DE1493582C - Verfahren zur Herstellung von Glycidylpolyathern - Google Patents

Description

HOR -[- OCH₂ — CH(OH)CH₂ — OR -]- OCH₂ — CH(OH)CH₂ — OROH

umsetzt, in welcher R den aromatischen Kohlen- zweiwertigen Phenols im Überschuß mit Epihalogen-

wasserstoffrest des zweiwertigen Phenols und hydrin in Gegenwart von Alkalihydroxyd und Wasser

ζ eine ganze Zahl zwischen O und 10 bedeutet, 15 in der Hitze, Behandlung der dabei erhaltenen PoIy-

und die Polyätheralkohole mit 1,5 bis 10 · (z+2) ätheralkohole mit überschüssigem Epihalogenhydrin

Mol Epihalogenhydrin in den Dihalogenhydrin- und Halogenwasserstoffabspaltung aus den dabei

äther überführt. erhaltenen Dihalogenhydrinäthern in Gegenwart von

Alkalihydroxyd, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

20 man ein zweiwertiges Phenol mit Epihalogenhydrin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- im Molverhältnis 1,09 bis 2:1 zu phenolischen PoIy-

lung von Glycidylpolyäthern durch Umsetzung eines ätheralkoholen der allgemeinen Formel

HOR -[- OCH₂ — CH(OH)CH₂ — OR -]_r OCH₂ — CH(OH)CH₂ — OROH

umsetzt, in welcher R den aromatischen Kohlen- Reaktion ein Alkalihydroxyd zusetzt. Die Zugabe

wasserstoffrest des zweiwertigen Phenols und ζ eine des Alkalihydroxyds wird so bemessen, daß die

ganze Zahl zwischen O und 10 bedeutet, und die Reaktionsmischung am oder nahe dem Neutralpunkt

Polyätheralkohole mit 1,5 bis 10 · (z+2) Mol Epi- 30 gehalten wird. Glycidylpolyäther mit höherem MoIe-

halogenhydrin in den Dihalogenhydrinäther über- kulargewicht werden bei einem Molverhältnis von

führt. weniger als 3 Mol Epichlorhydrin je Mol zweiwer-

Polymere Glycidylpolyäther sind durch lineare tiges Phenol gebildet, normalerweise bei 1 bis 2 Mol

Kondensation gebildete Polymere, die im allgemeinen Epichlorhydrin auf 1 Mol zweiwertiges Phenol. GIy-

durch Reaktion von Epichlorhydrin mit einem zwei- 35 cidylpolyäther können auch durch Verwendung von

wertigen Phenol im Molverhältnis von 1 bis 2 Mol Glycerin-l,3-dichlorhydrin an Stelle des Epichlor-

oder mehr Epichlorhydrin je Mol zweiwertiges Phenol hydrins in den obigen Verfahren erhalten werden,

in Gegenwart von Alkalihydroxyd, wie Natrium- wenn die übliche Menge an Alkalihydroxyd ver-

oder Kaliumhydroxyd bei einer Temperatur von doppelt wird. Es können auch andere Epihalogen-

etwa 50 bis etwa 150⁰C erhalten werden. Die Menge 40 hydrine verwendet werden.

an Alkalihydroxyd entspricht im allgemeinen einem Glycidylpolyäther sind Mischungen von Polyäthem, stöchiometrischen Überschuß von 2 bis 30°/₀, bezogen die nur vorwiegend den nach den verwendeten Molauf den Chlorgehalt des verbundenen Epichlor- Verhältnissen theoretisch zu erwartenden Glycidylhydrins. Glycidylpolyäther mit niedrigem Molekular- polyäther des zweiwertigen Phenols enthalten. Daher gewicht werden erhalten, indem man einen Über- 45 weist das Produkt selten das theoretische Epoxyschuß von Epichlorhydrin, etwa 4 Mol oder mehr, äquivalentgewicht auf. Deshalb ergibt sich für polymit einem Mol eines zweiwertigen Phenols vermischt mere Glycidpolyäther von zweiwertigen Phenolen und der erhitzten Mischung mit fortschreitender folgende Formel:

CH₂-CH — CH₂- (O — R — O — CH₂-CHOH — CH₃),,- O — R — O — CH₂-CH — CH₂

(Formel A)

R ist das Symbol für den direkt mit zwei Hydroxyl- 55 bedient sich verschiedener spezieller Molverhältnisse gruppen des eingesetzten, zweiwertigen Phenols ver- von Epichlorhydrin (oder dessen Ersatz) zu zweibundenen zweiwertigen aromatischen Kohlenwasser- wertigem Phenol. Nach dieser Methode ergibt sich Stoffrest. Beim einzelnen Polyäthermolekül ist η eine bei einem Molverhältnis von 1,22 Mol Epichlorganze Zahl. Der erhaltene Polyäther ist jedoch eine hydrin auf 1 Mol zweiwertiges Phenol ein Glycidyl-Mischung von Verbindungen, woraus sich der für η 6o polyäther mit einem Epoxyäquivalentgewicht von gefundene Wert ergibt. Dieser beispielsweise aus etwa 947. Andererseits erhält man bei einem Mol-Molekulargewichtsbestimmungen erhaltene Wert ist verhältnis von 2 Mol Epichlorhydrin auf 1 Mol ein Mittelwert und braucht daher nicht unbedingt zweiwertiges Phenol einen Glycidylpolyäther mit eine ganze Zahl zu sein. einem Epoxyäquivalentgewicht von 327. Unter Epoxy-

Die durch den Wert von η in der obigen Formel 65 äquivalentgewicht versteht man das Molekulargewicht wiedergegebenen polymeren Glycidylpolyäther werden des Glycidylpolyäthers in Gramm, geteilt durch die normalerweise auf zwei Arten hergestellt. Das zur Zahl der Epoxygruppen. Dieses herkömmliche VerHerstellung des Polväthers wohl üblichere Verfahren fahren mit speziellen Verhältnissen von Epichlor-

hydrin zu zweiwertigem Phenol ist wegen der schwierigen Entfernung des gebildeten Salzes und des überschüssigen Alkalihydroxyds von den Produkten mit höherem Molekulargewicht nicht voll befriedigend. Außerdem liegen bei einem Anteil des polymeren Produkts eine oder beide der endständigen Glycidylgruppen in hydratisierter Form vor. Der Glycidylpolyäther enthält nämlich eine kleine Menge von linearen, der Struktur nach den Glycidylpolyäthern ähnlichen Verbindungen, bei denen jedoch eine oder beide der Glycidylgruppen durch 2,3 Dihydroxypropylgruppen infolge von Hydratisierung der Glycidylgruppen oder duich S-Chlor^-hydroxypropylgruppen infolge von unvollständiger Halogenwasserstoffabspaltung, oder durch beide, ersetzt sind. Da auch die Möglichkeit zur Reaktion mit mittelständigen, alkoholischen Hydroxylgruppen besteht, enthält das Produkt auch einige nicht lineare Bestandteile. Die Anwesenheit dieser Fremdstoffe in den polymeren Glycidylpolyäthern zeigt sich durch die Tatsache, daß die Schmelzpunkte und Epoxyäqui- ^Jj valentgewichte nicht genau denen des reinen Pro- Sp duktes entsprechen. Der nach dieser Methode hergestellte Glycidylpolyäther hat also nur annähernd das nach der Theorie errechnete Epoxyäquivalentgewicht. Es ist bisher noch nicht gelungen, nahe an diesen Wert heranzukommen.

Bei der zweiten Methode zur Herstellung von polymeren Glycidylpolyäthern, d. h. Glycidylpolyäthern mit einem Wert für η zwischen 1 und 10, wird ein zweiwertiges Phenol mit einem Diepoxyd umgesetzt. Dieses Verfahren hat einige Vorteile gegenüber der herkömmlichen Methode, es hat jedoch den Nachteil, daß Glycidylpolyäther mit einem Verhältnis von Epichlorhydrin zu zweiwertigem Phenol mit kleineren Werten als 4:3 nicht hergestellt werden können. Dazwischenliegende GIy-.cidylpolyäther-Zusammensetzungen können nicht erhalten werden, da bei der Umsetzung von einem Diepoxyd mit einem zweiwertigen Phenol nur Produkte mit einer ungeraden Anzahl von Phenolresten entstehen. Dementsprechend ist η in der Formel A

ίο immer eine ganze gerade Zahl.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu polymeren Glycidylpolyäthern mit weniger hydratisierten und mehr linearen Anteilen. Diese polymeren Glycidylpoläther mit Werten für η zwischen 1 und 10 haben Epoxyäquivalentgewichte, die dem theoretisch errechneten Wert näher kommen als- die der nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Produkte. Außerdem kann dieses Verfahren leicht einer Herstellung von Glycidylpolyäthern mit verschiedenartigen zweiwertigen Phenolresten in der Kette angepaßt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich auch polymere Glycidylpolyäther-Zwischenprodukte herstellen.
In der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung erfolgt die Herstellung eines zweiwertigen phenolischen Polyätheralkohols durch Reaktion eines Überschusses des ursprünglichen, zweiwertigen Phenols mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart von Alkalihydroxyd. Der Überschuß an zweiwertigem Phenol wird so gehalten, daß auf 1 Mol Epihalogenhydrin 1,09 bis 2 Mol zweiwertiges Phenol kommen. Der dabei entstehende phenolische Polyätheralkohol hat folgende Formel:

HOR -[- OCH₂ — CHOHCH₂OR -]_r OCH₂ — CHOHCH₂ — OROH

(Formel B)

R ist das Symbol für den direkt mit zwei Hydroxylgruppen von eingesetztem, zweiwertigem Phenol verbundenen, zweiwertigen, aromatischen Kohlenwasserstoffrest; ζ ist eine ganze Zahl von O bis etwa 10. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der phenolische Polyätheralkohol dann mit einem Überschuß an Epihalogenhydrin umgesetzt. Anschließende Halogenwasserstoff-Abspaltung ergibt den Glycidylpolyäther dieses Polyätheralkohols.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden polymere, zweiwertige Phenole durch Umsetzung eines Überschusses an zweiwertigem Phenol mit einem Epihalogenhydrin erhalten. Das Molverhältnis von zweiwertigem Phenol zu Epihalogenhydrin hängt von dem gewünschten Polyätheralkohol, ausgedrückt durch den Wert von ζ in Formel B, ab. Der Gehalt an zweiwertigem Phenol wird durch den Ausdruck z+2 und der an Epihalogenhydrin durch z-fl ausgedrückt. Ist also z = 0, dann ist das Verhältnis von zweiwertigem Phenol zu Epihalogenhydrin gleich 2:1, ist ζ = 3, dann ist das Verhältnis 1,25, d. h., 5 Mol zweiwertiges Phenol kommen auf 4 MoI Epihylogenhydrin; bei ζ = 10 ist das Verhältnis 1,09:1. Bei der Darstellung des phenolischen Polyätheralkohols in der ersten Stufe liegt das Verhältnis von zweiwertigem Phenol zu Epihalogenhydrin im Bereich von 1,09:1 bis 2:1, entsprechend Werten von ζ zwischen 10 und 0. Dieser Bereich umfaßt nicht nur Phenole mit einer ganzen Zahl für z, sondern auch Mischungen mit einem durch "einen Bruch ausgedrückten Mittelwert für z.

Danach werden Wasser und Salz abdekantiert und ein Überschuß an Epihalogenhydrin zur Umwandlung des entstandenen, zweiwertigen phenolischen Polyätheralkohols in den polymeren Halogenhydrinäther zugesetzt. Durch Halogenwasserstoff-Abspaltung und Waschen auf bekannte Art wird der Äther in den gewünschten polymeren Glycidylpolyäther überführt. Der Überschuß an in der zweiten Stufe zu verwendenden Epihalogenhydrine hängt in gewissem Ausmaß von der Kettenlänge oder dem Molekulargewicht des in der ersten Stufe gebildeten phenolischen Polyätheralkohols ab. Daher wird die Menge an in der zweiten Stufe verwendetem Epihalogenhydrin am besten abhängig vom Wert von ζ in Formel B festgelegt. Die Molzahl für Epihalogenhydrin für die Reaktion mit dem einfachsten zweiwertigen Phenol, wie auch mit dem zweiwertigen phenolischen Polyätheralkohol beträgt χ (ζ + 2), wobei χ eine Zahl zwischen 1,5 und 10 ist. Bei ζ = 0, dem einfachsten Phenol dieser Art, werden 3 bis 20 Mol Epihalogenhydrin verwendet; ist ζ = 3, dann werden 7,5 bis 50 Mol Epihalogenhydrin pro Mol Polyätheralkohol verwendet.

Das beschriebene Verfahren als Ganzes ist neu, die einzelnen aufeinanderfolgenden Schritte sind jedoch bereits bekannt. So ist die Reaktion zur Bildung des Kondensationsprodukts mit endständigem

5 6

Phenol unter Verwendung von mehr als 1 Mol zwei- men mit 1 Liter Wasser in einen mit Tropftrichter,

wertiges Phenol pro Mol Epihalogenhydrin und Rührer und Thermometer ausgerüsteten 2-Liter-Drei-

Alkalihydroxyd als Katalysator bekannt und wird halskolben gegeben. Die Mischung wird 1 Stunde

im allgemeinen bei erhöhter Temperatur zwischen und 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt (101°C).

90 und 120⁰C durchgeführt, wobei die molare Menge 5 Nach dem Abgießen eines Teils des Wassers und

an Alkalihydroxyd wenigstens gleich der an Epi- Zugabe von 600 g Epichlorhydrin wird die Tempe-

halogenhydrin ist. Demnach ist die Molzahl an ratur zur Entfernung des restlichen Wassers auf

Alkalihydroxyd mindestens gleich der in der ersten 105° C erhöht. Das Wasser wird zusammen mit dem

Stufe verwendeten Molzahl an Epihalogenhydrin. Epichlorhydrin abdestilliert und das gesamte Epi-

Ein Überschuß kann verwendet werden; er wird 10 chlorhydrin dem System wieder zugeführt. Nach

jedoch lediglich in die zweite bzw. Halogenwasser- Entfernen des Wassers wird die Temperatur auf

stoffabspaltungs-Stufe übernommen. 83° C gesenkt. Die Mischung wird dann mit 22 g

Die erfindungsgemäßen Kondensations- und Halo- Natriumhydroxyd in Schuppenform versetzt und genwasserstoffabspaltungs-Reaktionen laufen bekannt- anschließend wiederum unter Rückfluß erhitzt. Dann lieh gleichzeitig ab. Sie werden unter Verwendung 15 wird das Reaktionsgefäß auf 78°C gekühlt und die eines Überschusses an Epihalogenhydrin bei Tempe- Mischung nach Zugabe von 22 g Natriumhydroxyd raturen zwischen 50 und 150° C durchgeführt. Die in Schuppenform erneut unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktion von Epihalogenhydrin mit dem Phenol überschüssige Epichlorhydrin wird anschließend bis verläuft exotherm. Normalerweise wird die Anfangs- zu einer Temperatur (Blasentemperatur) von 150°C temperatur zur Kontrolle des exothermen Verlaufs ao abdestilliert. Durch Erhöhen der Temperatur auf deshalb ziemlich niedrig angesetzt. Beim Nachlassen 160° C unter Vakuum wird das Produkt weiter geder exothermen Reaktion wird die Mischung aus reinigt, wobei insgesamt 492 g Epichlorhydrin zu-Epihalogenhydrin und zweiwertigem Phenol zur Voll- rückgewonnen werden. Harz und Salz werden in endung der Reaktion zwischen den Epoxygruppen 500 ecm Methylisobutylketon aufgenommen. Das in und den phenolischen Hydroxylgruppen und zur 25 Losung gegangene Harz wird vom Salz abfiltriert. Halogenwasserstoff-Abspaltung auf die gewünschte Dann wird das Methylisobutylketon im Vakuum Temperatur erhitzt. Für die Halogenwasserstoff- bei 160° C abgezogen. Das Produkt hat einen Schmelz-Abspaltung an den Halogenhydrinäthergruppen ver- punkt von 46° C. Die Ausbeute beträgt 296 g, entwendet man eine zur vollständigen Reaktion mit sprechend 95°/₀ der Theorie. Das Epoxyäquivalentdem im Kondensat befindlichen Chlor oder anderen 30 gewicht des Produktes liegt bei 352 gegenüber dem Halogenatomen ausreichende Menge an Alkali- theoretischen Wert von 312. Beim gleichen nach hydroxyd. Die gleichzeitig ablaufenden Konden- dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Produkt sations- und Halogenwasserstoffabspaltungs-Reaktio- liegt das Epoxyäquivalentgewicht bei etwa 510.
nen können nach bekannten Verfahren ohne Schwie- *

rigkeiten durchgeführt werden. Nach diesen gleich- 35 Beispiel2
zeitig ablaufenden Reaktionen kann der Überschuß

an Epihalogenhydrin abgezogen und das Produkt 342 g Bisphenol werden mit 92,5 g Epichlorhydrin

gereinigt werden. Das Harz wird normalerweise in (Molverhältnis von Epichlorhydrin zu Bisphenol

einem Keton wie Methylisobutylketon gelöst und == 2:3) unter Verwendung von 34 g Natriumhydroxyd von den Salzen durch Filtration abgetrennt, wonach 40 in Schuppenform in 1 Liter Wasser gleich wie im

das Keton — je nach Wunsch — durch Destillation Beispiel 1 umgesetzt. Nach Erhitzen unter Rückfluß

wieder entfernt werden kann. Im erfindungsgemäßen und Abdekantieren des Wassers werden zusätzlich

Verfahren kann der Überschuß an Epihalogenhydrin 740 g Epichlorhydrin zugesetzt. Entsprechend der

an Stelle des Ketons als Lösungsmittel verwendet Verfahrensweise von Beispiel 1 werden dann zweimal werden. Die Abtrennung des Salzes und die an- 45 je 21 g Natriumhydroxyd in Schuppenform zugegeben,

schließende Reinigung werden dann grundsätzlich Das wie im Beispiel 1 gereinigte Produkt hat einen

in der gleichen Weise durchgeführt. Schmelzpunkt von 74° C. Die Ausbeute beträgt

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete 433 g, entsprechend 95,5 % der Therorie. Das Epoxymehrwertige Phenole sind z. B. Resorcin, Brenz- äquivalentgewicht des Produktes liegt bei 587 gegenkatechin, Hydrochinon, Methylresorcin sowie mehr- 50 über dem theoretischen Wert von 454. Bei dem nach kernige Phenole wie z. B. 2,2-Bis-(hydroxyphenyl> dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Produkt butan, 4,4 - Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxy- liegt dieser Wert bei etwa 680.
phenyl) - äthan und 1,5 - Dihydroxynaphthalin. Beispiele für weitere Epihalogenhydrine sind 3-Chloro- Beispiel 3
1,2 - epoxybutan, 3 - Bromo - 1,2 - epoxyhexan, 55
3-Chloro-l,2-epoxyoctan und ähnliche. Entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 1

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein werden 304 g Bisphenol, 92,5 g Epichlorhydrin (Molpolymerer Glycidylpolyäther hergestellt werden, des- verhältnis von Epichlorhydrin zu Bisphenol = 3:4) sen Epoxy-Äquivalentgewicht dem theoretisch errech- und 44 g Natriumhydroxyd in Schuppenform in neten Wert näher kommt als die der in der üblichen 60 1 Liter Wasser erhitzt. Nach 1 Stunde und 30 Minuten wäßrigen Phase hergestellten Produkte. langem Erhitzen werden 500 g Epichlorhydrin zu-

Durch die folgenden Ausführungsbeispiele wird gefügt; es folgt eine einmalige Zugabe von 30 g

das erfindungsgemäße Verfahren erläutert. Natriumhydroxyd in Schuppenform. Die Ausbeute

. an gereinigtem Produkt beträgt 396 g, entsprechend

Beispiel 1 6_S 99,9°/₀ der Theorie. Der Schmelzpunkt liegt bei

1 Mol (228 g) Bisphenol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 84° C. Das Produkt hat ein Epoxyäquivalentgewicht

propan, ¹I₂ Mol Epichlorhydrin (46,5 g) und 22 g von 717 gegenüber dem theoretischen Wert von 596.

Natriumhydroxyd in Schuppenform werden zusam- Das Epoxyäquivalentgewicht des nach dem her-

kömmlichen Verfahren hergestellten Produktes liegt bei etwa 840.

Beispiel 4

Entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 1 werden 285 g Bisphenol, 93 g Epichlorhydrin (Molverhältnis von Epichlorhydrin zu Bisphenol = 4:5) und 44 g Natriumhydroxyd in Schuppenform in 1 Liter Wasser erhitzt. Nach 1 Stunde und 30 Minuten langem Erhitzen unter Rückfluß werden 650 g Epichlorhydrin zugefügt; anschließend erfolgt eine einmalige Zugabe von 23 g Natriumhydroxyd in Schuppenform. Die Ausbeute an gereinigtem Produkt beträgt 360 g, entsprechend 97,6 % der Theorie. Der Schmelzpunkt liegt bei 93⁰C. Das Produkt hat ein Epoxyäquivalentgewicht von 967 gegenüber dem theoretischen Wert von 738. Das Epoxyäquivalentgewicht des auf herkömmliche Weise hergestellten Produktes liegt bei etwa 1100.

Beispiel 5

Entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 1 wird ein Glycidylpolyäther unter Verwendung von 4 Mol Resorcin und 3 Mol Epihalogenhydrin hergestellt. In diesem Beispiel wird jedoch an Stelle der nach der Halogenwasserstoff-Abspaltung erfolgenden Entfernung des Epichlorhydrin-Überschusses und der Auflösung des Harzes in Methylisobutylketon das Salz direkt von der Epichlorhydrinlösung durch Filtration abgetrennt, und das Harz durch Abdestillieren des Epichlorhydrins im Vakuum gewonnen. Das Produkt hat ein Epoxyäquivalentgewicht von 385, gegenüber dem theoretischen Wert von 360. Der Schmelzpunkt des Produkts (Durran) liegt bei 54⁰C.

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Claims (1)

1 2

ätheralkohole mit überschüssigem Epihalogen-

Patentanspruch: hydrin und Halogenwasserstoffabspaltung aus den

dabei erhaltenen Dihalogenhydrinäthern in Gegen-

Verfahren zur Herstellung von Glycidylpoly- wart von Alkalihydroxid, dadurch geken n-

äthern durch Umsetzung eines zweiwertigen Phe- 5 zeichnet, daß man ein zweiwertiges Phenol nols im Überschuß mit Epihalogenhydrin in mit Epihalogenhydrin im Molverhältnis 1,09 bis

Gegenwart von Alkalihydroxid und Wasser in 2:1 zu phenolischen Polyätheralkoholen der all-

der Hitze, Behandlung der dabei erhaltenen Poly- gemeinen Formel