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Härtbare Urethanmasse und deren Verwen-
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dung Eine Druckwalze, die Weichheit sowie die Fähigkeit besitzt,
ähnlich Naturkautschuk ihre ursprüngliche Form zurückzuerlangen, während sie viel
größere Widerstandsfähigkeit gegen die in Druckfarben verwendeten Lösungsmittel
und natürlich, wenn möglich, größere Abriebbeständigkeit hat, war seit langem das
Ziel von Walzenherstellern für die Druckindustrie.
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Wegen ihrer Abnutzungsbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit
scheinen Polyurethane eine erwünschte Auswahl eines Materials für die Herstellung
von Druckwalzen zu sein. Leider sind sonst geeignete Polyurethane ohne Modifizierung
zu fest für die Verwendung als Druckwalze. Die übliche Methode, sie bis zu dem Punkt
weich zu machen, wo sie brauchbar sind, war die Zugabe von Weichmachern. Dies führt,
wie dem Fachmann auf dem Gebiet der Kunststoffherstellung bekannt ist, unmittelbar
zu einer Reihe von Problemen. Um die erforderliche Weichheit oder Geschmeidigkeit
(niedrige Härtewerte oder Durometerwerte) zu bekommen, ist es erforderlich, daß
wesentliche Mengen an Weichmachern in die Zusammensetzung eingearbeitet werden.
Diese besitzen ein relativ niedriges Molekulargewicht und sind in den meisten Fällen
relativ lösliche Verbindungen. Sie ergeben unmittelbare Wirkungen auf die Lösungsmittelbeständigkeit.
Außerdem kann die so erzeugte Weichheit die Fähigkeit der Verbindung, bei Deformation
in ihre ursprüngliche Form zurückzugelangen/(Elastizität) nachteilig beeinflussen.
Der Weichmacher wandert häufig zu der
Oberfläche und verursacht
auf diese Weise Ausblühungen und läßt natürlich das darunterliegende Urethan entsprechend
härter zurück. Weichmachen auf diese Weise beeinfluß auch nachteilig die Abnutzungseigenschaften.
Die Fähigkeit, eine gießfähige weiche, elastische Polyurethanmasse mit hoher Lösungsmittelbeständigkeit
zu erzeugen, wird somit als ein Wunsch angesehen, dessen Erfüllung insbesondere
für die Druckindustrie, aber auch für andere Industrien, die Materialien mit ähnlichen
Eigenschaften benötigen, ein Vorteil wäre.
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Die Erfindung liefert nun solche Zusammensetzungen durch die Einführung
von einwertigen Fettalkoholen an Stelle eines Teils der herkömmlichen Weichmacher
in übliche Polyurethangießmassen, die derzeit bei der Herstellung von Druckwalzen
Verwendung finden.
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Die US- PS 3 402 148 beschreibt die Verwendung einwertiger Fettalkohole
als Kettenabbruchmittel, um Urethangummis zu erzeugen, die für das Mahlen in herkömmlichen
Kautschukmischmethoden zur Herstellung vulkanisierbarer Urethanelastomere geeignet
sind.
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Obwohl bei oberflächlicher Betrachtung ähnlich, sind die Zusammensetzungen
nach der US-PS 3 402 148 von der Erfindung in Wirklichkeit verschieden. Die bekannten
Zusammensetzungen enthalten kein Härtungs- oder Vernetzungsmittel, um eine Härtung
zu einer bestimmten Form zu gestatten, sondern sie sind für eine weitere Kautschukvermischung
und anschließende Vulkanisation oder Peroxidhärtung bestimmt.
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Auch legen sie nicht die nichtstöchiometrische Härtung nahe, von der
mit der vorliegenden Erfindung gefunden wurde, daß sie wenigstens bevorzugt ist,
um optimale Ergebnisse zu erzielen.
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Die Erfindung betrifft nach einem Aspekt eine gießfähige Polyurethanharzmasse,
die a) ein Polyurethanvorpolymer mit Isocyanatendgruppen, b) ein Polyol-Polyurethanvorpolymerhärtungsmittel,
c) einen Fettalkohol mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen und d) einen Phthalat- oder
Dibenzoatester als Weichmacher umfaßt, wobei das Polyurethanvorpolymer in einer
solchen Menge vorliegt, daß die gesamte Isocyanatkonzentration etwa 105 % der Gesamtkonzentration
an Hydroxylfunktionen beträgt.
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Die wesentlichen Ausführungsformen dieser Zusammensetzungen nach der
Erfindung besitzen die ihnen eigene Verwendungseigenschaft, daß sie unter Bildung
von Gegenständen mit Durometerablesungen von 15 bis etwa 35 Shore A härtbar sind,
wobei die Durometerablesungen bei der Alterung im wesentlichen konstant sind, daß
sie im Vergleich mit Polyurethanen, die durch Verwendung von Weichmachern allein
weichgemacht wurden, erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit besitzen, daß sie ähnlich
gesteigerte Widerstandsfähigkeit gegen das Ausblühen von Weichmacher haben und daß
sie erhöhte Elastizität bzw. elastisches Rückstellvermögen besitzen. Diese gehärteten
Feststoffe sind besonders brauchbar zur Herstellung von Druckwalzen daraus.
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Eine bevorzugte Ausführungsform dieser Zusammensetzung nach der Erfindung
ist eine härtbare Masse, wie sie oben beschrieben wurde, worin das Polyurethanvorpolymer
mit Isocyanatendgruppen auf einem Polyester mit Hydroxylendgruppen beruht.
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Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten
gegossenen Polyurethangegenstandes mit niedrigen Durometerwerten und vermindertem
WeicKmachergehalt, das darin besteht, daß man
a) ein Polyurethanvorpolymer
mit Isocyanatendgruppen, b) ein Polyol-Polyurethanvorpolymerhärtungsmittel, c) einen
Fettalkohol mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen und d) einen Phthalat- oder Dibenzoatweichmacher
in den oben angegebenen relativen Mengenverhältnissen und absoluten Mengen miteinander
vermischt, das so gewonnene Gemisch gießt und das gegossene Gemisch härtet.
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Die Erfindung betrifft auch eine verbesserte härtbare Masse zur Herstellung
eines Gegenstandes aus einem gegossenen Polyurethanharz mit niedrigen Durometerwerten
und mit vermindertem Weichmachergehalt, worin die Verbesserung darin besteht, daß
ein Teil des herkömmlichen Weichmachergehaltes der Massen durch eine höhere Menge
eines Fettalkohols mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen ersetzt ist.
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Auch betrifft die Erfindung eine gegossene gehärtete Urethanmasse
mit einer Durometerablesung von etwa 15 bis etwa 35 Shore A und mit einem verminderten
Weichmachergehalt, und diese gegossene gehärtete Urethanmasse ist das Produkt der
Reaktion eines gegossenen Gemisches von a) einem Polyurethanvorpolymer mit Isocyanatendgruppen,
b) einem Polyol-Polyurethanvorpolymerhärtungsmittel, c) einem Fettalkohol mit 5
bis 26 Kohlenstoffatomen und d) einem Phthalat- oder Dibenzoatesterweichmacher unter
Hitez und Druck, wobei das Gemisch die oben angegebene Menge und Mengenverhältnisse
enthält.
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Die Zusammensetzungen oder Massen nach der vorliegenden Erfindung
können aus bekannten Materialien hergestellt werden, die entweder im Handel erhältlich
oder leicht nach bekannten Standardmethoden
herstellbar sind. Da
das Polyurethanvorpolymer mit Isocyanatendgruppen mit Hydroxylgruppen in anderen
Bestandteilen der härtbaren Masse reagiert, wird es mit diesen gerade vor dem Gießen
und Härten vermischt. Die anderen Bestandteile können vorgemischt werden, oder sie
können getrennt zu dem Endgemisch zugesetzt werden. Vermischen, Gießen und Härten
kann dann nach üblichen Methoden erfolgen, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt
sind.
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Die Polyurethanvorpolymere mit Isocyanatendgruppen sind Verbindungen
eines Typs, der dem Fachmann vertraut ist. Sie werden aus im wesentlichen linearen
Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise im Mittel
genau zwei aktiven Wasserstoffatomen, die mit einer Isocyanatfunktion reagieren
und eine Urethanbindung oder ein Äquivalent derselben bilden können, hergestellt.
Diese Verbindungen werden dann mit Polyisocyanat umgesetzt und ergeben so das Polyurethanvorpolymer
mit Isocyanatendgruppen. Grundsätzlich ist jedes organische Polyisocyanat geeignet,
so lange es Isocyanatgruppen als seine einzigen funktionellen Substituentengruppen
hat, die einer Umsetzung mit aktivem Wasserstoff unterliegen. Sowohl Alkylenals
auch Arylendiisocyanatesindgeeignet. Beispiele von Isocyanaten sind ohne Beschränkung
auf diese folgende Verbindungen: a) Alkandiisocyanate Äthylendiisocyanat Trimethylendiisocyanat
Propylen-1,2-diisocyanat Tetramethylendiisocyanat Butylen-1,3-diisocyanat,
Octadecamethylendiisocyanat
und dergleichen b) Alkendiisocyanate 1-Propylen-1,2-diisocyanat 2-Propylen-I , 2-diisocyanat
2-Propylen-1, 2-diisocyanat 1-Butylen-1,2-diisocyanat 3-Butylen-1,2-diisocyanat
1-Butylen-1, 3-diisocyanat 1-Butylen-2,3-diisocyanat und dergleichen c) Alkylidendiisocyanate
Äthylidendiisocyanat Propyliden-1,1-diisocyanat Propyliden-2,2-diisocyanat und dergleichen
d) Cycloalkylendiisocyanate Cyclopentylen-1, 3-diisocyanat Cyclohexylen-1,3-diisocyanat
Cyclohexylen-1,2-diisocyanat Cyclohexylen-1, 4-diisocyanat und dergleichen e) Cycloalkylidendiisocyanate
Cyclopentylidendiisocyanat Cyclohexylidendiisocyanat und dergleichen
f)
carbozyklische aromatische Diisocyanate m-Phenylendiisocyanat o-Phenylendiisocyanat
p-Phenylendiisocyanat 1-Methyl-2,4-phenylendiisocyanat Naphthylen-1,4-diisocyanat
Diphenylen-4,4'-diisocyanat 2,4-Tolylendiisocyanat 2,6-Tolylendiisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
1,5-Naphthalindiisocyanat Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) Xylylen-1,4-diisocyanat
Xylylen-1 , 3-diisocyanat 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 4,4'-Diphenylenpropandiisocyanat
und dergleichen g) Diisocyanate, die Heteroatome enthalten OCN-CH2CH2-0-CH2 CH2-NCO
2,3-Pyridindiisocyanat und dergleichen h) andere Diisocyanate, die verschiedene
nicht reaktive Substanzen enthalten 1-Chlorphenyl-2,4-diisocyanat 1-Nitrophenyl-2,4-diisocyanat
1,3-Dichlorphenyl-4,6-diisocyanat 1,4-Dichlorphenyl-2,5-diisocyanat 1-Chlor-4-methoxyphenyl-2,5-diisotyanat
1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat
1-Methyl-4-methoxyphenyl-2,5-diisocyanat 1-Äthoxyphenyl-2,4-diisocyanat 1,3-Dimethoxyphenyl-4,6-diisocyanat
1,4-Dimethoxyphenyl-2,5-diisocyanat 1-Propoxyphenyl-2,4-diisocyanat 1-Isobutoxyphenyl-2,4-diisocyanat
1,4-Diäthoxyphenyl-2,5-diisocyanat und dergleichen und i) andere repräsentative
Polyisocyanate Isophorondiisocyanat Diphenyläther-2,4-diisocyanat 1,1-Dinaphthalin-2,2'-díisocyanat
3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat 3,3'-Dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanat 3,3'-Dimethoxydiphenylmethan-4,4'-diisocyanat
3,3'-Dichlordiphenyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat Benzophenon-3,3'-diisocyanat
3-Butoxyhexame thylendi isocyanat 1,2-Dimethylcyclohexandiisocyanat 1,4-Dimethylnaphthalindiisocyanat
1,5-Dimethylnaphthalindiisocyanat Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat Dicyclohexylmethylmethan-4,4'-diisocyanat
Dicyclohexyldimethylmethan-4,4'-diisocyanat 2,2'-Dimethyldicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat
3,3',5,5'-Tetramethyldicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat 3-Nitrotriphenylmethan-4,4"-diisocyanat
Pyren-3,8-diisocyanat
Chrysen-2,8-diisocyanat Dianisidindiisocyanat 4,4' -Diphenylätherdiisocyanat isopropyliden-bis-[phenyl-
oder-cyclohexylisocyanat] Chlordiphenyldiisocyanat 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat
1,3, 5-Triisocyanatbenzol Phenyläthylendiisocyanat Die Verbindungen mit aktivem
Wasserstoff enthalten aktiven Wasserstoff im Zerewitinoff-Sinne, und sie sind typischerweise
hydroxyl- oder thiolgruppenhaltige Verbindungen.
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Geeignete Hydroxylausgangsmaterialien sind die Hydroxyverbindungen
der allgemeinen Formel HO-R-OH, worin R einen zweibindigen organischen Rest bedeutet.
Die Hydroxylgruppen können von irgendeinem fur die Urethanreaktion mit Isocyanatgruppen
geeigneten Typ sein, wie beispielsweise alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen.
Die folgenden Dihydroxyverbindungen sind Beispiele von Verbindungen, die als Reaktionspartner
in der Erfindung geeignet sind a Alkandiole mit einer Kettenlänge von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wie 2,2-Dimethyl-1 , 3-propandiol Äthylenglykol Tetramethylenglykol Hexamethylenglykol
Heptamethylenglykol Decamethy lenglykol und dergleichen
b) Alkendiole,
wie 1-Propylen-1,2-diol 2-Propylen-1,3-diol 1-Butylen-1,2-diol 3-Butylen-1,2-diol
1-EIexylen-1,3-diol 1-Butylen-2,3-diol und dergleichen c) Cycloalkylendiole, wie
Cyclopentylen-1,3-diol Cyclohexylen-1,2-diol Cyclohexylen-1,3-diol Cyclohexylen-1,4-diol
und dergleichen d) carbozyklische aromatische Diole, wie Catechol Resorcin Chinol
1-Methyl-2,4-benzoldiol 2-Methyl-1,3-naphthalindiol 3,4-Toluoldiol Xylylen-1 , 4-diol
Xylylen-1,3-diol 1,5-Naphthalindimethanol 2-Äthyl-1-phenyl-3-buten-1,3-diol 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan
und dergleichen
e) Diole, die Heteroatome enthalten, wie Di(ß-hydroxyäthyl)-äther
6-Methyl-2,4-pyrimidindiol
Bis- (ß-hydroxyäthyl) -formal Dithiodiglykol und dergleichen Unter den polyfunktionellen
Polyolen, die als Reaktionspartner in der Erfindung geeignet sind, finden sich auch
Polyalkylenätherglykole, Polyalkylenthioätherglykole und Polyalkylenätherthioätherglykole
der allgemeinen Formel HO-(RX)n-H, worin R gleiche oder verschiedene Alkylenreste
mit bis zu etwa 19 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom
bedeutet und m eine genügend große Zahl bedeutet, so daß das Molekulargewicht des
Polyalkylenäther-, -thioäther- oder -ätherthioätherglykols wenigstens etwa 400,
wie beispielsweise etwa 400 bis etwa 10 000 beträgt. Die Polyälkylenätherglykole
innerhalb dieser allgemeinen Formel, wie Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole,
Polybutylenglykole, Polytetramethylenglykole, Polyhexamethylenglykole und dergleichen,
die man beispielsweise durch säurekatalysierte Kondensation der entsprechenden monomeren
Glykole oder durch die Kondensation niedermolekularer Alkylenoxide, wie von Äthylenoxid,
Propylenoxid und dergleichen, entweder mit sich selbst oder mit Glykolen, wie Äthylenglykol,
Propylenglykol oder dergleichen, erhält, sind bevorzugt.
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Polyalkylenarylenäther-, -thioäther- und -ätherthioätherglykole, die
Molekulargewichte im Bereich von etwa 400 bis etwa 10 000 haben, die aber von den
oben beschriebenen Polyalkylenglykolen dadurch abweichen, daß sie Arylenreste, wie
Phenylen-, Naphthylen- oder entweder unsubstituierte oder substituierte, wie beispielsweise
durch Alkyl- oder Arylgruppen und dergleichen substituierte Arylenreste an Stelle
einiger der Alkylenreste der Polyalkylenglykole enthalten, können auch als Polyolreaktionspartner
verwendet werden. Polyalkylenarylenglykole des gewöhnlich für diesen Zweck verwendeten
Typs enthalten gewöhnlich wenigstens einen Alkylenätherrest mit einem Molekulargewicht
von etwa 500 je vorhandenen Arylenrest.
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Im wesentlichen lineare Polyester, die mehrere isocyanatreaktive Hydroxylgruppen
enthalten, sind eine andere bevorzugte Klasse reaktiver organischer polyfunktioneller
Polyole, die zur Herstellung von Polyurethanen, die für die Erfindung brauchbar
sind, verwendet werden können. Während die Herstellung von Polyestern, die für diesen
Zweck geeignet sind, nach dem Stand der Technik in großen Einzelheiten beschrieben
wurde und keinen Teil der vorliegenden Erfindung an sich darstellt, kann hier der
Erläuterung halber erwähnt werden, daß Polyester dieses Typs durch Kondensation
eines mehrwertigen Alkohols, allgemein eines gesättigten aliphatischen Diols, wie
von Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4,
Pentandiol-1,2, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,3, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und dergleichen, sowie eines Gemisches solcher
Diole miteinander und mit kleineren Mengen von Polyolen mit mehr als zwei Hydroxylgruppen,
vorzugsweise gesättigten aliphatischen
Polyolen, wie Glycerin,
Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und dergleichen, mit
einer Polycarbonsäure oder einem Anhydrid derselben, allgemein einer Dicarbonsäure
oder einem Anhydrid derselben, die entweder gesättigt ist oder nur benzoide ungesättigte
Bindungen enthält, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure,
Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Apfelsäure, Phthalsäure,
Cyclohexandicarbonsäure, und Endomethylentetrahydrophthalsäure oder dergleichen,
sowie ihren Isomeren, Homologen und anderen substituierten Derivaten, wie Chlorderivaten,
oder mit Gemischen solcher Säuren miteinander und mit ungesättigten Dicarbonsäuren
oder Anhydriden derselben, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure und Itaconsäure
und dergleichen sowie mit Polycarbonsäuren mit drei oder mehr Carboxylgruppen, wie
Aconitsäure und dergleichen, hergestellt werden können.
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Die im wesentlichen linearen Polyester, die gewöhnlich zur Herstellung
von Polyurethanharzen verwendet werden, haben vorzugsweise Molekulargewichte im
Bereich von etwa 750 bis etwa 3000. Außerdem haben sie allgemein relativ niedrige
Säurezahlen, wie Säurezahlen nicht wesentlich oberhalb etwa 60 und vorzugsweise
so niedrig, wie praktisch erhalten werden kann, wie beispielsweise 2 oder weniger.
Entsprechend haben sie allgemein relativ hohe Hydroxylzahlen, wie beispielsweise
von etwa 30 bis etwa 700. Bei Herstellung dieser Polyester wird allgemein ein Überschuß
an Polyol gegenüber Polycarbonsäure verwendet, um zu gewährleisten, daß die im wesentlichen
linearen Polyesterketten eine ausreichende Menge an reaktiven Hydroxylgruppen enthalt»
Eine
andere Klasse geeigneter organischer polyfunktioneller Polyolreaktionspartner besteht
in Polyalkylenätherpolyolen, die mehr als zwei reaktive Hydroxylgruppen enthalten,
wie Polyalkylenäthertriole, -tetrole und dergleichen, die beispielsweise durch Umsetzung
von'Polyolen, wie von Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
Dipentaerythrit, Sorbit und dergleichen, mit niedermolekularen Alkylenoxiden, wie
Äthylenoxid, Propylenoxid und dergleichen hergestellt werden.
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Stickstoffhaltige polyfunktionelle Polyole können auch als Polyolreaktionspartner
verwendet werden. Unter solchen Materialien finden sich die Polyesteramide, die
herkömmlicherweise bei der Herstellung von Polyurethanharzen verwendet werden, d.h.
jene mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 750 bis etwa 3000, mit Säurezahlen
im Bereich von etwa 60 bis zu einem Maximum, das so niedrig wie praktisch erhältlich
ist, wie beispielsweise 2 oder weniger, und mit Hydroxylzahlen im Bereich von etwa
30 bis 700, und auch hochmolekulare Polyaminoalkohole, wie hydroxypropylierte Alkylendiamine
der allgemeine Formel (HOM6C3)2N-Ra-N(C3H60H)2, worin Ra einen Alkylenrest mit 2
bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wofür N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin
ein repräsentatives Beispiel ist, sowie höhere Analoge derselben, wie hydroxypropylierte
Polyalkylenpolyamine der allgemeinen Formel
worin Ra wie oben definiert ist (siehe die US-PS 2 697 118).
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Wie leicht ersichtlich ist, können Gemisch der verschiedenen oben
beschriebenen reaktiven organischen polyfunktionellen Polyole auch zur Herstellung
oder bei der Herstellung von Polyurethanvorpolymeren verwendet werden, die nach
der vorliegenden Erfindung brauchbar sind.
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Polysulfide mit zwei oder mehr Thiolgruppen, wie Äthylendisulfid und
die verschiedenen bekannten flüssigen Polysulfidpolymere und Polysulfide mit Glykolendgruppen,
wie jene der allgemeinen Formel HOtR-SX+n-R-OH, worin R einen Alkylen-, Arylen-,
Dialkylenformal- oder ähnlichen Rest bedeutet, x 2 bis 4 ist und n eine ganze Zahl
bedeutet, sind"andere geeignete Reakdonspartner für die Erfindung.
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Es ist ersichtlich, daß Polyole und Polythiole, die mit Isocyanaten
nach bekannten Methoden endmaskiert sind, im Molekulargewichtsbereich von 400 bis
10 000, gewöhnlich von 600 bis 7000, geeignete Polyurethanvorpolymere mit Isocyanatendgruppen
für das Verfahren nach der Erfindung sind.
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Ein Fachmann wird auch vermerken, daß Polyisothiocyanate und Polythiole
unter Bildung von Produkten vom Urethantyp reagieren.
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Folglich sind diese Verbindungen auch Äquivalente, die innerhalb des
Erfindungsgedankens liegen.
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Poly-(äthylenadipat)-polyester mit einem Molekulargewicht von etwa
1300, die mit Toluoldiisocyanat endmaskiert sind, erwiesen sich als besonders bevorzugt
bei der Durchführung der Erfindung.
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Die als Polyurethanvorpolymerhärtungsmittel nach der Erfindung verwendeten
Polyole sind in der Technik bekannt. Es liegt auf der Hand, daß die oben erläuterten
Verbindungen mit den gesättigten
Polyhydroxyl- oder Polythiolendgruppen
geeignet sind.
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Verzweigtkettige Verbindungen sind ebenfalls geeignet und können in
vielen Fällen bevorzugt sein. Beispiele derselben sind Verbindungen, wie Pentaerythrit,
Trimethylolpropan und Triäthoxytrimethylolpropan. Es ist natürlich festzustellen,
daß in vielen Fällen eine Beschleunigung der Geschwindigkeit der Härtungsreaktion
zwischen Isocyanaten und Polyhydroxyverbindungen bis zu praktischen Werten die Verwendung
von Härtungsgeschwindigkeitskatalysatoren erfordert. Die gegebenenfalls erfolgende
Verwendung herkömmlicher Härtungsgeschwindigkeitskatalysatoren liegt innerhalb des
Fachwissens des Durchschnittsfachmannes und bildet keinen Teil der Erfindung. Der
Ausdruck "Polyol als Polyurethanvorpolymerhärtungsmittel" umfaßt auch die Kombination
mit einem solchen Katalysator, der nach Belieben vom Fachmann zur Durchführung der
Erfindung auszuwählen ist.
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Der Ausdruck "Fettalkohol" mit 5 bis 26 Kohlenstoffatomen meint die
linearen gesättigten einwertigen Alkohole in jenem Bereich. Beispiele derselben
sind folgende: n-Amylalkohol n-Hexylalkohol Tridecylalkohol Myristylalkohol Stearylalkohol
Behenylalkohol Cerotylalkohol n-Octylalkohol n-Decylalkohol Laurylalkohol < ;j
k
Cetylalkohol Arachidylalkohol und Lignocerylalkohol Die linearen
gesättigteneinwertigen Alkohole können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet
werden.
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Die Phthalatester- oder Dibenzoatesterweichmacher, die für die Erfindung
genannt sind, sind jene, die herkömmlicherweise zum Zwecke der Erzeugung weicher
Urethangießlinge verwendet werden. Beispiele derselben sind Dimethoxyäthylphthalat,
Propylenglykoldibenzoat und Dipropylenglykoldibenzoat, die sich als bequem für die
Verwendung mit Polyurethanvorpolymeren auf Polyesterbasis und mit ihren Analogen
erwiesen. Für die Verwendung mit Polyurethanvorpolymeren auf Polyätherbasis und
mit ihren Analogen ist Dioctylphthalat und dergleichen besonders bequem.
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Die härtbaren Zusammensetzungen nach der Erfindung können, wenn erwünscht,
durch Kombination der verschiedenen Bestandteile vor dem Gießen und Härten hergestellt
werden.
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Das Polyurethanvorpolymer macht normalerweise 50 bis 75 % der Gesamtzusammensetzung
aus, doch ist in jedem Fall sein Mengenanteil so, daß das Verhältnis von NCO/OH
in der gemischten Zusammensetzung vor der Härtung etwa 105 % beträgt. Der gesättigte
Fettalkohol wird am bequemsten in solchen Mengen verwendet, daß sein Anteil an dem
Gesamthydroxylgehalt des Systems im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 %, vorzugsweise
im Bereich von etwa 3 bis 5 % liegt.
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Die Esterweichmacher an sich werden am üblichsten in Mengenanteilen
von weniger als 30 % des ungehärteten Systems, üblicherweise im Bereich von 25 bis
28 % verwendet. Die Fettalkoholkonzentration muß im Mengenverhältnis zu irgendwelchen
freien Hydroxylgruppen, die in einem speziellen Weichmacher, der tatsächlich verwendet
wird, vorliegen können, vermindert werden.
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Um Durometerablesungen in der Nähe von 20 Shore A allein durch die
Verwendung von Weichmachern zu bekommen, muß man gewöhnlich etwa 39 bis 43 % dieser
Weichmacher in der Zusammensetzung ohne Berücksichtigung von Härtungsmitteln und
Füllstoffen, die verwendet werden können, benutzen.
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Das Polyolhärtungsmittel kann in einer ausreichenden Menge eingearbeitet
werden, um die erforderlichen 105 % NCO/OH-Verhältnis oberhalb der von dem Weichmacher
und dem Fettalkohol zugeführten Hydroxylfunktionen zu ergeben. Natürlich muß dieses
Verhältnis von 105 % nicht genau vorliegen, sondern kann von etwa 102 bis etwa 110
% variiert werden, wobei 105 % bevorzugt sind.
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Es ist manchmal bequem, den Weichmacher und den Fettalkohol zu einem
Gemisch mit dem erwünschten Hydroxylgehalt vorzumischen, so daß eine Standardmenge
des Gemisches bei der Herstellung jedes Ansatzes der härtbaren Zusammensetzung verwendet
werden kann, ohne daß eine Einstellung in der Anlage für Variationen des freien
Hydroxylgehaltes spezieller Weichmacheransätze erforderlich ist.
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Ein Fachmann wird feststellen, daß üblicherweise verwendete Füllstoffe,
die zur Kostenverminderung, zur Druckfarbenaufnahme
oder als Verstärkungsmittel
brauchbar sind, auch in die Zusammensetzungen nach der Erfindung eingearbeitet werden
können.
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Die Auwahl spezieller Füllstoffe oder anderer herkömmlicher Zusatzstoffe
und ihrer Mengenverhältnisse liegen innerhalb des Fachwissens des Durchschnittsfachmannes.
Ihre Verwendung oder ihr Weglassen je nach Belieben des betreffenden Herstellers
jener Zusammensetzungen liegt innerhalb des Erfindungsgedankens.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1 Diisopropanoldibenzoat und Dimethoxyäthylphthalat wurden
mit n-Octadecanol oder Decanol in den in Tabelle I gezeigten Mengenverhältnissen
vermischt. Die relevanten analytischen Werte für die Verbindungen und die Gemische
sind in Tabelle II gezeigt.
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Tabelle I Gemisch Menge (Gewichtsteile) Verbindung 1 2 3 4 Dimethoxyäthylphthalat
- - 970 970 Dipropylenglykoldibenzoat 969 946 - -Decanol 31 - 30 -n-Octadecanol
- 54 - 53 Tabelle II Hydroxyl- Säure-Verbindung oder Gemisch zahl zahl % H20 Dipropylenglykoldibenzoat
0 0,06 0,14 Dimethoxyäthylphthalat 0,4 0,08 0,33
Decanol 350,0
0,04 0,69 n-Octadecanol 198,0 0,25 0,37 1 9,02 0,03 0,13 2 12,68 0,03 0,28 3 13,50
0,06 0,33 4 14,42 0,08 0,25 Beispiel 2 Ein Poly-(äthylenadipat) mit Hydroxylendgruppen
und einem Molekulargewicht von etwa 1300, das mit Toluoldiisocyanat endmaskiert
war, wurde mit den Weichmacher-Fettalkoholgemischen des Beispiels 1 und Triäthoxytrimethylolpropan
in den in Tabelle III gezeigten Mengenverhältnissen vermischt. Das stöchiometrische
Gesamtmengenverhältnis von NCO/OH war in jedem Fall 105 %. Die Gemische wurden dann
2 Stunden bei 1490 C gehärtet und 16 Stunden bei 1000 C eingebrannt. Die Shore A-Härte
und das Aussehen an den Tagen nach der Härtung sind ebenfalls in Tabelle III aufgeführt.
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Tabelle III Menge (Gewichtsteile) Mit Toluoldiisocyanat maskierter
Polyester 100 100 100 100 Gemisch 1 40 Gemisch 2 40 Gemisch 3 40 Gemisch 4 40 Triäthoxytrimethylolpropan
9,5 9,5 9,5 9,5
Tage nach der Härtung Härte (Shore A)/Aussehen
1 30/klar 29/klar 29/klar 30/klar 4 30/klar 29/klar 29/Klar 30/klar 8 32/klar 30/klar
29/klar 30/klar 15 32/klar 30/klar 30/klar 30/klar 24 33 31 30 31 29 33 31 30 31
36 33 31 30 31 43 33 31 30 31 50 33 31 30 31 57 33 31 30 31 64 33 31 30 31 70 33
31 30 31 Beispiel 3 Nach einen analogen Verfahren zu Beispiel 2 wurden weitere Gemische
der Gemenge des Beispiels 1 hergestellt. Die Mengenverhältnisse und Ergebnisse finden
sich in Tabelle IV.
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Tabelle IV Material Menge (Gewichtsteile) Mit Toluoldiisocyanat maskierter
Polyester 100 100 100 100 100 Dimethoxyäthylph >t-halat 50 Gemisch 1 45 Gemisch
2 45 Gemisch 3 45 Gemisch 4 45 Triäthoxytrimethylolpropan 9,5 9,5 9,5 9,5 9,5
Tage
nach der Härtung Härte (Shore A) 1 35 28 25 22 18 2 35 28 25 22 18 3 35 28 25 22
18 35 28 25 22 18 7 35 28 25 22 18 8 35 28 25 22 18 27 35 28 25 22 18 34 35 28 25
22 18 41 35 28 25 22 18 48 35 28 25 22 18 55 35 28 25 22 18 57 35 28 25 22 18 Beispiel
4 Nach einem Verfahren analog dem des Beispiels 2 wurden ein Polyester mit Hydroxylendgruppen
[Poly-(äthylenadipat)] mit einen Molekulargewicht von etwa 1300 und mit Toluoldiisocyanatendgruppen
bis zu einem NCO-Prozentsatz von 4,40 (65 Teile), ein Gemisch von Dimethoxyphthalat
(93,9 %) und 1-Octadecanol (6,1 %) (29,4 Teile) und Triahoxytrimet-h)ylolpropan
(6,0 Teile) miteinander vermischt und unter Verwendung herkömmlicher Gieß- und Härtungsmethoden
zu Standarddruckwalzen gegossen. Nach der Hartung zeigen die Walzen eine Durometerablesung
von 25 Shore A.
-
Nach dem Vermahlen lag die Duromaterabmessung bei 26 Shore A.