DE2822113C2 - Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen mittels des Tetraphosphordekasulfid-tetrapyridin-Komplexes - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen mittels des Tetraphosphordekasulfid-tetrapyridin-KomplexesInfo
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Description
Organische Schwefelverbindungen sind wichtige Zwischen- und Endprodukte vor allem auf dem
Farbstoff-, Pharma- und Pflanzenschutzmittelgebiet.
Es ist bekannt. Schwefel insbesondere in organische Verbindungen durch Umsetzung mit Tetraphosphordekasulfid
P4SiOeinzuführen, wobei bisweilen
durch die Wahl unterschiedlicher Reaktionsbedingungen verschiedenartige Endprodukte erhalten werden
(Int. J. Sulfur Chem., 8, No. 2 (1973), Seite 321 bis
327). Die Umsetzung kann u. a. auch in Pyridin als Lösungsmittel durchgeführt werden.
Häufig lassen bei derartigen Umsetzungen mit Tetraphosphordekasulfid die Ausbeuten zu w iinschen
übrig, weil in dem üblichen technischen, aus den Elementen hergestellten P4S1n Verunreinigungen von
P-S-Verbindungen anderer Zusammensetzung und/ oder Wertigkeitsstufen vorkommen. Beim Arbeiten
in der Schmelze ist außerdem der hohe Schmelzpunkt des P4S,,, von ca. 290 C nachteilig, weil bei derart
hohen Temperaturen mannigfache Zersetzungen auftreten. Häufig wird durch die genannten Faktoren
auch die Aufarbeitbarkcit der Reaktionsgemische erschwert.
Wegen der erheblichen Bedeutung der organischen Schwefelverbindungen war es daher wünschenswert
und bestand die Aufgabe, die bekannten Verfahren zur Herstellung von Schwefelverbindungen mittels
P4S11, zu verbessern.
Diese Aufgabe konnte erlindungsgcmäß durch die Verwendung des Tctraphosphordckasullid-tctrap)ridin-KompIc\es
P4S1,, ■ 4 C5H5N auf einfache Weise
gelöst werden. Lilindungsgegcnstand ist daher ein
Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen durch Umsetzung von Carbonyl-, SuI-n\l-
oder Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen mit Tclraphosphordckasullid (P4S10I
bei erhöhter Temperatur, ggf. in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels: das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man anstelle des Tclraphosphordekasullids dessen Puidin-komplcx P4S,,, ■ 4 CsIl5N
einsct/t. Dieser Komplex, der beim Abkühlen einer heißen Lösung von P4S111 in P\ridin auskristallisiert.
ist /war bereits bekannt (InI. .1. Sulfur Chem., Vol.
No. 2 (1973). S. 321). wurde jedoch als solcher noch
nicht zur Herstellung von Schwefelverbindungen organischer Natur verwendet. Ls ist außerordentlich überraschend,
daß gegenüber einer Lösung von P4S1,, in
P)ridin die Lösung des genannten Komplexes im gleichen Lösungsmittel teilweise erhebliche Ausbcuievcrbesserungen
erbringt. Während beispielsweise aus Dimelhylamino-N.N-dinielhyl-acetamid und P4S11, in
P\ritli η Dimethylamino-thioessigsäuredimellnlamid
mir in einer Ausheule \on 2K'\, entsteht (H. Höh in e
und W. K ra ck,Liebigs Ann.Chem. 1977,Seite 1294).
entsteht das gleiche Endprodukt bei Verwendung des P4S1O-Pyridin-Komplexes mit einer Ausbeute von
89% d.~Th.
Da der Komplex bereits bei etwa 180 C schmilzt, ist das Arbeiten ohne Lösungsmittel gegenüber der
Anwendung von geschmolzenem P4S10 Schmelzpunkt
ca. 290 C ) weenllich erleichtert.
Selbstverständlich können die Umsetzungen auch
ίο in inerten trockenen Lösungsmitteln wie z. B. in
Aromalen wie Benzol, Toluol, Xylol, deren Abkömmlingen wie Tetrahydronaphlhalin,
Pyridinbasen wie Pyridin. Picolin, Lulidin, Collidin, Chinolin oder Isochinolin
Pyridinbasen wie Pyridin. Picolin, Lulidin, Collidin, Chinolin oder Isochinolin
Äthern wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Diphenyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Methoxyäthyläther
oder auch Nitrilen wie Acetonitril oder Propionitril oder deren Gemischen durchgeführt werden.
Die Umsetzungen mit P4S10-4 C5H5N laufen im
allgemeinen in einem Temperaturbereich zwischen etwa 20 und 250 C ab. Bei Verwendung von Lösungsmitteln
ist häufig wegen der günstigen Eigenschaften des Komplexes ein Temperaturbereich zwischen etwa
35 und 130 C ausreichend. Die optimalen Reaktionszeiten
lassen sich durch dünnschichtchromatographische Verfolgung der Umsetzung der Reaktionspartner ermitteln.
Die Gruppen von Reaktionen, welche erlindungsgemäß mittels P4Sn,-4 C5H5N durchgeführt werden
in also die entsprechenden Umsetzungen mit Carbonyl-,
Sulfonyl- oder Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen sind großenteils von
der bekannten Thionierung mit nicht komplex an Pyridin gebundenem P4S10 bereits bekannt. Es handelt
i-> sich insbesondere um folgende Reaktionstvpcn:
Herstellung von Thioamiden aus den entsprechenden Carbonsäureamiden, insbesondere solchen mit
1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis IO C-Alonien.
Herstellung von insbesondere cycloaliphatische!!.
Herstellung von insbesondere cycloaliphatische!!.
aromatischen und heterocyclischen Thioketone!! aus den entsprechenden Ketonen;
Herstellung schwefelhaltiger Heterocyclen aus den entsprechenden O-Heteiocyelcn. Dikeloncn. Keloestcrn
oder Dialkoholcn.
Herstellung von Thioäthcrn aus Sulfoxiden
Von geringerer Bedeutung, aber ebenfalls möglich, isl zumindest in etlichen Fällen die
)0 Herstellung von aliphatischen, aromatischen und
heterocyclischen Thiosäuren (z. B. der als Schmiermittel verwendeten Perfliiorlhiocaprylsäiirc),
von verschiedenen Thiosäurcestern (wie z. B. den ebenfalls als Schmiermittel verwendeten Thiosäurc-
von verschiedenen Thiosäurcestern (wie z. B. den ebenfalls als Schmiermittel verwendeten Thiosäurc-
V) benzylester), auch von Estern der Thiophosphorsäuren
(aus P4S10-4C5H5N und den entspr. Alkoholen,
wobei je nach den Reaktionsbedingungen im einzelnen Derivate der Tetra-, der Tri-, der Di- oder
der Monothiophosphorsäure erhalten werden),
Wi von Thiolactonen oder
von Dilhiodikelonen.
von Dilhiodikelonen.
Bei den Umsetzungen verwendet man vorteilhaft zumeist einen maßigen Überschuß des Komplexes,
hüulig genügt iciloch auch die äquivalente Menge des-
h-, selben. Bei tier Substitution eines Sauerstoffatoms in
einem Molekül einer organischen Verbindung beispielsweise y\äre die äquivalente Menge des P4S1I,-P)
ridin Komplexes I/IO Mol.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
a) Dithio-phihalsäure-dianilid
a) Dithio-phihalsäure-dianilid
31,6 g (0,1 Mol) Phthalsäure-dianilid (farblose Nadeln
vom Schmelzpunkt 270'C) werden mit 22,8 g (0,03 Mol) Tetraphosphordekasulfid-tetrapyridin in
300 m! Pyridin unter Rühren bei Siedetemperatur zur Reaktion gebracht. Das Fortschreiten der Umsetzung
läßt sich dünnschichtchromatographisch verfolgen, wobei die Umsetzung über die Monothionierungsstufe
Monothiophthalsäure-dianilid läuft.
DC-Fertigplatten Merck Kieselgel 60 F 254.
Fließmittel: Ameisensäuremethylester, Laufstrecke:
10 cm.
Temperatur: 20°C.
Phtiialsäuredianilid Rr 0,86, Detektion: UV-Licht
254 nm.
Monolhio-phthafsäure-dianilid Rf 0,91, Detektion:
UV-Licht 254 nm.
Dithio-phthalsäure-dianilid Rf 0,23, Detektion: Besprühen
mit Jodplatinatlösung.
Dithio-phihalsäure-dianilid scheidet sich während der Reaktion als Kristallisat ab. Es wird nach Beendigung
der Umsetzung durch Trennung von dem noch heißem Reaktionsgemisch (Pyridinlösung) mit Hilfe
einer Glasfritte isoliert. Die Umkristallisation ergibt 32,1 g Dithiophthalsäure-dianilid (92% der Theorie).
Schmelzpunkt 205 C.
b) Monolhio-phthalsäure-dianilid
Wird die Reaktion auf der Stufe der Monothionierung abgestoppt, so kristallisiert das in heißem
Pyridin gut lösliche Monothiophthalsäure-dianilid beim Abkühlen aus. Rhombische Kristalle erhält man
beim Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff. Schmelzpunkt 207 C. Vorteilhaft setzt man nur die
Hälfte der Menge von Tetraphosphor-dekasullidletrapyridin ein, wie sie zur Darstellung von Dilhiophthalsäure-dianilid
benötigt wird. Die Reaktionstemperatur kann auf 100 C gesenkt werden.
Ausbeule: 30,8 g (93% der Theorie). Schmelzpunkt 195 C.
a) 2,3-Diphenyl-l,4-dilhio>;o-1,2,3,4-lclrahydro-phthalazin
31,4 g (0,1 Mol) 2,3-Diphenyl-l,4-dikcto-1.2.3.4-tetrahydro-phthalazin
(farblose Kristalle aus Methanol vom Schmelzpunkt 175 C) läßt man mit 22,8 g
(0,03 Mol) Tetraphosphor-dekasullid-tclrapyridin in 200 ml Pyridin unter Rühren bei einer Badtcmperutur
von 130 C reagieren. Die dünnschichichromatographische
Kontrolle ergibt, daß auch bei diesem Beispiel die Reaktion über die entsprechende Monolhiovcrbindung
abläuft.
DC Ferligplalten Merck Kicsclgel 60 F 254.
FließmiUeLTclrachlormethaii/Methaiiol. I8:2(v/v).
Laufstrecke: 10cm, Temperatur: 20 C. Detektion: UV 254 nm.
2.3-Diphcnyl-l.4-diketo- R, 0.40
1,2,3,4-lctrahvdro-phtliala/in
2,3-Diphcnyl-l-o\o-4-thio\o- R, 0.64
2,3-Diphcnyl-l-o\o-4-thio\o- R, 0.64
l.2,3,4-lctrah\dro-phthala/in
2,3-DiphenyI-I,4-dithioxo- Rr 0,90
1,2,3,4-tetrah} dro-phthalazin
Nach etwa 5 Stunden ist die Reaktion beendet.
Das Lösungsmittel Pyridin wird entfernt und das gebildete 2,3 - Diphenyl - 1,4 - dithioxo - 1,2,3,4 - tetrahydro-phthalazin
aus Eisessig beziehungsweise Äther umkrislallisiert. Die erhaltenen Nadeln sublimieren
oberhalb 210 C und schmelzen bei 230 C. Ausbeute:
ίο 31,5 g (91% der Theorie).
b) 2,3-Diphenyl-l-oxo-4-thioxo-1,2,3,4-tetrahydro-phthalazin
Diese Verbindung läßt sich isolieren, wenn man die Reaktion auf der Stufe der Monothionierung abstoppt.
Hierbei kommt man mit einer Menge von 0,015 Mol
Tetraphosphor-dekasulfid-tetrapyridin aus. Sollten sich schon wenige Prozente von der 1,4-Dithioxo-Verbindung
gebildet haben, so läßt sich diese auf einer Aluminiumoxid-neutral-Säule mit Hilfe von Diäthyl-
äther als Vorlauf entfernen. Die Kristallisation von 2,3 - Diphenyl -1 - oxo - 4 - thioxo -1,2,3,4 - tetrahydro-
phthalazin erfolgt aus Methylenchlorid/Methanol.
Schmelzpunkt 199 C nach Sublimation. Ausbeute 30,7 g (93% der Theorie).
Beispiel 3
a) l-Hexyl-3,7-dimethyl-2,6-dithio-xanthin
a) l-Hexyl-3,7-dimethyl-2,6-dithio-xanthin
jo 26,4g (0,1 Mol) l-Hexyl-3,7-dimethyI-xanthin und
38 g (0,05 Mol) Tetraphosphor-dekasulfid-tetrapyridin werden in 330 ml Diphenyläther eingetragen. Nun
bringt man das Reaktionsgemisch auf 240 C und verfolgt die Thionierungsreaklion diinnschichtch.romatographisch.
DC Fertigplatten Merck Kieselgel 60 F 254.
Fließmittel: Toluol/Aceton, 12:8 (v/v).
Laufstrecke: 10 cm. Temperatur 20 C, Detektion:
UV 254 nm.
l-Hexyl-3,7-dimetliyl-xanlhin Rr 0,46
l-Hexyl-3,7-dimethyl-6-lhio- R1 0,61
xanthin
l-Hexyl-3,7-dimethyl-2,6-dithio- Rr 0,75
•Ti xanthin
•Ti xanthin
Nach etwa 4 Stunden Reaktionszeit hat das Reaktionsgemisch zwei Phasen gebildet. Die obere Phase
wird abgetrennt und im Vakuum von Diphenyläther ίο befreit. Das reine l-Hexyl-3,7-dimelhyl-2,6-dilhio-xanthin
wird bei der Umkristallisalion aus Aceton beziehungsweise aus Äthylalkohol erhalten.
Schmelzpunkt: 125 C, Ausbeute: 27,7g (93,5% der Theorie).
Schmelzpunkt: 125 C, Ausbeute: 27,7g (93,5% der Theorie).
" b) l-Hexyl-3,7-dimethyl-6-lhio-xanthin
Arbeitet man wie oben angegeben, jedoch ohne Lösungsmittel
in der Schmelze bei 130 C. so erhält man
nach 5 Stunden Reaktionszeit nur die Monolhiow) Verbindung. Sie kristallisiert aus Methanol in Form
gelber Nadeln vom Schmelzpunkt 101 C. Ausbeute: 25,3 g (90,5% der Theorie).
Versucht man die genannte Verbindung mit Hilfe
von Tetraphosphordckasullid anstelle des Pyridin-
tri komplexes herzustellen, so sind zur Erzielung einer
vhmelzc wesentlich höhere Temperaturen nötig.
llicibei resultieren jedoch nur dunkle, teerartige Zcrsctzuiigsprodiiktc.
Beispiel 4
4,4'-Dimethoxy-thiobenzophenon
4,4'-Dimethoxy-thiobenzophenon
24,2 g (0,1 Mol) 4,4'-Dimethoxy-benzophenon bringt man mil 15,2 g(0,02 Mol)Te'.raphosphor-dekasullid-telrapyridin
in KK) ml Pvridin beziehungsweise y-Picolin
bei 115 C unter Stickstoff zur Reaktion. Das Fortschreiten und die Beendigung der Thionierung
lassen neben der zunehmenden Verfärbung des Reaktionsgemisches nach blauviolett die Dünnschichtchromatogramme
erkennen. "
DC Fertigplatten Merck Kieselgel 60 F 254.
Fließmittel: Hexan/Chloroform/Methanol 10:9:1 (v/v/v).
Laufstrecke 10 cm. Temperatur 20 C.
4,4'-Di;nethoxy-benzophenon Rr 0,69
4,4'-Dimethoxy-thiobenzophenon Rr 0,86
Sobald die Reaktion abgeschlossen ist, wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand
erschöpfend mit Chloroform extrahiert. ?'
Die Kristallisation erfolgt aus einem gekühlten Uemisch von Toluol und Pelrolälher. Die tiefblauen
Kristalle zeigen einen Schmelzpunkt von 117 C.
Ausbeute: 24.5 g (95% der Theorie).
Ausbeute: 24.5 g (95% der Theorie).
2)
! .3,5,7-Tetraphenv 1-4 H.8 H-benzo-[l,2-c:4.5-c']dithiophen
4.9 g (0,01 Mol) 1.2,4.5-Tetrabenzo) 1-bcnzol (vom 3d
Schmelzpunkt 261 C) und 3.8 g (0.0(15 Md) Tetraphosphordekasullid-tetrap)ridin
werden in 50 ml ;-Picolin während 3'/i Stunden bei 120 C zur Reaktion
gebracht. Danach wird der Rückstand erschöpfend mit heißem Toluol ausgezogen. Die aus dieser Lösung r
erhaltenen farblosen Prismen zersetzen sich oberhalb 325 C. Ausbeute: 3.9 g (78.5% der Theorie).
Beispiel 6
N-Thiobulyrvl-bcnzoxazolin (2)
N-Thiobulyrvl-bcnzoxazolin (2)
(2,0 g (0,01 Mol) N-Butyryl-benzoxazolinon (2) vom
Schmelzpunkt 81 C und 1,5 g (\>,002, Mol) Tetraphosphordckasull'id-tetrap)ridin
werden in der Schmelze bei einer Badlemperalur von 145 C unter Stickstoff j
umgesetzt. Die dünnschichtchromatgraphische Verfolgung der Reaktion gelingt wie folgt:
bC-r-erfigplatten Merck Kieselgel 60 F 254.
FlieUmillel: Chloroform/Methanol 18:2 (v/v).
Laufstrecke: 10 cm. Temperatur 20 C. "><
N-Butyryl-benzoxazolinon (2) R, 0.75
N-Thiobutyryl-benzoxalinon (2) Rr 0,90
Es folgt eine erschöpfende Extraktion des Reaktionsgemischs
mit Toluol und ein Lösuiigsmittelt'iusch >
gegen Chloroform. Die in einer Kieselgelsäule durchgeführte Abtrennung ergibt in der ersten Fraktion 1,5 g
(67% der Theorie) der Thiobutyryl-Verbindung in Form roter Nadeln vom Schmelzpunkt 75 C.
b'
Beispiel 7
1.3-Dithio-ben/oYl-bcii7imidii/olidon (2)
1.3-Dithio-ben/oYl-bcii7imidii/olidon (2)
34.2 g (0.1 Mol) 1,3-Dibenzovl-benzimidazolinon (2)
vom Schmelzpunkt 213 C werden zusammen mit h 45.6 g (0.06 Moll TetniphosphordekasuHid - letrapvridin
in 300 ml XvIoI eingetragen. Dann hall man das Rcaklionsiicmisch so lansie am Sieden, bis Jas
Ende der Reaktion dünnschichteiiromatographiseh
erkennbar wird.
DC-Fertigplalten Merck Kieselgel 60 F 254.
Fließmitlel: Hexan Chloroform/Methanol 15:4:1 (v/v/v).
Laufstrecke: !(lern. Temperatur: 20 C.
1.3-Dibenzovl-benzimidazolinon (2) R, 0,38
1.3-Dithiobenzoyl-benz- Rr 0,56
1.3-Dithiobenzoyl-benz- Rr 0,56
imidazolon (2)
l-Benzoyl-3-thio-benzoyl- Rf 0,46
benzimidazolinon (2)
Die Reaktion läuft deutlich erkennbar über das Monothionicrungsprodukt 1 - Benzo) 1 - 3 - thio - benzo)
1-benzimidazolinon (2).
Nach der Entfernung des XxIoIs im Vakuum kann
man das gewünschte Dithio-benzov !-Derivat erschöpfend
mit Äther extrahieren, wobei rote Lösungen erhalten werden. Der Schmelzpunkt des aus Aceton
umkristallisierten 1.3 - Dithio - benzo)I - benzimidazolinon
(2) entspricht den Annähen der Literatur (J.
Voß. Liebigs Ann. Chem. 746 [1971]. S. 92 1011
mit 216 C.
Ausbeule: 31.8 g (85% der Theorie).
Ausbeule: 31.8 g (85% der Theorie).
B e i s ρ i e ! 8
Pvridinium-phenvlimido-dilhiophosphal
Pvridinium-phenvlimido-dilhiophosphal
21.2 g(().l Moll N.N'-Diphenvlharnstoff und 22.8 g (0.03 Mol) Tetraphosphor - dekasullid - tetrapvridin
werden in 200 ml Pvridin eingetragen. Unter kräftigem Rühren läßt man bei 115 C reagieren. Die Umsetzung
des N.N'-Diphenylharnstoffs verfolgt man dünnsehichlchromatographisch
wie foigt:
DC-Fertigplatten Merck Kieselgel 60 F 254.
Fließmittel: Nitromethan/Chloroform 16: (v/v).
Laufstrecke: 10 cm. Temperatur: 20 C.
N.N'-Diphenylharnstoff Rr 0,73
N.N'-Diphenylthioharnstoff R, 0,82
Pvridinium-phenvlimido-dithio- Rf 0,66
phosphat
phosphat
Das gewünschte Endprodukt scheidet sich aus dem Reaklionsgemisch ab und wird isoliert. Die Reinigung
erfolgt durch Umlallung. wobei ein Schmelzpunkt von 197 C erreicht wird. Der chromatographische Tesi
bestätigt die Einheitlichkeit des Pvridinium-Salzes.
Ausbeute: 24.2 g (91% der Theorie).
Ausbeute: 24.2 g (91% der Theorie).
In den Mutterlaugen ist wenig N.N'-Diphenvlthioharnsloff
nachweisbar.
Beispiel 9
a) Dimethvlamino-thioessigsäure-dimethylamid
a) Dimethvlamino-thioessigsäure-dimethylamid
In eine Mischung von 13 g (0.1 Mol) Dimethvlaminoessigsäure-dimethvlamid
und 50 ml Pvridin trägt man portionsweise 19.0 g (0.025 Mol) Telraphosphordckasullid-tetrap)
ridin ein. Darauf hält man das Reaktionsgemisch 2 Stunden uiiier Rückfluß am
Sieden. Nun zieht man im Vakuum das Lösungsmittel ι ab und nimmt den Rückstand in einem Zweiphasens)
stern Chloroform/4 η Natronlauge auf. Die Phasen werden getrennt und die wäßrige Phase mit Chloroform
nachextrahiert. Die vereinigten Chloroformauszüge befreit man darauf vom Lösungsmittel. Der
Rückstand ergibt nach der Umknslallisierung aus Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff farblose Kristalle
vom Schrnel/punkl 61 C. Ausbeute: 13.0 g (89% der
Theoriel.
h| Vergleich gcma'H Stand der Technik
auf 3.7 g (25.3''7Ii der Theorie) bräunliche Krist
vom Schmelzpunkt 58 C. Diese Beobachtung stin Wiederholt man das Beispie! 1J mit 11,25 g (0.025 überein mit den Befunden \on H.Böhme
Mol) Tctraphosphordekasullid einer handelsüblichen W. K ra c k (Liebis Ann. ('hem. 1977. 2. Ι2ιΜ|: 2 Qualität und gleichen Bedingungen, so beobachtet ■-, Ausbeute, bräunliche Kristalle \om Schmclzpu man starke Verfärbungen und einen Ausbeuteabfall 5H 60 C.
Mol) Tctraphosphordekasullid einer handelsüblichen W. K ra c k (Liebis Ann. ('hem. 1977. 2. Ι2ιΜ|: 2 Qualität und gleichen Bedingungen, so beobachtet ■-, Ausbeute, bräunliche Kristalle \om Schmclzpu man starke Verfärbungen und einen Ausbeuteabfall 5H 60 C.
Übersicht über die Ergebnisse der Beispiele I 9 und Vergleich mit dem Stand der Technik
Beispiel Ausgungsverbindunj:
O H
}■ "N <
Y- N- /
Il
O H
VN
Ii V/
O I
CH,
CH,
Endprodukl(e) al
- ν
S H C-N-
CN-
Il I
S H
S CH,
IJ ι i: ι
CH1-(CH2I5-- N \ Nx CH1(CH2I5 N \. N
CH.,
S H
O H
„\/N
I
N
N
S CH,
CHj(CH2I5N
-U "'•Ν·'
CH,
Ausbeute (% d. lh. mn Thionierungs- miltel |
P4S„, 4C,H,f |
I^S,,, | 92 |
al U | 93 |
bl 0 | |
Lit. I |
CH1O-
V OCH,
al Il b)
a) — bl O
Li!. 3
91 93
93,5 90.5
91
, S
s ν vy χ
O O
O=C-CH2CH2CH, S = C-CH2CH2CH1
/VNx
I ^=
Λ C \ y
/Vn
<f ^N- C—N—f >
K V-N=P-S" \=/ H H X=/ ^=/ I
14.5 LiI. 4
0
Lit. 2
Lit. 2
a) 12 Lit. 5
0
Lit. 6
Lit. 6
78.5
67
85
91
Fortse-t/ung
10
Ausgangsverbindung
Endprodukl(e)
al
Ausbeule (% d. Th.l
mit Thionierungs-
mittel
pe pe .
4C5H5N
H3C
H3C
I! /
N - CH, - C N
N - CH, - C N
CHj H1C
N- CH2C-- N
CH3 H3C
CH3
IiI. 1 = D. Pet r ova, K.Jak opcic, Croat. Chem.Acta 48 (1976) 1,49—52.
Lit. 2 = G. Wagner, S. Leistner, Pharmazie, 27 (1972) 9, 547—52.
Lit. 3 = N. Lozach, G. Guillouzo, Bull. Soc. Chim. France (1957), 1221—4.
Lit. 4 = M. P. Ca ν a, M. A. Spreck e r, J. Org. Chem. 38 (1973) 23, 3975—8.
Lit. 5 = G. Wagner, S. Leistner, Die Pharmazie, 27 (1972) 10, 631—5.
Lit. 6 = J. Voß, Liebigs Ann. Chem. 746 (1971), 92—101.
Lit. 7 = H. Böhme, W. Krack, Ann. Chem. (1977), 1291—1295.
25,3
28
Lit. 7
28
Lit. 7
89
Beispiel IO
Dibcn/ylsulfid
Dibcn/ylsulfid
5.7 g (0,0075 Mol) Teiraphosphordekasulfid-lctrapvridin
trägt man langsam unter Rühren bei 25 C in eine Lösung von 11.5 g (0.05 Mol) Dibenzylsulfoxid
in 250 ml Methylenchlorid ein. Das Fortschreiten der Umsetzung, die nach ca. 4 Stunden beendet ist, IaMt
sich dünnschichtchromatographisch verfolgen:
l)C-Feriigplatlen Merck Kieselgel 60 F 254.
FlieMmiiiel: n-Hexan/Chloroform/Methanol 10:9:1
(v/v/v).
Temperatur: 20 C.
Dibenzylsulfoxid R, 0,4 Detektion: UV-Licht 254 nni.
Dibenzylsulfoxid R1 0,92 Detektion: UV-Licht
254 nm.
Darauf wird die Methylenchlorid-Lösung von der Sumpfphase abdekantierl und das Lösungsmittel im
Vakuum abgezogen. Bei der Umkrislallisation des Rückstands aus Methanol erhält man chromatographisch
reines Dibenzvlsulfid vom Schmelzpunkt 50 C.
Ausbeute: 10,3 g (96% der Theorie).
Ausbeute: 10,3 g (96% der Theorie).
Im Vergleichsversuch werden analog 11,5g (0.05
Mol) Dibenzylsulfoxid mit 3,4 g (0,0075 Mol) Tctraphosphordckasullid
ebenfalls Γη 250 ml Methylenchlorid umgesetzt. Erhalten wurden 5,9 g (55% der
Theorie) vom Schmelzpunkt 47 C.
Beispiel Il
Ο,Ο-Dicholesteryl-di thiophosphorsäureester
Ο,Ο-Dicholesteryl-di thiophosphorsäureester
19,4 g (0,05MoI) Cholesterin werden in 120 ml
Schwefelkohlenstoff gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 6.0 g (0,0078 Mol) Tetraphosphordekasullid-telrap} ridin
und bringt das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Siedetemperalur.
Das Fortschreilen der Umsetzung kann leicht dünnschichtchromatographisch
verfolgt werden, bis der Cholesterin-Flcck verschwunden ist.
DC-Fertigplalten Merck Kieselgel 60.
FlieMmittel: Toluol/Chloroform/Dioxan i 5 : 5 : 5
«ι (v/v/v/).
DC-Fertigplalten Merck Kieselgel 60.
FlieMmittel: Toluol/Chloroform/Dioxan i 5 : 5 : 5
«ι (v/v/v/).
Temperatur 20 C.
Cholesterin R1 0,59
Ο,Ο-Dicholcstcryl-dithiophosphor- R, 0,94
säureester
Detektion: nach Entfernung anhaftender Flieümittelreste
wird die Dünnschichlplaltc mit Liebermann-Burchards - Reagenz für I5 - 3 - Sterole nach R.
Tscheche. .1. Chromatog. 5 (1961), 217 besprüht.
Es folgt eine Nachbehandlung bei 110 C/K) Minuten,
wobei sich rötlichbraune Flecken bilden.
Der nach dem Erkalten abgeschiedene Niederschlag wird isoliert und aus wasserfreiem Tetrahydrofuran
umkristallisiert. Der erhaltene Ο,Ο-Dicholesteryl-dithiophosphorsäureester
ist cholesterinfrei; er schmilzt bei 196 197 C. Ausbeule: 21,9 g (97% der Theorie).
Im Vergleichsversuch wurden analog 19,4 g (0,05 Mol) Cholesterin und 3,47 g (O,(K)78 Mol) Tetraphosphordekasulfid
umgesetzt. Hierbei konnten nur 12,8 g (57% der Theorie) des Dichloresterylesters isoliert
werden. Die Isolierung wurde durch syrupöse Abscheidungen erschwert. Der Schmelzpunkt lag nur bei
192 C. Der Schwcfelgehall lag unter dem theoretischen
Wert. Siehe hierzu auch R.J.W.C rem y 1 η
■55 und N. A. O 1 s s ο η in J. Chem. Soc. (C) 1969, 2305,
wo von einem ähnlichen Ergebnis berichtet wird.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen durch Umsetzung von Carbonyl-, Sulfoxyl-oder H>droxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen mit Tetraphosphordekasulfid (PjS]O) bei erhöhter Temperatur, ggf. in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dall man an Stelle des Tetraphosphordekasulfids dessen Pyridinkomplex P4S1,, ■ 4 CsH5N einsetzt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19782822113 DE2822113C2 (de) | 1978-05-20 | 1978-05-20 | Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen mittels des Tetraphosphordekasulfid-tetrapyridin-Komplexes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19782822113 DE2822113C2 (de) | 1978-05-20 | 1978-05-20 | Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen mittels des Tetraphosphordekasulfid-tetrapyridin-Komplexes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2822113B1 DE2822113B1 (de) | 1979-06-13 |
DE2822113C2 true DE2822113C2 (de) | 1980-03-13 |
Family
ID=6039855
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782822113 Expired DE2822113C2 (de) | 1978-05-20 | 1978-05-20 | Verfahren zur Herstellung von organischen Schwefelverbindungen mittels des Tetraphosphordekasulfid-tetrapyridin-Komplexes |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2822113C2 (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0187620B1 (de) * | 1985-01-03 | 1991-04-17 | Ciba-Geigy Ag | Dithioketo-pyrrolo-pyrrole, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
US5194599A (en) * | 1988-09-23 | 1993-03-16 | Gilead Sciences, Inc. | Hydrogen phosphonodithioate compositions |
US6756496B1 (en) * | 1988-09-23 | 2004-06-29 | Isis Pharmaceuticals, Inc. | Nucleoside hydrogen phosphonodithioate diesters and activated phosphonodithioate analogues |
-
1978
- 1978-05-20 DE DE19782822113 patent/DE2822113C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2822113B1 (de) | 1979-06-13 |
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