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Verfahren zur Abtrennung von potentiellen Polymeren-
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bildnern und Polymeren aus Glykolen Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von potentiellen Polymerenbildnern
und Polymeren aus Glykolen, die zuvor ur Trocknung feuchter, Olefine und Diolefine
enthaltender spaltgase aus der Pyrolyse gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe
verwendet wurden und nachfolgend in bekannter Weise ciner thermischen Behandlung
zur Desorption des absorbierten Wassers unterworfen werden.
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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Ziel der in bekannter
Weise erfolgenden Pyrolyse gasförmiger oder flüssiger Kohlenwasserstoffe ist die
bevorzugte Gewinnung niederer Olefine. Die bei der Pyrolyse anfallenden Spaltgase
müssen vor ihrer destillativen Zerlegung bei tiefen Temperaturen vor Prozeßwasser
getrennt und weitgehend von Feuchtigkeitsresten befreit werden.
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Die Wasserdampfabsorption aus der,. Spaltgas durch Gaswäsche mittels
eines kontinuierlich regenerierbaren flüssigen Absorptionsmittels, z. B. mittels
Glykolen vom Typ des Di-, Tri- und Tetraäthylenglykols sowie Propylenglykols, zur
Erreichung
des erforderlichen tiefen Taupunktes gehört ebenfalls
zu Stend der Technik.
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Das aus dem Pyrolyseofen kommende Spaltgas durchläuft mehrere der
Trocknung vorgeschaltete Abtrennstufen für Pyrolysekondensate (Pyrolyseöl, Pyrolysebenzin)
und Prozeßwasser, z. B. eine Ul- und Wasserwäsche und darauffolgend eine mehrstufige
Verdichtung auf Drücke von beispielsweise 1,6 frPa unter gleichzeitiger Abkühlung
und Abscheidung der Kondensate. Beim Eintritt in die Trocknungskolonne enthält das
Spaltgas dennoch außer dVasserdampf noch C5- bis C10-Kohlenwasserstoffe ein- und
mehrfach ungesättigter Natur, z. B, Isopren, Cyclopentadien, Styrol und Methylstyrole
sowie C6- bis C8-Aromaten. Diese Kohlenwasserstoffe, insbesondere die Diolefine,
Styrole unG Aromaten sind z. B. in Triäthylenolykol gut bis sehr gut löslich. Sie
werden daher neben dem Wasser mit ausgewaschen und erfahren eine Anreicherung bis
zu etwa 15 Vol.-% im Absorptionsmittel, z. B.
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Triäthylenglykol.
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Es ist weiterhin bekannt, daß bei der anschließenden Regeneration
des nach der Gaswäsche derart beladenen Glykols durch Erhitzen auf Temperaturen
von 423 bis 493 K zwecks Entfernung des absorbierten Wassers, die ebenfalls zum
Stand der Technik zählt, ein Teil der gelösten Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise
die Diolefine und Styrole, polymerisiert. Nachfolgend werden diese Verbindungen
als potentielle Polymerenbildner bezeichnet, Wegen ihrer Nichtflüchtigkeit unter
den genannten Regenerierungsbedingungen reichern sich die Polymeren im Glykol an.
Nach Überschreitung einer nicht exakt bekannten Anreicherungsgrenze kommt es zwangsläufig
zu Polymerenablagerungen vorzugsweise in den Wärmeübertragern und der Kolonne des
Regenerierungssystems und damit schließlich zum Ausfall der Anlage.
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Um Störungen des Betriebsregimes der Regenerierungsein richtung des
Glykols durch Polymerenbildung und -ablagerunaen zu vernieiden, wurden verschiedene
Verfahren vorgeschlagen So ist es möglich, einen Teil der im Glykol gelösten potentiellen
Polymerenbildner durch Strippen mit einem inerten gastörnzigen Medium, z. B. mit
überhitzte asserdampt, bei Temperaturen zwischen 393 und 453 1< zu entfernen.
Erst danach erfolgt die Erhitzung des Glykols auf die zur Erreichung eines niedrigen
Taupunktes des Spaltgases notwendige Entwässerungstemperatur von 473 bis 493 1<.
Dabei kann die Entwässerung in bekannter Weise durch Strippen mit einem wasserfreien
Strippgas wirksam unterstützt werden. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin,
daß die tür die Polymerenbildung verantwortliche Erhitzung des mit potentiellen
Polymerenbildnern beladenen Glykols nicht vollständig vermieden wird. Es ließ sich
nachweisen, daß sich die Polymeren nicht erst bei der beschriebenen Arbeitsweise
in Zuge der Entwässerung bei 473 bis 493 K bilden, sondern bereits in Gen wärmeübertragern
vor der Strippkolonne und während der Strippung des Glykols im Tew.peraturbereich
von 393 Dis 453 1<.
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Eine weitere Möglichkeit, die erforderliche Entwässerung des Glykols
bei solchen Temperaturen durchtühren zu können1 bei denen die Polymerenbildung weitgehend
vermieden wird,bestent in der Regeneration unter Vakuum. Als nachteilig dafür rüssen
der hone apparative und energetische Aufwand sowie beträchtliche Glykolverluste
genannt werden.
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Ebenfalls bekannt ist, der rit Wasser beladenen Glykol eine organische
Verbindung zuzusetzen, die mit Wasser ein Azeotrop bildet und dieses vor der endgültigen
Regeneration destillativ abzutrennen. Dieserart wird zwar die Entwässerungstemperatur
des
Glykols gesenkt, potentielle Polymerenbilder und Polymere werden aus demselben aber
nicht entfernt.
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Fs ist weiterhin bereits vorgeschlagen werden, die in den beladenen
Glykol enthaltenen potentiellen Polymerenbiloner vor der Uesorption des Wassers
katalytisch zu bei der nachfolgenden Regeneration nicht r..ehr polymerisationsfähigen
Kohlenwasserstoffen zu hydrieren. Infolge der Exothermie dieses Prozesses ist dazu
eine <opplung mit den bekannten Verfahrensschritten Entspannen und Strippen sowohl
vor als auch während der Hydrierung erforcerlich, die den technischen Aufwand für
diese Lösung erheblich ausweitet und kompliziert.
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Es gehört ebenfalls zu Stand der Technik1 polymerenhaltige bzw andere
schwerflüchtige Verbindungen enthaltende Lösungsmittel, die bei der Extraktion bzw,
Extraktivdestillation Verengung finden, z. B. auch Äthylenglykol, durch Zusatz geringer
Mengen einer 30 bis 80 K höher als das zu reinigende Lösungsmittel siedenden aromatischen
Fraktion mittels Extraktivdestillation zu reinigen. Nachteilig für dieses Reinigungsverfahren
ist, daß es auf Lösungsmittel niedriger bis mittlerer Siedelage begrenzt ist. Eine
Übertragung auf höhere Glykole, beispielsweise auf Triäthylenglykol, dessen Siedepunkt
bei 551 K liegt, zöge neben den Schwierigkeiten der Bereitstellung technisch gebräuchlicher
Aromaten der Siedelage 581 bis 631 K eine unverantwortlich hohe thermische Belastung
des Glykols nach sich, die wegen möglicher Zersetzung des Glykols vermieden werden
muß. Eine Vakuumdestillation würde den technischen und energetischen Aufwand erheblich
ausweiten und damit die Ukonomie zusätzlich belasten.
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Nach einem anderen Verfahren wird eine Verminderung der rotentiellen
Polymerenbildner und Polymeren aus dem Glykol durch Extraktion vorgeschlagen, wozu
Extraktionsmittel mit einer genügenden kischungslücke gegenüber Glykol und einem
ausreichenden Verteilungskoeffizienten für die potentiellen Polymerenbildner und
Polymeren erforderlich sind. Es ist bekann 1 daß Naphta als billigstes paraffinisch-naphthenisches
Extraktionsmittel eine ausreichende Mischungslücke gegenüber Glykol besitzt, aber
nur einen sehr niedrigen Verteilungskoeffizienten für die Polymeren aufweist. Demzufolge
kann durch eine derartige Extraktion der Äbdampfrückstand des beladenen Glykols
nur etwa ur 1/3 bis günstigstenfalls 2/5 vermindert werden. Ein besonderer Nachteil
dieses Verfahrens ist die notwendige große Menge an Lösungsmittel, nämlich 50 bis
200 Vol.-% bezogen auf beladenes Triäthylenglykol, sowie der relativ geringe Extraktionsgrad
für Polyniere, insbesondere für solche höheren Molekulargewichts.
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Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten
Verfahren zur Verhinderunc der Polymerenbildung, -ausfällung und -ablagerung in
Glykolkreisläufen und die dadurch bedingten Stillstände in Pyrolyseanlagen sowie
ihre ökonon.ischen Verluste zu vermeiden.
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Darlegung des eisens der Erfindung - Die technische Aufgabe, die durch
die Erfindung gelöst wird.
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Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, rit de
es gelingt, in wirtschattlicher Weise der Bildung, aer Ausfällung und Ablagerung
von Polymeren in einem Glykolkreislaut
während der Regeneration
des Glykols, wirkungsvolldadurch zu begegnen, daß potentielle Poly:nerenbildner
und bereits gebildete Polynere zuvor aus ihm abgetrennt werden.
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- Merkmale der Erfindung Es wurde nun gefunden, daß eine weitgehende
Verdrängung der in dem beladenen1 aus der Gaswäsche kommenden Glykol, z. B.
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Triethylenglykol, enthaltenen Kohlenwasserstoffe durch eine selektive
Verbinderung der Löslichkeit des Glykols für diese Verbindungen durch eine Erhöhung
des Wassergehaltes um 3 bis 20 Vol.-%, vorzugsweise um 5 bis 12 Vol.-j, möglich
ist, Oberraschenderweise enthalten dabei die vercrängten Kohlenwasserstoffe einen
beträchtlichen Teil sowohl der potentiellen Polymerenbildner als auch der Polymeren.
Dieser Eftekt wird erfindungsgemäß zur gleichzeitigen Abtrennung von Polymeren und
potentiellen Polynerenbildnern aus dem Glykol genutzt, Bei der Zugabe von Wasser
zum Glykol werden die Kohlenwasserstoffe teilweise in fein verteilter Form ausgeschieden.
Um die Phasentrennung der verdrängten Kohlenwasserstoffe vom Glykol in dem für einen
technischen Prozeß notwendigen Umfange zu beschleunigen, genügt bereits die Vermischung
mit 5 bis 40 Vol.-,u, vorzugsweise 10 bis 30 Vol.-% eines paraffinisch-naphthenischen
Kohlenwasserstoffgemisches des Benzin-Siedebereiches bei Temperaturen von 293 bis
323 K, vorzugsweise 303 bis 313 K. Paraffinisch-naphthenische Kohlenwasserstoffe
sind in wasserhaltigen Glykolen, z. B. Triäthylenglykol, praktisch nicht löslich.
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Durch die beschriebene Arbeitsweise werden bis zu 70 » der im beladenen
Glykol enthaltenen Polymere und wesentliche Teile der gelösten Kohlenwasserstoffe
abgetrennt (siehe Beispiel 1). Als für die erfindungsgemäße Aufgabe besonders günstig
hat sich erwiesen, daß neben Polymeren insbesondere
potentielle
Polyr.erenbildner aus dem Glykol abgetrennt werden, was durch die erhebliche Verringerung
der Bromzahl nachgewiesen werden konnte. Erfindungsgefl-äß ist die Verringerung
der Bromzahl im Glykol prozentual stets größer als die verfahrensgemäße Verringerung
des Kohlenwasserstoffgehaltes im Glykol. Das bedeutet, daß eine selektive Abtrennung
der gerade für die Polymerenbildung verantwortlichen ungesättigten Kohlenwasserstoffe
stottfindet.
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Ein besonders überraschender und tür die Lu lösende AufgaDe positiver
Effekt tritt dann aut, wenn vor der bescnriebenen Zugabe von Wasser de aus der gaswäsche
korenden Glykol bis ur Sättigung beschränkt lösliche Aronaten oder Aromatengemische
zugesetzt werden. Durch diese erfindungsgemäße Aufsättigung des Glykols mit aromatischen
Kohlenwasserstoffen wird der durch den nachfolgenden ;asserusatz ausgelöste Verdrägungseffekt
quantitativ wesentlich verstärkt. Für diese Zugabe eignen sich alle an Toluol und
C8-Aromaten reichen Kohlenwasserstoff-gemische bzw. die reinen 07 und/oder C8-Aromaten,
die im allgemeinen in rungen von 3 bis 15 Vol.-% vorzugsweise 5 bis 1G Vol.-, zugemischt
werden Kohlenwasserstoffgemische mit hohen Benzolgehalt sind infolge der zu großen
Löslichkeit des Benzols in Glykol len weniger gut geeignet. Sofern durch die Absorption
von Aromaten aus dem Spaltgas die zuvor genannten Konzentrationen im Glykol bereits
erreicht werden, reduziert sich die Aromatenzugabe entsprechend.
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Bei den nach der Trocknung von Pyrolysegasen üblichen Wassergehalten
von 2 bis 3 Vol.-% inl beladenen Glykol ist auch ei der erfindungsgemäßen Aromatenzugabe
eine Erhöhung des Wassergehaltes un 5 bis 20 Vol.-, vorzugsweise 8 bis 12 Vol.-%
ausreichend, um eine solche Menge an Kohlenwasserstoffen aus dem Glykol zu verdrängen,
daß diese über 80 ° der vorhandenen Polymeren und potentiellen Polymerenbildner
enthält (siehe Beispiel 2).
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Die erfindungsgemäße Beschleunigung der Abtrennunc der gleichzeitig
aus dem Glykol verdrängten Kohlenwasserstoffe, potentiellen Polymerenbildner und
Polymeren mit Hilfe der Durchmischung rit einem paraffinisch-napllthenischen Kohlenwasserstoffger.isch
erbringt auch hierbei die für einen technischen Prozeß notwendigen kurzen Absetzeiten.
Neben der Beschleunigung der Phasentrennung wird auch eine Intensivierung der Trennung
von Glykol und den aus der' Cpaltoas stammenden, größtenteils ungesättigten Kohlenwassertoffen
bewirkt. Liese Verfahrensweise stellt einen bifunktionellen Vorgang dar. wesentliche
Teile der potentiellen Polyrerenbildner und der Polymeren liegen einerseits infolge
des Verdrängungsseffektes bereits als disperse Phase i Glykol vor. Andererseits
gehen beispielsweise im Triäthylenglykol noch gelöste potentielle Polymerenbildner
und Polymere auf Grund des aus der Aromatenzugabe resultierenden günstigeren Verteilungskoeffizienten
zusätzlich in die Extraktphase über, wodurch eine nach unterschiedlichen Prinzipien
verlaufende zweifache Abreicherung der Polymeren und der potentiellen Polymerenbildner
erzielt wird, Ein wesentliches Merkmal der erfinderischen Lösung besteht darin,
daß der durch die Kombination von Aromatenzugabe, Verdrängung mittels Wassers und
Benzinzusatz gegenüber bisherigen Vorschlägen erheblich gesteigerte Effekt der Abtrennung
von Polymeren und Polymerenbildnern nur durch die strenge Einhaltung der vorgeschriebenen
Reihenfolge erreicht wird.
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Der erfindungsgemäßen Verdränguno und Abtrennung der Polymeren und
potentiellen Polymerenbildner ger.einsam rnit den Kohlenwasserstoffen kann sowohl
ein Teilstrom als auch das gesamte, aus der Gaswäsche kommende, umlaufende Glykol,
z, 8.
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Triäthylenolykol, unterworfen werden.
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Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Abtrennung
von Polymeren und potentiellen Polymerenbildnern bei schonenden Temperaturen ist
es in besonders wirtschaftlicher Weise möglich, Betriebsstörungen, die infolge Ausscheicunr
von Polymeren aus dem Glykolreisleuf und ihrer Ablagerung insbesondere in den Wärmetauschern
und Regenerierungs kolonnen auftreten, sicher zu vermeiden. ie Wirtschaftlichkeit
es Verfahrens wird dadurch unterstrichen, daß die zu seiner Realisierung erforderlichen
Hilfsstoffe (Aromaten, Wasser, Naphta) in der Äthylenange selbst zur Verfügung stehen,
nur in geringer Menge benötigt und wiedergewonnen werden. Das Verfahren zeichnet
sich weiterhin durch einen geringen technischen Aufwand und eine einfache Technologie
aus.
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Ausführungsbeispiele Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachstehend
in seinen wesentlichen Verfahrensschritten an zwei Beispielen näher erläutert werden.
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Beispiel 1: Beladenes Triäthylenglykol (TÄG) wird erfindungsgemäß
mit 10 Vol.-~ Wasser versetzt und anschließend mit 30 Vol.-% einer paraffinisch-naphthenischen
Benzinfraktion, z.B.
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straight-run-Leichtbenzin aus der Erdölverarbeitung, mit einem nicht
zu schnell laufenden Rührwerk oder einer Mischstrecke vermischt. Volumenangaben
bezogen auf TAG. Nach einstündigem Absetzen werden die Phasen getrennt.
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Beladenes Kohlenwas- Gehalt an extra- Bromzahl TIG serstoff- hierbaren
Polygehalt meren+) Vol.-% g/l gBr/100 g vor der Behandlung 11,7 2,52 8,6 nach der
Behandlung 5,0 0,78 1,7 Verminderung - des Kohlenwasserstoffgehaltes um 57,3 - der
Polymeren um 69,0 - der Bromzahl um 80,2 ;u +) Berechnet auf kohlenwasserstofffreies
Glykol Beispiel 2: Beladenem Triäthylenglykol (TAG) werden bis zur Sättigung 6 Vol.-
einer 85 Vol.-% Aromaten enthaltenden Toluol-Xylol-Fraktion beigemischt, dann 10
Vol.-% Wasser zugesetzt und anschließend mit 30 Vol.-% einer paraffinisch-naphthenischen
Benzinfraktion, z. B. straight-run-Benzin aus der Erdölverarbeitung, vermischt.
Volumenangaben bezogen auf Triäthylenglykol. Nach einstündigem Absetzen werden die
Phasen getrennt.
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Beladenes Kohlenwas- gehalt an extra- Bromzahl TAG serstoff- hierbaren
Polygehalt meren +) Vol. -% g/l gErXlvD g vor der Behandlung 11,7 2,52 8,6 nach
der Behandlung 6,6 O J Verminderung - des Kohlenwasserstoffgehaltes um 43,6% - der
Polymeren um 85,7 - der Eromzahl um 83,7 % Berechnet auf kohlenwasserstofffreies
Glykol Die im Beispiel 2 beobachtete geringere Verminderung des Kohlenwasserstoffgehaltes
im Triäthylenglykol gegenüber dem Beispiel 1 ist für die zu lösende Aufgabe ohne
Belang, da die im Glykol verbliebenen, vorwiegend aromatischen Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Benzol bei der nachfolgenden thermischen Regeneration keine Schwierigleeiten
bereiten. Wesentlich für den technischen Prozeß ist die erhebliche Steigerung der
Polymerenentfernung auf 124 , des im Beispiel 1 erzielten Wertes und die Selektivierung
der Abscheidung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, ausgedrückt in der gegenüber Beispiel
1 erfolgten stärkeren Herabsetzung der Bromzahl um 83,7 % trotz des höheren Restkohlenwasserstoffgehaltes
im behandelten Triäthylenglykol des Beispieles 2,