DE2828744A1 - Vorrichtung zum absorbieren von sonnenenergie und verfahren zur herstellung einer derartigen vorrichtung - Google Patents
Vorrichtung zum absorbieren von sonnenenergie und verfahren zur herstellung einer derartigen vorrichtungInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
231134 GR. ESCHENHEIMER STR 33
TELEFON: C0611) 2870l4 e0QQ FRANKFURT AM MAIN I
Gu/ki Case: HID-1330-WG-
29. Juni 1978
FATIOITAL PATENS
DEVELOPMENT CORPORATION 375 Park Avenue
DEVELOPMENT CORPORATION 375 Park Avenue
New York, N.X. 10022
USA
USA
Vorrichtung zum Absorbieren von Sonnenenergie und Verfahren zur Herstellung einer derartigen
Vorrichtung.
909849/0484
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Absorbieren
von Sonnenenergie und auf ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Vorrichtung. Mit der Erfindung sollen
die Energie absorbierenden Eigenschaften einer derartigen Vorrichtung verbessert werden, wobei vorzugsweise hierfür
Halbleitermaterial und insbesondere amorphes Halbleitermaterial
verwendet wird, vorzugsweise Material für fotothermische und/oder fotoelektrische Zwecke·
Eine ideale selektive Absorberfläche für Sonnenenergie
absorbiert die gesamte einfallende Sonnenstrahlung und strahlt keine der fotothermisch umgewandelten Energie zurück· Bei den
gegenwärtig handelsüblichen fotothermischen und fotoelektrischen Anwendungen liegt der interessierende ^temperaturbereich
jedoch im allgemeinen zwischen 350 und 1000 K. Weil das Sonnenenergiespektrum mit dem Strahlungsspektrum eines
warmen Körpers in diesem !Eeraperaturbereich sich überlappt, ist keine einzelne Schicht ideal· Als ideale Absorberfläche
für Sonnenenergie wird üblicherweise eine Fläche betrachtet, die einen Reflexionsfaktor gleich ITuIl bei Wellenlängen
aufweist, die kleiner sind als diejenigen Wellenlängen, bei denen das Spektrum der Sonnenenergie und das. Spektrum,
einer Warmkörperstrahlung gleich sind· Diese Fläche hat dann einen Reflexionsfaktor bzw. ein Reflexionsvermögen von 100 %
bei größeren Wellenlängen.
Metallfilme und Halbleiter-Metall-iDandemfilme (Hahn et al.,
"!Thick Semiconductor Films for Photothermal Solar. Energy
Conversion", J. Vac. Sei. Technol. 12 (1975) 905) sind beide
im sichtbaren Energiebereich hoch absorbierend und hoch reflektierend im Infrarotbereich· Sie sind daher als
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selektiv arbeitende Flächen gut geeignet. Diese I1UnIe sind
aber im sichtbaren Bereich hoch reflektierend. Verschiedene Vorschläge wurden gemacht, um das Reflexionsvermögen zu
reduzieren, einschließlich des Aufrauhens der Oberfläche (Cuomo, et al., "A New Concept for Solar Energy IDhermal
Conversion", App. Phys. Lett. 26 (1975) 557), eine Beschichtung
mit Antireflexionsmaterial (Peterson et al., "Thin PiIm Coatings in Solar-Thermal Power Systems", J. Vao. Sei.
Technol. 12 (1975) 174), Keramikfilrae (Gittleman et al.,
"Optical Properties and Selective Solar Absorption of Composite Material Films", Thin Solid Films 45 (1977) 9),
sowie Kombinationen dieser Vorschläge. Am erfolgreichsten ist heute ein Metallprodukt, welches elektrisch abgeschiedenes schwarzes Chrom ist (sogenanntes "black chrome",
welches als "Solarstrip" von der Firma Berry Solar Products, Edison, Mew Jersey/USA erhalten werden kann).
Alle diese Techniken haben jedoch den Nachteil, daß der Reflexionsgrad für das gesamte oder im wesentlichen das
gesamte Sonnenenergiespektrum nicht wirksam herabgedrückt werden kann.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine verbesserte Vorrichtung vorzuschlagen, mit der die Absorptionseigenschaften
für Sonnenenergie verbessert werden können.
Der Erfindung liegt auch die Aufgabe zugrunde, dieses Ziel mit Strukturen und Techniken zu erreichen, die eine wiederholbare Lehre zum technischen Handeln geben, und mit denen
gewünschte Resultate erzielt werden können.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine nicht reflektierende Oberfläche vorzuschlagen, mit der der größte
Teil des Sonnenenergiespektrums zu wenigstens 95 % absorbiert werden kann.
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Außerdem liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das vorerwähnte Ziel für wenigstens einen leil einer freien
Oberfläche eines amorphen Halbleiters zu erreichen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, bei einer
amorphen Halbleiterfläche eine Oberflächenrauheit in der Größenordnung der Wellenlänge des Idchtea zu erreichen, wobei
die Oberfläche ein hohes Aspektverhältnis haben soll, d.h. ein hohes Verhältnis von Höhe zu Breite der einzelnen Gebilde
oder Vorsprünge, die die Oberfläohenrauhigkeit charakterisieren.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine solche Rauhigkeit zu erzeugen, die bei ihrer selektiven Absorption
der Sonnenenergie für einen weiten Bereich von Einfallswinkeln bezogen auf eine Senkrechte zu der behandelten
Oberfläche hoch bleibt. Außerdem soll ein -weiter Bereich von absorbierenden Einfallswinkeln erzielt -werden, wobei
die Mitte dieses weiten Bereichs senkrecht oder auch geneigt «ur Senkrechten bezüglich der behandelten Oberfläche verläuft.
Ein allgemeines Ziel der Erfindung besteht darin, die
vorstehenden Ziele und Aufgaben der Erfindung mit Strukturen und SCechniken zu lösen, die eine große Vielzahl von verschiedenen
spezifischen Anwendungen hat einschließlich fotothermische und fotoelektrische Anwendungen, jedoch
darauf nicht beschränkt.
Die Lösung dieser Aufgaben wird durch die in. den Ansprüchen angegebenen Maßnahmen erreicht.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von AusJTi&irungsbeispielen
näher erläutert, aus denen sich weitere wichtige Merkmale ergeben. Es zeigt:
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Pig. 1 vereinfacht und stark vergrößert sowie schematisch
einen Tertikaien Schnitt durch eine fotothermische Vorrichtung, die eine in hohem Maße Sonnenenergie
absorbierende Oberfläche mit einer Mikrostruktur charakterisiert ist;
Pig. 2 ist ein ähnlicher Schnitt hei einem fotoelektriachen
Ausführungsbeispiel der Erfindung;
Pig. 3 ist eine grafische Darstellung, wobei das gesamte
Reflexionsvermögen (d.h. spiegelnd plus diffus) als Punktion der Wellenlänge über das Spektrum
aufgetragen ist, und zwar für einfallendes Sonnenlicht,
wobei das gesarate Reflexionsvermögen als Prossentsatz der senkrecht zur exponierten Oberfläche
einfallenden Energie dargestellt ist;
bis 9 sind Mikrofotografien, hergestellt mit einem Abtast-Elektronenmikroskop,
wobei die jeweilige Vergrößerung rechts unten in jeder Pigur angegeben ist; diese
Potografien sind paarweise in aufeinanderfolgender Reihenfolge für drei verschiedene amorphe Halbleitermaterialien
aufgenommen worden, von denen jedes durch eine gesteuerte Oberflächenmorphologie nach der
Erfindung gekennzeichnet ist;
Pig. 10 sohematisch ein vereinfachtes Diagramm zur Erläuterung einer Einrichtung, die bei einem Verfahrensschritt nach dem Verfahren der Erfindung angewendet
wird, wobei eine gesteuerte Oberflächenmoiphologie einer flachen Oberfläche mitgeteilt wird;
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COPY
COPY
Pig. 11 ein ähnliches vereinfachtes Diagramm zur Erläuterung
der Erfindung "bei einer zylindrischen Oberfläche; und
Fig. 12 ist ein noch stärker vereinfachtes Diagramm zur
Erläuterung eines Verfahrens einer komplexeren Oberflächenraorphologie. . .
Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, dafi amorphe
(beispielsweise nicht kristalline) Germanium-Filme (gelegentlich auch als"NC Ge-Filrae" "bezeichnet), die unter ■
bestimmten Zerstäubungsbedingungen hergestellt sind, schwarz werden, wenn sie in "Wasserstoffsuperoxyd geätzt werden. Die
Schwärze wurde gemessen und es wurde festgestellt, daß das Reflexionsvermögen der Oberfläche drastisch reduziert wurde,
nämlich von 45 $> auf weniger als 3 #. Dies "beruht auf der
mikrostrukturellen Oberflächenräuheit, die sich "beim Ätzen
ergibt, und die eine Funktion des Ätzens wie auch der Technik der anfänglichen Herstellung des Filmes ist.
Beispielsweise wurde festgestellt, daß der Bereich von Zerstäubungsbedingungen, über den solche schwarzen Filme
erreicht werden, sehr breit ist. Es ergeben sich dann Variationen in den Details der MikroStruktur und auch in den Spektren
des reflektierten Lichtes, die von den Bedingungen des Zerstäubens
abhängen. Allgemein liegt die Oberfläehenrauheit in der Größenordnung der Wellenlänge des Lichtes, und hat ein
großes Aspektverhältnis, d.h. ein großes Verhältnis von Höhe zu Breite der einzelnen vorstehenden Gebilde, die die Oberflächenrauheit
charakterisieren* Es wurde gefunden, daß die Erfindung auf amorphe Halbleitermaterialien und nicht nur
auf nicht kristallines Germanium angewendet werden kann.
Fig. 1 zeigt die Erfindung in einer Anwendung auf eine fotothermische
Einrichtung, wobei Sonnenenergie in der aua Fig. 1 ersichtlichen Richtung einfällt. Ein Substrat 10 kann
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aus Metall bestehen. Das Substrat ist eine leitung oder die
Wand einer Leitung, über die oder durch welche eine Flüssigkeit
strömt, um die über die Innenfläche 11 erzeugte Hitze
abzuführen. Die Außenfläche 12 ist mit einem darauf abgeschiedenen Körper 13 aus amorphem Halbleitermaterial
beschichtet. Der Körper 15 kann die Abmessungen eines dünnen Filmes haben. Er kann auf dem Substrat 10
beispielsweise durch den Abbau mittels einer Glimmentladung abgeschieden sein. Bevorzugt wird die Herstellung des
Eörpers 13 durch eine Zerstäubungsablagerung, wie dies weiter unten noch näher erläutert wird. In der dargestellten
Form ist die äußere Fläche des Körpers 13, die dem Sonnenlicht ausgesetzt wird, eine geätzte Oberfläche,
die durch eine dichte Reihe oder ein dichtes Gebiet von nadeiförmigen Gebilden 14 charakterisiert wird. Die
physikalischen Abmessungen und Proportionen dieser Gebilde sind bezüglich der stark Sonnenenergie absorbierenden
Eigenschaften der Vorrichtung wichtig. Die nadeiförmigen
Gebilde 14 haben ein relativ großes Aspektverhältnis. Praktisch wird es bevorzugt, daß dieses Aspektverhältnis
im Bereich zwischen 2 : 1 und 10 r 1 liegt, vorzugsweise wenigstens bei 3:1. Die Gebilde 14 sind zufällig verteilt
und dicht angeordnet, so daß wenigstens ein wesentlicher Bruchteil ihrer Anzahl axiale Abstände in der
Größenordnung von Wellenlängen innerhalb des Sonnenenergiespektrums hat, nämlich im Bereich von 0,2 bis 2,0 Mikron.
Ein typischer axialer Abstand wird durch den Buchstaben S zwischen zwei benachbarten Gebilden 14 in der Schnittebene
der Fig. 1 bestimmt. An die Gebilde 14 sind fernerhin zufällig auch bezüglich ihrer Höhe H bezogen auf die
Außenfläche 12 verteilt. Die Schwankungsbreite in der Höhe ist mit ΔH in Fig. 1 bezeichnet. Wegen der erwähnten
Wellenlängenproportionen und Dimensionen stellt die Reihe
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der Gebilde 14 bezüglich der einfallenden Sonnenstrahlung eine Schicht der Dicke 03 dar, durch die sich der Brechungsindez
schrittweise auf das relativ hohe Niveau von etwa 4 aufbaut, welches das nicht geätzte Gebiet des amorphen HaIbleiterkorpers
13 charakterisiert, so daß die Möglichkeiten für Reflexionen bis auf ganz unwesentliche Rest verringert
werden, während die einfallende Energie fast vollständig absorbiert wird. Es wurde auch gefunden, daß die Verringerung
der Reflexion (und das damit einhergehende wesentliche Anwachsen in der Absorptionsfähigkeit) für einen relativ
großen Bereich der Einfallswinkel θ der Sonnenenergie gilt, und zwar für jeden Einfallswinkel von O (senkrechter
Einfall auf der Außenfläche 12) zu einem Winkel von θ
von wenigstens 30 , ohne daß sich die Absorptionseigenschaften
wesentlich verschlechtern. Der Einfallswinkel θ kann sogar "bis zu 6<
Reflexion auftritt.
Reflexion auftritt.
kann sogar "bis zu 60° "betragen, ehe irgendeine sichtbare
Fig. 2 erläutert die Erfindung "bei ihrer Anwendung auf
eine fotoelektrische Torrichtung. Die gezeigte Ausführungs-.forra
ist eine Vorrichtung mit einer Schottky-Sperrschicht, wobei einige Merkmale mit den Merkmalen der Pig. 1 übereinstimmen.
Die Vorrichtung nach Eig. 2 "beeteht somit
aus einem Substrat 20 aus Metall, welches mit einem
elektrischen Anschlußleiter verbunden ist. Das Substrat 20 kann aus rostfreiem Stahl bestehen. Es hat eine Innenfläche
21, die einem Flüssigkeitsstrom ausgesetzt ist oder auch
nicht, je nach dem, ob die Vorrichtung sowohl fotoelektrisch
und fototherraisch oder nur fotoelektrisch ausgebildet ist. Die Außenfläche 22 des Substrats ist mit einer sehr dünnen
Schicht von amorphem Si:H vom n-!Dyp "beechichtet, und zwar
mit einer Dotierungs-Unreinheit, deren Dicke etwa 200 A liegtο Die Dicke des Körpers 23 liegt in der Größenordnung
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τοπ einem Mikron. Dadurch wird erreicht, daß ein elektrischer
Basiskontakt mit dem amorphen Halbleiterkörper 23 erzielt wird. Der Korper 23 ist eine durch Zerstäubung hergestellte
Abscheidung von innerlichem amorphen Silikon (beispielsweise Si:H) (intrinsic amorphous silicon). Details einer
solchen dotierten und amorphen Halbleiterkörperkonstruktion sind beschrieben in Wronski et al., Schottky-Barrier
Characteristics of Metal-Amorphous-Silicon· Diodes, App. Phys. Lett. 29 (1976) 602. Die Außenfläche des Körpers 23
ist eine geätzte Oberfläche, die eine dichte Reihe von Gebilden 24 hat, wie diese bei Pig. 1 als Gebilde 14
beschrieben wurden. Dadurch wird die Außenfläche des Körpers 23 in hohem Maße absorbierend für Sonnenenergie.
Eine dünne Metallbeschichtung über der absorbierenden Oberfläche ist in Pig. 2 durch die stark ausgezogene Linie über
den Gebilden 24 angedeutet. Dadurch wird die erwähnte Schottky-Sperrschicht über der freien Oberfläche sämtlicher
Gebilde 24 ausgebildet. Die Dicke dieser Beschichtung ist viel kleiner als die kürzeste Wellenlänge im Sonnenenergiespektrum.
Beispielsweise liegt diese Dicke in der Größenordnung von 100 A. Der zweite Anschlußleiter ist mit einer
Vielzahl von Stäben 25 eines Metallgitters verbunden. Die Stäbe bestehen beispielsweise aus Aluminium oder Kupfer.
Sie sind gitterförmig angeordnet und elektrisch miteinander verbunden. Die Stäbe 25 können Bruchteile eines Millimeters
breit sein und etwa ein Mikron dick. Dies hängt von den jeweiligen Umständen ab. Ihr Abstand liegt in der Größenordnung von einem Millimeter, so daß die !rager über die
gesamte absorbierende Oberfläche der Torrichtung vom Gitter aufgenommen werden können.
Im folgenden werden Beispiele erläutert, um die Oberflächenmorphologie
der Schichten noch besser zu erläutern. Dabei
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wurden Proben mit geätzter Oberfläche präpariert und untersucht,
und zwar "bei drei unterschiedlich präparierten Materialien. Die Eigenschaften zur Absorption der Sonnenenergie
der geätzten Oberfläche "bei allen drei Materialien ergehen sich aus deren sehr niedrigen Reflexionsvermögen
für diese Energie, wie dies in Pig. 3 gezeigt ist, und zwar
verglichen mit nicht geätzten Proben aus denselben Materialien. Jede der geätzten Proben wurde in zwei Mikrofotografien
dargestellt, die in den Eiguren 4 Tals 9 wiedergegeben sind..
Beis-piel 1
Ein zerstäubter dünner PiIm aus amorphem Germanium wurde
auf einem Substrat in ϊοπη eines Glasträgers für ein.
Mikroskop abgeschieden, wobei ein Zerstäubungssystera mit
einer ebenen Diode für Radiofrequenz verwendet wurde, wie
dies schematisch in Pig. 10 gezeigt ist. In diesem System wird ein flaches Substrat 30 von einer Grundplatte 31
getragen, die elektrisch geerdet ist. Die Grundplatte bildet zusammen mit einer oberen Abdeckung 32 eine abgedichtete
Kammer 33 aus. Das Gas in der Kammer wird ständig durch ein Vakuumsystem 34 abgesaugt. Das einzige leck in
der Kammerwand besteht aus einem geringen Strom von Argongas durch einen Einlaß 35, und zwar über ein Ventil 36, welches
einstellbar ist, um den gewünschten Leckstrora zu erhalten»
Innerhalb der Kammer 33 und in einem vorbestimmten Abstand über dem Substrat 30 und parallel zu ihm ist eine Auf treffplatte
36' aus Germanium befestigt. Die Auftreffplatte ist
mit der Radiofrequenz-Quelle verbunden. Außerdem ist die Auftreffplatte an ihrem Umfang über eine Abschirmung abgeschirmt,
die von der Abdeckung, 32 getragen, wird. Das Substrat
30 ist in der Plächenausdehnun-g größer als die Auf treffplatte (Sprühplatte 36'). Daher resultiert der in einem
Punkt A abgeschiedene 3?ilm in. der Uähe des Randes des
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-jn -
Substrats von Dampfteilchen, die auf das Substrat unter
einem spitzen Winkel Q auftreffen. Der in einem Punkt B unterhalb der Auftreffplatte abgeschiedene Film ergibt sich
aus Dampfteilchen, die auf das Substrat unter viel kleineren
Winkeln θ auftreffen. Dort ergibt sich also eine im wesentlichen
vertikale Ausrichtung im Mittel. Die Oberflächenrauheit der anschließend geätzten Fläche des abgeschiedenen dünnen
Films hat also eine Ausrichtung, die allgemein mit dem Mittelwert des Einfallwinkels θ verbunden ist. Die Sichtung ist also
im wesentlichen spitzwinklig im Gebiet A und im wesentlichen vertikal im Gebiet B. Zwischen diesen Gebieten ergeben sich
dazwischenliegende Ausrichtungen, die u.a. von der geometrischen Beziehung zwischen der Auftreffplatte und dem bestimmten
Gebiet des Substrates und dem sich dabei entwickelten amorphen Germanium abhängen, welches in Fig. 10 als
»dünner Film" angedeutet ist«.
Unter Verwendung der Vorrichtung nach Fig. 10 wurde ein dünner Film aus ITO Ge auf dem Substrat 30 aus Glas unter
folgenden Bedingungen abgeschieden:
-3
Gasdruck 20 χ 10 lorr Argon;
Gasdruck 20 χ 10 lorr Argon;
Leistung an der 2
Ge-Auftreffplatte: 1 Watt pro cm bei 13,56 MHz
(dieses Frequenzband steht in den USA für wissenschaftliche
Zwecke zur Verfügung);
Abstand Auftreffplatte/
Substrat: 26 mm.
Substrat: 26 mm.
Sowohl die Oberfläche wie auch der Querschnitt des derart abgeschiedenen Filmes sind glatt und ohne besondere Merkmale.
Die Oberfläche hat ein mittleres gesamtes Reflexionsvermögen
für Sonnenlicht unter etwa normalem Einfallwinkel von ungefähr 45 $>
(vgl. Kurve A in Fig. 3). Diese Probe mit dem dünnen
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Film -wurde dann in Wasserstoffsuperoxyd (30 $>
HgO«) als Itzbad
eingelegt. Durch Beobachtung vnirde festgestellt, daß die
Probe nach einer Yerweilzeit von etwa einer Minute im Ätzbad
schwarz wurde. Die Probe wurde nach 8 Minuten aus dem ,Ätzbad
herausgenommen und dann mit Wasser gespült und getrocknet»
Zur Untersuchung des Querschnittes der geätzten Probe wurde
das Substrat mit dem geätzten S1IIm gebrochen und in einem
Abtast-Elektronenmikroskop untersucht. Das Ergebnis ist in den Figuren 4 und 5 gezeigt, wobei Fig. 4 den Bruch
im wesentlichen von vorne zeigt, und Fig. 5 -die Probe in
einer Draufsicht. Die Nadelform der Gebilde in der Mikrostruktur der geätzten Fläche ist aus den Fotografien deutlich
ersichtlich; sie stimmt mit der allgemeinen Diskussion vorstehend in Zusammenhang mit Fig. 2 überein. Die Gebilde
sind dicht gepackt. In Fig. 4 wurde das Substrat mit S-j bezeichnet
und der nicht geätzte Rest des Filmkörpers mit Ge^·
Es wurde ebenfalls festgestellt, daß die Höhe (^H1) der
geätzten Gebilde direkt von der Terwcilzsit im Ätzbad
abhängt, und daß eine bevorzugte geringere Höhe dadurch erreicht wird, daß die Terweilszeit im Ätzbad verkürzt wird,
beispielsweise auf 4 Minuten. Ferner wurde festgestellt, daß Fig, 4 die im wesentlichen senkrechte, aber geringfügig geneigte Ausrichtung der Gebilde, wie vorstehend
diskutiert, erkennen läßt. Das gemessene gesamte Reflexionsvermögen
beträgt im Mittel etwa 3 i» über das gesamte Sonnenenergiespektrum,
wie dies die Kurve B in Fig. 3 zeigt.
Ein amorpher dünner Film von UC Ge wurde auf einem Mikroskopträger
aus Glas dadurch hergestellt, daß das Material, wie beim Beispiel 1 durch Zerstäubung abgelagert wurde, wobei
allerdings der Abstand Auftreffplatte/Substrat verdoppelt
wurde, nämlich auf 52 mm. Sowohl die Oberfläche wie auch
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der Querschnitt dieses abgelagerten Filmes waren glatt und
ohne besondere Merkmale. Die Oberfläche hatte ein mittleres Reflexionsvermögen für Sonnenlicht von etwa 45 #, wie in
Pig. 3 bei der Eurve A gezeigt ist. Diese Filraprobe wurde
dann in ein Ätzbad aus Wasserstoffsuperoxyd (30 # H2°2^
eingelegt. Es wurde beobachtet, wie dies nach etwa 2 Minuten im Ätzbad schwarz wurde« Die Probe wurde nach 8
Minuten Verweilzeit im Ätzbad herausgenommen und dann mit Wasser gespült und getrocknet.
Die Probe wurde dann gebrochen und im Elektronenmikroskop untersucht und fotografiert. Pig. 6 zeigt eine starke
Vergrößerung und Fig. 7 eine kleinere Vergrößerung der Struktur, und zwar jeweils in einer perspektivischen
Draufsicht. Die geätzte Oberfläche wird durch eine dichte Reihe von einander durchdringenden und verstärkenden, im
allgemeinen konischen Vertiefungen oder Einsenkungen charakterisiert, wobei die Einsenkungen eine zufällig
verteilte liefe haben, und wobei der axiale Abstand zwischen den Einsenkungen größter liefe die Wellenlänge des Infrarotendes
des Iiichtspektrums nicht wesentlich übersteigt. Der axiale Abstand zwischen Einsenkungen geringerer ü!iefe
schließt innerhalb der zufälligen Verteilung notwendigerweise eine zufällige Verteilung axialer Abstände kleinerer
Einsenkungen bei Wellenlängen der Sonnenenergie ein. Die zufälligerere Verteilung stärker schwankender Gebilde
in der Mikrostruktur mit den Einsenkungen des Beispiels 2 verglichen mit der Mikrostruktur mit den Uadeln nach
Beispiel 1 scheint wesentlich zu sein für das fast flache Reflexionsvermögen dieses Beispiels 2. Dies ist in der
Kurve 0 von Pig. 3 wiedergegeben und ergibt ein Niveau von etwa 4 i» gesamtes Reflexionsvermögen.
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Ein amorpher dünner Film aus Silizium (NC Si) wurde dadurch auf einem Mikroskopträger aus Glas hergestellt, daß das
Material unter den folgenden Bedingungen durch Zerstäubung abgelagert wurde: '
-3 Gasdruck: 30 χ 10 !Dorr Argon»
Leistung an der Auftreffplatte - 2
aus Silizium: 2,5 Watt pro cm
bei 13,56 MHa;
Abstand Auftreffplatte/Substrat: 32 mm.
Sowohl die Oberfläche wie auch der Querschnitt des so abgelagerten
Siliziumfilmes waren glatt und ohne besondere Merkmale. Die Oberfläche hatte ein mittleres gesamtes Reflexionsvermögen für Sonnenlicht von etwa 40 #, wie dies die Kurve D
in Pig. 3 zeigt. Die Probe mit dem dünnen NO Si PiIm wurde dann in ein Ätzbad gegeben, welches aus einer Mischung von
Fluorwasserstoff, Salpetersäure und Wasser bestand, und zwar in Volumenverhältnissen von 10 : 1 : 1. Die Probe wurde
beobachtet, und es wurde festgestellt, daß sie nach einer
Verweilzeit von etwa einer Minute im Ätzbad schwarz wurde. Die Probe wurde nach 5 Minuten im Ätzbad herausgenommen und
dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Anschließend wurde die Probe gebrochen und in einem Elektronenmikroskop
fotografiert. Die Ergebnisse sind in den !Fotografien
der Figuren 8 und 9 wiedergegeben, die eine Draufsicht
und eine perspektivische Frontansicht darstellen. Die geätzte Oberfläche stellt sich als dichte Reihe oder
Fläche von nadeiförmigen Gebilden dar mit einem; großen
Aspektverhältnis und zufällig verteilter Höhe. Der zufällige seitliche Abstand zwischen den Achsen benachbarter nadel-
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förmiger Gebilde liegt in der Größenordnung von Wellenlängen
innerhalb des Sonnenenergiespektrums. Reflexionsmessungen bei etwa senkrechtem Einfall von Sonnenenergie auf die geätzte
Siliziumprobe sind in der Kurve E in Pig. 3 dargestellt. Es ergeibt sich ein mittleres gesamtes Reflexionsvermögen von etwa
3 $> über das Sonnenspektrum ähnlich dem Beispiel 1 nach Kurve B»
Im Vorstehenden wurde die Erfindung anhand der Eigenschaften
der Mikrostruktur und des hohen Absorptionsvermögens (d.h.
des ITicht-Reflektierens von Sonnenstrahlung) von geätzten
amorphen Halbleiterflächen erläutert, die zur Vereinfachung als in gewissen Grenzen flache Gebiete dargestellt wurden.
Es handelte sich dabei um Probon, die an Mikroskopträgern
oder dergleichen präpariert wurden. Die Erfindung ist darauf aber nicht beschränkt. Beispielsweise kann die Fläche des
Substrates, die der geätzten Halbleiterfläche gegenüberliegt, für den Wärmetransport zu einer strömenden Flüssigkeit
benutzt werden, die die Wärme an eine andere Stelle weiter leitet. 3?ig. 11 zeigt schematisch und beispielsweise
eine Vorrichtung für die' kontinuierliche Herstellung eines
zylinderformigen Substrates bestehend aus einem Rohr 40, dessen Außenseite durch Zerstäubung beschichtet wird.
Das Rohr geht dann durch ein Ätzbad, welches ein !eil desselben kontinuierlichen Verfahrens ist. Das Rohr 40
ist beispielsweise ein hart gezogenes Kupferrohr mit einem
Innendurchmesser von einem halben 3oll, wie dies bei fotothermischen Einrichtungen verwendet wird, und wie es in der
Veröffentlichung KtDA Products Division, HPD Energy Systems, Inc., Rockville, Maryland/USA, besehrieben ist.
In Fig. 11 werden Pörderrollen 41 von einem Motor 42 angetrieben,
die das Rohr 40 kontinuierlich durch eine Vakuumdichtung
43 transportieren, die Seil eines Gehäuses 44
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Ist, welches eine Zerstäubungskammer 45 ausbildet, die der
Kammer 33 von Pig. 10 entspricht. Aa die Kammer 45 ist ein
Vakuumsystem und ein Zufuhr system für Argon angelegt, wie dies in Fig. 10 "bei Pos. 34» 35, 36 erläutert ist. Eine
Halbleiter-Auftreffplatte 46 nach Fig. 11 ist eine hohle
Kathode, die als Kreisring ausgebildet ist· Sie befindet
sich unter gleichförmigem Abstand um das Bohr 40, welches durch die Sprühplatte 46 hindurchgeführt wird. ITach der
Einwirkung durch das Zerstäuben (sputtering exposure) verläßt das beschichtete Substrat die Kammer 45 über eine vakuum*
dichte Dichtung 47. Ton dort gelangt das Substrat -zu einem Ätzbad 48» dessen Größe und Konzentration der Fördergeschwindigkeit,
der jeweiligen Halbleiterbeschichtung >md
der gewünschten Struktur der absorbierenden Oberfläche angepaßt ist. Anschließend wird das Material gewaschen, getrocknet
und gegebenenfalls abgeschnitten, wie dies die Stationen
49 und 50 andeuten. Die Spannungsquelle für das Zerstäuben kann eine Wechselspannung mit Radiofrequenz sein, wie nach
3?ig«, 10. In Fig. 11 wird jedoch eine Gleichspannungsquelle
eingesetzt, beispielsweise von -2000 YoIt, die direkt
geerdet ist (oder auch mit einer selektiv einstellbaren Vorspannung) über den Gleitkontakt mit dem Rohr 40 beim
Eintritt In die Kammer 45. Bevorzugt wird eine Ablagerungsrate des Zerstäubens von etwa 2000 A pro Minute, um einen
Germaniumfilm einer Dicke von einem Mikron auf dem Rohr 40
abzulagern. Dabei wird ein Sprühkörper 46 verwendet, der 0,5 m lang ist. Das Substrat wird mit einer Geschwindigkeit
von 2,5 m pro Minute transportiert".
Fig. 12 erläutert die kontinuierliche Herstellung eines
geätzten HC-HaIbI eitermaterials·, wobei ein Substrat 40*
kontinuierlich durch ein Zerstäubungssystem A transportiert
wird, welches, wie in Fig. 11 beschrieben, ausgebildet sein
kann. Insbesondere kann das Substrat aus ainem gezogenen
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2$ 2928.744
Kupferrohr bestehen. Das Zerstäubungssystem A kann, wie
in 3?ig. 10 "beschrieben, ausgebildet sein. Dasselbe gilt für das Gehäuse 44 und die zugehörigen Bauelemente. Fig.
erläutert jedoch, dafi Tor dem Ätzbad 43* das im Zerstäubungssystem A behandelte Substrat zusätzlich in einem Zerstäubungssystem B beschichtet werden kann. Die Zerstäubungsparameter
der Systeme A und B sind so ausgewählt, daß die anschließend geätzte Fläche für die Zwecke optimal ist. Alternativ kann
direkt hinter dem Zerstäubungssystem A bereits ein Wasch- und Trocknungsvorgang zwischengeschaltet sein, wie dies
die Station 51 andeutet. Auch kann alternativ hinter der Station 49* eine Station 52 vorgesehen sein, in der das
Substrat geglüht wird, um ein teilweises oder totales Kristallisieren des geätzten amorphen Halbleiterraaterials
zu erreichen, wodurch das Endprodukt höheren Betriebstemperaturen
ausgesetzt werden kann.
Im Vorstehenden wurden Oberflächen mit einer MikroStruktur
für nicht kristallines Halbleitermaterial beschrieben, die die Sonnenenergie stark absorbieren. Bei federn Beispiel
bestanden die präparierten amorphen dünnen Filme aus einem Material mit einem einzigen Element. Es ist aber bekannt,
daß die Zerstäubungstechnik auch verwendet werden kann, um amorphe Körper aus gemischten Elementen abzulagern.
Die Erfindung kann auch auf solche abgelagerten Mischungen
mit unterschiedlichen Proportionen von NO Si und ITC Ge angewendet werden, um besondere Eigenschaften zu erreichen,
die der Erfindungsaufgabe dienlich sind. Unter diesen Mischungen gibt es solche, bei denen das oder die zugefügten
Elemente für chemische oder elektronisch-dotierende Zwecke ausgesucht sind, beispielsweise^ wenn das Ablagern durch
Zerstäuben erfolgt, wird ein reaktives Zerstäungsgas aus Argon-Wasserstoff verwendet, um Wasserstoff in der abgelagerten
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Schient des amorphen Halbleiters einzulagern, oder wenn durch
Glimmentladung abgelagert wird, so wird Siliziumalkyl oder
German verwendet, um Wasserstoff in der abgelagerten Schicht des amorphen Halbleiters einzulagern. Ss können.auch
Elemente zugefügt werden, die so ausgesucht sind, daß die abgelagerte Schicht eine gleichförmig verteilte kristalline
oder auch anders geartete Ablagerung aufweist, die in dem überwiegend amorphen Rest des dünnen 3?ilmkörpers suspendiert
ist· Zusätzliche Substanzen können in jedem Fall der geätzten Mikrostruktur nützliche zusätzliche Sigenschaften
erteilen. Durch Optimierung chemischer Zusammensetzungen oder Mischungen von Materialien mit einem gegebenen Grund-Halbleitermaterial
ist es also möglich, eine Morphologie zu erreichen,die noch bessere Absorptionseigenschaften aufweist
als die geätzten Oberflächen nach Pig. 3.
Die Ablagerung muß nicht durch Zerstäuben mittels Radiofrequenz erreicht werden. Es kann auch Zerstäuben mittels Gleichspannung
vorgesehen sein, Zerstäuben durch Herausreißen Z.H3 &GU3 Substrat (substrate-bias sputtering), Verdampfen und
Abbau durch Glimmentladung (glow-discharge decomposition).
Für die Erfindung ist es wichtig, daß geätzte amorphe Halbleitermaterialien
verwendet werden, deren vorspringende Gebilde, die die geätzte Oberfläche charakterisieren, reproduzierbar kontrolliert und abgeändert werden können, und
zwar von Abständen in der Größenordnung von 0,2 Mikron, d.h. weniger als die Wellenlänge des Maximums- des Sonnenenergiespektrums
(5000 A* bei 6000° E) bis zu größeren Entfernungen, nämlich bis zu 6 Mikron. Zusätzlich zu dieser Einstellbarkeit
sind erfindungsgeraäß stark absorbierende amorphe Halbleiterflächen
auf üblicher Basis herstellbar, dvh. üblich in dem Sinne, daß eine YerSchiebung der Bandlücke als
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Punktion der Betriebstemperatur der Konstruktion vorhergesehen
und eingesetzt werden kann, indem ein besonderes Material oder eine Kombination von Materialien wegen ihrer
Bandlückenoharakteristik ausgewählt wird»
Im Vorstehenden wurden vor allem amorphes Silizium und amorphes Germanium diskutiert. Es können aber auch ganz
andere amorphe Halbleiterelemente und Zusammensetzungen gut für die Erfindung geeignet sein. Beispielsweise eignen
sich auch Gadmium-Iellurid und Gallium-Arsenid für den Erfindungszweck bei fotoelektrischen .Anwendungen·
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Claims (32)
- Patentansprüche(?) Vorrichtung zum Absorbieren von Sonnenenergie mit einem amorphen Halbleiterkörper mit wenigstens einer geätzten Fläche,gekennzeichnet durch eine dichte Reihe von orientierten nadeiförmigen Gebilden.
- 2. Vorrichtung zum Absorbieren einer einfallenden Energie in einem vorgegebenen und relativ bekannten Spektralbereich mit einem amorphen Halbleiterkörper mit einer geätzten Fläche, die dem Energieeinfall ausgesetzt werden kann,dadurch' gekennzeichnet, daß die geätzte Fläche des Halbleiterkörpers eine dichte Reiha von nadeiförmigen Gebilden aufweist, deren Achsen im wesentlichen in Richtung des Energieeinfalls ausgerichtet sind, wobei die Dichte der Reihe derartig ist, daß der seitliche Abstand zwischen benachbarten nadeiförmigen Gebilden, gemessen von Achse zu Achse, in der Größenordnung einer Wellenlänge liegt, die den begrenzten Spektralbereich charakterisiert.
- 3. Vorrichtung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die axiale Länge der nadeiförmigen Gebilde zufällig ist. - 4. Vorrichtung nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß das Aspektverhältnis der nadeiförmigen Gebilde im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1 liegt.90984 9/0484ORIGINAL INSPECTED
- 5. Vorrichtung nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das Aspektverhältnis der nadeiförmigen Gebilde größer als 3 : 1 ist. - 6. Vorrichtung zum Absorbieren von Sonnenenergie mit einem amorphen Halbleiterkörper mit wenigstens einer geätzten Fläche,dadurch gekennzeichnet,daß eine dichte Reihe von sich durchdringenden und im wesentlichen konischen Einsenkungen vorgesehen ist, deren Tiefe willkürlich verteilt ist, wobei der axiale Abstand zwischen den Einsenkungen größter Tiefe die Wellenlänge des Infrarotendes des Lichtspektrums nicht wesentlich übersteigt, und wobei der axiale Abstand zwischen den Einsenkungen geringerer Tiefe innerhalb dieser zufälligen Verteilung notwendigerweise eine zufällige Verteilung axialer Abstände kleinerer Einsenkungen im Gebiet der Wellenlängen der Sonnenenergie einschließt.
- 7. Vorrichtung zum Absorbieren von Sonnenenergie mit einem Substrat mit einer Tragfläche, einem zerstäubten, amorphen Halbleiterkörper, der mit der Fläche verbunden ist und wenigstens einen Teil dieser Fläche bedeckt, wobei der Körper eine geätzte Außenfläche aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reihe von nach außen vorstehenden Gebilden mit einem relativ hohen Aspektverhältnis vorgesehen ist und mit seitlichen Abständen, die solche Abstände einschließen, die in der Größenordnung der Wellenlängen innerhalb des Sonnenenergiespektrums liegen.909849/0484
- 8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gebilde nadeiförmig sind.
- 9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhen der Gebilde zufällig verteilt sind, und zwar bezüglich des nicht geätzten Körpers, mit dem sie einstückig verbunden sind.
- 10. Torrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gebilde durch sich schneidende Wände einer relativ dichten Reihe von sich durchdringenden, im wesentlichen konischen Einsenkungen gebildet werden.
- 11. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper tetraederförtnig gebundenes amorphes Material als wesentliche Komponente einschließt.
- 12. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus tetraederförmig gebundenem amorphem Material besteht, welches aus einer Gruppe ausgewählt ist, die nicht kristallines Germanium und nicht kristallines Silizium einschließt.
- 13. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper eine Legierung aus nicht kristallinem. Germanium und nicht kristallinem Silizium einschließt.909849/0484
- 14. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche im wesentlichen flach ist mit Ausnahme der Reihe der vorstehenden Gebilde.
- 15. Vorrichtung nach Anspruoh 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche konvex und gebogen ist mit Ausnahme der Reihe der vorstehenden Gebilde.
- 16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Fläche zylinderförmig ist,
- 17. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die axiale Richtung der Gebilde im wesentlichen senkrecht auf der Fläche steht.
- 18. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die axiale Richtung der Gebilde im wesentlichen mit einer Senkrechten auf der Fläche übereinstimmt.
- 19. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper ein Element einer fotothermischen Einrichtung ist.
- 20,. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper ein Element einer foto elektrischen Zelle ist.909849/048428287U
- 21. Vorrichtung nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterkörper ein verhältnismäßig dünner PiIm ist. - 22. Vorrichtung nach Anspruch 7»
dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Metall "besteht, -und zwar wenigstens am Halbleiterkörper oder benachbart der Grenzschicht zum Halbleiterkörper. - 23* Vorrichtung zum Absorbieren τοη Sonnenenergie, gekennzeichnetdurch ein Substrat mit einer !tragfläche, einen amorphen Halbleiterkörper, der mit der Iragflache verbunden ist und wenigstens einen Seil der tragfläche bedeckt, wobei der Halbleiterkörper eine relativ scharfe Wandlücke benachbart der oberen Grenze des Sonnenlichtspektrum aufweist und daher benachbart dem Spektrum der Strahlung eines warmen Körpers.
- 24. Verfahren zur Herstellung einer Sonnenenergie absorbierenden Fläche an einem Substratkörper,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus einem amorphen Halbleitermaterial auf eine freie Fläche des Substratkörpers kontrolliert mittels Zerstäuben abgelegt wird, und daß dann die Morphologie der exponierten Oberfläche der Schicht durch Ätzen geändert wird, so daß diese eine Reihe oder ein Gebiet von nach außen vorstehenden Gebilden ausbildet, wobei das Ätzen für das besondere Halbleitermaterial ausgewählt wird und mit einer solchen Stärke und eine derartige Zeitlang sowie unter Temperaturbedingungen, ausgeübt wird, daß die Gebilde ein relativ hohes Äspektverhältnis und909849/0484seitliche Abstände aufweisen, die in der Größenordnung der Wellenlängen innerhalb des Sonnenenergiespektrutns liegen. - 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Halbleitermaterial nicht kristallines Germanium ist, und daß das Ätzmittel im wesentlichen aus Wasserstoffsuperoxyd besteht.
- 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeic h η e t , daß das Wasserstoffsuperoxyd im wesentlichen eine 30 ?£-ige Lösung von Wasserstoffsuperoxyd in Wasser ist.
- 27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Halbleitermaterial nicht kristallines Silizium ist, und daß das Ätzmittel im wesentlichen aus Fluorwasserstoff und Salpetersäure (Scheidewasser) besteht.
- 28. Verfahren nach Anspruch 27,d adurch gekennzeichnet, daß das Voluraenverhältnis des Fluorwasserstoffes zu der Salpetersäure etwa 10 : 1 beträgt.
- 29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzmittel zusätzlich eine Wasserlösung in einem Maße enthält, daß die Volumenproportionen der Salpetersäure und des Wassers im wesentlichen einander gleich sind.909849/0484
- 30. Verfahren nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzen eines von mehreren Itzprozessen ist, die mit unterschiedlichen Ätzmitteln durchgeführt werden· - 31. Verfahren nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet, daß das kontrollierte Zerstäuben eines von mehreren Zerstäubungsschritten ist, die mit verschiedenen zerstäubten Materialien durchgeführt werden. - 32. Verfahren nach Anspruch 31,
dadurch gekennzeichnet, daß das Ätzen zwischen aufeinanderfolgenden Zerstäubungsschritten durchgeführt wird.33» Verfahren nach Anspruch 24 j dadurch gekennzeichnet, daß der Körper zusätzlich zumindest so lange geglüht wird, Ms der Körper kristallisiert.Der PatentanwiDr. D.I kudel909849/0484
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/909,166 US4252865A (en) | 1978-05-24 | 1978-05-24 | Highly solar-energy absorbing device and method of making the same |
Publications (1)
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