DE2823812A1 - Verfahren zur loesungsmittelraffination von kohle - Google Patents
Verfahren zur loesungsmittelraffination von kohleInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung der
Lösungsmittelraffinatxon von Kohle, wobei als Brennstoff
geeignete Kohlekomponenten aus zerkleinerter Kohle durch ein Lösungsmittel extrahiert und als Gemisch mit niederem
Schmelzpunkt und vermindertem Schwefel- und Mineralstoffgehalt, zur Verwendung als Brennstoff in herkömmlichen
öfen geeignet, gewonnen werden.
Der derzeitige Nachdruck auf die Umwandlung von Kohle zum Ersatz von festen und flüssigen Brennstoffen hat zu
einigen Alternatiwer fahren geführt, die nun betrachtet werden sollen. Die letztliche Verwendung der anfallenden
umgewandelten Kohle bestimmt hauptsächlich den Grad der Umwandlung, der erzielt werden muß,und die Qualität des gewünschten
Produkts. Die optimale Verwendung der Kohle hängt von der speziellen Anwendung ab.
Unter den vielen derzeit in Betracht gezogenen Verfahren ist auch die Lösungsmittelraffination von Kohle, bei der
Kohle bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Wasserstoffdonorlösungsmittels
und von Wasserstoffgas behandelt wird, um das mineralische Material zu entfernen, den Schwefelgehalt
der Kohle zu senken und sie in einen niedrig schmelzenden Feststoff zu überführen, der in einfachen organischen
Lösungsmitteln in Lösung gebracht werden kann. Diese lösungsmittelraffinierte Kohle kann auch durch katalytische Hydrie-
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rung verbessert werden, um eine Flüssigkeit höherer Qualität zu liefern.
Über den genauen Mechanismus, durch den Kohle in lösliche Form überführt wird, oder über die chemische Struktur des
löslichen Produkts im einzelnen oder selbst der Ausgangskohle ist derzeit wenig bekannt. Bekannt ist, daß viele Kohlesorten
leicht in Lösung gebracht werden können, und dies für andere schwieriger ist. Gewisse Beziehungen wurden zwischen dem Rang
der Kohle und der Leichtigkeit des Inlösunggehens sowie der Produktausbeute aufgestellt. Eine etwas bessere Korrelation
wurde mit der Petrografie der Kohle gefunden, über die Beziehungen
zur Produktqualität ist wenig bekannt.
Die zu Beginn gelöste Kohle (lösungsmittelraffinierte
Kohle) kann als Ersatz für sauberen Brennstoff oder Boilerbrennstoff verwendet werden; für Ersatzbrennstoffe höherer
Qualität sind jedoch die Spezifikationen bezüglich Viskosität, Schmelzpunkt, Asche-, Wasserstoff- und Schwefelgehalt wesentlich
schärfer. Versuche, diese Spezifikationen durch Betreiben des Lösungsmittelraffinationsverfahrens in strengerer
Weise zu erfüllen, sind auf zahlreiche Schwierigkeiten gestoßen, wie geringe Flüssigkeitsausbeuten, hohen Wasserstoffverbrauch,
die Schwierigkeit, nicht umgesetzten Rückstand abzutrennen und die Bildung übermäßig starker Kohle, die
häufig die Förderleitungen und Reaktoren vollständig verstopft.
Alternativverfahren zur Verbesserung der Spezifikationen
durch katalytische Hydrierung sind ebenfalls schwierig. Die
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auftretenden Probleme sind dreifach:
1. Die Komponenten lösungsmittelraffinierter Kohle unterliegen
leicht weiterer Kondensation und können sich als Koks auf zu ihrer Umwandlung verwendeten Katalysatoren
abscheiden,
2. sie können auch die Katalysatoren durch physikalische Blockierung verstopfen, wenn ihre Größe sich der Porengröße
herkömmlicher Katalysatoren nähert, und
3. sie können Metallverunreinigungen enthalten, und ihre stark polare Natur (insbesondere Stickstoff- und Schwefelverbindungen)
kann zu selektiver Chemisorption führen und so die Katalysatoren vergiften.
Die genaue chemische Natur der lösungsmittelraffinierten
Kohle ist noch unbekannt; im allgemeinen wird ihre Zusammensetzung über die Löslichkeit ausgedrückt. Gewöhnlich werden
mehrere Klassifikationen angewandt. Dazu gehören Öle, die in Hexan oder Pentan löslich sind, Asphaltene, die benzollöslich
sind, und pyridinlösliche—benzolunlösliche Materialien. Von
diesen werden die Asphaltene und die pyridinlöslichen— benzolunlöslichen
Materialien als für hohe Viskosität, Lösungsmittelinkompatibilität
und Verarbeitungsschwierigkeiten verantwortlich angesehen. Wenig ist bekannt über pyridinlöslichebenzolunlösliche
Materialien.Sie wurden als "Vorasphaltene" bezeichnet, was andeutet, daß Asphaltene sich von ihnen ableiten;
dies muß jedoch noch gesichert werden.
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Weitere Informationen liegen über die Natur der Asphaltene vor. Nach allgemeiner Erfahrung enthalten Kohleflüssigkeiten
große Mengen an Materialien, die als Asphaltene bekannt sind. Tatsächlich wurde sogar vermutet, daß die Bildung von Asphaltenen
eine notwendige Stufe bei der Kohleverflüssigung sei.
Der Begriff Asphaltene ist eine recht nebulöse und alles umfassende
Einteilung organischer Materialien, wofür eine genauere chemische und physikalische Identifizierung recht schwierig ist
und noch nicht abgeschlossen ist.
Diese Klassifikation bezieht sich im allgemeinen auf hochmolekulare
Verbindungen, die über 343 C (650 F) sieden und in Benzol löslich und in leichtem paraffinischem Kohlenwasserstoff
(z.B. Pentan) unlöslich sind. Gewöhnlich wird hinsichtlich der Polarität keine Unterscheidung gemacht, da der Begriff üblicherweise
zur Charakterisierung schwerer Erdölfraktionen (Rückstände usw.) verwendet worden ist, bei denen die Menge an hochpolaren
Materialien gering ist. In Kohleflüssigkeiten mag dies jedoch nicht notwendigerweise der Fall sein, und zwar aufgrund des
hohen Grades der Funktionalität der Kohle selbst. So können Kohleflüssigkeiten geringen Molekulargewichts noch "Asphaltene"
sein. Im Molekulargewicht in Lösung gebrachter Kohle bestehen beträchtliche Schwankungen aufgrund der Unterschiede der Ausgangskohlen
oder von verschiedenen Lösungsmittel- oder Lösungsmittelreaktionskomponenten-Systemen
bei der gleichen Reaktionstemperatur. Dies könnte gut mit kolloidalen Eigenschaften der Kohle-
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flüssigkeiten in Zusammenhang gebracht werden. Gut belegt ist,
daß in schweren Erdölfraktionen aufgefundene Asphaltene von kolloidaler Natur sind.
In jüngerer Zeit sind einige Bemerkungen über die chemische Natur von Kohleasphaltenen gemacht worden. Asphaltene aus Flüssigkeiten
des Synthoil-Verfahrens wurden in eine basische Fraktion (mit Sauerstoff nur als Äther oder Ringsauerstoff und basischem
Stickstoff wie in Pyridin) und eine saure Fraktion (mit phenolischem OH und Stickstoff, wie in Pyrrol) getrennt. Die beiden
Fraktionen erwiesen sich als von sehr verschiedenen Eigenschaften. Die basische Fraktion konnte nur unter Schwierigkeiten
mit Wasserstoff behandelt werden, während die saure Fraktion leicht mit Wasserstoff zu behandeln war. Dies steht im Einklang
mit den berichteten Daten zum Einfluß von Stickstoffheterocyclen auf herkömmliche hydrierende Bearbeitung.
Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde eine Säure/Base-Paar struktur für Asphaltene vorgeschlagen, und diese Struktur
wurde zu der von Kohle selbst extrapoliert. Diese Struktur ist recht verschieden von der stärker amphotären Natur der Kohle,
die früher vorgeschlagen wurde.
Für die nicht katalysierte Bildung von Asphaltenen aus Kohle sind Mechanismen vorgeschlagen worden. In dieser Arbeit wurde
der Schluß gezogen, daß Asphaltene ein notwendiges Produkt der Kohleverflüssigung seien und öle sich von Asphaltenen ableiteten.
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Die polareren pyridinlöslichen Materialien wurden nicht untersucht
und sollten nicht umgesetzter Kohle äquivalent sein. Die Maximalausbeute von Asphaltenen war jedoch, wie gefunden wurde,
eine Funktion der Bedingungen der Kohleumwandlung; Wasserstoffdonorlösungsmittel
setzten die Neigung zur Bildung von Asphaltenen bei geringer Umwandlung stark herab. Zudem wurde nicht bestimmt,
ob die Asphaltenfraktionen unter verschiedenen Bedingungen von gleicher chemischer und/oder physikalischer Art waren. So können
Asphaltene von Haus aus Bestandteile von Kohleprodukten sein, oder sie könnten ebensogut das Ergebnis entweder thermischer
oder katalytischer Umwandlungen polarerer Materialien sein.
Zieht man in Betracht, was bei der Bildung von Asphaltenen während der Löslichmachung oder Umwandlung von Kohle vor sich
geht, mag es instruktiv sein, zu betrachten, was von der Kohlestruktur bekannt ist. Kohle ist ein ziemlich kompliziertes Gitterwerk
polymerer organischer Bestandteile, deren Masse in der natürlichen Form porös ist; das Porensystem variiert von Kohle
zu Kohle. In Abhängigkeit von der speziellen Art der porösen Struktur einer jeden Kohle, ihrer chemischen Bestandteile und
der Reaktionsbedingungen könnte die Diffusionsgeschwindigkeit und der Massentransport organischer Moleküle durch die Poren
einen starken Einfluß auf die Lösungsgeschwindigkeiten, ■Wasserstoffübertragung
und Hydrier- und Hydrokrackreaktionen und somit schließlich auf die Endausbeute an löslichem Produkt
haben.
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Mit zunehmend höherem Rang der Kohle ist eine steigende Zahl von Aggregaten kolloidaler Größe (20 - 50 A) durch
Röntgenstreuung und -beugung zu beobachten.
Wenn in den Anfangsstufen der Auflösung der Kohle diese kolloidalen Aggregate bis zu einem gewissen Umfang dissoziieren
und in Lösung gehen, scheint das Molekulargewicht der kleinsten Einheit mit den niedrigsten, in aufgelösten
Kohlen beobachteten Molekulargewichten (MG~-^500) übereinzustimmen.
Dieser Vergleich kann jedoch zufällig sein. Leider stellt man fest, daß zur Auflösung von Kohle Temperaturen
über 300°C erforderlich sind. Bekannt ist auch, daß Kohle schon bei 250 C (in Abhängigkeit von der Güte) zu pyrolisieren
und flüchtiges Material zu entwickeln beginnt, und bei 350 C ist schon erhebliches Material freigesetzt. Dies
legt die starke Vermutung nahe, daß während des Auflösungsprozesses eingehende innere Umlagerung der Kohle eintritt.
Zur Umlagerung kann Wasserstoffwanderung gehören, die zu
hochkondensierten aromatischen Ringen sowie weiterer Assoziierung kleiner kolloidaler Aggregate oder Kondensation
reaktiver Teilchen führt. Auch wurden größere physikalische Veränderungen im Porensystem der festen Kohle berichtet.
Diese Umlagerung könnte möglicherweise für einige der sehr hohen, mit einigen Lösungsmitteln beobachteten Molekulargewichte
(MG t^~r 300O) verantwortlich sein. Bislang sind keine
genauen Beziehungen der Art des Lösungsmittels und/oder der
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Reaktionsbedingungen zur Molekulargewichtsverteilung in Lösung gebrachter Kohle aufgestellt worden. Ähnlich wurde die
Möglichkeit reversibler Molekulargewichtsänderungen aufgrund erneuter Kondensation mit der Folge erhöhter Molekulargewichte
bei verschiedenen Temperaturen nicht gründlich untersucht.
Ein anderer Weg zu hohem Molekulargewicht besteht im katalytischen
Einfluß anorganischer Kohlemineralien, die bei der Kohleverarbeitung vorhanden sind. Bekanntlich sind manche Kohlen
reaktiver als andere und liefern höhere Ausbeuten an flüssigen Produkten in kürzeren Verweilzeiten. Dies beruht vermutlich
auf der Tatsache, daß die Ausgangskohleprodukte reaktiv sind und an Kohleprodukte kondensieren, sofern nicht für geeignete
Reaktionsbedingungen gesorgt wird. Diese weitere Kondensation könnte gut ein durch in Kohle von Natur aus vorhandene Mineralien
induziertes katalytisches Phänomen sein.
Eine weitere schwer deutbare Folge bestimmter anorganischer Bestandteile ist deren Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften
von Steinkohle-Pyrolysekohle und somit auf die Diffusionseigenschaften, die reaktiven Zwischenstufen erteilt werden.
Es wurde beobachtet, daß das Volumen solcher Pyrolysekohle um einen Faktor von vier oder mehr bei geringer Gewichtsänderung
variiert, indem die Art anorganischer Verunreinigungen in einer gegebenen bituminösen Kokskohle variiert wird. Das Porensystem
der anfallenden Pyrolysekohle muß stark verschieden sein, und Änderungen der physikalischen Struktur der Steinkohle oder der
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Pyrolysekohle in dieser Größenordnung könnten den Massentransport von innerhalb des Porensystems gebildeten Zwischenstufen
stark beeinflussen. Massentransportbeschränkung während der Pyrolyse und der hydrierenden Vergasung mancher
Kohlesorten bei hohen Temperaturen ist in jüngerer Zeit festgestellt worden. Diese Untersuchung zeigte, daß bei manchen
Kohlesorten reaktive Primärprodukte gebildet werden, die zu Pyrolysekohle rekombinieren können, wenn die Bedingungen
nicht geeignet eingestellt sind. Als kritisch hat sich die Diffusionsgeschwindigkeit der reaktiven Bestandteile aus der
Kohle heraus relativ zu ihrer Umwandlungsgeschwindigkeit in Pyrolysekohle erwiesen.
Bei tieferen Temperaturen sind die Reaktionsgeschwindigkeiten natürlich niedriger und unterliegen somit weniger Massentransportbeschränkungen.
Das Beisteuern einer flüssigen Phase jedoch, wie sie gewöhnlich bei Verflüssigungsverfahren
angewandt wird, kann Diffusionsbeschränkungen sehr verstärken. In jüngerer Zeit in wässrigen Systemen durchgeführte
Modelluntersuchungen haben gezeigt, daß eine Diffusionsbeschränkung
durch poröse Strukturen mit Porenradien im Bereich von 45 - 300 S für selbst verhältnismäßig kleine Moleküle
gelöster Stoffe sehr beträchtlich ist.
Beim derzeitigen Stand der Technik ist die gesammelte Information weitgehend empirisch, somit besteht kaum eine Basis
für eine sichere Extrapolation, um die genaue Natur eines Lösungsmittels und der Verarbeitungsbedingungen für optimale
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Ausbeuten und Qualität lösungsmittelraffinierter Kohle vorherzusagen.
Anerkannt ist, daß die nur mäßig verstandenen Asphaltene mögliche Quellen für zahlreiche der aufgetretenen
Probleme sind, z.B. die Bildung von Pyrolysekohle bei Verarbeitungsbedingungen, die einer wirksamen Trennung mineralischen
Materials (Asche) und von Schwefel von dem gewünschten Produkt bei hoher Ausbeute dienlich sind.
Bei dem Verfahren der Umwandlung von Kohle in einen schwefelarmen,
niedrig schmelzenden Feststoff unter Verwendung rückgeführter Produktfraktionen als Lösungsmittel treten mehrere
Reaktionsstufen auf. Im allgemeinen wird Kohle mit einem geeigneten Lösungsmittel/Rückführstrom und Wasserstoff gemischt,
und der Brei wird durch einen Vorerhitzer geführt, um die Reaktionsbestandteile auf eine gewünschte Reaktionstemperatur
zu bringen. Für Fettkohle gilt, daß die Kohle zu dem Zeitpunkt, da sie den Vorerhitzer verläßt, im wesentlichen gelöst ist.
Weniger fette Kohlesorten können gelöst werden, es muß jedoch Sorgfalt darauf verwandt werden, die Temperatur nicht zu stark
zu erhöhen und so ein Verkohlen zu fördern.
Die den Vorerhitzer verlassenden Produkte werden dann in einen größeren Rückmischreaktor überführt, wo weitere Umwandlung
erfolgt, um den Heteroatomgehalt der gelösten Kohle zur Schwefelgehalt- und Schmelzpunkt-Spezifikation herabzusetzen.
Die Geometrie dieses Reaktors ist so, daß die lineare Durchströmgeschwindigkeit nicht ausreicht, eine wesentliche Menge
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des teilchenförmigen Materials einer gewünschten Größe auszutragen.
So füllt sich das Reaktorvolumen (im Ruhezustand) bis zu etwa 40 Volumenprozent mit Feststoffen, die aus der
Kohle entstehen. Diese Feststoffe erwiesen sich als katalytisch aktiv für die Entfernung von Heteroatomen und die Einführung
von Wasserstoff in die Kohleprodukte und Lösungsmittel. Die den Reaktor verlassenden Produkte werden zunächst durch Blitzdestillation
getrennt, die den Strom entspannt und Gase und leichte organische Flüssigkeiten entfernt. Die Produkte werden
weiter aufgetrennt (Filtrieren, Zentrifugieren, Lösungsfällung usw.), und das Filtrat wird destilliert, um Material
im Lösungsmittelbereich (zur Rückführung) und das Endprodukt, lösungsmittelraffinierte Kohle, zu gewinnen.
Erfindungsgemäß wird bei der zweistufigen Lösungsmittelraffination
von Kohle durch Mischen zerkleinerter Kohle unter Wasserstoffdruck mit einem im Verfahren erzeugten Lösungsmittel
zum anfänglichen Inlösungbringen und durch Umsetzen des Gemischs unter Wasserstoffdruck in einer zweiten Stufe das Gesamtverfahren
dadurch verbessert, daß das rückgeführte Lösungsmittel an hydroaromatisehen Kohlenwasserstoffen mit 14 oder
weniger Kohlenstoffatomen angereichert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Lösungsmittelraffination
von Kohle durch Erwärmen eines Gemischs aus zerkleinerter Kohle und einem stationären Rückführlösungsmittel
nachfolgend beschriebener Herkunft, Halten des Gemischs unter Wasserstoffdruck bei Reaktionsbedingungen zum Inlösungbringen
von Kohlekomponenten, Abtrennen ungelöster Feststoffe von den
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anfallenden Reaktionsprodukten und Abtrennen des lösungsmittelraffinierten
Kohleprodukts von einer Rückführlösungsmittelfraktion zum Mischen mit der Kohle, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß leichte Wasserstoffdonorkomponenten
mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen dem Rückführlösungsmittel
zugesetzt werden, wodurch das mit Kohle gemischte Lösungsmittel einen höheren Anteil an solchen leichten
Wasserstoffdonor-Verbindungen als die ursprüngliche Rückführlösungsmittel-Fraktion erhält.
Unter typischen derzeit praktizierten Bedingungen wurde gefunden, daß das Rückführlösungsmittel ein Gemisch hydroaromatischer
Verbindungen ( Wasserstoffdonoren) und kondensierter aromatischer Verbindungen enthält, worin die Hydroaromaten
unter den thermodynamischen, unter den Reaktionsbedingungen (etwa 141 kg/cm bzw. 2000 psi H2 und 400 - 45O°C)
möglichen Verhältnissen liegen. Auch Phenole sind im Rückführlösungsmittel vorhanden, mit einigen Folgen.
Diese Hydroaromaten führen zu einer Stationärkonzentration, die durch die Geschwindigkeit des Wasserstoffverbrauchs (durch
Wasserstoffabgabe an Kohle) und die Geschwindigkeit der Rehydrierung
kondensierter Aromaten (katalysiert durch Reaktorfeststoffe) bestimmt wird. Im Vorerhitzer erfolgt nur Wasserstof
f verbrauch. Im Reaktor treten sowohl Wasserstoffverbrauch
als auch Rehydrierung auf, aber offensichtlich ist in bestehenden Verfahren die Rehydrierstufe langsam; so stellt sich das
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thermodynamische Gleichgewicht nicht ein. Es wurde nun gefunden,
daß den Hauptbeitrag zur Wasserstoffabgabe teilweise
hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Tetralin, Dihydrophenanthren) und teilweise hydrierte aromatische Phenole
(Äther können auch vorhanden sein) liefern.
Die Konzentration an Wasserstoffdonoren im Lösungsmittel
schwankt in diesem somit in Abhängigkeit von der besonderen Stelle im Verfahren.
Es wurde auch gefunden, daß die Komponenten, die den Hauptbeitrag zum Wasserstoffdonorvermögen typischer Rückführlösungsmittel
liefern, hydroaromatische Kohlenwasserstoffe mit weniger
als 14 Kohlenstoffatomen, insbesondere Tetralin und Methyltetraline
und Hydrophenanthrene sind.
Auf der Grundlage dieser Feststellungen wird nun ein verbessertes Kohleverflüssigungsverfahren vorgeschlagen, bei dem
das Wasserstoffdonorvermögen änes gegebenen Lösungsmittels auf höherem Stationärwert als derzeit üblich gehalten wird. Dies
erfolgt durch Zugabe eines leichten hydroaromatisehen Materials
zum Rückführstrom, nachdem ein Standard-Ruhezustand erreicht worden ist (einschließlich der Bildung von katalytischen Reaktorfeststoffen)
. Dieser höhere Grad an Wasserstoffdonorvermögen bleibt erhalten, da jeglicher verbrauchte Wasserstoff durch
die katalytische Wirkung der Reaktorfeststoffe ersetzt wird.
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Die regenerierten leichten Hydroaromaten sind durch geeignetes Halten der Temperatur der Blitztrenneinrichtung und
durch einen zweiten Kühler (Kaltabscheider) rückgewinnbar. Diese rückgewonnenen leichten Hydroaromaten werden dann mit
schwereren Rückführlösungsmittelströmen rekombiniert und mit frischem Kohlematerial zusammengemischt.
Die einzige Störung dieses Vermögens, die eintreten könnte, würde auf der Bildung der gleichen spezifischen Komponenten
(Hydroaromaten und Aromaten) aus der Kohle selbst oder der Umwandlung von Hydroaromaten in Verbindung mit niedrigerem
Molekulargewicht beruhen- Die Erfahrung zeigte, daß diese beiden Verfahren verhältnismäßig langsam sind, wenn sich aber
das Wasserstoffdonorvermögen einem niedrigerem Wert nähert, kann der Strom leichter Hydroaromaten gelegentlich in einem
getrennten Reaktor katalytisch qualitativ verbessert werden.
Ein Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß katalytische Regenerierung nur gelegentlich an kleinen Strömen erfolgen
muß. Die Eigenschaften des Lösungsmittels insgesamt (polykondensierte
Aromaten und Phenole) werden bei diesem Verfahren nicht verändert. So vermag das Lösungsmittel selbst die
polarsten lösungsmittelraffinierten Kohlesorten zu lösen. Die
Produktqualität der lösungsmittelraffinierten Kohle wird unter festgesetzten Reaktionsbedingungen verbessert, da das Lösungsmittel
reaktiver ist. Andererseits kann die Strömungsgeschwindigkeit im Verfahren erhöht werden. Ein weiterer Vorteil des Ver-
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fahrens liegt darin, daß die Neigung des lösungsmittelraffinierten
Kohleprodukts zur Verkohlung durch konkurrierende Rückreaktionen ganz entscheidend herabgesetzt wird. Das Verfahren
kann durch Entfernen von Phenolen aus dem Lösungsmittel weiter verbessert werden.
Die Tatsache, daß Reaktorfeststoffe das Lösungsmittel katalytisch
regenerieren, ist bekannt. Es ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, das ein wasserstoffreiches Lösungsmittel
durch externe katalytische Hydrierung kontinuierlich regeneriert. Dieses Verfahren führt jedoch aufgrund des Erfordernisses scharfer
Lösungsmittelrehydrierung zur Bildung eines Lösungsmittels, das mäßige Lösungseigenschaften für lösungsmittelraffinierte Kohle
hat, und zu große Mengen Wasserstoff werden lediglich zum Lösen der Kohle verbraucht. Ein weiterhin vorgeschlagenes Verfahren
(Η-Kohle) verwendet einen Katalysator im Reaktor, der jedoch ein teurer kommerzieller Katalysator ist, der aufgrund von Vergiftung
durch anorganische Kohlebestandteile an Aktivität einbüßt und kontinuierlich durch frischen Katalysator ersetzt werden
muß.
Demgegenüber erfordert das erfindungsgemäße Verfahren nur gelegentliche
Rehydrierung eines kleinen Teils des Lösungsmittels, und es tritt, wenn überhaupt, nur wenig Katalysatordesaktivierung
ein, da der bearbeitete Strom von anorganischen Verunreinigungen frei ist. Die Lösungseigenschaften des erfindungsgemäßen Rückführlösungsmittels
sind denen der Lösungsmittel früherer Vor-
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schlage erheblich überlegen, und selbst stark polare lösungsmittelraffinierte
Kohle kann gelöst werden. Insgesamt läßt die Erfindung wesentlich mehr Flexibilität im Verfahren zur
Herstellung lösungsmittelraffinierter Kohle unter verminderter Neigung zur Verkohlung sowie ein reaktiveres Lösungsmittel zu,
das zu kleineren Reaktoren und geringeren Kapitalkosten führen kann. Der Wasserstoffgesamtverbrauch für ein gegebenes lösungsmittelraffiniertes
Kohleprodukt kann auch herabgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwertet mehrere Erkenntnisse, die aus dem Studium von Lösungsmitteln bei der Lösungsmittelraffination
von Kohle stammen. Der Ausdruck "Lösungsmittel" wird hier verwendet, weil er auf dem Fachgebiet üblich ist, trotz der
Tatsache, daß die bei der Lösungsmittelraffination von Kohle angewandte
Flüssigkeit wichtige Funktionen bei den maßgeblichen chemischen Reaktionen ausübt, zusätzlich zu der physikalischen
Funktion des Lösens der Komponenten der dem System zugeführten Kohle und des Inlösunghaltens der im Verfahren anfallenden chemischen
Umwandlungsprodukte. Tatsächlich ist ein hohes Lösungsvermögen für das endgültige lösungsmittelraffinierte Kohleprodukt
kein angemessenes Anzeichen der Eignung für die Verwendung als Lösungsmittel, das für die dem Verfahren zugeführte Kohle
verwendet wird. Mit fortschreitendem Verfahren ändert sich der chemische Charakter des gelösten Materials durch Entfernen polarer
Gruppen, und das Produkt nimmt ein höheres Maß an Kohlenwasserstoff
Charakter an.
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Um industriell attraktiv zu werden, muß das Verfahren ein Lösungsmittel als Rückführprodukt des Lösungsmittelraffinationsverfahrens
liefern. Es wurde nun gefunden, daß diese Überlegungen dadurch besser zum Zuge kommen, daß der Anteil der Wasser
stoffdonoren, die durch teilweise hydrierte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe von 14 oder weniger Kohlenstoffatomen,
wie Tetralin, Methyltetralin und Hydrophenanthren, verkörpert werden, erhöht wird. Um dies zu erreichen, sorgt die Erfindung
dafür, das Rückführlösungsmittel an solchen Verbindungen
anzureichern. Eine in Betracht gezogene Methode besteht im Zusatz dieser erwünschten Verbindungen aus einer Quelle außerhalb
des Verfahrens. Eine Alternativtechnik ist die Abtrennung dieser Verbindungen von den Reaktionsprodukten und ihr Mischen
mit schwererem Rückführlösungsmittel, das in einer späteren Stufe entfernt wird. Die leichte Fraktion kann vor dem Mischen
mit der schweren Fraktion katalytischer Hydrierung unterworfen werden und in gewünschten Verhältnissen gemischt werden, um die
durch die Natur der behandelten Kohle und die geplante Endverwendung des Produkts diktierten Anforderungen des Verfahrens zu
erfüllen. Die neue Technik ermöglicht die Steuerung des Ausmaßes der Wasserstoffdonorkomponenten. Wird dem Lösungsmittel zu viel
Wasserstoff zurückgegeben, erleidet es einen Mangel an Aromatengehalt, und die Kohleprodukte werden unlöslich.
Die Erfindung wird unter Berücksichtigung der speziellen, in den Figuren dargestellten Ausführungsformen besser verständlich:
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung des Wasserstoffdonorvermögens
des Lösungsmittels im Rahmen der Verarbeitung lösungsmittelraffinierter Kohle, und
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Fig. 2 ist ein schematisches Fließdiagramm, das die besten Ausführungsformen
der Erfindung veranschaulicht.
Die Natur der Änderungen des Wasserstoffdonorgehalts des Lösungsmittels
ist in dem Diagramm der Fig. 1 ausgeführt. Das Diagramm bezieht sich auf ein Verfahren, in dem Kohle und Rückführlösungsmittel
unter Wasserstoffdruck vorerhitzt und einem Rückmischreaktor zugeführt werden, der mineralische Feststoffe enthält,
die aus Kohle stammen, die ebenfalls unter Wasserstoffdruck steht.
Für solche Verfahren ist typisch, daß das Verhältnis von Wasserstoffdonoren
zu entsprechenden Aromaten (z.B. Tetralin/Naphthalin)
erheblich unter dem thermodynamischen Grenzwert liegt, der durch die Bedingungen bei dem thermodynamischen Gleichgewicht von Wasserstoff,
Wasserstoffdonor und aromatischem Kohlenwasserstoff festgelegt wird. Wie am linken Rand des Diagramms zu sehen, gelangt
Lösungsmittel in den Vorerhitzer mit der Stationärgrenze an Wasserstoffdonor. Der Wasserstoffdonorgehalt fällt rasch durch den
Vorerhitzer hindurch und weiter bis in den Reaktor, da die Donoren von Wasserstoff befreit werden, um den Bedarf der Kohlefragmente
an Wasserstoff zu befriedigen, was die Polymerisation und die Bildung unlöslicher Verkohlungen hemmt. Im Reaktor werden polycyclische
Aromaten hydriert, um Donoren unter dem katalytischen Einfluß der angesammelten Feststoffe zu regenerieren. Während einer
Anfangsphase im Reaktor fällt der Donorgehalt weiter ab, da der Bedarf an übertragenem Wasserstoff die Rehydriergeschwindigkeit
polycyclischer Aromaten übersteigt. Fällt dieser Bedarf, wird die
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Rehydrierung die dominierende Reaktion unter Anstieg des Wasserstoffdonorgehalts bis zur Grenze des Stationärzustands
im Zeitpunkt des Austrags aus dem Reaktor.
Die in Fig. 2 veranschaulichte Erfindung findet bevorzugt Anwendung nach dem Stationärzustand und wird durch ein System
der beschriebenen Art erzielt, obgleich es vom Beginn an kontinuierlich angewandt werden kann. Eine typische Anwendungsweise
kann in der Lösungsmittelraffination von Monterey Mine Illinois Nr. 6-Kohle bestehen, deren Daten in Tabelle I
wiedergegeben sind.
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α> tr»
c Φ Λ O
CU Nl
Bundesstaat
Bezirk
Flöz
Zechenname
% Feuchtigkeit (rec.) % Asche (rec.)
Illinois Macoupin
6
Monterey
Monterey
12,81 9,43
lyse | % flüchtiges Material | 41 ,73 |
Ana. | % fixierter Kohlenstoff | 47,45 |
ungefähre | BTU (rec.) BTU freier Quellungsindex |
10930 12536 |
% C | 69,72 | |
% H | 4,98 | |
ialyse + | % 0 ++ % N % S (insgesamt) |
8,20 1 ,08 5,14 |
d-Ai | % S (pyritisch) | 2,26 |
W | % S (organisch) | 2,70 |
% S (Sulfat) | 0,18 | |
% Cl | 0,06 | |
% Asche | 10,82 | |
+) Alle Analysen auf Trockengewichtsbasis, sofern nicht anders angegeben. |
++) aus der Differenz
809851/0739
•Η U 4J •Η
O Ό
Q) U)
■Ρ •Η C •Η
a
(Π
•Η
(D
U -P Q) ·Η
> C •Η ·Η 0) ^
W O 11.
W Q)
100
mittlere Maximalreflexion in Öl (564 nm) : 0,47 %
Diese Kohle, so zerkleinert, daß sie durch ein 100 - 200 mesh-Standard-Sieb mit einer maximalen Teilchengröße von etwa
0,15 - 0,07 mm geht, wird über eine Leitung 10 dem Mischer 11
zugeführt, wo sie mit 1-6 Gewichtsteilen Rückführlösungsmittel aus Leitung 12 und Wasserstoff aus Leitung 13 vermischt wird.
Andererseits kann Wasserstoff nur dem Rückmischreaktor 15 zuaeführt
werden. Das Gemisch gelangt zu und durch einen Vorerhitzer 14, wo es auf eine Temperatur von 350 - 48O°C während einer Förderzeit
von 1-10 Minuten gebracht wird. Kohlekomponenten werden größtenteils im Vorerhitzer 14 in Lösunggebracht, und die für das Verfahren
charakteristischen Reaktionen beginnen mit daraus resultierender Verarmung an Donorwasserstoff. Das Reaktionsgemisch wird zum
Rückmischreaktor 15 geführt, der so betrieben wird, daß er ungelöste
Kohlefeststoffe bis zu 40 % des ReaktorVolumens zurückhält.
Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor 15 beträgt etwa 20 - 120 Minuten durchschnittlich, während die Reaktion gelöster
Kohle in bekannter Weise konkurrierend mit der Hydrierung polycyclischer
aromatischer Verbindungen abläuft, um das Wasserstoffdonorvermögen
bei einer Temperatur von 3OO-46O°C und einem Druck
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von 35 - 211 kg/cm Manometer (500 - 3000 psig) zu regenerieren.
Zu Beginn des Betriebs muß der Blitzabscheider 21 nicht mit voller
Leistung verwendet werden, und ein Teil des abströmenden Produkts des Reaktors 15 wird über eine Nebenleitung 16 zum
Feststoffabscheider 17 zur Entfernung von Asche, nicht umgesetzter
Kohle, Eisensulfiden, Koks und dergleichen durch Filter, Zentrifugen, Fällung oder andere geeignete Maßnahmen oder Einrichtungen
geleitet. Die geklärte Flüssigkeit gelangt zu einer Destillationsanlage 18 zur Gewinnung der lösungsmittelraffinierten
Kohle über eine Leitung 19 frei von Rückführlösungsmittel, das
über Leitung 12 zum Mischer 11, wie oben beschrieben, rückgeführt wird. Ein Teil oder das gesamte Rückführlösungsmittel kann durch
den Phenolextraktor 20 zur getrennten Gewinnung von Phenolen, z.B. durch alkalische Wäsche, geleitet werden.
Die beschriebene Arbeitsweise stimmt im allgemeinen mit der bekannten Praxis überein und erfolgt ausreichend lange bis zum
Stationärzustand (beispielsweise 20 - 200 Stunden), wie sich aus der konstanten Zusammensetzung des Rückführlösungsmittels und
der lösungsmittelraffinierten Kohle ergibt. Nach Erreichen des Stationärzustands wird das abströmende Produkt des Reaktors 15
vollständig zum Blitzabscheider 21 abgeleitet, wo eine Drucksen-
kung auf etwa 1,05 - 10,5 kg/cm Manometer (15 - 150 psig) eine
Verdampfung von Verbindungen mit 14 Kohlenstoffatomen oder weniger
bewirkt. Diese Dampfphasenfraktion wird auf etwa 180 - 350 C
bei 1,05 - 10,5 kg/cm Manometer (15 - 150 psig) gekühlt und zum
Kaltabscheider 22 geführt, aus dem normalerweise gasförmige Ver-
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282381?
bindungen, die unter etwa 20 C sieden, über eine Belüftung 23 entfernt werden, um sie als Brennstoff oder zu anderen Zwecken
zu verwenden. Leichte Flüssigkeiten, die aus dem Abscheider 22 über die Leitung 23 abgezogen werden, werden zum Mischer 11 in
einem solchen Verhältnis zu schwerem, flüssigem Rückführlösungsmittel aus Leitung 12 rückgeführt, daß das gesamte Rückführlösungsmittel
zum Mischer 11 einen Anteil an Wasserstoffdonoren mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen über dem Stationärzustand
mit Rückführung eines einzigen Rückführlösungsmittelstroms enthält.
Ein Teil oder das gesamte leichte Rückführmaterial in Leitung 23 kann durch eine Phenolentfernungseinrichtung 24 zur Gewinnung
von Produktphenolen, zur Einstellung von Lösungsmitteleigenschaften und dergleichen geführt werden. Die Einstellung des Wasserstoffdonorgehalts
kann durch Ableiten des leichten Lösungsmittelrückstroms ganz oder teilweise, kontinuierlich oder intermettierend,
durch den katalytischen Hydrierreaktor 25 erfolgen.
Sollen Monophenole bei externer Hydrierung erhalten bleiben, kann eine zweite Destillation erforderlich sein, um sie zu entfernen
und getrennt rückzuführen. Dies könnte durch eine Zwischen-
destillation bei ungefähr 210 C erfolgen (dies spart Erzsol, würde
aber Tetralin/Naphthalin umgehen, das dennoch hydriert würde).
Es wird klar, daß eine Erhöhung des Gehalts an Wasserstoffdonoren
mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen durch Zusatz solcher
Verbindungen von außen her anstelle von oder als Ergänzung der oben beschriebenen Technik erzielt werden kann, und eine solche
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Arbeitsweise wird auch als innerhalb des Bereichs der Erfindung liegend betrachtet.
Wie auf dem Fachgebiet gut bekannt ist, schwanken Kohlen in ihrer Zusammensetzung und erfordern unterschiedliche Bedingungen
für optimale Bildung von lösungsmittelraffinierter Kohle. Im allgemeinen kommt erfindungsgemäß die Verwendung
von Lösungsmittel im Bereich von 1-6 Teilen Lösungsmittel pro Gewichtsteil Kohle in Betracht. Im Mischer werden Kohle
und Lösungsmittel gegebenenfalls mit 5-50 Standard-Kubikfuß Wasserstoff pro Pound Kohle gemischt, dann im Vorerhitzer 1 10
Minuten auf eine Temperatur im Bereich von 350-460 C erhitzt. Andererseits kann der Wasserstoff direkt dem Rückmischreaktor
zugesetzt werden. Im Reaktor 15 wird das Gemisch für 20 - 120 Minuten bei 3 50 - 460° C und 35 - 211 kg/cm2 Manometer
(500 - 3000 psig) gehalten. Das Rückführlösungsmittel wird als Fraktion des Reaktionsprodukts mit einem Siedebereich von
1900C - 5000C und in solcher Menge abgetrennt, daß der Bedarf
der Reaktionsstufe nach dem Zusammenmischen mit einer Menge
leichten Rückführlösungsmittels zu dem erwähnten Verhältnis der Donoren mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen gedeckt ist.
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L e e r s e i t e
Claims (5)
- Dr. D.Thomsen PATE NTANWALTS BÜROO Τβίε.'οη (3891 5301.153021Σ 0 Q QW. Weinkauff Telegrammadresse > ζ ö ζ j β ιfrarilo art rl roc* I rCable address Telex 5 24 303 xoert dPATENTANWÄLTEMünchen: Frankfurt/M.:Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipl.-Ing. W. Weinkauff(Fuchshohl 71)Dresdner Bank AG, München. Konto 5 5742378000 München 2Kaiser-Ludwig-Platz 6 31. Mai 1978Mobil Oil Corporation New York, N.Y., U.S.ΛVerfahren zur Lösungsmittelraffination von KohlePatentansprücheVerfahren zur Lösungsmittelraffination von Kohle durch Erwärmen eines Gemischs aus zerkleinerter Kohle und einem stationären Rückführlösungsmittel nachfolgend beschriebener Herkunft, Halten des Gemischs unter Wasserstoffdruck bei Reaktionsbedingungen zum Inlösungbringen von Kohlekomponenten, Abtrennen ungelöster Feststoffe von den anfallenden Reaktionsprodukten und Abtrennen des lösungsmittelraffinierten Kohleprodukts von einer Rückführlösungsmittelfraktion zum Mischen mit der Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß leichte Wasserstoffdonorkomponenten mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen dem Rückführlösungsmittel zugesetzt werden, wodurch das mit Kohle gemischte Lösungsmittel einen höheren Anteil an solchen leichten Wasserstoffdonor-Ver-809851/0739ORIGINALbindungen als die ursprüngliche Rückführlösungsmittel-Fraktion erhält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstoffe mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen von den Reaktionsprodukten abgetrennt und dem Rückführlösungsmittel als leichte Wasserstoffdonorkomponenten zugesetzt werden.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als leichte Wasserstoffdonorkomponenten eine im wesentlichen aus Verbindungen mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen bestehende
Fraktion, abgetrennt von den Reaktionsprodukten und teilweiser katalytischer Hydrierung unterworfen, verwendet wird. - 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Mischen mit der Kohle Phenole von der Rückführlösungsmittelfraktion abgetrennt werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen aus Verbindungen mit 14 oder weniger Kohlenstoffatomen bestehende Fraktion zur Phenolabtrennung vor dem Mischen mit Kohle verwendet wird.809851/0739
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