DE2828664A1 - METHOD FOR PURIFYING METHYL TERT.-BUTYL ETHER FROM METHANOL - Google Patents

Description

DH. ING. F. WITESTCTOFF DK- E. ν. PECH MANNDH. ING. F. WITESTCTOFF DK- E. ν. PECH MAN

IJU. ING. D. IUOirUENS DIPL·. ING. U. (JOIiTZ IJU. ING. D. IUOirUENS DIPL ·. ING. U. (JOIiTZ

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

80OO MÜNCHEN OO SOH WEIaEIiSTHASSE Z telki'on (080) OG 20 Bl TELXX 5 Zi 070 80OO MÜNCHEN OO SOH WEIaEISTHASSE Z telki'on (080) OG 20 Bl TELXX 5 Zi 070

MÜNCUEUMÜNCUEU

1A-50 9861A-50 986

Autneider : Snamprogetti S.p.A.- Corso Tenezia 16, MailandAutneider: Snamprogetti S.p.A.- Corso Tenezia 16, Milan

ItalienItaly

Titel : Verfahren zum Reinigen von Methyl-tert.-butyläther von MethanolTitle: Method for Purifying Methyl Tertiary Butyl Ether of methanol

809882/1015809882/1015

DR. ING. F. WtTESTIIOFFDR. ING. F. WtTESTIIOFF DR. JE. ν. PJECIIMANNDR. JE. ν. PJECIIMANN DR. ING. D. BEIIRJENSDR. ING. D. BEIIRJENS DIPL.. ING. R. GOKXZDIPL .. ING. R. GOKXZ

ΙΆΤΕΝΤΑΝΛνΛΤ,ΤΕΙΆΤΕΝΤΑΝΛνΛΤ, ΤΕ

SOOO MfTNClUCN »Ο SUlMV'EIOIiIISTIiASSE 2 telefon (088) OO 20 OI τεχ,ίιχ 5 24 Ο7ΟSOOO MfTNClUCN »Ο SUlMV'EIOIiIISTIiASSE 2 phone (088) OO 20 OI τεχ, ίιχ 5 24 Ο7Ο

ΤΕΙ.ΚΟΗΛΜΜΚ tΤΕΙ.ΚΟΗΛΜΜΚ t

mOkcdxkmOkcdxk

1A-50 9861A-50 986

Beschreibungdescription

Es ist bekannt, daß man den tertiären Butyläther von Methanol (EHTB) dadurch herstellen kann, daß man Methanol mit Isobuten umsetzt. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in flüssiger Phase über Katalysatoren in Form von Ionenaustauscherharzen und man kann dazu das Isobuten ausnutzen, das in den vom Dampferacken oder vom katalytischen Cracken kommenden Olefinströmen enthalten ist. Die Reaktion ist exothermisch und verläuft, wenn man sie mit Hilfe der wirkungsvollsten Katalysatoren durchführt, bis zu einem Gleichgewicht. Dies bedeutet, daß das erhaltene Produkt zum Schluß außer dem erwarteten Äther auch einen Anteil an nichtumgesetzten Reaktionsteilnehraern enthält und daß darin, falls man nicht reines Isobuten, sondern eine Olefinfraktion verwendete, außerdem noch C,-Kohlenwasserstoffe vorhanden sind, die vorzugsweise geradkettige Butene darstellen. Die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe von dem Äther ist kein besonderes Problem, da man sie durch fraktionierte Destillation entfernen kann. Größere Schwierigkeiten macht jedoch die Abtrennung des nicht umgesetzten Methanols.It is known that the tertiary butyl ether of methanol (EHTB) can be prepared by using methanol Isobutene converts. The reaction usually takes place in the liquid phase over catalysts in the form of ion exchange resins and for this purpose the isobutene can be used which is contained in the olefin streams coming from the steam oven or from the catalytic cracking is included. The reaction is exothermic and takes place if you use the most powerful catalysts performs up to an equilibrium. This means that the product obtained at the end contains not only the expected ether but also a proportion of unreacted reactants and that if one used not pure isobutene, but an olefin fraction, also C, -hydrocarbons are present, which are preferably straight-chain butenes. The separation of the hydrocarbons from the ether is not particular problem as they can be removed by fractional distillation. However, the separation is more difficult of the unreacted methanol.

Man hat schon vorgeschlagen, das Methanol mit Wasser auszuwaschen, jedoch hat dieses Verfahren den großen Nachteil, daß der Äther dann wasserhaltig ist und einer umständlichen und kostspieligen Entwässerung unterworfen werden muß.It has already been proposed to wash out the methanol with water, but this process has the major disadvantage that the ether then contains water and must be subjected to a laborious and expensive drainage.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man das Methanol von dem in einem C.-Kohlenwasserstoffstrom enthaltenen tertiären Butyläther durch Destillation trennen kann, wenn man mit einem Prozentsatz an der Destillationskolonne zugeführtem Methanol arbeitet, der zu dem in der Destillationskolonne herrschenden Druck in folgendem Verhältnis steht:Surprisingly, it has now been found that the methanol contained in a C. hydrocarbon stream can be removed tertiary butyl ether can be separated by distillation if a percentage is fed to the distillation column Methanol works, which is in the following ratio to the pressure prevailing in the distillation column:

Gewichts-^ Methanol -^=M + 1/3·Ρ ~²~Weight - ^ methanol - ^ = M + 1/3 · Ρ ~ ² ~

809882/1015809882/1015

worin P der Druck am Kopf der Destillationskolonne in abs. atm. ist. Der Prozentsatz an Methanol wird ausgedrückt auf der Grundlage des Gewichtes der Summe aus C,-Kohlenwasserstoffen plus Methanol als 100?$.where P is the pressure at the top of the distillation column in abs. atm. is. The percentage of methanol is expressed on the basis the weight of the sum of C, hydrocarbons plus methanol as 100? $.

Allgemein ausgedrückt "beträgt der Prozentsatz an Methanol jeweils weniger als 5$ und vorzugsweise höchstens 3 fo, während der Druck im allgemeinen unter 20 ata liegt, wobei ein Wert von 6 ata bevorzugt ist.Generally speaking, the percentage of methanol is in each case less than $ 5 and preferably at most 3 fo, while the pressure is generally below 20 ata, with a value of 6 ata being preferred.

Was die Arbeitsbedingungen betrifft, die man anwenden muß, damit das Reaktionsprodukt den gewünschten Anteil an Alkohol aufweist, so bestehen dafür verschiedene Möglichkeiten, wie die Verwendung des Isobutens im Überschuß oder die Anwendung mehrer Reaktoren; sollte nach Durchführung der Reaktion der Endgehalt an Alkohol noch etwas zu hoch sein, so kann man den Olefinanteil der Charge durch Verdünnen entsprechend einstellen. Im letzteren EaIl kann man einen Teil des Kopfdestillates in die Charge zurückleiten, so daß man das Methanol teilweise zurückgewinnt.As for the working conditions that must be used in order for the reaction product to have the desired proportion of alcohol has, there are various options for this, such as using the isobutene in excess or using more than one Reactors; if the final alcohol content is still a little too high after the reaction has been carried out, the olefin content can be used adjust the batch accordingly by diluting it. In the latter part of the top distillate can be fed back into the batch, so that the methanol is partially recovered.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1 The examples serve to explain the invention in more detail. example 1

Es wurde eine Destillationsvorrichtung mit einer Bodenkolonne verwendet, die einen Wirkungsgrad von 15 theoretischen Böden hatte und mit einem Rückflußverhältnis von 1:1 bei einem Druck von 6 atm (absolut) am Kolonnenkopf arbeitete. Eingespeist wurde eine Charge folgender Zusammensetzung:It became a still with a tray column used, which had an efficiency of 15 theoretical plates and with a reflux ratio of 1: 1 at one Pressure of 6 atm (absolute) worked at the top of the column. A batch of the following composition was fed in:

C,-Kohlenwasserstoffe 59.54 Gew.-$C, hydrocarbons 59.54 wt .- $

Methyl-tert.-butyläther, EMTB 39.75 "Methyl tert-butyl ether, EMTB 39.75 "

Methanol 0.52 "Methanol 0.52 "

Tert.Butylalkohol, ATB 0.08 "Tert-butyl alcohol, ATB 0.08 "

Diisobuten 0.11 "Diisobutene 0.11 "

809882/1015809882/1015

worin der Methanolanteil 0,86 % (relativ zur Summe aus den G.-Kohlenwasserstoffen + Methanol) "beträgt.where the methanol content is 0.86 % (relative to the sum of the G. hydrocarbons + methanol) ".

Am Kolonnenkopf erhält man eine Fraktion folgender Zusammensetzung:A fraction of the following composition is obtained at the top of the column:

G,-Kohlenwasserstoffe 99.14 Gew.-% Mgthanol 0.86 " * G, hydrocarbons 99.14% by weight Mgthanol 0.86 " *

während das Bodenprodukt wie folgt zusammengesetzt ist:while the bottom product is composed as follows:

C.-Kohlenwasserstoffe 0.22 Gew.-^C. Hydrocarbons 0.22 wt .- ^

EMTB 99.29 "EMTB 99.29 "

ATB 0.21 "ATB 0.21 "

Diisobuten 0.28 "Diisobutene 0.28 "

Es enthält, wie ersichtlich,keinerlei Methanol mehr. Beispiel 2 As can be seen, it no longer contains any methanol. Example 2

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei jedoch die eingespeiste Charge folgende Zusammensetzung hat:The procedure is as in Example 1, except that the feed Batch has the following composition:

C,-Kohlenwasserstoffe 40.03 Gew.-%C, hydrocarbons 40.03% by weight

EMTB 58.31 "EMTB 58.31 "

Methanol 0.98 "Methanol 0.98 "

ATB 0.27 "ATB 0.27 "

Diisobuten 0.41 " > Diisobutene 0.41 ">

worin Methanol 2,39 1° der Summe aus C,-Kohlenwasserstoffen + Methanol beträgt.wherein methanol is 2.39 1 ° of the sum of C, hydrocarbons + methanol.

Am Kopf dör Kolonne erhält man eine Fraktion folgender Zusammensetzung:A fraction of the following is obtained at the top of the column Composition:

G.-Kohlenwasserstoffe 97.60 Gew.~4> Methanol 2.40 _ " /G. hydrocarbons 97.60 wt. ~ 4> methanol 2.40 _ "/

während das Bodenprodukt wie folgt zusammengesetzt ist:while the bottom product is composed as follows:

809882/1015809882/1015

39.5539.55 Gew. -p/o Weight -p / o 57.9657.96 IlIl 2.152.15 IlIl 0.160.16 IlIl 0.180.18 IlIl

C^-KoÖenwasserstoffe 0.24 Gew.-f£C ^ hydrocarbons 0.24% by weight

EMTB 98.42 "EMTB 98.42 "

ATB 0.44 "ATB 0.44 "

.Diisobuten 0.90 ".Diisobutene 0.90 "

Beispiel 3Example 3

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man eine Fraktion folgender Zusammensetzung aufgibt:Example 1 is followed, adding a fraction of the following composition:

G^-KohlenwasserstoffeG ^ hydrocarbons

MethanolMethanol

DiisobutenDiisobutene

worin der Methanolanteil 5,15 % des Gewichtes der Cλ-Kohlenwasserstoffe + Methanol beträgt.wherein the methanol content is 5.15% of the weight of the Cλ hydrocarbons + Methanol is.

Zusammensetzung der Kopffraktion:Composition of the top fraction:

C,-Kohlenwasserstoffe MethanolC, hydrocarbons, methanol

und der Bodenfraktion:and the soil fraction:

C.-KohlenwasserstoffeC. Hydrocarbons

MethanolMethanol

!Diisobuten! Diisobutene

Beispiel 4Example 4

Man arbeitet nach Beispiel 1 und gibt eine Fraktion folgender Zusammensetzung auf:One works according to Example 1 and gives up a fraction of the following composition:

-5-809882/1015-5-809882 / 1015

97.2597.25 GewWeight 2.752.75 IlIl 0.200.20 GewWeight 97.4897.48 MM. 1.751.75 IlIl 0.270.27 IlIl 0.300.30 IlIl

C,-Kohlenwasserstoffe EMTBC, hydrocarbons EMTB

MethanolMethanol

ARBARB

DiisobutenDiisobutene

GewWeight 28286642828664 59.2659.26 titi 57.6757.67 titi 2.80'2.80 ' IlIl 0.150.15 titi 0.150.15

worin der Methanolanteil 6,66 ⁰Jo der Summe aus Methanol + C,-Kohlenwasserstoffen beträgt.in which the proportion of methanol is 6.66 ⁰ Jo of the sum of methanol + C, hydrocarbons.

Zusammensetzung derComposition of Kopffraktion:Head fraction: GewWeight GewWeight Ci_-KohlenwsserstoffeCi_-hydrocarbons 97.5097.50 1111 IlIl EMTBEMTB 0.050.05 titi titi MethanolMethanol 2.472.47 IlIl und der Bodenfraktion:and the soil fraction: UU C,-KohlenwasserstoffeC, hydrocarbons 0.060.06 EMTBEMTB 96.4696.46 MethanolMethanol 5.005.00 ATBATB 0.250.25 DiisobutenDiisobutene 0.240.24

Beispiel 5Example 5

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man eine Fraktion folgender Zusammensetzung aufgibt:The procedure is as in Example 1, using a fraction gives up the following composition:

C.-Kohlenwasserstoffe EMTBC. Hydrocarbons EMTB

MethanolMethanol

ATBATB

DiisobutenDiisobutene

worin der Methanolanteil 8,56 fo der Summe von Methanol + C.-Kohlenwasserstoffen beträgt.in which the proportion of methanol is 8.56 fo the sum of methanol + C. hydrocarbons.

Zusammensetzung der Kopffraktion:Composition of the top fraction:

C.-Kohlenwasserstoffe 95.05 Gew,-^C. Hydrocarbons 95.05 wt

EMTB 0.57 "EMTB 0.57 "

Methanol 809882/1 HS "Methanol 809882/1 HS "

59.4859.48 GeGe 56.6756.67 IlIl 5.605.60 IlIl 0.150.15 IlIl 0.120.12 IlIl

und der Bodenfraktion:and the soil fraction: 0.210.21 Gew.-$Wt .- $ C.-KohlenwasserstoffeC. Hydrocarbons 96.4196.41 ItIt EMTBEMTB 3.003.00 IlIl MethanolMethanol 0.220.22 ItIt ATBATB 0.160.16 ItIt DiisobutenDiisobutene Beispiel 6Example 6

Man arbeitet nach Beispiel 1 und gibt eine Fraktion auf, deren Zusammensetzung derjenigen von Beispiel 3 entspricht; die Arbeitsbedingungen wählt man jedoch so, daß das gesamte Methanol die Kolonne Überkopf verläßt. Unter diesen Bedingungen erhält/eine Kopffraktion folgender Zusammensetzung:One works according to Example 1 and gives up a fraction whose composition corresponds to that of Example 3; the working conditions are chosen so that the whole Methanol leaves the column overhead. Under these conditions / receives a top fraction of the following composition:

C^,-Kohlenwassers tpffeC ^, - hydrocarbon pots 83.83. zusammensetzt:composed of: EMTBEMTB 12.12th Gew. -fo Weight-fo MethanolMethanol 4.4th ItIt während die Bodenfraktionwhile the soil fraction ,10 Gew, 10 wt ItIt EMTBEMTB .38 ".38 " ATBATB .52 ».52 » DiisobutenDiisobutene sich wie folgtas follows 99.3599.35 0.300.30 0.350.35

Die Ausbeute an EMTB beträgt im vorliegenden Pail 89,83$. Beispiel 7 The EMTB recovery in the present pail is $ 89.83. Example 7

Man arbeitet nach Beispiel 1 und gibt eine Fraktion der in Beispiel 4 erwähnten Zusammensetzung auf, arbeitet jedoch so, daß das gesamte Methanol in der Kopffraktion enthalten ist. Diese Kopffraktion hat folgende Zusammensetzung:One works according to Example 1 and gives up a fraction of the composition mentioned in Example 4, but works as follows that all of the methanol is contained in the top fraction. This head fraction has the following composition:

C.-Kohlenwasserstoffe 78.32 Gew.-^C. Hydrocarbons 78.32 wt .- ^

Methanol 4.94 "Methanol 4.94 "

EMTB 16.74 Gew.-$,EMTB 16.74 wt .- $,

während die Bodenfraktion wie folgt zusammensetzt ist:while the soil fraction is composed as follows:

809882/1015809882/1015

9999 .36.36 Gew.Weight O.O. 3232 IlIl O.O. 3232 IlIl

DiisobutenDiisobutene

Die Ausbeute an EMTB beträgt in diesem Fall 82,4 ί°. Beispiel 8 The EMTB yield in this case is 82.4 °. Example 8

Man arbeitet nach Beispiel 1 und gibt die in Beispiel 5 erwähnte Charge auf, arbeitet jedoch so, daß das gesamte Methanol in die Kopffraktion geht. Die Kopffraktion war wie folgt zusammengesetzt: One works according to Example 1 and gives up the batch mentioned in Example 5, but works so that all of the methanol goes into the head fraction. The top fraction was composed as follows:

C.-KohlenwasserstoffeC. Hydrocarbons 74.74. 0808 Gew.Weight -5*-5 * EMTBEMTB 19.19th 1919th IlIl MethanolMethanol 6.6th 7272 IlIl

99.99 4646 GewWeight 0.0. 2727 IlIl 0.0. 2727 IlIl

und die Bodenfraktion wie folgt:and the soil fraction as follows:

DiisobutenDiisobutene

Die Ausbeute an EMTB geht in diesem Fall auf 71,3 ^a/o zurück. Beispiel 9 The EMTB yield in this case falls to 71.3 ^a / o . Example 9

In eine Vorrichtung nach Beispiel 1 gibt man die in Beispiel 3 erwähnte Charge auf, arbeitet jedoch so,daß bei einem Rückflußverhältnis von 1:1 der Druck am Kolonnenkopf 14 ata beträgt.In a device according to Example 1 is given to the batch mentioned in Example 3, but works so that with one Reflux ratio of 1: 1, the pressure at the top of the column is 14 ata.

Die Zusammensetzung der Kopffraktion ist: C,-Kohlenwasserstoffe 94.85 Gew.-$ Methanol 5.15 " »The composition of the top fraction is: C, hydrocarbons 94.85 wt .- $ methanol 5.15 "»

die der Bod_xenfraktion:that of the Bod _x enfraktion:

C-j -Kohlenwasserstoffe SpurenC-j hydrocarbons traces

EMTB 99.42 Gew.-^EMTB 99.42 wt .- ^

809882/1015809882/1015

0.0. 2727 -&-- & - 1111 ATBATB 0.0. 3131 GewWeight DiisobutenDiisobutene Beispiel 10Example 10

In die Torrichtung nach Beispiel 1 gibt man die in Beispiel 4 erwähnte Charge auf und arbeitet so, daß man bei einem Rückflußverhältnis von 1:1 am Kolonnenkopf einen Druck von 17 ata hat.In the direction of the gate according to example 1 one gives the in example 4 and operates in such a way that a pressure of 17 ata is obtained at the top of the column at a reflux ratio of 1: 1.

Die Zusammensetzung der Kopffraktion ist:The composition of the top fraction is:

G.-Kohlenwasserstoffe 93.34- Gew.-$ Methanol 6.66 " jG. Hydrocarbons 93.34 wt .- $ Methanol 6.66 "j

die der Bodenfraktion:those of the soil fraction:

G.-Kohlenwasserstoffe SpurenG. hydrocarbons traces

EMTB 99.52 Gew.-/* ATB 0.26 ηEMTB 99.52 wt .- / * ATB 0.26 η

Diisobuten 0.22 "Diisobutene 0.22 "

809882/1015809882/1015

Claims (3)

DIt. ING. T*. WtrKSTITOFF SCKM ΜΐΪΝΟΙΓΕΝ OODIt. ING. T *. WtrKSTITOFF SCKM ΜΐΪΝΟΙΓΕΝ OO DR.H.V.PEOIIMANN SRUirEWEKSTBASSK S DR.HVPEOIIMANN SRUirEWEKSTBASSK S DH. ING. D. JtKIIKENS ^TElE™ ^{<089) Gtt2051} DH. ING. D. JtKIIKENS ^TElE ™ ^{<089) Gtt2051} DIPPING. It. CiOKTZ tez-e* 5 24Ο7ΟDIPPING. It. CiOKTZ tez-e * 5 24Ο7Ο TELEOHAMME tTELEOHAMME t PATENTANWÄLTE !»!.OTEOTPATENTPATENT LAWYERS! »!. OTEOTPATENT 28256642825664 1A-50 9861A-50 986 Anmelder: SnamprogettiApplicant: Snamprogetti PatentansprücheClaims Iy Verfahren zum Reinigen von Methyl-tert.butyläther von Methanol, wenn beide in einem G,-Kohlenwasserstoffstrom enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus C,-Kohlenwasserstoffen, dem Äther und Methanol, worin der Methanolanteil, bezogen auf die Summe an C,-Kohlenwasserstoffen und Methanol, mit dem Druck am Kopf der Destillationskolonne in folgendem Verhältnis steht:Iy process for purifying methyl tert-butyl ether from Methanol when both are contained in a G 1 hydrocarbon stream are, characterized in that one is a mixture from C, -hydrocarbons, the ether and methanol, in which the Methanol content, based on the sum of C, hydrocarbons and methanol, with the pressure at the top of the distillation column is in the following ratio: Gewichtsprozent Methanol^ 1 + 1/5 * P (wobei P der Druck in Atm.abs. ist), der Destillation unterwirft.Weight percent methanol ^ 1 + 1/5 * P (where P is the pressure in atmospheric abs.), subjected to distillation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem zu destillierenden Gemisch der Anteil an Methanol weniger als 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 Gewichtsprozent oder weniger, beträgt.2. The method according to claim 1, characterized in that in the mixture to be distilled The proportion of methanol is less than 5 percent by weight, preferably 3 percent by weight or less. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck P weniger als 20 atm.abs. beträgt und vorzugsweise gleich 6 Atm.abs. ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the pressure P is less than 20 atm.abs. amounts to and preferably equal to 6 atm.abs. is. 809882/1015809882/1015 ORiGiMAL INSPECTEDORiGiMAL INSPECTED