DE2816225C2 - Verfahren zum Unterdrücken von Rotationsseitenbanden in Spektren der hochauflösenden kernmagnetischen Resonanz - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bei der Messung der kernmagnetischen Resonanz (im folgenden kurz NMR) einer Prooe wird diese einem möglichst homogenen Magnetfeld sowie einem Hochfrequenzfeld ausgesetzt, und die Hochfrequenzabsorption der Probe wird in Abhängigkeit von der Feldstärke des Magnetfeldes oder in Abhängigkeit von der Frequenz des Hochfrequenzfeldes gemessen. Anstelle der variablen monochromatischen Hochfrequenz können auf die im Magnetfeld befindliche Probe auch Mikrosekunden-Hochfrequenzimpulse angewandt werden, deren Wirkung der gleichzeitigen Einstrahlung von sehr vielen diskreten Frequenzen entspricht. Das dadurch erhaltene Impulsinterferogramm (eine Intensität-Zeit-Funktion) wird durch Fourier-Transformation in die gewohnte Intensität-Frequenz-Funktion umgewandelt. Die verschiedenen erwähnten Techniken der kernmagnetischen Resonanz sind beispielsweise in dem Buch »Fourier Transform Techniques: A Practical Approach« von K. Müllen und P. S. Pregosin, Academic Press, Londen und New York 1976, beschrieben, insbesondere im Kapitel 1.3 und 1.4. Es ist bekannt, daß die Breite der erhaltenen Resonanzlinien, die das NMR-Spektrum bilden, durch Inhomogenitäten des Magnetfeldes vergrößert wird.

Es ist ferner bekannt, daß man den nachteiligen Einfluß der unvermeidbaren Restinhomogenitäten des Magnetfeldes auf die Breite der Resonanzlinien dadurch erheblich verringern kann, daß man die Probe während der Messung rotieren läßt. Wie aus einer Arbeit von Kaplan in J. Chem. Phys. 27,1426 (1957) bekannt ist, sind zwei Arten von Rotation in Betracht gezogen worden: a) kontinuierliche Rotation mit konstanter Drehgeschwindigkeit, die über etwa 20 U/s liegen soll, und b)unregelmäßige Rotation, d.h. Wechsel zwischen einer nur kurze Zeit dauernden Drehung um einen bestimmten Winkel einerseits und Perioden von willkürlich geänderter Dauer andererseits, während derer das Röhrchen stillsteht Beide Rotationsmethoden sind zur Verringerung der Linienbreiten in den NMR-Spektren vorgesehen und Methode a) wird seit langer Zeit in allen hochauflösenden NMR-Spektrometern angewandt Die unregelmäßige Rotation ist für die Praxis zu kompliziert und aufwendig.

Durch die kontinuierliche Rotation werden jedoch sog. Rotationsseitenbanden erzeugt, d. h. kleine Signale, die bei der Frequenz des Hauptsignals plus und minus ganzzahligen Vielfachen der Rotationsfrequenz auftreten, und die die Übersichtlichkeit des Spektrums erheblich beeinträentigen können. Die Abstände dieser ' Rotationsseitenbanden von einer Hauptlinie hängen von der Drehzahl ab.

Bezüglich des obengenannten Standes der Technik wird auch auf das Buch von Emsley und Mitarbeitern »High Resolution Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy« Pergamon Press, Oxfort 1965, Band 1, insbesondere Seite 206 verwiesen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Auftreten unerwünschter Rotationsseitenbanden bei der kontinuierlichen Rotation der Probe zu unterdrücken.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Durch die Änderung der Drehzahl der rotierenden Probe lassen sich die Rotationsseitenbanden überraschenderweise praktisch völlig unterdrücken. Die Drehzahländerung läßt sich mit einfachen Mitteln durchführen und kann auch bei vorhandenen Spektrometern mit geringen Eingriffen erreicht werden.

Bei dem vorliegenden Verfahren sind sowohl eine kontinuierliche als auch die stufenweise Änderung der Rotationsgeschwindigkeit gangbar; bei letzterer ist jedoch das Ergebnis um so besser, je kleiner die Stufen gewählt werden. Das der Erfindung zugrunde liegende Prinzip besteht nämlich einfach darin, die Rotationsseitenbanden, die bei konstanter Drehgeschwindigkeit stets bei derselben Frequenz im Spektrum erscheinen und deshalb bei der Akkumulation von vielen Durchgängen ebenso aufaddiert werden wie die eigentlichen Hauptsignale des Spektrums, über einen größeren Bereich auszubreiten, so daß ihre Intensität nicht in demselben Maße wächst wie die der Hauptsignale, die stets bei derselben Frequenz absorbieren. So ist bei konstanter Drehgeschwindigkeit die Höhe der Rotationsseitenbanden im Verhältnis zur Höhe der Hauptsignale zu jedem Zeitpunkt der Aufnahme stets konstant, d. h. ebenso nach einem Durchgang durch das Spektrum wie z. B. nach der Akkumulation von etwa mehreren tausend Durchgängen. Bei der Akkumulation von Spektren, die bei verschiedener Drehgeschwindigkeit aufgenommen werden, addieren sich jedoch die Rotationsseitenbanden nicht so stark, da sie in den Spektren nicht stets an derselben Stelle erscheinen. Ihre Signalhöhe relativ zur Höhe der Hauptsignale wird also geringer sein als bei konstanter Drehgeschwindigkeit.

Die Drehzahländerung sollte sich zwischen einer gewissen Mindestzahl und einer maximal zweckmäßigen Drehzahl erstrecken. Die Mindestdrehzah! sollte so gewählt werden, daß die Linienbreitenverringerung

beibehalten wird (also etwa 10—20 U/s). Die Maximaldrehzahl sollte so gewählt werden, daß in der Probeniösung keine unerwünschten Tuibulenzen auftreten also vorzugsweise höchstens etwa 50—100 U/s betragen.

Es ist im Prinzip gleichgültig, ob der gewählte Drehzahlbereich während einer Messung einmal oder mehrmals durchlaufen wird.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert Es zeigt

F i g. 1 eine stark vereinfachte Darstellung der für die Erfindung wesentlichen Teile eines NMR-Spektrometers,

F i g. 2 eine vereinfachte Darstellung einer abgewandelten Schlauchpumpe, wie sie bei der Einrichtung gemäß F i g. ί verwendet werden kann, und

F i g. 3a, b und c zwei bei verschiedenen Drehzahlen in bekannter Weise aufgenommene NMR-Spektren bzw. ein nach dem Verfahren gemäß der Erfindung aufgenommenes NMR-Spektrum der gleichen Probe.

In F i g. 1 sind lediglich zwei Polschuhe 10, 12 eines Magneten sowie eine Druckluftturbine 14 schematisch dargestellt, die zu einem nicht dargestellten Probenhalter gehört, der während der Messung ein durch die Turbine in Rotation versetztes Probenröhrchen 16 aufnimmt. Die Druckluftturbine ist an eine Druckluftleitung 18 angeschlossen, die zu einer nicht dargestellten Druckluftquelle führt und bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ein Ventil 20 sowie eine in F1 g. 2 genauer dargestellte schlauchpumpenartige Vorrichtung 22, die parallel zueinander liegen, enthält.

Die Vorrichtung 22 wird vorzugsweise mit einer Drehzahl angetrieben, die sehr viel kleiner ist als die Drehzahl der Druckluftturbine 14, z. B. mit einer Drehzahl von einer Umdrehung pro 20 Sekunden oder pro Minute. Sie dient als veränderbarer Strömungswiderstand parallel zum Ventil 20, mit dem die untere Drehzahlgrenze der Druckluftturbine 14 eingestellt wird. Die Drehzahl wird dadurch zwischen einer durch das Ventil bestimmten unteren Grenze und einer durch die Druckluftzufuhr bei »offener« Schlauchpumpe bestimmten oberen Grenze periodisch geändert.

Bei langen, gegebenenfalls mehrstündigen Messungen kann die Turbinendrehzahl auch von Hand stufenweise verstellt werden. Die Drehzahländerung erfolgt im allgemeinen zwischen einer unteren Drehzahlgrenze, die im allgemeinen 10 U/s nicht unterschreiten soll und einer durch die Versuchsbedingungen gegebenen oberen Drehzahlgrenze.

Die schlauchpumpenartige Vorrichtung kann auch so abgewandelt werden, daß sie als veränderbarer Strömungswiderstand wirkt. Hierzu gibt man de. Innenwand 24, an die der Schlauch 26 durch die umlaufende Rolle 28 angedrückt wird, z. B. einen spiralenförmigen oder anderen nichtkreisförniigen Verlauf. Die Schlauchpumpe kann, wie dargestellt, nur eine einzige Rolle 28 enthalten, unterscheidet sich hierin also von den üblichen Schlauchpumpen, da ihr Zweck nicht darin besteht, die Luft im Schlauch 26 zu fördern, sondern einen veränderbaren Strömungswiderstand für diese Luft zu bilden.

Fig.3 zeigt drei während jeweils mehrstündiger Messungen akkumulierte ¹³Ci'H(-NMR-Spektren des Methyl-Kohlenstoffatoms von Äthanol (natürliche Isotopenhäufigkeit), die bis auf die Rotationsgeschwindigkeit der Probe unter identischen Meßbedingungen in einem handelsüblichen NMR-Spektrometer (Varian Typ CFT-20) aufgenommen wurden.

Bei dem Spektrum gemäß Fig.3a betrug die Rotationsgeschwindigkeit des Probenbehältnisses 23 U/s und bei dem Spektrum gemäß F i g. 3b betrug sie 50 U/s. Die unerwünschten Rotationsseitenbanden sind schraffiert dargestellt.

Bei der Aufnahme des in Fig.3c dargestellten Spektrums wurde die Drehzahl der Probe im Bereich von 30 bis 60 U/s kontinuierlich mit einer Periode von 30 Sekunden geändert. Die störenden Rotationsseitenbanden sind verschwunden, während die das Nutzsignal darstellenden und mit einem Sternchen markierten ^I3C-SatelIiten sowie das andere Spektrum praktisch unverändert sind.

Die Änderung der Drehzahl der Probe kann auf die verschiedenste Weise durchgeführt werden. Man kann die Drehzahl während einer Messung einmal oder mehrmals monoton zwischen zwei Grenzwerten ändern, von denen der untere, wie bekannt, nicht zu tief liegen soll. Man kann die Änderung jedoch auch in Schritten durchführen.

Es kann im Prinzip jede beliebige Vorrichtung verwandt werden, die die Luftzufuhr und damit die Rotationsgeschwindigkeit des Probenröhrchens variiert

Obwohl normalerweise in NMR-Spektrometern die Röhrchenrotation durch Druckluft bewerkstelligt wird, sind natürlich auch andere Rotationsantriebe denkbar, z. B. ein Motor; in diesem Falle wird dann die Drehzahländerung z. B. durch Spannungsänderung vorgenommen.

H'erzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Unterdrücken von Rotationsseitenbanden in Spektren der hochauflösenden kernmagnetischen Resonanz, bei welchem eine rotierende Probe einem nicht vollkommen homogenen Magnetfeld sowie einem Hochfrequenzfeld ausgesetzt wird und die Kernresonanzen der Probe in Abhängigkeit von der Frequenz des Hochfrequenzfeldes oder der Feldstärke des Magnetfeldes gemessen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehzahl der rotierenden Probe in einem Bereich, der oberhalb einer vorgegebenen Mindestdrehzahl liegt, während der Messung geändert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehzahl in einem Bereich geändert wird, der oberhalb von 10 U/s liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Drehzahl während der Messung mehrmals zwischen der unteren und einer oberen Grenze geändert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung in Stufen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Änderung allmählich, z. B. entsprechend einer Sinusfunktion, durchgeführt wird.