DE2822908B1 - Thixotropiemittel fuer UEberzugsmittel - Google Patents

Thixotropiemittel fuer UEberzugsmittel

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Description

R' =
CH,
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoisocyanate durch Umsetzung von verzweigten Monohydroxyverbindungen mit Diisocyanaten gebildet werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamine primäre und/oder sekundäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine dienen, die mindestens 2 mit Isocyanaten reagierende Aminogruppen aufweisen.
R" =
-(CH2J6-
-CB
12 X //
CH,
CH3
CH3
CH2-CH2 (CH2J6 -(CH2J12-
dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer Lösung dieser Harnstoffurethane mit 0,1— 2 Mol Lithiumchlorid pro Harnstoffgruppe in aprotischen Lösungsmitteln besteht.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung einen Feststoffgehalt von 10 — 75 Gew.-% aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung der Mittel gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Polyamine mit Monoisocyanaten in polaren aprotischen Lösungsmitteln in Gegenwart von LiCl umgesetzt werden.
Die bekannten Mittel zur Thixotropierung z. B. von Überzugsmitteln, wie Anstrichstoffe und Beschichtungsmassen bestehen aus hydriertem Rizinusöl, organischmodifizierten Bentoniten, hydrophilen Kieselsäuren und Metallseifen. Nachteilig bei diesen Mitteln ist, daß durch die meist festen Produkte Filmstörungen durch Seeding bzw. Mattierung auftreten können; in bestimmten Lacksystemen, wie Vinylharzlacken, können auch Haftungsschwierigkeiten auftreten.
Als thixotropierende Mittel sind auch Polyamid-Harze mit freien Amino-Gruppen bekannt. Diese Produkte werden in die Lackharze mit eingebaut und können nicht nachträglich zur Korrektur den Lacken zugesetzt werden. Außerdem werden die auf diese Weise erzeugten Gele durch niedermolekulare Alkohole zerstört.
Ebenfalls ist bekannt, daß aus der Umsetzung von primären oder sekundären Aminen mit Mono- oder Di-Isocyanaten resultierende Harnstoffe, die in situ mit dem Bindemittel oder einem Teil des Bindemittels erzeugt werden, thixotropiegebend sind (DE-AS 23 59 923 und DE-AS 23 60 019).
Modifizierte Harnstoffe werden nach der DE-PS 18 05 693 auch zur Erzeugung von thixotropen Lösungsmittelgelen verwendet, die dann in Bindemittelformulierungen zur Thixotropieeinstellung verwendet werden.
Weiterhin ist aus der DE-AS 11 17 801 bekannt, daß Reaktionsprodukte von Mono- oder Polycarbonsäuren mit Isocyanaten bei der Kochung von Alkydharzen als thixotropiegebende Komponenten zugesetzt werden.
Die in diesen Schriften angegebenen Verfahren haben den Nachteil, daß auch hier die Thixotropierung in einem Teil des Bindemittels oder Lösungsmittels erfolgen muß, da eine Reaktion der Ausgangskomponenten in hoher Konzentration (> 20%) oder homogener Phase zu unlöslichen oder nicht mehr handhabbaren Produkten führt. Außerdem werden hier gewerbe-hygienisch nicht unbedenkliche Amine und Isocyanate den Überzugsmitteln zugesetzt. Diese Amine und Isocyanate können auch aufgrund ihrer eigenen hohen Reaktivität unerwünschte Reaktionen mit dem Bindemittel oder den Pigmenten eingehen.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein thixotropiegebendes Mittel verfügbar zu
Original inspected
machen, das in hoher Konzentration thixotropiegebende Gruppen aufweist, sich selbst aber in einem Zustand latenter Thixotropie befindet, flüssig und gewerbehygienisch unbedenklich ist, den Überzugsmitteln bei der Verarbeitung oder nachträglich zugesetzt werden kann und dort erst die gewünschte Thixotropie entfaltet. Dieses Mittel besteht aus Harnstoffurethanlösungen gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs 1.
Diese erfindungsgemäßen Mittel sollen einen Festkörpergehalt von 10 — 75 Gew.-%, vorzugsweise von 40 - 60 Gew.-% aufweisen.
Gibt man erfindungsgemäße Mittel in eine Überzugsformulierung, so treten an die Stelle des polaren aprotischen Lösungsmittels übliche Lacklösungsmittel, wie Alkohole, KW-Gemische, Ketone, Ester u. dgl. und es bildet sich ein Gelgerüst, das selbst in niedriger Anwendungskonzentration erhalten bleibt. Die Sol-Gelumwandlung kann beliebig oft wiederholt werden, gleichgültig ob der Abbau des Gelzustandes thermisch oder mechanisch erfolgte.
Da das erfindungsgemäße Thixotropierungsmittel unterschiedliche Substituenten in seiner Harnstoffurethankomponente aufweisen kann, ist es möglich, seine Verträglichkeit an die jeweilige Polarität des zu thixotropierenden Überzugsmittelsystems anzupassen.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel geht man zweckmäßigerweise von Mono-hydroxy-Verbindungen aus, die mit Di-Isocyanaten nach bekannten Verfahren zum Mono-Isocyanataddukt umgesetzt werden. Diese Mono-isocyanat-Addukte werden erfindungsgemäß in aprotischen Lösungsmitteln in Gegenwart von LiCl mit Polyaminen zu Harnstoffurethanen umgesetzt.
Als Mono-hydroxy-Verbindungen kommen geradkettige oder verzweigte aliphatische oder cyclische primäre oder sekundäre Alkohole mit 5 — 24 C-Atomen sowie Alkoxylierungsprodukte von Mono-hydroxy-Verbindungen in Frage. Vorzugsweise werden verzweigte Alkohole eingesetzt, um einer Kristallisation der substituierten Harnstoffurethane in Lösung vorzubeugen.
Für die Umsetzung der Mono-hydroxy-Verbindungen mit Di-Isocyanaten kommen handelsübliche Di-Isocyanate aliphatischer und aromatischer Natur in Frage, wie 1,6-Hexamethylen-di-isocyanat und 4,4-Di-isocyanatodiphenylmethan. Besonders geeignet sind im Sinne der Erfindung die bekannten Toluylendiisocyanate in ihren isomeren Formen (2,4 und 2,6 Isomere).
Für die weitere Umsetzung im Sinne der Erfindung eignen sich insbesondere primäre und/oder sekundäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, die mindestens 2 mit Isocyanat reagierende Aminogruppen aufweisen, wie
4,4-Diamino-diphenylmethan,
3,3-Dimethyl-4,4-diamino-diphenylmethan,
2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)-propan,
N,N-Diinethyl-4,4-diaminodiphenylmethan,
(3-Methyl-4-aminocyclohexyl)-(3-Methyl-
4-aminophenyI)-methan,
isomere Xylilendiamine,
Äthylendiamin,
Hexamethylendiamin sowie
1,12-Diaminododecan.
Besonders geeignet sind das 4,4-Diaminodiphenylmethan, das 3,3-Dimethyl-4,4-diaminodiphenylmethan und Xylilendiamin.
Für die Herstellung von Harnstoffurethanen in Lösung sind polare aprotische Lösungsmittel notwendig, als solche kommen in Frage:
Dimethylsulfoxid,
Hexamethylphosphorsäuretriamid,
NN-Dimethylformamid,
Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylhamstoff,
N N- Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon,
N-Butylpyrrolidon.
Durch den Einsatz von völlig ausreagierten Harnstoffurethanen in dem erfindungsgemäßen Thixotropiemittel entfällt der in der vorerwähnten DE-PS 18 05 693 angegebene Überschuß an Amin. Dies ist als Vorteil zu betrachten, da der Überschuß von Aminen zu negativen Erscheinungen im Überzugsmittel führen kann, wie Gelierung von carboxylgruppenhaltigen Bindemitteln, Trocknungsverzögerung von oxidativ trocknenden Bindemitteln, Verfärbung des Anstrichfilms, sowie durch Katalyse Überkondensation bei Einbrennsystemen.
Die in den DE-AS 23 59 923 und DE-AS 23 60 019 beschriebenen Verfahren zur Thixotropierung von Anstrichstoffen haben diesen o. a. Nachteil erkannt und gehen je nach verwendetem Bindemitteltyp von einem Überschuß an Amin oder aber Isocyanat aus, dieser Überschuß im Bindemittel wird dann jeweils mit entsprechenden Reaktionspartnern wie Epoxiden, mo-
JO nofunktionellen Alkoholen oder Oximen wieder abgefangen.
Durch die erfindungsgemäße Harnstofflösung, die weder freie Isocyanatgruppen noch freie Aminogruppen aufweist, wird dem Anwender ein gewerbehygienisch einwandfreies Produkt in die Hand gegeben, das außerdem keine Nebenreaktionen mit Bindemitteln oder Pigmenten eingehen kann und sowohl während der Herstellung eines Überzugsmittels als auch nachträglich dem fertigen Überzugsmittel zugesetzt werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Herstellung der erfindungsgemäß verarbeiteten Harnstoffurethane erläutern:
Die Herstellung erfolgt in 2 Schritten, wobei der erste Schritt die Herstellung des Alkohol-Diisocyanat-Adduktes beinhaltet, der 2. Schritt die Herstellung der Harnstoffurethane.
Allgemeine Herstellung aller in den
Tabellen la und Ib
aufgeführten 12 Harnstoffurethane
1 Mol Diisocyanat wird im Reaktionsgefäß vorgelegt, 1 Mol der entsprechenden OH-funktionellen Verbindung wird langsam zugetropft und die Reaktion je nach verwendetem Diisocyanat nach bekannten Verfahren zu Ende geführt.
Bei aromatischen Diisocyanaten sollte zweckmäßiger Weise die Temperatur nicht über 40° C steigen, während bei aliphatischen Diisocyanaten Temperaturen von ca. 100° C zur Bildung der Monoaddukte angezeigt sind,
bo In einem zweiten Reaktionsgefäß werden '/2 Mol des entsprechenden Polyamins, und 0,1-2 Mol, vorzugsweise 0,5 Mol, Lithiumchlorid in der entsprechenden Menge des aprotischen Lösungsmittels vorgelöst und dann 1 Mol des im 1. Reaktionsschritt gebildeten Isocyanates Adduktes zugegeben. Die Reaktion verläuft exotherm.
Es resultieren viskose, klare, gelb-braun gefärbte Harnstoffurethanlösungen mit Feststoffgehalten zwischen 10 und 75%, vorzugsweise zwischen 40 und 50%.
Tabelle 1 a
Beispiel Isocyanat-Monoaddukte b Harnstoffurethane Hydroxy-funktionelle NCO-Gehalt, %
Nr. Diisocyanate Verbindungen theor. gef.
Polyamine Isotridecanol 11,3 11,1
1 Toluylendiisocyanat
65% 2,4-Isomere 2-Octyldodecanol 8,6 8,4
2 Toluylendiisocyanat
65% 2,4-Isomere Butyltetraglykol 9,9 9,8
3 Toluylendiisocyanat
65% 2,4-Isomere Polyoxyäthylenmono- 9,6 9,5
4 Toluylendiisocyanat methyläther
65% 2,4-Isomere MG = 350
2-Hexyldecanol 9,6 9,5
5 Toluylendiisocyanat
65% 2,4-Isomere 2-Hexyldecanol 9,6 9,5
6 Toluylendiisocyanat
65% 2,4-Isomere 2-Äthylhexanol 13,8 13,6
7 Toluylendiisocyanat
65% 2,4-Isomere 2-Hexyldecanol 9,6 9,5
8 Toluylendiisocyanat
80% 2,4-Isomere Isotridecanol 11,3 11,1
9 Toluylendiisocyanat
65% 2,4-Isomere Isotridecanol 11,3 11,1
10 Toluylendiisocyanat
65% 2,4-Isomere Isotridecanol 12,4 12,0
11 Hexamethylendiisocyanat 2-Hexyldecanol 9,6 9,5
12 Toluylendiisocyanat
65% 2,4-Isomere
Tabelle 1
Isocyanat
Monoadd. LiCl Aprotische Lösungsmittel % Fest
aus Mol/Mol körper
Beispiel NHCO-NH
Nr.
1 4,4-Diaminodiphenyl- 0,5 methan
2 3,3'-DimethyM,4'-Diamino- 1,0 diphenylmethan
3 4,4'-Diaminodiphenyl- 0,5 methan
4 4,4'-Diaminodiphenyl- 0,1 methan
5 Xylilendiamin-1,3 0,5
6 Hexamethylendiamin 0,5
7 4,4'-Diaminodiphenyl- 0,5 methan
8 4,4'-Diaminodiphenyl- 0,5 methan
9 4,4'-Diaminodiphenyl- 2,0 methan
10 4,4'-Diaminodiphenyl- 0,5 methan
11 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diamino- 0,5 diphenylmethan
12 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diamino- 0,5 dicyclohexylpropan
N-Methyl-2- 50
Pyrrolidon
N-Methyl-2- 40
Pyrrolidon
N-Methyl-2- 40
Pyrrolidon
N-Methyl-2- 40
Pyrrolidon
N-Methyl-2- 40
Pyrrolidon
N-Methyl-2- 30
Pyrrolidon
N-Methyl-2- 40
Pyrrolidon
N-Methyl-2- 60
Pyrrolidon
Dimethylformamid 50
Dimethylsulfoxid 50
N-Methyl-2- 40
Pyrrolidon
N-Methyl-2- 50
Pyrrolidon
Die in den Beispielen 1 — 12 aufgeführten Harnstoff urethanlösungen werden in Tabelle 2 auf ihre Fähigkeit untersucht, in Lösungsmitteln Gele zu bilden.
Je nach Polarität der hergestellten Produkte sind diese fähig, in unterschiedlich polaren Lösemitteln Gele aufzubauen.
Dies wird beim Einsatz dieser Produkte ausgenützt, und die Polarität der Produkte auf die Polarität der
Tabelle 2
Bindemittel und der Lösungsmittel abgestimmt.
Erläuterung zu Tabelle 2
Bedeutung der Zeichen:
— = kein Gel
tr. Gel = trübes Gel
kl. Gel = klares Gel
Äthylglykol Butylglykol Äthylamyl- Wasser Xylol Xylol/ 50% Xylol
keton Isobutanol 20% n-Butanol
1:9 20% Methylglykol
10% Cyclohexanon
1 tr. Gel tr. Gel tr. Gel
2 - - tr. Gel
3 kl. Gel tr. Gel -
4 tr. Gel - -
5 - - kl. Gel
6 - - kl. Gel
7 tr. Gel tr. Gel -
8 tr. Gel tr. Gel tr. Gel
9 tr. Gel tr. Gel tr. Gel
10 tr. Gel tr. Gel tr. Gel
11 - tr. Gel -
12 _ _ _
tr. Gel
tr. Gel kl. Gel tr. Gel
kl. Gel kl. Gel -
— tr. Gel kl. Gel
kl. Gel kl. Gel —
kl. Gel kl. Gel -
- tr. Gel tr. Gel
kl. Gel kl. Gel tr. Gel
tr. Gel tr. Gel tr. Gel
tr. Gel tr. Gel tr. Gel
tr. Gel tr. Gel tr. Gel
tr. Gel _ _
In 2 praxisgerechten Lackrezepturen, bei denen es speziell auf dickschichtigen Auftrag zwecks Korrosionsschutz ankommt, wurden 2 der erfindungsgemäßen Produkte (Beispiel 1 + 5 aus der Tabelle 1) geprüft.
Bei den Lacken handelt es sich einmal um einen Chlorkautschuklack (zu Beispiel 1) und einen Vinylharzlack (zu Beispiel 5).
Die Lacke sind wie folgt aufgebaut:
I Chlorkautschuk Decklack
Standardprobe mit handelsüblichem Thixotropiemittel
a. Mahlansatz: 20,00 g
Chlorkautschuk (Visk. nach
DIN 53 015 20%ig Toluol = 10 mPa · s)
Xylol Lösung(21 °/oig) 8,44 g
Ersatzprodukte für chlorierte 8,44 g
Diphenyle 1,68 g
Weichmacher I 1,12 g
Weichmacher II 16,84 g
Hydriertes Rizinusölderivat 5,98 g
Eisenoxidgelb 22,50 g
Titandioxid 85,00 g
Chromoxidgrün
BaSO4
115,00 g
über die Permühle abgerieben
b. Auf lackgut:
Chlorkautschuk/Xylol Lösung (21 %ig)
Chlorkautschuk/Xylol-Lösung auf 40-500C erwärmt werden, um eine gute Verteilung des Produktes zu erreichen. Das erfindungsgemäße Produkt nach Beispiel 1 wird entweder dem Mahlansatz mit einer Dosierung von 0,5 und 1 % des 50%igen Produktes, oder wenn die Möglichkeit besteht nachträglich hohe Scherkräfte anzuwenden, dem Lackansatz unter starkem Rühren mit dem Dissolver zugegeben.
II Vinylharz-Decklack
Standardprobe mit handelsüblichem Thixotropiesystem (Hydriertes Rizinusöl/Bentonite)
200,00 g
Die Einarbeitung des hydrierten Rizinusöls ist nicht unproblematisch und mit einem beträchtlichen Arbeitsaufwand verbunden.
Das pulverförmige Produkt muß zunächst in der
Akylbenzole > Cg 16,46 g
Xylol 41,14 g
Testbenzin Flp.21°C 24,68 g
Vinylchlorid-Vinylisobutyläther
Copolymeres * 36,00 g
Chlorparaffin 5,40 g
Bentonite-Paste 10%ig in Xylol ' 14,40 g
Hydriertes Rizinusölderivat 0,72 g
TiO2 25,20 g
BaSO4 1030 g
Zinkweiß 3,60 g
Talkum 21,60 g
200,00 g
Das hydrierte Rizinusöl muß auch hier in Xylol vordispergiert werden unter Einhaltung von Temperaturen zwischen 40—55° C, erst dann können die anderen Bestandteile der Rezeptur eingearbeitet werden. Das erfindungsgemäße Produkt nach Beispiel 5 wird dem Mahlansatz mit einer Dosierung von 03% und 1,0% des 40%igen Produktes zugegeben und der Lack normal weiterverarbeitet.
909 529/507
Die resultierenden Lacke werden dann mit dem Stufenspaltrakel (Norm: ASTM D 823) auf Prüfkarten aufgezogen und senkrecht stehend der Ablauf beobachtet. Es wird die Schichtdicke angegeben, bei der noch kein Ablaufen oder Absacken der Schicht bemerkt werden kann.
Der resultierende Film wird visuell auf Homogenität bzw. Stippenbildung durch Seeding beobachtet. Die
10
Prüfung der Haftung wird durch Gitterschnitt-Prüfung mit Tesaabriß (ECCA-Methode Nr. 6) auf Glasplatten durchgeführt.
GTO = sehr gute Haftung
GT 5 = sehr schlechte Haftung
Testergebnisse Tab. 3.
Tabelle 3 Stufenrakel, Gitterschnitt Visuelle Beurteilung
Ablauf bei der Oberfläche
Chlorkautschuk I 90μηι GT 3 Stippen - Seeding
Standard Rezeptur 200 μηι GT 1 homogen
0,5 %, Beispiel 1 350 μηι GT 2 homogen
1,0 %, Beispiel 1
Vinylharz II 240 μηι GT 5 homogen
Standard Rezeptur 500 μηι GT 1 homogen
0,5 %, Beispiel 5 500 μηι GT 1 homogen
1,0 %, Beispiel 5
Nach Auswertung der Ergebnisse aus Tabelle 3 kann erkannt werden, daß die erfindungsgemäßen Produkte wesentliche Vorteile für den Anwender bringen.

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Thixotropiemittel, enthaltend Harnstoffurethane der allgemeinen Formel
    R—O—CO—NH-R'—NH-CO—NH-R"—NH-CO—NH-R'—NH-CO—O-R
    in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
    R = CnH2n+1- und CmH2m+1(CpH2pO)r-
    η = 4—22; m = l—18; m = 2-^; r = 1—10;
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