and used as wettable powder formulated preparations according to the invention sprayed onto the surface of the earth. Afterward the pots were placed in a greenhouse for 4 weeks and the result the treatment (as in the following examples) by rating recorded in the numerals 1-5 (see table).

Die erfindungsgemäßen Präparate zeigten eine gute Wirkung gegen Lolium. Einige der Verbindungen waren außerdem gegen weitere Ungräser wirksam.The preparations according to the invention showed a good effect against Lolium. Some of the compounds were also effective against other weeds.

Beispiel II: Nachauflaufbehandlung Samen der Schadgräser Lolium und Echinochloa wurden in Töpfen ausgesät und im Gewächshaus angezogen. 3 Wochen nach der Aussaat wurden die als Spritzpulver formulierten erfindungsgew mäusen Präparate auf die Pflanzen gesprüht und nach 4 Wochen Standzeit im Gewächshaus die Wirkung der Präparate bonitiert.Example II: Post-emergence treatment seeds of the grass weeds Lolium and Echinochloa were sown in pots and grown in the greenhouse. 3 weeks after The preparations according to the invention, formulated as wettable powders, were sown sprayed on the plants and the effect after standing in the greenhouse for 4 weeks of the preparations rated.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigten eine gute Wirkung gegen Lolium und Echinochloa. Außerdem waren sie gegen weitere Ungräser wirksam.The compounds according to the invention showed a good action against Lolium and Echinochloa. They were also effective against other weeds.

Beispiel III: Kulturpflanzenverträglichkeit In weiteren Versuchen im Gewächshaus wurden Samen einer grösseren Anzahl von Kulturpflanzen, z.B. Sojabohne, Zuckerrübe, Raps, Buschbohne und Baumwolle, in Töpfen ausgelegt. Ein Teil der Töpfe wurde sofort behandelt (Vorauflauf), die übrigen wurden im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen 2 bis 3 echte Blätter entwickelt hatten, und dann mit erfindungsgemaßen Substenzen besprüht (Nachauflauf).Example III: Compatibility with Crop Plants In further experiments seeds from a large number of cultivated plants, e.g. soybean, Sugar beet, rapeseed, French beans and cotton, laid out in pots. Part of the pots was treated immediately (pre-emergence), the rest were placed in the greenhouse, until the plants had developed 2 to 3 real leaves, and then with those according to the invention Substances sprayed (post-emergence).

Die Ergebnisse, die 4 bis 5 Wochen nach Applikation festgestellt wurden, zeigen, daß die erfindungsgemäßen Substanzen zweikeimblättrige Kulturen im Vor- und Nachauflauf-Verfahren selbst mit 2,5 kg/ha völlig oder fast völlig ungeschädigt lassen. Einige Substanzen schonen darüberhinaus auch Gramineen-Kulturen wie Gerste, Sorghum, Mais, Weisen oder Reis. Die Substanzen sind somit bezüglich der in den vorigen Beispielen beschriebenen Unkrautwirkung hoch selektiv.The results, which were observed 4 to 5 weeks after application, show that the substances according to the invention dicotyledonous cultures before and post-emergence procedures even with 2.5 kg / ha completely or almost leave completely undamaged. Some substances also protect Gramineae cultures like barley, sorghum, corn, wise men or rice. The substances are thus related the weed effect described in the previous examples is highly selective.

Tabelle: Schadwirkung in % an Unkräutern Kulturpflanzen Wertzahl 0-20 0-20 1 20-40 20-40 2 40-60 40-60 3 60-80 60-80 4 80-100 80-100 5 Tabel: Damage effect in% Weeds crops value number 0-20 0-20 1 20-40 20-40 2 40-60 40-60 3 60-80 60-80 4 80-100 80-100 5

Claims (4)

patentansprüche 3/i Verbindungen der Formel I worin R: Halogen, CF3, NO2, CN, (Cl-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, (C1-C4)-Alkylthio, A: O, S, NH oder N-(C1-C4)-Alkyl, R1: Halogen, Nethyl, CF3, R2 : H, (C1-C4)-Alkyl, n: 0-3, m: 0-2, Z: eine Gruppe der Forme Alkenyl, Phenyl, ((C1-C4 )-Alkyl-phenyl, (C1 C4 )-Alkoxyphenyl, Halogenphenyl, Trifluormethylphenyl oder Nitrophenyl bedeuten.claims 3 / i compounds of the formula I where R: halogen, CF3, NO2, CN, (Cl-C4) -alkyl, (C1-C4) -alkoxy, (C1-C4) -alkylthio, A: O, S, NH or N- (C1-C4) -Alkyl, R1: halogen, methyl, CF3, R2: H, (C1-C4) -alkyl, n: 0-3, m: 0-2, Z: a group of the form Alkenyl, phenyl, ((C1-C4) -alkyl-phenyl, (C1-C4) -alkoxyphenyl, halophenyl, trifluoromethylphenyl or nitrophenyl. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man a) Verbindungen der Formel II mit Verbindungen der Formel III umsetzt, b) Verbindungen der Formel IV 1) mit Verbindungen der Formel V wobei B Halogen oder eine Sulfoestergruppe, z.B. den Mesyl- oder Tosylrest, darstellt, umsetzt, oder 2) mit Verbindungen der Formel VI umsetzt, c) Verbindungen der Formel I, in der Z die -COOR2-Gruppe darstellt, hydriert und die erhaltenen Alkohole (Z = CH20H) gewünschtenfalls durch Umsetzung mit Carbonsäuren, Carbonsäurehalogeniden oder Anhydriden in die entsprechenden Carbonsäureester (Z = -CH2-O-C(O)-R9) bzw.2. Process for the preparation of compounds of the formula I, characterized in that a) compounds of the formula II with compounds of the formula III converts, b) compounds of the formula IV 1) with compounds of the formula V. where B represents halogen or a sulfoester group, for example the mesyl or tosyl radical, or 2) with compounds of the formula VI reacts, c) compounds of the formula I in which Z represents the -COOR2 group, hydrogenated and the alcohols obtained (Z = CH20H), if desired by reaction with carboxylic acids, carboxylic acid halides or anhydrides, into the corresponding carboxylic acid esters (Z = -CH2-OC ( O) -R9) or durch Umsetzung mit Carbamidsäurehalozeniden oder Isocyanaten in Carbaminsäureester führt, oder d) die nach Verfahren a) und b) erhaltenen Verbindungen durch Verseifung, Salzbilaung, Säurechloridbildung, Veresterung, Umesterung, Amidierung, Wasserabspaltung, oder -anlagerung oder Schwefelwasserstoffanlagerung in andere erfindungsgemaße Verbindungen der Formel I überführt.by reaction with carbamic acid halides or isocyanates in carbamic acid esters, or d) the compounds obtained according to processes a) and b) are converted into other compounds of the formula I according to the invention by saponification, salification, acid chloride formation, esterification, transesterification, amidation, elimination or addition of water or addition of hydrogen sulfide. 3. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel 1.3. Herbicidal agents, characterized in that they contain a compound of Formula 1. 4. Verwendung von Verbindungen der Formel I zur Unkrautbekämpfung, insbesondere zur Bekämpfung von Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.4. Use of compounds of the formula I for combating weeds, in particular for combating grass weeds in crops of useful plants.
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