DE2822739B2 - Meßvorrichtung zur spektroskopischen Untersuchung von polyatomaren Molekülen - Google Patents

Meßvorrichtung zur spektroskopischen Untersuchung von polyatomaren Molekülen

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DE2822739B2 DE19782822739 DE2822739A DE2822739B2 DE 2822739 B2 DE2822739 B2 DE 2822739B2 DE 19782822739 DE19782822739 DE 19782822739 DE 2822739 A DE2822739 A DE 2822739A DE 2822739 B2 DE2822739 B2 DE 2822739B2
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Description

65
)ie Erfindung betrifft eine spektroskopische Vorrichg, mit deren Hilfe polyatomare Moleküle in einer ier nicht gekannten Weise analysiert werden können. Sie erlaubt die Bestimmung charakteristischer Molekülzustände, die in konventionellen Absorptionsoder Fluoreszenzmessungen aus verschiedenen Gründen (z. B. wegen der verwaschenen breiten Banden) nicht beobachtet werden können.
Spektroskopische Untersuchungen im ultravioletten, sichtbaren und infraroten Spektralbereich liefern seit vielen Jahren wertvolle Infomationen über die Eigenschaften von großen Molekülen und ihre WechseSwirkung mit der Umgebung.
Bei den gegenwärtig bekannten spektroskopischen Untersuchungen vom ultravioletten bis infraroten Spektralbereich wird die Transmission einer Probe untersucht oder das Emissionsspektrum nach vorheriger optischer Anregung analysiert. Weiterhin wird das für die Moleküle spezifische Ramanspektrum in kommerziellen Ramanspektrometern ausgemessen.
Die bekannten Meßverfahren geben bei polyatomaren Molekülen häufig nur begrenzte Informationen. Insbesondere enthalten die elektronischen Übergänge wegen der großen Breite der Absorptions- und Fluoreszenzbanden nur wenig spektroskopische Einzelheiten. Bisher ist es nur in Sonderfällen bei tiefen Temperaturen in speziellen Festkörpermatrizen möglich geworden, detaillierte Strukturen bei den elektronischen Übergängen aufzudecken. Siehe hierzu E. V. Shpol'skii: Soviet Phys. Uspekhi, vol. 3 (1960) Seite 372; G. V. Svishchyov: Opt. Spectry, vol. 18 (1965) Seite 350. Außerdem ist eine Notiz (R. H. Barnes, C. E. Moeiler, J. F. Kircher, C. M. Verber, Appl. Phys. Lett, vol. 24 [1974] Seite 610) erschienen, nach der ein kleines Molekül in der Gasphase einer nicht konventionellen Zweistufenanregung ausgesetzt wurde. Dabei stand die Fluoreszenz von ICI zwischen elektronischen Zuständen im Vordergrund. Das dort gemessene Spektrum liefert keinerlei Information, die man mit konventioneller Absorptionsspektroskopie nicht auch erhalten könnte (siehe Ref. 7,8 der Arbeit). In dieser Veröffentlichung wurde nicht erkannt, daß man mit geeigneten Zweistufenanregungsverfahren speziell bei polyatomaren Molekülen anstelle der breiten, verwaschenen Spektren detaillierte Absorptionsspektren messen kann, die neue Informationen über charakteristische Molekülzustände liefern. Die in diesen Arbeiten beschriebenen Vorrichtungen sind außerdem nur für Zweistufenanregungen in kleinen Molekülen, die im Gaszustand vorliegen, geeignet, da nur dort die Lebensdauer genügend lang sind.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde eine Meßvorrichtung anzugeben, mit der bei beliebiger Temperatur auch in der kondensierten Phase ein neues, für das Molekül charakteristisches Spektrum beobachtet werden kann und damit zusätzliche Informationen über die Eigenschaften des Moleküls und seine Umgebung erhalten werden können.
Diese Aufgabe wird nach dem Kennzeichen des Anspruchs 1 dadurch gelöst, daß die Moleküle der zu untersuchenden Probe in mindestens zwei Schritten, die relativ zueinander zu genau definierten Zeitpunkten erfolgen, angeregt, nämlich mit zwei geeigneten ultrakurzen Lichtimpulsen bestrahlt werden, wobei die Besetzung des durch die zwei Lichtimpulse angeregten Zurtands über das emittierte Fluoreszenzlicht, über eine Durchlässigkeitsänderung oder durch akustische oder ramanspektroskopische Nachweismethoden registriert wird.
Um derartige Untersuchungen auszuführen, müssen Lichtquellen mit abstimmbarer Frequenz, hinreichender
Intensität und geeigneter Zeitdauer hergestellt werden, die synrhronisierbar sind.
Als besonders geeignet für derartige Untersuchungen ist dabei nach Anspruch 2 eine Vorrichtung, in der im ersten Anregungsschritt (a) ein Molekülschwingungsniveau besetzt wird und im zweiten Schritt ein Übergang in ein angeregtes elektronisches Niveau erfolgt. Die Ansprüche 3 bis 6 geben verschiedene Ausführungsmöglichkeiten der Erfindung an; so kann die Anregung der Molekülschwingung durch Einstrahlen eines infraroten Lichtimpulses erfolgen oder durch Einstrahlen von zwei Frequenzen aus dem sichtbaren oder ultravioletten Spektralbereich mit einer Frequenzdifferenz, die gleich der Frequenz der Molekülschwingung ist. Das letztere Verfahren führt dann zu einer Anregung über den sogenannten Ramaneffekt. Durch Absorption eines zweiten Lichtquants werden die angeregten Moleküle in einen Zustand eines angeregten elektronischen Niveaus übergeführt. Das Messen der Besetzung dieses Zustands als Funktion der eingestrahlten Frequenzen liefert die für das Verfahren spezifische Informationen. Die Besetzung dieses Zustands kann durch Messen der Durchlässigkeit des zweiten Lichtstrahls oder durch geeignetes Registrieren der nachfolgenden Fluoreszenzemission mit einem Spektrometer und einem Photomultriplier bestimmt werden. Für die Durchlässigkeitsmessung eignet sich insbesondere eine breitbandige Lichtquelle, weil damit das gesamte Spektrum gleichzeitig registriert werden kann.
Die Unteransprüche 7 bis 14 betreffen die Ausgestaltung der Lichtquellen. Für die erfindungsgemäße Vorrichtung sind Lichtquelllen mit möglichst hoher Intensität nötig. Aus diesem Grund wählt man als Lichtquelle zweckmäßigerweise Laser, die möglichst gepulst oder intermittierend arbeiten. Je kürzer die Impulsdauer ist, um so weniger wird die zu untersuchende Probe bei gleicher Intensität durch Aufheizen gestört werden. Deshalb sind für die Meßanordnung ultrakurze Lichtimpulse von Nd-GIas-, YAG- und Farbstofflasern sehr gut geeignet Die Verwendung dieser extrem kurzen Impulse verhindert darüber hinaus, daß sich die im ersten Schritt erzeugte Besetzung auf viele andere Zustände verteilen kann. Eies würde zu einem Verschmieren der Struktur führen. Die für das Verfahren nötige frequenzvariablen Lichtimpulse werden mit Farbstofflasern oder in nichtlinearen Kristallen mittels parametrischer Prozesse erzeugt Im letzteren Fall kann bei der Wahl geeigneter Medien von Lasern mit festen Frequenzen ausgegangen werden.
Die Synchronisation (Unteransprüche 15 bis 17) kann dadurch erreicht werden, daß mit einem Pumplaser durch Aufspalten in Teilstrahlen voneinander unabhängig durchstimmbare Lichtimpulse erzeugt werden oder daß von einer durchstimmbaren Lichtquelle Teilstrahlen durch einen Strahlteiler ausgekoppelt werden und zur Erzeugung einer zweiten oder weiteren Frequenz verwendet werden.
Wie in Anspruch 22 ausgeführt, ist es zur Erhöhung der Meßgenauigkeit zweckmäßig, die in die Probe eingestrahlten Lichtimpulse möglichst genau zu analysieren und deren momentane Eigenschaften, wie z. B. Energie, Frequenzposition und Linienbreite, bei der Auswertung der Meßergebnisse jeweils mit zu berücksichtigen. Bei der Verwendung von intermittierenden Lichtquellen erhält man durch Verwendung von frequenzselektiven und phasenempfindlichen Verstärkern bei der Signalregistrierung eine besonders hohe Empfindlichkeit (siehe Anspruch 26).
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen darin, daß die damit gemessenen Spektren neue, bisher nicht bekannte Details über die Struktur von polyatomaren Molekülen und ihrer Wechselwirkung mit der Umgebung zu beobachten erlauben und gleichzeitig zur zerstörungsfreien analytischen Bestimmung von Molekülen herangezogen werden können. Insbesondere erlaubt die Vorrichtung die Bestimmung des elektronischen 0-O-Übergangs und die Beobachtung molekül- spezifischer Schwingungszustände. Es ermöglicht z. B. detaillierte Untersuchungen über den Einfluß von verschiedenen Lösungsmitteln auf polyatomare Moleküle; dabei können Frequenzverschiebungen bei den elektronischen Übergängen sehr genau gemessen werden. Auch über die Kopplung von Schwingungszuständen und elektronischen Zuständen lassen sich Aussagen machen.
Diese Erkenntnisse sind von erheblicher Bedeutung auf den Gebieten, wo häufig polyatomare Moleküle Verwendung finden, z. B. in der Biologie, der Medizin (Anfärbung von Zellen) und der Technik (z. B. Färben von Geweben). Umfassende Informationen über Schwingungszustände ermöglichen Aussagen darüber, ob und in welcher Weise die untersuchten polyatomaren Moleküle mit ihrer Umgebung chemisch reagieren können. Außerdem tragen diese Erkenntnisse wesentlich dazu bei, die Funktion von biologischen Systemen zu verstehen, die dann möglicherweise biotechnisch nutzbar gemacht werden können.
Jo Die übrigen Unteransprüche 18 bis 28 betreffen Einzelheiten der erfindungsgemäßen Vorrichtung. Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Außerdem wird in zwei Diagrammen das mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung gemessene strukturreiche Spaktrum den glatten konventionellen Absorptionsspektren gegenübergestellt In der Zeichnung zeigt F i g. 1 eine schematische Darstellung einer mögli chen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vor richtung zur spektroskopischen Untersuchung von polyatomaren Molekülen;
F i g. 2 eine schematische Darstellung für eine Vorrichtung zur erfindungsgemäßen spektroskopischen
« Untersuchung von polyatomaren Molekülen, in der ultrakurze, frequenzvariable Lichtimpulse verwendet werden, die in nichtlinearen Medien mit Hilfe eines parametrischen Prozesses erzeugt werden;
F i g. 3a ein mit einem konventionellen Absorptions-
spektrometer gemessenen Spektrum von Nilblau-A-Oxazon;
F i g..3b im Gegensatz dazu ein mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit zwei Lichtimpulsen gemessenes Spektrum des gleichen Moleküls, wobei die Summe der Frequenzen 5Ί + $■? der beiden Lichtimpulse den gleichen Frequenzbereich fiberstreicht der auch in Abb. 3a gezeigt ist (νί = 2935cm-1 = const % variabel).
Im ersten Beispiel gemäß F i g. 1 ist eine Anordnung
dargestellt, in der die Moleküle mit zwei synchronisierbaren Lasern stufenweise angeregt werden.
Für die zwei Anregungsstufen der untersuchten Molekaie werden hier zwei möglichst kurze Laserlichtimpulse verwendet von denen mindestens einer in der Frequenz variiert werden kann. Diese abstimmbaren Lichtimpulse können in den Lichtquellen 1 und 2 z. B. mit Farbstofflasern erzeugt werden. Eine Synchronisiereinrichtung 3 dient dazu, den Zeitpunkt der Emission
der Lichtimpulse aus den Systemen 1 und 2 so einzustellen, daß sie gleichzeitig in der zu untersuchenden Probe 11 ankommen. Dies kann auf elektrooptischem oder optischem Wege erreicht werden.
Mit Hilfe der Strahlteiler 4 und 6 wird ein kleiner Teil der Lichtimpulse ausgekoppelt und mit den Einrichtungen 5 und 7 analysiert. Dort kann z. B. mit Photodetektoren die Energie oder mit Spektrographen die Frequenzposition und die Linienbreite der Impulse gemessen werden. Der Spiegel oder das Umlenkprisma 8 und der Strahlteiler 9 dienen dazu, die beiden Lichtimpulse zum Überlagern zu bringen. Sie werden anschließend mit der Linse 10 in die zu untersuchende Probe U fokussiert. Der Probenraum ist so gestaltet, daß Einrichtungen zum Aufheizen und Abkühlen der Probe angebracht werden können, um das Messen in einem großen Temperaturbereich zu ermöglichen.
Das von der Probe nach der Anregung emittierte Fluoreszenzlicht wird mit einer geeigneten Einrichtung 12 registriert. Das Fluoreszenzlicht durchläuft zuerst frequenzselektive Filter, ein Spektrometer oder eine Kombination von beiden und wird anschließend von einem Photomultiplier registriert.
Im zweiten Beispiel gemäß F i g. 2 wird eine Anordnung dargestellt, mit der Moleküle untersucht werden können, die im grünen und blauen Spektralbereich absorbieren und eine Fluoreszenz im Roten zeigen.
Als primäre Lichtqulle 13 wird ein modengekoppeltes Nd-Glas-Lasersystem oder ein YAG-Lasersystem verwendet, das Einzelimpulse bei der Wellenlänge Xp= 1,06 μ liefert. Diese Lichtimpulse werden durch einen Strahlteiler 14, z. B. einem teildurchlässigen dielektrischen Spiegel, in zwei Teile aufgeteilt.
In der unteren Hälfte der Zeichnung ist die Erzeugung eines durchstimmbaren Lichtimpulses im infraroten Spektralbereich schematisch dargestellt, der zur Anregung einer Molekülschwingung dient. Der Strahl wird zunächst mit einem Spiegel oder Prisma 15 umgelenkt. Mit einem Strahlteiler 16 wird ein kleiner Teil des primären Lichtimpulses zum Analysieren in einer Einrichtung 17 ausgekoppelt Dort kann z. B. mit einer geeigneten Vorrichtung dessen Energie, Intensität oder Impulsdauer gemessen werden. Die primären Lichtimpulse dienen dann in den beiden doppelbrechenden Kristallen i9A und 19ß — man kann an dieser Stelle z. B. LiNbOj-Kristalle verwenden — als Pumplichtquelle für einen parametrischen Prozeß, in dem der Pumpimpuls in zwei Lichtimpulse aufgespalten wird. Die Summe der Frequenzen der beiden erzeugten Lichtimpu'se ist dabei gleich der Frequenz des Pumplichtimpulses. Durch Verändern des Winkels zwischen optischer Achse und der Richtung des eingestrahlten Pumplichtimpulses oder durch Verändern der Temperatur lassen sich die Frequenzen der erzeugten Lichtimpulse durchstimmen. Die Anordnung aus zwei Kristallen wird gewählt, um die Divergenz und Linienbreite der erzeugten Lichtimpulse zu verringern. Das Filter 20 läßt schließlich nur noch den für den ersten Anregungsschritt benötigten infraroten Lichtimpuls ") durch. Mit dem Strahlteiler 6 wird ein Teil dieses infraroten Lichtimpulses ausgekoppelt und mit einem Spektrometer 21 gemessen. Es kann an dieser Stelle auch ein Spektrograph 21 und eine geeignete Photodetektoranordnung 22 verwendet werden, um zusätzlich
κι auch noch die Linienbreite eines jeden Impulses bestimmen zu können.
Der zweite Teilstrahl, der vom Strahlteiler 14 ausgekoppelt wird, dient zur Erzeugung eines abstimmbaren Lichtimpulses im Sichtbaren. Mit Hilfe eines
ii nichtiinearen Kristalls 24, wie z.B. KDP, wird die Frequenz des primären Lichtimpulses verdoppelt. Ein Teil dieses frequenzverdoppelten Lichtimpulses mit der Wellenlänge 530 nm, der allein von dem Filter 25 durchgelassen wird, wird mit dem Strahlenteiler 26
2« ausgekoppelt und mit der Photozelle 27 registriert, um dessen Energie bestimmen zu können. Dieser frequenzverdoppelte Lichtimpuls dient nun als Pumpimpuls für einen parametrischen Prozeß in den Kristallen 26A und 2SB, ganz analog zu dem in den Kristallen 19. Der Unterschied besteht nur darin, daß hier Lichtimpulse im roten Spektralbereich erzeugt werden. Auch hier können LiNbCh-Kristalle als nichtlineares Material verwendet werden. Das Filter 29 schließlich läßt nur die roten Lichtimpulse durch, deren Energie nach dem
Ji) Auskoppeln mit Hilfe eines Strahlteilers 4 mit der Photozelle 5 registriert wird. Ein Spektrograph 30 und eine geeignete Detektoreinrichtung (z. B. ein optischer Vielkanalanalysator) 31 dient dazu, die Frequenzposition und Linienbreite der roten Lichtimpulse zu
J5 bestimmen.
Mit Hilfe des Spiegels oder eines Umlenkprismas 8 und eines Strahlteilers 9 werden der infrarote Impuls mit der Frequenz V\ und der rote Impuls mit der Frequenz V2 zum Überlagern gebracht und mit der Linse 10 in die zu untersuchende Probe 11 fokussiert. Die zeitliche Synchronisation erfolgt mit Hilfe der beiden Verzögerungseinrichtungen 18 und 23, die jeweils aus drei Prismen aufgebaut sind. Ein Verschieben des um 180° reflektierenden Prismas bewirkt eine Veränderung der optischen Weglänge, womit auch die Laufzeit der Lichtimpulse verändert wird.
Das eigentliche Meßsignal ist bei dieser Vorrichtung das von der Probe emittierte Fluoreszenzsignal. Es wird mit der Linse 32 auf den Eintrittsspalt eines Spektrometers 33 fokussiert und dann mit einem Photomultiplier 34 als Funktion der eingestrahlten Frequenzen v\ und ?2 gemessen. Die Signale der Photozellen 5 und 22 werden zur Normierung des Signals herangezogen.
Selbstverständlich können mit dem parametrische Prozeß mit anderem Kristallmaterial auch andere Frequenzbereiche erfaßt werden.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (28)

Patentansprüche:
1. Vorrichtung zur optischen Ermittlung charakteristischer Energieniveaus von Molekülen durch Zweiphotonen- bzw. Zweistufenanregung, dadurch gekennzeichnet, daß
a) eine oder mehrere erste Lichtquellen eine polyatomare Moleküle enthaltende Probe mit einem oder mehreren ultrakurzen, monochromatischen Lichtimpulsen bestrahlen, die ein erstes Energieniveau in den polyatomaren Molekülen anregt;
b) eine oder mehrere zweite, mit den ersten synchronisierte Lichtquellen die Probe mit is einem oder mehreren zweiten Lichtimpulsen nach einer Zeit bestrahlen, die noch in die Lebensdauer des ersten Energieniveaus fällt;
c) die Zeit zwischen den Lichtimpulsen definiert einstellbar ist;
d) die Wellenlänge des Lichts mindestens einer der Lichtquellen veränderbar ist;
e) Mittel vorgesehen sind, um die nach dem zweiten Lichtimpuls erreichte Besetzung des Endniveaus durch Fluoreszenz, Adsorptionsänderung, akustisch und/oder massenspektroskopisch zu messen.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch erste Lichtquellen Molekülschwingungen angeregt werden und das Bestrahlen «> mit den zweiten Lichtquellen zu einem elektronischen Übergang führt
3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Lichtquelle einen infraroten Lichtimpuls aussendet, durch den eine Molekülschwingung durch resonante Absorption angeregt wird.
4. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwei erste Lichtquellen die Probe gleichzeitig mit zwei Lichtimpulsen mit verschiede- «o nen Frequenzen bestrahlen, wobei die Differenz der beiden Frequenzen im Bereich der Schwingungsfrequenz der Moleküle liegt.
5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine der ersten Lichtquellen eine « derartige Frequenz besitzt, daß sie gleichzeitig als zweite Lichtquelle verwendet werden kann, die die angeregten Moleküle in einen angeregten elektronischen Zustand überführt.
6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Lichtquelle die Proben mit einem Impuls mit großer Frequenzbreite (Kontinuum) bestrahlt, um gleichzeitig die Absorptionsänderung an verschiedenen Frequenzpositionen zu bestimmen.
7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Anregung intermittierende Lichtquellen verwendet werden.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß kohärente Lichtquellen (Laser) (1 und 2) zur Anregung verwendet werden (F ig. 1).
9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß durch Modenkopplung erzeugte ultrakurze Lichtimpulse als Lichtquellen verwendet werden.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Lichtquelle fre quenzabstimmbare Farbstofflaser verwendet werden.
11. Vorrichtung nach Anspruch 6 und einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zvfeite Lichtquelle ein Kontinuum mit großer Fiequenzbreite aussendet, das durch Laserlichi in einem nichtlinearen Prozeß erzeugt wird.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer Lichtquelle mit Hilfe eines parametrischen Prozesses in nichtlinearen Materialien die Frequenz einer kohärenten Pump-Lichtquelle abstimmbar gemacht wird.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Pumpimpulse mit fester Frequenz und die im nichtlinearen Medium (19a, 28a) erzeugten Lichtin?pulse mit variabler Frequenz durch ein zweites nichtlineares Medium (196, 2Sb) geführt werden, damit die spektralen Eigenschaften, die Intensität und die Divergenz der erzeugten Impulse verbessert und die Impulsdauer verkürzt werden (F i g. 2).
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtlineares Medium doppelbrechende Kristalle verwendet werden, wobei die Frequenz durch Drehen der Kristalle oder durch Verstellen der Temperatur änderbar ist
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit zwischen den Lichtimpulsen dadurch einstellbar ist, daß eine Pump-Lichtquelle durch einen Strahlenteiler (14) in zwei Teilstrahlen aufgespalten wird, die dann durch geeignete Durchstimmeinrichtungen voneinander unabhängige, in ihrer Frequenz einstellbare Lichtquellen a und b darstellen, und daß durch optische Verzögerungseinrichtungen (18, 23) der Zeitpunkt des Eintreffens der beiden Teilstrahlen in der Probe bestimmt wird, wobei beide Teilstraheln kollinear (8 und 9) oder unter einem Winkel in die zu untersuchende Probe eingstrahlt werden (F i g. 2).
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß mit einem frequenzvariablen Lichtimpuls mindestens ein zweiter Lichtimpuls mit festem Frequenzabstand zur erstgenannten oder mit einer von der ersten unabhängig variierbaren Frequenz erzeugt wird, wobei die erstgenannte und die damit erzeugten Lichtimpulse für die Anregung verwendet werden, die Zeitbeziehung zwischen den einzelnen Schritten durch Verzögerungseinrichtungen eingestellt wird und die für die Anregungsschritte notwendigen Strahlen in die zu untersuchende Probe kollinear oder unter einem Winkel eingestrahlt werden.
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeitbeziehung zwischen den Lichtimpulsen durch elektrooptische Schalter oder z. B. mechanische Verschlüsse einstellbar ist.
18. Vorrichtungen nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen vorhanden sind, mit denen die eingestrahlten Lichtquellen und das gegebenenfalls emittierte Fluoreszenzlicht polarisiert werden können bzw. deren Polarisationsrichtung verändert werden kann, um von den einzelnen Polarisationsrichtungen abhängige Spektren messen zu können.
19. Vorrichtung nach Anspruch 15, 17 oder 18,
dadurch gekennzeichnet, daß beide Lichtquellen von einem modengekoppelten Nd-Glas-Lasersystem oder YAG-Lassrsystem, das in Teilstrahlen aufgespalten wird, gepumpt wird.
20. Vorrichtung nach Anspruch 7, 10 und einem der Ansprüche 15 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß ein modengekoppelter Ionenlaser als Pump-Lichtquelle von mindestens zwei intermittierenden frequenvariablen Farbstofflasern verwendet wird.
21. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis
20, dadurch gekennzeichnet, daß zur Registrierung des Fluoreszenzlichts vor dem Photodetektor bzw. Photomultiplier (29) ein Spektrometer, Interferenzfilter, Farbglasfiher oder eine Kombination dieser Elemente (33) verwendet wird, um Störlicht auszuschalten und die Empfindlichkeit der Registrierung zu erhöhen (F i g. 2).
22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis
21, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kontrolle der Frequenz und der Linienbreite der einzelnen frequenzvariablen Lichtquellen ein Teil durch Strahlteiler (6, 9) ausgekoppelt wird und mit Spektrographen (21, 30) und nachfolgenden optischen Analysatoren (22,31) überwacht wird, um die Genauigkeit in der Frequenzskala der gemessenen Spektren zu erhöhen (F i g. 2).
23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis
22, dadurch gekennzeichnet, daß die Lichtimpulse in die zu untersuchende Probe mit Linsen oder Spiegeloptiken (10) fokussiert werden, um die )0 Meßsignale zu vergrößern und die Nachweisempfindlichkeit zu erhöhen (F i g. 1).
24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis
23, dadurch gekennzeichnet, daß die Intensitäten der anregenden Lichtstrahlen mit Photodetektoren (5,7) !5 gemessen werden und zur Normierung des Meßsignals verwendet werden (F i g. 1, F i g. 2).
25. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis
24, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zum Abblocken der ersten Lichtquellen vorhanden sind, so daß das von thermisch angeregten Schwingungszuständen erzeugte Signal allein gemessen werden kann und bei der Messung mit der optischen Anregung des Schwingungszustands rechnerisch berücksichtigt werden kann.
26. Vorrichtung nach Anspruch 7 und einem der Ansprüche 15 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß phasenempfindliche Verstärker oder sogenannte Boxcar Integratoren bei der Registrierung verwendet werden.
27. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß ein Prozeßrechner zur Erfassung und Auswertung aller Einzelmeßwerte und zur Steuerung der gesamten Anlage, insbesondere der Einstellung der Frequenzen und deren Überwachung verwendet wird.
28. Vorrichtung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeßrechner so ausgebildet ist, daß das bei der Messung entstehende Spektrum auf einem Display oder einem graphisehen Terminal sofort wiedergegeben wird.
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