DE2829412C2 - Process for treating fibers from silica glasses - Google Patents

Description

Glasfasern aus kieselsäurehaltigen Gläsern weisen eine gute thermische Beständigkeit nur unterhalb derjenigen Temperaturen auf, bei denen eine Entglasung des Materials, d. h. die Zerstörung der Glasstruktur durch Aufbau eines Kristallgitters, stattfindet. Die Entglasung hat im allgemeinen einen völligen Verlust der mechanischen Festigkeit der Fasern und der daraus hergestellten Gewebe zur Folge.Glass fibers made from silicic acid-containing glasses have good thermal resistance only below those temperatures at which devitrification of the material, d. H. the destruction of the glass structure by building up a crystal lattice. Devitrification is generally completely wasted the mechanical strength of the fibers and the fabrics made from them.

Es ist bereits bekannt (DE-PS 10 26 925. GB-PS 1041996), Fasern aus Kieselsäure-Gläsern derart zu behandeln, daß die nicht-kieseligen Oxyde zu einem großen Teil oder nahezu vollständig aus den Fasern entfernt werden. Dies erfolgt beispielsweise durch Behandeln der Fasern mit verdünnter Salzsäure bei erhöhter Temperatur, nachfolgendes Waschen und gegebenenfalls Trocknen der Fasern.It is already known (DE-PS 10 26 925. GB-PS 1041996) to make fibers from silica glasses in this way treat that the non-siliceous oxides in large part or almost entirely from the fibers removed. This is done, for example, by treating the fibers with dilute hydrochloric acid elevated temperature, subsequent washing and optionally drying of the fibers.

Die so erhaltenen Fasern, die meist 95% oder mehr SiO₂ enthalten, besitzen zwar eine höhere Temperaturbeständigkeit als die Fasern aus Kieselsäure-Gläsern, jedoch sind ihre mechanischen Eigenschaften für viele Anwendungsfälle unzureichend, denn die behandelten Fasern sind spröde und wenig biegsam.The fibers obtained in this way, which usually _{contain 95% or more SiO 2} , have a higher temperature resistance than the fibers made from silica glasses, but their mechanical properties are inadequate for many applications because the treated fibers are brittle and not very flexible.

Es ist bereits bekannt (GB-PS 10 41 996), an derart behandelte Fasern Chromverbindungen anzulagern, die durch thermische Zersetzung in Cr₂Oj umgewandelt werden und in dieser Form zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Glasfasern dienen sollen. Die physikalischen Eigenschaften so behandelter Fasern insbesondere ihr Biegeverhalten, entsprechen jedoch nicht den Anforderungen, die an die Fasern gestellt werden, wenn besonders hohe Beanspruchungen vorliegen, wie dies beispielsweise bei Hochtemperaturfiltern der Fall ist.It is already known (GB-PS 10 41 996) to add chromium compounds to fibers treated _{in this way, which are converted into Cr 2} Oj by thermal decomposition and are intended in this form to improve the mechanical properties of the glass fibers. The physical properties of fibers treated in this way, in particular their flexural behavior, do not, however, meet the requirements that are placed on the fibers when particularly high loads are present, as is the case, for example, with high-temperature filters.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein leicht durchführbares kostengünstiges Verfahren zu schaffen, mit dessen Hilfe an Fasern aus Kieselsäure-Gläsern, bei denen das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu nichtkieseligen Oxyden erhöht worden ist, Metalloxyde anzulagern um Fasern mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, insbesondere einer verringerten Sprödigkeit und einem verbesserten Biegeverhalten, insbesondere bei hohen Temperaturen, herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Behandeln von Fasern aus Kieselsäure-Gläsern, bei dem das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu nicht-kieseligen Oxyden erhöht und danach an die Fasern Metalloxyd angelagert wird, das sich dadurch kennzeichnet, daß es sich bei dem Metalloxyd um TiO₂, AI₂O₃ und/oder ZrO₂ handelt.The invention is based on the object of creating an inexpensive method that can be carried out easily, with the aid of which metal oxides are deposited on fibers made of silica glasses, in which the weight ratio of silica to non-siliceous oxides has been increased, in order to produce fibers with improved physical properties, in particular reduced ones Brittleness and improved bending behavior, especially at high temperatures.
The invention relates to a process for treating fibers made from silica glasses, in which the weight ratio of silica to non-siliceous oxides is increased and metal oxide is then added to the fibers, which is characterized in that the metal oxide is TiO ₂ , AI ₂ O ₃ and / or ZrO ₂ .

Zur Anlagerung von Cr₂O₃ an Fasern aus Kieselsäure-Gläsern bei denen das GewichtsverhäUnis von Kieselsäure zu nichtkieseligen Oxyden erhöht worden ist, ist es bereits bekannt (GB-PS 10 41 996), die Fasern mit einer Lösung zu behandeln, die organische Chromverbindungen, beispielsweise Chromazetat oder Chromformiat enthält und diese Verbindungen auf der Faser thermisch zu zersetzen, so daß Cr₂O₃ entsteht- An sich können die Fasern in gleicher Weise mit Überzügen von TiO₂, Al₂O₃ und/oder ZrO₂ versehen werden. Das bekannte Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die bei der thermischen Zersetzung von organischen Metallverbindungen entstehenden Abgase einer besonderenIt is already known (GB-PS 10 41 996) to treat the fibers with a solution containing the organic chromium compounds for the accumulation of Cr ₂ O _{3 on fibers from silica glasses in which the weight ratio of silica to non-silicous oxides has been increased} containing, for example, chromium acetate or chromium formate and decompose these compounds on the fiber thermally, so that Cr ₂ O ₃ entsteht- to the fibers can be in the same manner with coatings of TiO _2, Al ₂ O ₃ and / or ZrO be provided. ₂ However, the known method has the disadvantage that the exhaust gases formed during the thermal decomposition of organic metal compounds are special

Reinigung bedürfen. Von der Verwendung von anorganischen Chromverbindungen wird abgeraten, da diese bei anschließender Umwandlung in Cr₂O₃ durch Wärmebehandlung keinen auf der Faser ausreichend haftenden Überzug ergeben.In need of cleaning. We advise against the use of inorganic chromium compounds, as these do not result in a sufficiently adhering coating on the fiber _{when they are subsequently converted into Cr 2} O _{3 by heat treatment.}

Zur Beseitigung dieser Nachteile wird vorgeschlagen, das erfindungsgemäße Verfahren derart auszuführen, daß die Fasern in einer Lösung behandelt werden, die die Hydroxyde von Al.Ti und/oder Zr enthält.To eliminate these disadvantages, it is proposed to carry out the method according to the invention in such a way that that the fibers are treated in a solution which contains the hydroxides of Al.Ti and / or Zr.

Dieser Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die Metallhydroxyde sich sehr eng an die Oberflächen der Glasfasern an- und in die durch die vorangegangene Säurebehandlung entstandenen Poren der Glasfasern einlagern. Bei der nachfolgenden Wärmebehandlung, bei der die Metallhydroxydc in die Metalloxyde umgewandelt werden, entsteht eine außerordentlich innige Verbindung zwischen den Metalloxyden und der Glasfaser, wodurch hervorragende physikalische Eigenschaften der Glasfasern erzielt werden. Abgasprobleme treten bei der Wärmebehandlung nicht auf.This development of the method according to the invention is based on the surprising finding that the metal hydroxides are very close to the surfaces of the glass fibers and into the through store the pores of the glass fibers created by the previous acid treatment. In the following Heat treatment, in which the metal hydroxides are converted into the metal oxides, is an extraordinary one intimate connection between the metal oxides and the glass fiber, making excellent physical properties of the glass fibers can be achieved. Exhaust problems occur during heat treatment not on.

Weiterhin ist es vorteilhaft, die Hydroxyde von Al, Ti und Cr durch Zugabe von Ammoniak zu Lösungen von Salzen dieser Metalle herzustellen, wobei es sich bei diesen Salzen vorzugsweise um Chloride und insbesondere um wasserfreies TiCU, ZrCU und/oder AICI₃ handelt.It is also advantageous to produce the hydroxides of Al, Ti and Cr by adding ammonia to solutions of salts of these metals, these salts preferably being chlorides and in particular anhydrous TiCU, ZrCU and / or AlCl ₃ .

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden aus Kieselsäure-Glas bestehende Glasfasern oder daraus hergestellte Gegenstände, wie Glasfasermatten, mit verdünnten Säuren, insbesondere mit verdünnter Salzsäure bei erhöhter Temperatur behandelt. Bei dieser Behandlung werden aus den Glasfasern die nicht-kisseligen Oxyde so weit entfernt, daB der SiOYGehait der Glasfasern zwischen 9Ö und nahezu 100% beträgt. Die Glasfasern können anschließend zur Entfernung der Säure und insbesondere der gelösten Stoffe gewaschen sowie bei einer Temperatur von ca. 100° C getrocknet werden. Danach werden die Fasern bzw. die daraus hergestellten Gegenstände in eine 1—3%ige Lösung eines Salzes von Titan, Aluminium oder Zirkon überführt, in der das jeweilige Hydroxyd durch Zugabe von konzentrierter Ammo-To carry out the method according to the invention, there are made of silica glass Glass fibers or objects made therefrom, such as glass fiber mats, with diluted acids, in particular treated with dilute hydrochloric acid at elevated temperature. In this treatment, the Glass fibers so far away the non-pebble oxides, that the SiOY content of the glass fibers is between 90 and almost 100%. The glass fibers can then washed to remove the acid and especially the dissolved substances and at one temperature can be dried at a temperature of approx. 100 ° C. Then the fibers or the objects made from them are in a 1–3% solution of a salt of titanium, aluminum or zirconium, in which the respective Hydroxide by adding concentrated ammo

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niaklösung ausgefällt wurde. Als besonders vorteilhaft , Nach Anlagerung der gewünschten Menge vonniac solution has failed. As particularly advantageous, after adding the desired amount of

hat es sich erwiesen, die Metalle in Form ihrer Hydroxyden an die Glasfasern werden diese mit WasserIt has been shown that the metals in the form of their hydroxides are attached to the glass fibers with water

wasserfreien Chloride, z. B. TiCU, ZrCI₄, AlCl₃ einzuset- abgespült, bei etwa 100°C getrocknet und schließlichanhydrous chlorides, e.g. B. TiCU, ZrCl ₄ , AlCl ₃ applied- rinsed, dried at about 100 ° C and finally

zen, da diese Chloride in wäßriger Lösung sofort einer Wärmebehandlung bei etwa 800 bis 900⁰Czen, since these chlorides in aqueous solution immediately subjected to heat treatment at about 800 to 900 ⁰ C.

hydrolisieren und bei Zugabe von Ammoniakwasser 5 unterzogen, bei der die Umwandlung der Metallhydro-hydrolyze and subjected to the addition of ammonia water 5, in which the conversion of the metal hydro-

sehr feine Hydroxydgel-Niederschläge entstehen, die xyde in die Metalloxyde erfolgt
außerordentlich gut auf den porösen Glasfasern haften.very fine hydroxide gel precipitates arise, which xyde takes place in the metal oxides
adhere extremely well to the porous glass fibers.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Behandeln von Fasern aus Kieselsäure-Gläsern, bei dem das Gewichtsverhältnis von Kieselsäure zu nicht-kieseligen Oxyden erhöht und danach an die Fasern Metalloxyd angelagert wird, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metalloxyd um TiO₂. AI₂O₃ und/oder ZrO₂ handelL1. A method for treating fibers made from silica glasses, in which the weight ratio of silica to non-siliceous oxides is increased and metal oxide is then added to the fibers, characterized in that the metal oxide is TiO ₂ . AI ₂ O ₃ and / or ZrO ₂ trade 2. Verfahren nach Anspruch 1 unter Verwendung einer Lösung, die eine oder mehrere Verbindungen des bzw. der Metalle enthält, zum Behandeln der Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern in einer Lösung behandelt werden, die das bzw. die Hydroxyde von Aluminium, Titan und/oder Zirkon enthält.2. The method of claim 1 using a solution containing one or more compounds of the metal or metals, for treating the fibers, characterized in that the fibers in a solution containing the hydroxide (s) of aluminum, titanium and / or zirconium contains. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyde von Aluminium, Titan und/oder Zirkon durch Zugabe von Ammoniak zu I Äsungen von Salzen dieser Metalle hergestellt werden. 3. The method according to claim 2, characterized in that that the hydroxides of aluminum, titanium and / or zirconium by adding ammonia to I etings of salts of these metals are made. 4. Verfahren nach Anspruch J. dadurch gekennzeichnet, dall es sich bei den Salzen der Metalle um Chloride handelt.4. The method according to claim J. characterized in that because the salts of metals are chlorides. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Chloriden um wasserfreies TiCU, ZrCI₄ und/oder AlCi₃ handelt.5. The method according to claim 4, characterized in that the chlorides are anhydrous TiCU, ZrCl ₄ and / or AlCi ₃ .