DE2826909C2 - Überzogener Metallgegenstand - Google Patents
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Description
2. Metallgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Oberzugsteü aus folgenden
Bestandteilen in Gewichtsprozent besteht: 8—30 Al, 10—50 Cr, bis zu 10 Hf, bis zu 30 von EIem.iuten aus
Platin, Rhodium und Palladium, bis zu 3 Yttrium, und der Rest mindestens eines der Elemente aus Eisen,
Kobalt und Nickel ist
3. Metallgegenstand nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet daß der äußere Oberzugsteü
2—5 Gew.-% Hafnium und 5—40 Gew.-% Platin enthält
4. Metallgegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Oberzugsteü
20-40 Gew.-% Platin enthält
5. Metallgegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der innere Überzugsteil aus folgenden
Bestandteilen in Gewichtsprozent besteht: 8—20 Al, 10—40 Cr, bis zu 5 Hf, bis zu 20 aus mindestens einem
Element aus Platin, Rhodium und Palladium, bis zu 2 Yttrium und der Rest mindestens ein Element aus Eisen,
Kobalt und Nickel ist
6. Metallgegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminium in einer Menge von 9— i6
und Chrom in einer Menge von 20—30 Gew.-% vorhanden sind.
Die Erfindung betrifft überzogene Metallgegenstände mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber der
Umgebung und insbesondere mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Korrosion bei hohen Temperaturen,
wobei die Gegenstände einen komplexen abgestuften Überzug aufweisen, der durch Interdiffusion mit dem
Substrat verbunden ist.
Die Hochtemperaturbetriebsbedingungen einer Gasturbine bringen das Problem mit sich, daß die Oberfläche
eines Bestandteiles als Ergebnis der Oxidation unter solchen Bedingungen beschädigt wird. Es sind daher eine
Reihe von Überzugssystemen entwickelt worden, um die Oberflächen solcher bei hoher Temperatur arbeitenden
Komponenten, wie Turbinenschaufeln und dergleichen zu schützen. Der Betrieb solcher Vorrichtungen in
der Nähe von Salzwasser hat jedoch zu weiteren Problemen geführt, die mit der Hitzekorrosion zusammenhängen,
deren Mechanismus sich von dem der Oxidation unterscheidet
Es ist seit langen Jahren bekannt, daß man die Beständigkeit von Metallgegenständen gegenüber der Umgebung
durch einen Aluminium- oder einen Aluminid-Überzug verbessern kann. Es ist auch über kürzliche
Anstrengungen berichtet worden, in denen die verschiedenen Arten und Wechselbeziehungen von Oberflächenoxiden
erkannt worden sind. So ist in der US-PS 39 96 021 der Nutzen des Einbeziehens des Elementes Hafnium
in einen Oberflächenüberzug beschrieben worden, aus dem sich HfO2 bildet, das für eine verbesserte Überzugslebensdauer
sorgt In der US-PS 39 76 436 sind die Vorteile des Einbeziehens der Elemente Platin, Rhodium und
Palladium zusammen mit Aluminium und Hafnium für eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der Umgebung
beschrieben. Weiter ist der Nutzen einer darüber angebrachten Deckschicht aus Aluminium in den US-PS
33 74 901 und 39 98 603 offenbart.
Die vorliegende Erfindung schafft demgegenüber einen Metallgegenstand mit einem Substrat aus einer
Superlegierung auf Eisen-, Kobalt- oder Nickelbasis, in den ein abgestufter Überzug diffundiert worden ist, um
die Korrosionsbeständigkeit in der Hitze zu verbessern und um eine gute Oxidationsbeständigkeit bei erhöhten
Temperaturen zu erhalten. Dieser diffundierte abgestufte Überzug schließt einen inneren Überzugsteil benachbart
und durch Diffusion mit dem Substrat verbunden ein, der hauptsächlich aus Aluminium, Chrom und
mindestens einem Element der Gruppe Eisen, Kobalt und Nickel zusammen mit Elementen besteht, die aus dem
Substrat und dem äußeren Überzugsteil in den inneren Überzugsteil diffundiert sind. Benachbart und durch
Diffusion verbunden mit dem inneren Überzugsteil befindet sich ein äußerer Überzugsteil, der 5—50 Gew.-%
mindestens eines Elementes aus Hafnium, Platin, Rhodium und Palladium zusammen mit Elementen enthält, die
aus dem Substrat und dem inneren Überzugsteil in den äußeren Überzugsteil diffundiert sind.
In einer Ausführungsform besteht der innere Überzugsteil im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen in
Gewichtsprozent: 8—30 Al, 10—50 Cr1 bis zu 10 Hf, bis zu 30 von Elementen aus Platin, Rhodium und Palladium,
bis zu 3 Yttrium, und der Rest sind Elemente ausgewählt aus den Substratelementen, hauptsächlich Eisen, Kobalt
und Nickel.
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der äußere Überzugsteil im wesentlichen aus folgenden
In einer bevorzugten Ausführungsform besteht der äußere Überzugsteil im wesentlichen aus folgenden
Bestandteilen in Gewichtsprozent: 2—5 Hafnium und 5—40 Platin zusammen mit den Elementen, die aus dem
inneren Oberzugsteil in den äußeren Überzugsteil diffundiert sind. In einer bevorzugten Ausführungsform
besteht der innere Überzugsteil im wesentlichen aus folgenden Bestandteilen in Gewichtsprozent: 8—20 Al,
10—40 Cr, bis zu 5 Hf, bis zu 20 Pt, bis zu 2 Y, und der Rest ist mindestens eines der Elemente aus Eisen, Kobalt
und Nickel.
Kürzlich sind MCrAlY-artige Überzüge zum Schutz von Superlegierungsgegenständen gegenüber der Umgebung
beschrieben worden, in denen »M« mindestens eines der Übergangselemente Eisen, Kobalt und Nickel
ist. Ein brauchbarer Bereich für einen solchen Oberzug, wie er in den oben angegebenen US-PS beschrieben ist,
umfaßt in Gewichtsprozent 8—30Al, 10—50Cr, bis zu 3 Y, und der Rest ist mindestens eines der Elemente
Eisen, Kobalt und Nickel. Diese Oberzüge werden nach einer Vielfalt von Vei fahren auf ein Substrat aufgebracht,
einschließlich physikalischer Bedampfung, Flammen- oder Plasmaspritzen, Zerstäuben, Elektronenstrahlbedampfen
usw. Nach dem Aufbringen mittels eines solchen Verfahrens kann der Überzug mit dem
Substrat durch Diffusion verbunden werden.
In der US-PS 38 74 901 ist erkannt worden, daß das Aufbringen eines aus mehreren Teilen bestehenden
Überzugssystems eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der Umgebung durch Verwendung eines Deck-Überzuges
aus Aluminium mit sich bringt
Die vorliegende Erfindung stellt eine merkliche Verbesserung gegenüber diesen bekannten Systemen oder
Überzügen durch Verwendung eines abgestuften Überzuges aus mehreren Teilen dar.
Der innere Teil des Überzuges ergibt eine diffundierte MCrAl-Basislegierung, und der äußere Teil des
Überzuges benachbart und durch Diffusion hauptsächlich mit dem inneren Überzugsteil verbunden, enthält
5—50Gew.-% der Elemente Hafnium, Platin, Rhodium und Palladium, und dies ergibt eine beträchtliche
Verbesserung gegenüber einem aus nur einem Teil bestehenden Überzug, wie er in den US-PS 39 76 436 und
39 96 021 beschrieben ist
Mehr im besonderen ist in der vorliegenden Erfindung erkannt worden, daß durch die Verwendung einer
Deckschicht bzw. eines äußeren Überzugsteiles mit 5—50 Gew.-% der Elemente Hafnium und Platin eine
deutliche Verbesserung hinsichtlich der Hitzekorrosionsbeständigkeit erzielt wird. Diese Verbesserung erhält
man nach der Interdiffusion zwischen Substrat innerem und äußerem Überzugsv^il, wodurch eine sich regenerierende
Außensperre aus in Wechselbeziehung stehenden Oxiden gebildet wird, die während des Hochtemperaturbetriebes
des überzogenen Artikels fortbestehen und zusammen mit einer guten Oxidationsbeständigkeit
eine merkliche Hitzekorrosionsbeständigkeit ergeben. 3c
Der erfindun£:;gemäße Gegenstand ist teilweise abhängig von der Bildung eines dichten Λ-ΑΙ2Ο3, um dem
Abbau zu widerstehen. Unter den Bedingungen heißer korrosiver Umgebungen gibt es zusätzlich zur Abspaltung
von Λ-ΑΙ2Ο3 noch mindestens zwei weitere Faktoren, die einen rascheren Abbau des Überzuges verursachen.
Der eine ist die flußmittelartiae Wirkung geschmolzenen Salzes auf AI2O3 und der andere die rasche
Diffusion und Umsetzung des Schwefels durch Oberflächenoxid- und Überzugsmaterialien. Bei Verwendung
einer Deckschicht mit Hafnium und/oder Platin wird die Verfügbarkeit des Aluminiums, das zur Neubildung von
AI2O3 aus dem inneren Überzugsteil durch Diffusion in den äußeren Überzugsteil gelangt durch Erhöhen der
Al-Aktivität verstärkt. Die Zugabe von Hafnium und Platin verbessern die AbOs-Schichthaftung ebenso wie
ihre Beständigkeit gegenüber der flußmittelartigen Wirkung von Salz. Beide Konzepte sind durch Untersuchungsergebnisse
als zutreffend demonstriert worden.
Der in der vorliegenden Erfindung benutzte Überzug ist als ein »abgestufter« Überzug definiert, da die
Konzentrationen der verschiedenen Elemente ausgehend vom Substrat durch den inneren Überzugsteil und den
äußeren Überzugsteil als Funktion des Grades der Interdiffusion zwischen Substrat und diesen Überzugsteilen
variieren. Nach der Diffusion ist der innere Überzugsteil hauptsächlich eine Legierung auf MCrAl-Basis und der
äußere Überzugsteil enthält 5—50 Gew.-% der Elemente Hafnium, Platin, Rhodium und Palladium zusammen
mit einer Menge anderer Elemente, die von ihrer Diffusion zwischen dem Substrat und dem inneren und äußeren
Überzugsteil abhängt.
Während der Auswertung der Erfindung wurde eine Vielfalt von Überzugskombinationen untersucht In der
folgenden Tabelle I sind bevorzugte Zusammensetzungsbereiche für die Überzugsteile nach der Interdiffusion
zusammengestellt. Der abgestufte innere Überzugsteil wurde ausgewählt aus folgenden Bestandteilen in Gewichtsprozent:
8—30 Al, 10—50 Cr, bis zu 10 Hf, bis zu 30 mindestens eines Elementes aus Platin, Rhodium und
Palladium, bis zu 3 Y, und der Rest ist hauptsächlich mindestens eines der Elemente Eisen, Kobalt und Nickel.
Der abgestufte äußere Teil war bei einem Beispiel nicht vorhanden, enthielt jedoch in einem anderen Beispiel
hauptsächlich Aluminium und enthielt in einem weiteren Beispiel nach der vorliegenden Erfindung Platin im
Bereich von 20—40 Gew.-% und Hafnium im Bereich von 2—5 Gew.-%.
Diffundierte Überzugszusammensetzung in Gewichtsprozent
- JQ
Beispiel Abgestufter innerer Teil Abgestufter äußerer Teil
Rest Cr Al Y Al Pt Hf Rest
1 Co 20-30 9-16 0,02-0,05
2 Co 20-30 9-16 10-50 *)
3 Co 20-30 9-16 20-40 2-5 *)
*) Der Rest ist aus dem inneren Überzugsteil und dem Substrat eindiffundiert.
Zyklischer dynamischer Hitzekorrosions-Lebensdauer-
test
bei 925° C mit einer 5 ppm Seesalz enthaltenden Lösung
Gesamtüberzugsdicke: 0,1 mm
Substratlegierung auf Nickelbasis: Rene' 80
Substratlegierung auf Nickelbasis: Rene' 80
Diffundierter, abgestufter Nominelle Lebensdauer
Oberzug nach Beispiel in Stunden
1 1200
2 2000
3 >3000
Hitzekorrosions- und Oxidations-Ergebnisse
Überzugsangriff in 0,025 mm nach 1000 Stunden
Überzugsangriff in 0,025 mm nach 1000 Stunden
Diffundierter, Hitzekorrosion Oxidation
abgestufter Überzug bei bei
nach Beispiel etwa 925° C etwa 1095° C
1 3 15
2 2 12
3 0,2 6
Die Ergebnisse der obigen Tabellen II und III zeigen die verbesserte Beständigkeit des erfindungsgemäßen
Gegenstandes gegenüber der Umgebung aufgrund eines Vergleiches seiner Hitzekorrosionslebensdauer und
seiner Oxidationsbeständigkeit gegenüber bekannten überzogenen Gegenständen.
Der erfindungsgemäße Gegenstand ist hinsichtlich der Zusammensetzung der des Beispiels 3 aus Tabelle I.
Die bekannten Überzüge sind ein Einteilüberzug aus CoCrAlY (Beispiel I), und ein CoCrAl-Überzug mit einem
Aluminiumdecküberzug, wie er in der US-PS 38 74 901 beschrieben ist (Beispiel 2).
Die bekannten überzüge und die gemäß der vorliegenden Erfindung wurden auf Testkörper auf Nickelbasislegierung
aufgebracht, die auch als Rene' 80 bezeichnet wird und nominell aus folgenden Bestandteilen in
Gewichtsprozent besteht: 0,15 C, 14 Cr, 5 Ti, 0,015 B, 3 Al, 4 W, 4 Mo, 9,5 Co, 0,06 Zr, und der Rest sin;l Nickel
und zufällige Verunreinigungen.
Um die Betriebsbedingungen einer Gasturbine in der Nähe von Salzwasser zu simulieren, wurde für den
zyklischen dynamischen Lebensdauertest eine 5 ppm Secsalz enthaltende Lösung verwendet Bei diesem Test
wurden die Probekörper bei etwa 9251 C dieser Seesalzlösung ausgesetzt, während man sie einmal in der Stunde
rasch für etwa eine Minute auf etwa 2600C abkühite, bevor man sie wieder auf etwa 925° C erhitzte.
Der innere Überzugsteil wurde auf die Testkörper in jedem Beispiel durch physikalisches Bedampfen aufgebracht.
Der innere Überzugsteil wurde auf die Testkörper in jedem Beispiel durch physikalisches Bedampfen aufgebracht.
Im Beispiel 2 wurde das Aluminium des äußeren Teiles mittels eines Packungsüberzugsverfahrens aufgebracht,
wie es in der US-PS 36 67 985 beschrieben ist, wobei die Bestandteile der Packung entsprechend variiert
wurden, um die erwünschte Zusammensetzung zu erhalten. Es können jedoch auch andere Verfahren, von denen
so einige oben erwähnt sind, zum Aufbringen der verschiedenen Überzugsteile angewendet werden.
Das Überzugssystem des Beispiels 3 der Tabelle I wurde aufgebracht, indem man zuerst CoCrAl mittels
physikalischem Bedampfen aufbrachte. Dann wurde der so überzogene Gegenstand in eine Pulverpackung der
Art eingebracht, wie sie in der US-PS 39 96 021 beschrieben ist, in der das Element Hafnium vorhanden war.
Dann brachte man Platin durch Zerstäuben auf.
Aus der Tabelle II ergibt sich, daß die Überzüge der Beispiele 1 und 2, die bekannte Überzugssysteme
repräsentieren, eine merklich geringere Hitzekorrosions-Lebensdauer 4iaben als das abgestufte Uberzugssystem
nach der vorliegenden Erfindung, das durch Beispiel 3 repräsentiert ist
Die überraschenden und ungewöhnlichen Ergebnisse hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber der Umgebung,
die durch die vorliegende Erfindung ermöglicht werden, werden weiter durch die Ergebnisse der Tabelle
III sowohl hinsichtlich der Hitzekorrosion als auch der Oxidation demonstriert.
In dieser Tabelle ist ein Vergleich vorgenommen zwischen bekannten Überzugssystemen nach den Beispielen
1 und 2 mit Gegenständen, die gemäß der vorliegenden Erfindung überzogen sind, repräsentiert durch das
Beispiel 3.
Die bemerkenswerte Verbesserung hinsichtlich der Hitzekorrosionsbeständigkeit sowie die Verbesserung
hinsichtlich der Oxidationsbeständigkeit ist leicht erkennbar. Die Daten d?r Tabelle III wurden hinsichtlich der
Hitzekorrosion bei etwa 925°C unter Verwendung eines Düsentreibstoffes, der als JP5-Treibstoff bezeichnet ist,
erhalten, wobei eiu? Injektion von 5 ppm Seesalz vorgenommen wurde.
Die Probekörper wurden erhitzt und wie im Zusammenhang mit der obigen Tabelle II beschrieben abgekühlt.
Die Oxidationsergebnisse erhielt man bei einer Naturgasverbrennung, bei der die Probekörper Temperaturen
von etwa 1095°C ausgesetzt waren, wobei man die Probekörper sechsmal in der Stunde rasch für etwa eine
Minute auf etwa 37O0C abkühlte, bevor man sie wieder auf etwa 10950C erhitzte.
von etwa 1095°C ausgesetzt waren, wobei man die Probekörper sechsmal in der Stunde rasch für etwa eine
Minute auf etwa 37O0C abkühlte, bevor man sie wieder auf etwa 10950C erhitzte.
Claims (1)
1. Metallgegenstand mit einem Substrat aus einer Superlegierung auf Eisen-, Kobalt- oder Nickelbasis und
einem abgestuften Oberzug, der durch Diffusion mit dem Substrat verbunden ist, um den Korrosionswiderstand
des Substrates in der Wärme zu erhöhen, dadurch gekennzeichnet, daß der abgestufte
Oberzug besteht aus:
(i) einem inneren Oberzugsteü benachbart und durch Diffusion mit dem Substrat verbunden, der hauptsächlich
Aluminium, Chrom und mindestens eines der Elemente aus Eisen, Kobalt und Nickel enthält,
wobei die restlichen Elemente aus dem Substrat und dem äußeren Oberzugsteil in den inneren Oberzugsteil
diffundiert sind und
(ii) einem äußeren Oberzugsteü benachbart zu und durch Diffusion verbunden mit dem inneren Überzugsteil,
wobei der äußere Oberzugsteil 5—50Gew.-% von Elementen ausgewählt aus Hafnium, Platin,
Rhodium und Palladium enthält und die restlichen Elemente aus dem inneren Oberzugsteil in den
äußeren Oberzugsteü diffundiert sind
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