DE2822113C2 - Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen mittels des Tetraphosphordekasulfid-tetrapyridin-Komplexes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen mittels des Tetraphosphordekasulfid-tetrapyridin-Komplexes

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DE2822113C2 DE19782822113 DE2822113A DE2822113C2 DE 2822113 C2 DE2822113 C2 DE 2822113C2 DE 19782822113 DE19782822113 DE 19782822113 DE 2822113 A DE2822113 A DE 2822113A DE 2822113 C2 DE2822113 C2 DE 2822113C2
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Description

Organische Schwefelverbindungen sind wichtige Zwischen- und Endprodukte vor allem auf dem Farbstoff-, Pharma- und Pflanzenschutzmittelgebiet.
Es ist bekannt. Schwefel insbesondere in organische Verbindungen durch Umsetzung mit Tetraphosphordekasulfid P4SiOeinzuführen, wobei bisweilen durch die Wahl unterschiedlicher Reaktionsbedingungen verschiedenartige Endprodukte erhalten werden (Int. J. Sulfur Chem., 8, No. 2 (1973), Seite 321 bis 327). Die Umsetzung kann u. a. auch in Pyridin als Lösungsmittel durchgeführt werden.
Häufig lassen bei derartigen Umsetzungen mit Tetraphosphordekasulfid die Ausbeuten zu w iinschen übrig, weil in dem üblichen technischen, aus den Elementen hergestellten P4S1n Verunreinigungen von P-S-Verbindungen anderer Zusammensetzung und/ oder Wertigkeitsstufen vorkommen. Beim Arbeiten in der Schmelze ist außerdem der hohe Schmelzpunkt des P4S,,, von ca. 290 C nachteilig, weil bei derart hohen Temperaturen mannigfache Zersetzungen auftreten. Häufig wird durch die genannten Faktoren auch die Aufarbeitbarkcit der Reaktionsgemische erschwert.
Wegen der erheblichen Bedeutung der organischen Schwefelverbindungen war es daher wünschenswert und bestand die Aufgabe, die bekannten Verfahren zur Herstellung von Schwefelverbindungen mittels P4S11, zu verbessern.
Diese Aufgabe konnte erlindungsgcmäß durch die Verwendung des Tctraphosphordckasullid-tctrap)ridin-KompIc\es P4S1,, ■ 4 C5H5N auf einfache Weise gelöst werden. Lilindungsgegcnstand ist daher ein Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen durch Umsetzung von Carbonyl-, SuI-n\l- oder Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen mit Tclraphosphordckasullid (P4S10I bei erhöhter Temperatur, ggf. in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels: das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle des Tclraphosphordekasullids dessen Puidin-komplcx P4S,,, ■ 4 CsIl5N einsct/t. Dieser Komplex, der beim Abkühlen einer heißen Lösung von P4S111 in P\ridin auskristallisiert. ist /war bereits bekannt (InI. .1. Sulfur Chem., Vol. No. 2 (1973). S. 321). wurde jedoch als solcher noch nicht zur Herstellung von Schwefelverbindungen organischer Natur verwendet. Ls ist außerordentlich überraschend, daß gegenüber einer Lösung von P4S1,, in P)ridin die Lösung des genannten Komplexes im gleichen Lösungsmittel teilweise erhebliche Ausbcuievcrbesserungen erbringt. Während beispielsweise aus Dimelhylamino-N.N-dinielhyl-acetamid und P4S11, in P\ritli η Dimethylamino-thioessigsäuredimellnlamid mir in einer Ausheule \on 2K'\, entsteht (H. Höh in e und W. K ra ck,Liebigs Ann.Chem. 1977,Seite 1294). entsteht das gleiche Endprodukt bei Verwendung des P4S1O-Pyridin-Komplexes mit einer Ausbeute von 89% d.~Th.
Da der Komplex bereits bei etwa 180 C schmilzt, ist das Arbeiten ohne Lösungsmittel gegenüber der Anwendung von geschmolzenem P4S10 Schmelzpunkt ca. 290 C ) weenllich erleichtert.
Selbstverständlich können die Umsetzungen auch
ίο in inerten trockenen Lösungsmitteln wie z. B. in Aromalen wie Benzol, Toluol, Xylol, deren Abkömmlingen wie Tetrahydronaphlhalin,
Pyridinbasen wie Pyridin. Picolin, Lulidin, Collidin, Chinolin oder Isochinolin
Äthern wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Diphenyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Methoxyäthyläther oder auch Nitrilen wie Acetonitril oder Propionitril oder deren Gemischen durchgeführt werden.
Die Umsetzungen mit P4S10-4 C5H5N laufen im allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen etwa 20 und 250 C ab. Bei Verwendung von Lösungsmitteln ist häufig wegen der günstigen Eigenschaften des Komplexes ein Temperaturbereich zwischen etwa 35 und 130 C ausreichend. Die optimalen Reaktionszeiten lassen sich durch dünnschichtchromatographische Verfolgung der Umsetzung der Reaktionspartner ermitteln.
Die Gruppen von Reaktionen, welche erlindungsgemäß mittels P4Sn,-4 C5H5N durchgeführt werden
in also die entsprechenden Umsetzungen mit Carbonyl-, Sulfonyl- oder Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen sind großenteils von der bekannten Thionierung mit nicht komplex an Pyridin gebundenem P4S10 bereits bekannt. Es handelt
i-> sich insbesondere um folgende Reaktionstvpcn:
Herstellung von Thioamiden aus den entsprechenden Carbonsäureamiden, insbesondere solchen mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis IO C-Alonien.
Herstellung von insbesondere cycloaliphatische!!.
aromatischen und heterocyclischen Thioketone!! aus den entsprechenden Ketonen;
Herstellung schwefelhaltiger Heterocyclen aus den entsprechenden O-Heteiocyelcn. Dikeloncn. Keloestcrn oder Dialkoholcn.
Herstellung von Thioäthcrn aus Sulfoxiden
Von geringerer Bedeutung, aber ebenfalls möglich, isl zumindest in etlichen Fällen die
)0 Herstellung von aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Thiosäuren (z. B. der als Schmiermittel verwendeten Perfliiorlhiocaprylsäiirc),
von verschiedenen Thiosäurcestern (wie z. B. den ebenfalls als Schmiermittel verwendeten Thiosäurc-
V) benzylester), auch von Estern der Thiophosphorsäuren (aus P4S10-4C5H5N und den entspr. Alkoholen, wobei je nach den Reaktionsbedingungen im einzelnen Derivate der Tetra-, der Tri-, der Di- oder der Monothiophosphorsäure erhalten werden),
Wi von Thiolactonen oder
von Dilhiodikelonen.
Bei den Umsetzungen verwendet man vorteilhaft zumeist einen maßigen Überschuß des Komplexes, hüulig genügt iciloch auch die äquivalente Menge des-
h-, selben. Bei tier Substitution eines Sauerstoffatoms in einem Molekül einer organischen Verbindung beispielsweise y\äre die äquivalente Menge des P4S1I,-P) ridin Komplexes I/IO Mol.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
a) Dithio-phihalsäure-dianilid
31,6 g (0,1 Mol) Phthalsäure-dianilid (farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 270'C) werden mit 22,8 g (0,03 Mol) Tetraphosphordekasulfid-tetrapyridin in 300 m! Pyridin unter Rühren bei Siedetemperatur zur Reaktion gebracht. Das Fortschreiten der Umsetzung läßt sich dünnschichtchromatographisch verfolgen, wobei die Umsetzung über die Monothionierungsstufe Monothiophthalsäure-dianilid läuft.
DC-Fertigplatten Merck Kieselgel 60 F 254.
Fließmittel: Ameisensäuremethylester, Laufstrecke: 10 cm.
Temperatur: 20°C.
Phtiialsäuredianilid Rr 0,86, Detektion: UV-Licht 254 nm.
Monolhio-phthafsäure-dianilid Rf 0,91, Detektion:
UV-Licht 254 nm.
Dithio-phthalsäure-dianilid Rf 0,23, Detektion: Besprühen mit Jodplatinatlösung.
Dithio-phihalsäure-dianilid scheidet sich während der Reaktion als Kristallisat ab. Es wird nach Beendigung der Umsetzung durch Trennung von dem noch heißem Reaktionsgemisch (Pyridinlösung) mit Hilfe einer Glasfritte isoliert. Die Umkristallisation ergibt 32,1 g Dithiophthalsäure-dianilid (92% der Theorie). Schmelzpunkt 205 C.
b) Monolhio-phthalsäure-dianilid
Wird die Reaktion auf der Stufe der Monothionierung abgestoppt, so kristallisiert das in heißem Pyridin gut lösliche Monothiophthalsäure-dianilid beim Abkühlen aus. Rhombische Kristalle erhält man beim Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff. Schmelzpunkt 207 C. Vorteilhaft setzt man nur die Hälfte der Menge von Tetraphosphor-dekasullidletrapyridin ein, wie sie zur Darstellung von Dilhiophthalsäure-dianilid benötigt wird. Die Reaktionstemperatur kann auf 100 C gesenkt werden.
Ausbeule: 30,8 g (93% der Theorie). Schmelzpunkt 195 C.
Beispiel 2
a) 2,3-Diphenyl-l,4-dilhio>;o-1,2,3,4-lclrahydro-phthalazin
31,4 g (0,1 Mol) 2,3-Diphenyl-l,4-dikcto-1.2.3.4-tetrahydro-phthalazin (farblose Kristalle aus Methanol vom Schmelzpunkt 175 C) läßt man mit 22,8 g (0,03 Mol) Tetraphosphor-dekasullid-tclrapyridin in 200 ml Pyridin unter Rühren bei einer Badtcmperutur von 130 C reagieren. Die dünnschichichromatographische Kontrolle ergibt, daß auch bei diesem Beispiel die Reaktion über die entsprechende Monolhiovcrbindung abläuft.
DC Ferligplalten Merck Kicsclgel 60 F 254.
FließmiUeLTclrachlormethaii/Methaiiol. I8:2(v/v).
Laufstrecke: 10cm, Temperatur: 20 C. Detektion: UV 254 nm.
2.3-Diphcnyl-l.4-diketo- R, 0.40
1,2,3,4-lctrahvdro-phtliala/in
2,3-Diphcnyl-l-o\o-4-thio\o- R, 0.64
l.2,3,4-lctrah\dro-phthala/in
2,3-DiphenyI-I,4-dithioxo- Rr 0,90
1,2,3,4-tetrah} dro-phthalazin
Nach etwa 5 Stunden ist die Reaktion beendet.
Das Lösungsmittel Pyridin wird entfernt und das gebildete 2,3 - Diphenyl - 1,4 - dithioxo - 1,2,3,4 - tetrahydro-phthalazin aus Eisessig beziehungsweise Äther umkrislallisiert. Die erhaltenen Nadeln sublimieren oberhalb 210 C und schmelzen bei 230 C. Ausbeute:
ίο 31,5 g (91% der Theorie).
b) 2,3-Diphenyl-l-oxo-4-thioxo-1,2,3,4-tetrahydro-phthalazin
Diese Verbindung läßt sich isolieren, wenn man die Reaktion auf der Stufe der Monothionierung abstoppt.
Hierbei kommt man mit einer Menge von 0,015 Mol Tetraphosphor-dekasulfid-tetrapyridin aus. Sollten sich schon wenige Prozente von der 1,4-Dithioxo-Verbindung gebildet haben, so läßt sich diese auf einer Aluminiumoxid-neutral-Säule mit Hilfe von Diäthyl-
äther als Vorlauf entfernen. Die Kristallisation von 2,3 - Diphenyl -1 - oxo - 4 - thioxo -1,2,3,4 - tetrahydro-
phthalazin erfolgt aus Methylenchlorid/Methanol.
Schmelzpunkt 199 C nach Sublimation. Ausbeute 30,7 g (93% der Theorie).
Beispiel 3
a) l-Hexyl-3,7-dimethyl-2,6-dithio-xanthin
jo 26,4g (0,1 Mol) l-Hexyl-3,7-dimethyI-xanthin und 38 g (0,05 Mol) Tetraphosphor-dekasulfid-tetrapyridin werden in 330 ml Diphenyläther eingetragen. Nun bringt man das Reaktionsgemisch auf 240 C und verfolgt die Thionierungsreaklion diinnschichtch.romatographisch.
DC Fertigplatten Merck Kieselgel 60 F 254.
Fließmittel: Toluol/Aceton, 12:8 (v/v).
Laufstrecke: 10 cm. Temperatur 20 C, Detektion: UV 254 nm.
l-Hexyl-3,7-dimetliyl-xanlhin Rr 0,46
l-Hexyl-3,7-dimethyl-6-lhio- R1 0,61
xanthin
l-Hexyl-3,7-dimethyl-2,6-dithio- Rr 0,75
•Ti xanthin
Nach etwa 4 Stunden Reaktionszeit hat das Reaktionsgemisch zwei Phasen gebildet. Die obere Phase wird abgetrennt und im Vakuum von Diphenyläther ίο befreit. Das reine l-Hexyl-3,7-dimelhyl-2,6-dilhio-xanthin wird bei der Umkristallisalion aus Aceton beziehungsweise aus Äthylalkohol erhalten.
Schmelzpunkt: 125 C, Ausbeute: 27,7g (93,5% der Theorie).
" b) l-Hexyl-3,7-dimethyl-6-lhio-xanthin
Arbeitet man wie oben angegeben, jedoch ohne Lösungsmittel in der Schmelze bei 130 C. so erhält man nach 5 Stunden Reaktionszeit nur die Monolhiow) Verbindung. Sie kristallisiert aus Methanol in Form gelber Nadeln vom Schmelzpunkt 101 C. Ausbeute: 25,3 g (90,5% der Theorie).
Versucht man die genannte Verbindung mit Hilfe
von Tetraphosphordckasullid anstelle des Pyridin-
tri komplexes herzustellen, so sind zur Erzielung einer vhmelzc wesentlich höhere Temperaturen nötig.
llicibei resultieren jedoch nur dunkle, teerartige Zcrsctzuiigsprodiiktc.
Beispiel 4
4,4'-Dimethoxy-thiobenzophenon
24,2 g (0,1 Mol) 4,4'-Dimethoxy-benzophenon bringt man mil 15,2 g(0,02 Mol)Te'.raphosphor-dekasullid-telrapyridin in KK) ml Pvridin beziehungsweise y-Picolin bei 115 C unter Stickstoff zur Reaktion. Das Fortschreiten und die Beendigung der Thionierung lassen neben der zunehmenden Verfärbung des Reaktionsgemisches nach blauviolett die Dünnschichtchromatogramme erkennen. "
DC Fertigplatten Merck Kieselgel 60 F 254.
Fließmittel: Hexan/Chloroform/Methanol 10:9:1 (v/v/v).
Laufstrecke 10 cm. Temperatur 20 C.
4,4'-Di;nethoxy-benzophenon Rr 0,69
4,4'-Dimethoxy-thiobenzophenon Rr 0,86
Sobald die Reaktion abgeschlossen ist, wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand erschöpfend mit Chloroform extrahiert. ?'
Die Kristallisation erfolgt aus einem gekühlten Uemisch von Toluol und Pelrolälher. Die tiefblauen Kristalle zeigen einen Schmelzpunkt von 117 C.
Ausbeute: 24.5 g (95% der Theorie).
2)
Beispiel 5
! .3,5,7-Tetraphenv 1-4 H.8 H-benzo-[l,2-c:4.5-c']dithiophen
4.9 g (0,01 Mol) 1.2,4.5-Tetrabenzo) 1-bcnzol (vom 3d Schmelzpunkt 261 C) und 3.8 g (0.0(15 Md) Tetraphosphordekasullid-tetrap)ridin werden in 50 ml ;-Picolin während 3'/i Stunden bei 120 C zur Reaktion gebracht. Danach wird der Rückstand erschöpfend mit heißem Toluol ausgezogen. Die aus dieser Lösung r erhaltenen farblosen Prismen zersetzen sich oberhalb 325 C. Ausbeute: 3.9 g (78.5% der Theorie).
Beispiel 6
N-Thiobulyrvl-bcnzoxazolin (2)
(2,0 g (0,01 Mol) N-Butyryl-benzoxazolinon (2) vom Schmelzpunkt 81 C und 1,5 g (\>,002, Mol) Tetraphosphordckasull'id-tetrap)ridin werden in der Schmelze bei einer Badlemperalur von 145 C unter Stickstoff j umgesetzt. Die dünnschichtchromatgraphische Verfolgung der Reaktion gelingt wie folgt:
bC-r-erfigplatten Merck Kieselgel 60 F 254.
FlieUmillel: Chloroform/Methanol 18:2 (v/v).
Laufstrecke: 10 cm. Temperatur 20 C. "><
N-Butyryl-benzoxazolinon (2) R, 0.75
N-Thiobutyryl-benzoxalinon (2) Rr 0,90
Es folgt eine erschöpfende Extraktion des Reaktionsgemischs mit Toluol und ein Lösuiigsmittelt'iusch > gegen Chloroform. Die in einer Kieselgelsäule durchgeführte Abtrennung ergibt in der ersten Fraktion 1,5 g (67% der Theorie) der Thiobutyryl-Verbindung in Form roter Nadeln vom Schmelzpunkt 75 C.
b'
Beispiel 7
1.3-Dithio-ben/oYl-bcii7imidii/olidon (2)
34.2 g (0.1 Mol) 1,3-Dibenzovl-benzimidazolinon (2) vom Schmelzpunkt 213 C werden zusammen mit h 45.6 g (0.06 Moll TetniphosphordekasuHid - letrapvridin in 300 ml XvIoI eingetragen. Dann hall man das Rcaklionsiicmisch so lansie am Sieden, bis Jas Ende der Reaktion dünnschichteiiromatographiseh erkennbar wird.
DC-Fertigplalten Merck Kieselgel 60 F 254.
Fließmitlel: Hexan Chloroform/Methanol 15:4:1 (v/v/v).
Laufstrecke: !(lern. Temperatur: 20 C.
1.3-Dibenzovl-benzimidazolinon (2) R, 0,38
1.3-Dithiobenzoyl-benz- Rr 0,56
imidazolon (2)
l-Benzoyl-3-thio-benzoyl- Rf 0,46
benzimidazolinon (2)
Die Reaktion läuft deutlich erkennbar über das Monothionicrungsprodukt 1 - Benzo) 1 - 3 - thio - benzo) 1-benzimidazolinon (2).
Nach der Entfernung des XxIoIs im Vakuum kann man das gewünschte Dithio-benzov !-Derivat erschöpfend mit Äther extrahieren, wobei rote Lösungen erhalten werden. Der Schmelzpunkt des aus Aceton umkristallisierten 1.3 - Dithio - benzo)I - benzimidazolinon (2) entspricht den Annähen der Literatur (J. Voß. Liebigs Ann. Chem. 746 [1971]. S. 92 1011 mit 216 C.
Ausbeule: 31.8 g (85% der Theorie).
B e i s ρ i e ! 8
Pvridinium-phenvlimido-dilhiophosphal
21.2 g(().l Moll N.N'-Diphenvlharnstoff und 22.8 g (0.03 Mol) Tetraphosphor - dekasullid - tetrapvridin werden in 200 ml Pvridin eingetragen. Unter kräftigem Rühren läßt man bei 115 C reagieren. Die Umsetzung des N.N'-Diphenylharnstoffs verfolgt man dünnsehichlchromatographisch wie foigt:
DC-Fertigplatten Merck Kieselgel 60 F 254.
Fließmittel: Nitromethan/Chloroform 16: (v/v).
Laufstrecke: 10 cm. Temperatur: 20 C.
N.N'-Diphenylharnstoff Rr 0,73
N.N'-Diphenylthioharnstoff R, 0,82
Pvridinium-phenvlimido-dithio- Rf 0,66
phosphat
Das gewünschte Endprodukt scheidet sich aus dem Reaklionsgemisch ab und wird isoliert. Die Reinigung erfolgt durch Umlallung. wobei ein Schmelzpunkt von 197 C erreicht wird. Der chromatographische Tesi bestätigt die Einheitlichkeit des Pvridinium-Salzes.
Ausbeute: 24.2 g (91% der Theorie).
In den Mutterlaugen ist wenig N.N'-Diphenvlthioharnsloff nachweisbar.
Beispiel 9
a) Dimethvlamino-thioessigsäure-dimethylamid
In eine Mischung von 13 g (0.1 Mol) Dimethvlaminoessigsäure-dimethvlamid und 50 ml Pvridin trägt man portionsweise 19.0 g (0.025 Mol) Telraphosphordckasullid-tetrap) ridin ein. Darauf hält man das Reaktionsgemisch 2 Stunden uiiier Rückfluß am Sieden. Nun zieht man im Vakuum das Lösungsmittel ι ab und nimmt den Rückstand in einem Zweiphasens) stern Chloroform/4 η Natronlauge auf. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase mit Chloroform nachextrahiert. Die vereinigten Chloroformauszüge befreit man darauf vom Lösungsmittel. Der Rückstand ergibt nach der Umknslallisierung aus Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff farblose Kristalle vom Schrnel/punkl 61 C. Ausbeute: 13.0 g (89% der Theoriel.
h| Vergleich gcma'H Stand der Technik
auf 3.7 g (25.3''7Ii der Theorie) bräunliche Krist vom Schmelzpunkt 58 C. Diese Beobachtung stin Wiederholt man das Beispie! 1J mit 11,25 g (0.025 überein mit den Befunden \on H.Böhme
Mol) Tctraphosphordekasullid einer handelsüblichen W. K ra c k (Liebis Ann. ('hem. 1977. 2. Ι2ιΜ|: 2 Qualität und gleichen Bedingungen, so beobachtet ■-, Ausbeute, bräunliche Kristalle \om Schmclzpu man starke Verfärbungen und einen Ausbeuteabfall 5H 60 C.
Tabelle
Übersicht über die Ergebnisse der Beispiele I 9 und Vergleich mit dem Stand der Technik
Beispiel Ausgungsverbindunj:
O H
}■ "N < Y- N- /
Il
O H
VN Ii V/
O I
CH,
Endprodukl(e) al
- ν
S H C-N-
CN-
Il I
S H
S CH,
IJ ι i: ι
CH1-(CH2I5-- N \ Nx CH1(CH2I5 N \. N
CH.,
S H
O H
„\/N
I
N
S CH,
CHj(CH2I5N
-U "'•Ν·'
CH,
Ausbeute (% d. lh.
mn Thionierungs-
miltel		 P4S„,
4C,H,f
I^S,,, 92
al U 93
bl 0
Lit. I
CH1O-
V OCH,
al Il b)
a) — bl O
Li!. 3
91 93
93,5 90.5
91
, S
s ν vy χ
O O
O=C-CH2CH2CH, S = C-CH2CH2CH1
/VNx
I ^=
Λ C \ y
/Vn
<f ^N- C—N—f > K V-N=P-S" \=/ H H X=/ ^=/ I
14.5 LiI. 4
0
Lit. 2
a) 12 Lit. 5
0
Lit. 6
78.5
67
85
91
Fortse-t/ung
10
Beispiel
Ausgangsverbindung
Endprodukl(e)
al
Ausbeule (% d. Th.l
mit Thionierungs-
mittel
pe pe .
4C5H5N
H3C
H3C
I! /
N - CH, - C N
CHj H1C
N- CH2C-- N
CH3 H3C
CH3
IiI. 1 = D. Pet r ova, K.Jak opcic, Croat. Chem.Acta 48 (1976) 1,49—52.
Lit. 2 = G. Wagner, S. Leistner, Pharmazie, 27 (1972) 9, 547—52.
Lit. 3 = N. Lozach, G. Guillouzo, Bull. Soc. Chim. France (1957), 1221—4.
Lit. 4 = M. P. Ca ν a, M. A. Spreck e r, J. Org. Chem. 38 (1973) 23, 3975—8.
Lit. 5 = G. Wagner, S. Leistner, Die Pharmazie, 27 (1972) 10, 631—5.
Lit. 6 = J. Voß, Liebigs Ann. Chem. 746 (1971), 92—101.
Lit. 7 = H. Böhme, W. Krack, Ann. Chem. (1977), 1291—1295.
25,3
28
Lit. 7
89
Beispiel IO
Dibcn/ylsulfid
5.7 g (0,0075 Mol) Teiraphosphordekasulfid-lctrapvridin trägt man langsam unter Rühren bei 25 C in eine Lösung von 11.5 g (0.05 Mol) Dibenzylsulfoxid in 250 ml Methylenchlorid ein. Das Fortschreiten der Umsetzung, die nach ca. 4 Stunden beendet ist, IaMt sich dünnschichtchromatographisch verfolgen:
l)C-Feriigplatlen Merck Kieselgel 60 F 254.
FlieMmiiiel: n-Hexan/Chloroform/Methanol 10:9:1 (v/v/v).
Temperatur: 20 C.
Dibenzylsulfoxid R, 0,4 Detektion: UV-Licht 254 nni.
Dibenzylsulfoxid R1 0,92 Detektion: UV-Licht 254 nm.
Darauf wird die Methylenchlorid-Lösung von der Sumpfphase abdekantierl und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Bei der Umkrislallisation des Rückstands aus Methanol erhält man chromatographisch reines Dibenzvlsulfid vom Schmelzpunkt 50 C.
Ausbeute: 10,3 g (96% der Theorie).
Im Vergleichsversuch werden analog 11,5g (0.05 Mol) Dibenzylsulfoxid mit 3,4 g (0,0075 Mol) Tctraphosphordckasullid ebenfalls Γη 250 ml Methylenchlorid umgesetzt. Erhalten wurden 5,9 g (55% der Theorie) vom Schmelzpunkt 47 C.
Beispiel Il
Ο,Ο-Dicholesteryl-di thiophosphorsäureester
19,4 g (0,05MoI) Cholesterin werden in 120 ml Schwefelkohlenstoff gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 6.0 g (0,0078 Mol) Tetraphosphordekasullid-telrap} ridin und bringt das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Siedetemperalur.
Das Fortschreilen der Umsetzung kann leicht dünnschichtchromatographisch verfolgt werden, bis der Cholesterin-Flcck verschwunden ist.
DC-Fertigplalten Merck Kieselgel 60.
FlieMmittel: Toluol/Chloroform/Dioxan i 5 : 5 : 5
«ι (v/v/v/).
Temperatur 20 C.
Cholesterin R1 0,59
Ο,Ο-Dicholcstcryl-dithiophosphor- R, 0,94
säureester
Detektion: nach Entfernung anhaftender Flieümittelreste wird die Dünnschichlplaltc mit Liebermann-Burchards - Reagenz für I5 - 3 - Sterole nach R. Tscheche. .1. Chromatog. 5 (1961), 217 besprüht.
Es folgt eine Nachbehandlung bei 110 C/K) Minuten, wobei sich rötlichbraune Flecken bilden.
Der nach dem Erkalten abgeschiedene Niederschlag wird isoliert und aus wasserfreiem Tetrahydrofuran umkristallisiert. Der erhaltene Ο,Ο-Dicholesteryl-dithiophosphorsäureester ist cholesterinfrei; er schmilzt bei 196 197 C. Ausbeule: 21,9 g (97% der Theorie). Im Vergleichsversuch wurden analog 19,4 g (0,05 Mol) Cholesterin und 3,47 g (O,(K)78 Mol) Tetraphosphordekasulfid umgesetzt. Hierbei konnten nur 12,8 g (57% der Theorie) des Dichloresterylesters isoliert werden. Die Isolierung wurde durch syrupöse Abscheidungen erschwert. Der Schmelzpunkt lag nur bei 192 C. Der Schwcfelgehall lag unter dem theoretischen Wert. Siehe hierzu auch R.J.W.C rem y 1 η
■55 und N. A. O 1 s s ο η in J. Chem. Soc. (C) 1969, 2305, wo von einem ähnlichen Ergebnis berichtet wird.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen durch Umsetzung von Carbonyl-, Sulfoxyl-oder H>droxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen mit Tetraphosphordekasulfid (PjS]O) bei erhöhter Temperatur, ggf. in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dall man an Stelle des Tetraphosphordekasulfids dessen Pyridinkomplex P4S1,, ■ 4 CsH5N einsetzt.
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