DE2549788A1 - Magnetische kernpolarisierungs-verfahren - Google Patents
Magnetische kernpolarisierungs-verfahrenInfo
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Description
Amtliches Aktenzeichen:
Neuanmeldung
Aktenzeichen der Anmelderin: SA 974 035
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, wie es aus dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 hervorgeht
Kernspinpolarisation oder magnetische Kerndipolmomente sind erforderlich, um kernmagnetische Resonanzerscheinungen zu beobachten.
In kernmagnetischen Resonanz-Untersuchungen bei Festkörpern
!ist es häufig erforderlich, mit Kernen zu arbeiten, die eine
lange Relaxationszeit besitzen. Die Relaxationszeit (T1) wird
häufig auch als Polarisationszeit bezeichnet. In vielen Festkörpern mit Kernen langer Relaxationszeit ist es oft unmöglich,
kernmagnetische Resonanz-Untersuchungen durchzuführen, weil es erforderlich ist, zulange zur Kernspinpolarisations-Entwicklung
zu warten.
Es sind die verschiedensten Vorschläge bekannt, um diese Schwierigkeiten
zu überwinden, indem die kurze Relaxationszeit anderer
in Festkörpern vorhandener Kerne ausgenutzt ird. Eine solche Verfahrensweise wird mit Kreuzrelaxation bezeichnet. Beschrieben
ist dies beispielsweise im "Journal of Chemical Physics", Band 29, Nr. 4, Oktober 1958 auf den Seiten 804 bis 812. Bei dieser Verfahrensweise
wird die Festkörperprobe in ein Gleichmagnetfeld gegebener Feldstärke eingebracht und langsam um eine Achse gedreht,
die senkrecht zur Richtung der Feldlinien des Gleichmagnetfeldes liegt. Es ist also hierbei ein magnetisches Gleichfeld vorgegebener
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Feldstärke erforderlich, das für anschließende kernmagnetische
Resonanz-Untersuchungen nicht gerade günstig ist.
Ein anderes Verfahren ist der Zeitschrift "Physical Review", Band 132, Nr. 2, vom 15. Oktober 1963 auf der Seite 610 zu
entnehmen. Hier wird die Festkörperprobe ebenfalls in ein magnetisches Gleichfeld, jedoch sehr geringer Feldstärke,
eingebracht, wobei gleichzeitig ein hochfrequentes elektromagnetisches Feld fester Frequenz auf die Festkörperprobe zur
Einwirkung gebracht wird; die Festfrequenz entspricht dabei der Kernresonanzfrequenz kurzer Relaxationsdauer. Ein solches Verfahren
besitzt jedoch den Nachteil, daß ein magnetisches Gleichfeld, wenn auch geringer Feldstärke, benötigt wird, das für
nachfolgende kernmagnetische Resonanz-Untersuchungen unzweckmäßig ist.
Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein verbessertes Kernpolarisationsverfahren bei langer Relaxationszeit in
! einem Festkörper bereitzustellen, wobei keine nachteiligen ; Wirkungen aufgrund einer magnetischen Gleichfeld-Magnetisierung
zu verzeichnen sind.
Diese Aufgabe wird gelöst, wie es im Kennzeichen des Anspruchs dargelegt ist.
! Es wird also zunächst ein magnetisches Gleichfeld hoher, je-
! doch beliebig einstellbarer Feldstärke, an die Festkörperprobe angelegt, um anschließend die Festkörperprobe einem
elektromagnetischen Hochfrequenzfeld auszusetzen, das ausreichend
stark ist, um eine nennenswerte Anzahl von Kernen kurzer Relaxationszeit für eine Zeitdauer anzuregen, die
mindestens so lang ist, wie die erforderliche Zeit zur Polarisierung von Kernen mit langer Relaxationszeit.
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchejn.
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Die Erfindung wird anschließend anhand von Ausführungsbeispielen mit Hilfe der beigefügten Zeichnung näher erläutert.
Die Zeichnung zeigt eine schematische Ansicht der Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Wie in der Zeichnung dargestellt, wird eine Festkörperprobe 10 in ein magnetisches Gleichfeld eingebracht, das durch einen schematisch
dargestellten Magneten 12 bereitgestellt wird. Die Festkörperprobe 10 kann sich dabei in einem hier nicht gezeigten Behälter
befinden, falls pulverförmiger Zustand vorgesehen ist oder sonstige Gründe dies zweckmäßig erscheinen lassen. Bei Raumtemperatur
flüssige oder gasförmige Proben lassen sich ebenfalls mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens untersuchen, wenn sie
vorher auf ihren Festkörperzustand abgekühlt werden und anschliej ßend während des Polarisierungsprozesses hierin gehalten werden.
!Bestimmte Kerne besitzen kurze Relaxationszeiten. Beispiele
!hierfür sind: 35Cl, 81Br, 79Br, 127I und 14N. Andere Kerne
!besitzen lange Relaxationszeiten. Beispiele hierfür, die sich
iaußerdem mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens polarisieren
!lassen, sind: 1H, 13C und 19F.
jDie Feldstärke des magnetischen Gleichfeldes H_, das wie gesagt
[durch den Magneten 12 bereitgestellt wird, läßt sich nach Beliejben
einstellen, um die anschließende kernmagnetische Resonanz- !Untersuchung an den polarisierten Kernen mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens optimal durchführen zu können. In den !meisten Fällen wird es zweckmäßig sein, die kernmagnetische Resonanz-Untersuchung
mit einem möglichst starken magnetischen Gleichfeld durchzuführen, wobei die Definition für eine für
!die Zwecke der Erfindung hohe magnetische Feldstärke zwischen
1000 und 100 000 Gauß oder sogar noch höher liegt. Der bevorzugte Bereich für die kernmagnetische Resonanz-Untersuchung,'
gemäß der Erfindung, liegt zwischen 10 000 und 75 000 Gauß. Eines der Hauptmerkmale der Erfindung ist darin zu sehen, daß
die magnetische Feldstärke zur Anwendung des Polarisierungs-
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Verfahrens auf einen Wert einstellbar ist, der für die anschließende
kernmagnetische Resonanz-Untersuchung optimal ist.
Wie in der Zeichnung dargestellt, ist die Festkörperprobe von siner Hochfrequenzspule 14 eingeschlossen, die an einen Hochfrequenz-Oszillator
16 angeschlossen ist. Die Frequenz des Hochfrequenz feldes , wie es durch die Hochfrequenzspule 14 bereitgestellt
wird, läßt sich durch Ändern des Kapazitätswertes des parallel zur Spule angeschlossenen Kondensators 18 variieren.
Sur Durchführung des erfindun^sgemäßen Verfahrens wird die Frequenz
des innerhalb der Hochfrequenzspule 14 erzeugten hochfrequenten elektromagnetischen Feldes, das auf die Festkörperprobe
10 einwirkt, dabei derart geändert, daß ein Frequenzbereich stejtig
überstrichen wird. Der hierbei überstrichene Frequenzbereich des hochfrequenten elektromagnetischen Feldes hängt von der Feldstärke
des magnetischen Gleichfeldes und der speziellen Kern- ;art der Kerne kurzer Relaxationszeit ab. Der Frequenzdurchlauf
läßt sich dabei entweder von einer niedrigen Frequenz zu einer höheren Frequenz, wie z.B. von 27 bis 41 MHz oder auch von einer
hohen Frequenz zu einer niedrigeren Frequenz, wie z.B. von 41 bis 27 MHz oder auch in einer Kombination beider Durchlaufarten,
d.h. von 27 bis 41 und wieder zurück auf 27 MHz, durchführen. Hierbei kann mehr als ein Durchlauf in vorgegebener Richtung
angewendet werden. Zusätzliche Durchläufe in vorgegebener
Richtung erhöhen die Polarisierung bis zu einem gewissen Grad,
iso daß weitere Durchläufe in gleicher Richtung keine zusätzlichen
JBeiträge zur Polarisation mehr liefern. Die Durchlaufzeiten können
von 1 bis 2 Sekunden bis zu über 15 Sekunden gewählt sein. Eine
durchlaufzeit von etwa 15 Sekunden wird bevorzugt, wenn ein einziger
Durchlauf vorgesehen wird. Die Durchlaufzeit hängt von
der Größe des Frequenzbereichs, der dabei überstrichen wird, ab. durchlaufe größeren Frequenzbereichs erfordern proportional erhöhte
Durchlaufzeiten. Das Durchlaufverhältnis variiert zwischen
0,9 bis 2,8 MHz pro Sekunde.
Der Frequenzbereich, dem die Festkörperprobe bei Durchlauf ausge-
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setzt ist, hängt von dem magnetischen Gleichfeld und dem speziellen
Kerntyp mit kurzer Relaxationszeit ab. Nachstehende Tabelle
zeigt Schätzwerte für Frequenzbereiche in Anwendung auf spezielle Kerntypen bei verschiedenen magnetischen Gleichfeldstärken.
Feldstärke HQ in Gauß
Kern | 1.000 | 10.000 | 50.000 | 66-101 | 100.000 | |
Material | 35Cl | Frequenz, MHz | 100-326 | |||
1,4-Dichlorbenzol | 81Br | 34-35,6 | 26-43 | 95-365 | 149-184 | |
1,4-Dibrombenzol | 79Br | 224-229 | 205-248 | 190-360 | 314-540 | |
1,4-Dibrombenzol | 127I | 269-273 | 248-294 | 507-593 | 325-595 | |
1,4-Dijodbenzol a* | 127I | 273-277 | 258-292 | 14-16,8 | 204-478 | |
14N | 549-551 | 542-558 | 465-635 | |||
Azet/-Itril | 2,5-3,1 | 1,7-4,5 | 29,4-32,5 | |||
Hierin bedeutet a. daß zwei Frequenzbereiche für jede Gleichfeldstärke
vorgesehen sind.
Die Festkörperprobe besteht aus 1,4-Dichlorbenzol, enthaltend
die Kerne H und C mit langen Relaxationszeiten. Außerdem sind
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hierin Cl-Kerne mit kurzen Relaxationszeiten vorhanden. Die
hierin Cl-Kerne mit kurzen Relaxationszeiten vorhanden. Die
Festkörperprobe wird wie in der Zeichnung gezeigt, in ein magnetisches
Gleichfeld mit einer Feldstärke von 5400 Gauß eingebracht. Die Feldstärke ist hierbei so gewählt, daß sie mit der
Feldstärke für HQ eines speziellen kernmagnetischen Resonanz-Unter
suchungsgerätes übereinstimmt, das anschließend angewendet wird, um Untersuchungen an polarisierten Protonkernen 1H durch-
;zuführen. Hierauf folgend wird die Festkörperprobe einem hochfrequenten
elektromagnetischen Feld ausgesetzt, das in einem Durchlauf zwischen 25 MHz und 41 MHz variiert wird. Dieser Frequenz-
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609822/06
durchlauf beansprucht 5 Sekunden. Hierbei werden die Η-Kerne zu
50 % (+ 10 %) der vollen Gleichgewichtspolarisation polarisiert.
Dieses Beispiel entspricht dem Beispiel I mit der Ausnahme, daß der Frequenzdurchlauf 15 Sekunden beträgt. Die Polarisation der
Η-Kerne beträgt 80 % % (+ 10 %) der vollen Gleichgewichtspolarisation.
Dieses Beispiel entspricht ebenfalls dem Beispiel I mit der Ausnahme,
daß der Freguenzdurchlauf 7 Sekunden beansprucht. Außerdem
wird der Frequenzdurchlauf mit jeweils 7 Sekunden 5 mal wiederholt, Die Polarisation der ^"H-Kerne liegt zwischen 90 und 95 % (+10 %)
der vollen Gleichgewichtspolarisation.
Auch hier werden die H-Kerne wie in Beispiel I beschrieben, mit
5400 Gauß polarisiert, wobei ein 5 Sekunden dauernder Durchlauf im Frequenzbereich zwischen 27 bis 41 MHz für folgende Festkörperverbindungen
durchgeführt wird:
1,3,5-Trichlorbenzol I
1,2,4,5-Tetrachlorbenzol
2,5-Dichlorbenzochinon j
2,6-Dichlorbenzochinon ;
i Beispiel VIII
F-Kerne werden bei 5750 Gauß unter Anwendung eines 5 Sekunden dauernden Durchlaufs über den Frequenzbereich zwischen 27 bis
;41 MHz in l,3,5-Trifluor-2,4,6-Trichlorbenzol polarisiert.
60982Ϊ/06Ϊ3
Claims (1)
- 7R49788PATENTANSPRÜCHEVerfahren zum Polarisieren von Kernen langer Relaxationsdauer in einem Festkörper unter Einwirken eines magnetischen Gleichfeldes, wobei die Festkörperprobe außerdem noch Kerne kurzer Relaxationszeit enthält, die einem hochfrequenzten elektromagnetischen Feld ausgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein starkes magnetisches Gleichfeld an die Festkörperprobe angelegt wird und daß das hierauf angelegte hochfrequente elektromagnetische Feld in einem Frequenzdurchlauf derart variiert wird, daß eine nennenswerte Anzahl von Kernen kurzer Relaxationszeit angeregt wird, wobei die Zeitdauer für die Anregung zumindestens der für die Polarisation der Kerne langer Relaxationszeit erforderlichen Zeitdauer entspricht.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feldstärke des magnetischen Gleichfeldes oberhalb von 1000 Gauß eingestellt wird.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Frequenzdurchlauf von einer niedrigeren Frequenz zu einer höheren Frequenz durchgeführt wird.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Frequenzdurchlauf von einer höheren Frequenz zu einer niedrigeren Frequenz durchgeführt wird.p. Verfahren nach Anspruch 1 bis Anspruch 4, dadurch gekenn- j j zeichnet, daß der Frequenzdurchlauf mit einer Rate von j j 0,9 bis 2,8 MHz pro Sekunde durchgeführt wird.Verfahren mindestens nach Anspruch 1, dadurch gekenn- . Zeichnet, daß das hochfrequenzte elektromagnetische Feld wäiiirend mehrerer Frequenzdurchläufe zwischen mini-sä 974 035 609822/0653maler und maximaler Frequenz zur Einwirkung gebracht wird.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Frequenzdurchlauf in gleicher Richtung erfolgt wie der erste Frequenzdurchlauf,8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Frequenzdurchlauf in gegenüber dem ersten Frequenzdurchlauf umgekehrte Richtung durchgeführt wird.9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Frequenzbereich zwischen 27 bis 41 MHz durchlaufen wird.10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9f dadurch gekennzeichnet, daß die magnetische Feldstärke auf einen Wert zwischen 10.000 und 75.000 Gauß eingestellt wird.035 609822/0653
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