DE2815450C2 - Use of a mercaptocarboxylic acid in the production of liquid chloroprene polymers or copolymers containing carboxyl groups which can be crosslinked with customary metal compounds - Google Patents

Use of a mercaptocarboxylic acid in the production of liquid chloroprene polymers or copolymers containing carboxyl groups which can be crosslinked with customary metal compounds

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DE2815450C2 DE19782815450 DE2815450A DE2815450C2 DE 2815450 C2 DE2815450 C2 DE 2815450C2 DE 19782815450 DE19782815450 DE 19782815450 DE 2815450 A DE2815450 A DE 2815450A DE 2815450 C2 DE2815450 C2 DE 2815450C2
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Description

Flüssige Chloroprenpolymere mit aktiven endständigen Gruppen sind für zahlreiche Anwendungen geeignet. Polymere mit endständigen Mercaptogruppen (beispielsweise solche gemäß US-PS 37 00 645) und Polymere mit endständigen Xanthatgruppen (beispielsweise solche gemäß US-PS 39 19 281 und 40 51 731) sind bekannt. Aus DE-OS 24 44 565 ist ein endständige Carboxylgruppen aufweisendes Polychloropren bekannt, das durch Polymerisation von Chloropren in Gegenwart eines Peroxidinitiators mit zwei Carboxylgruppen hergestellt worden ist. Diese Chloroprenpolymeren werden mit einem Härtungsmittel, wie einem Amin, unter Ausbildung eines kautschukartigen Elastomeren gehärtet. Der Mechanismus der Härtung schließt eine sogenannte Vulkanisationsrekation ein und das einmal gehärtete kautschukartige Elastomer kann nicht wieder in eine hochfluide flüssige Form überführt 3ü werden.Liquid chloroprene polymers with active terminal groups are for numerous applications suitable. Polymers with terminal mercapto groups (for example those according to US Pat. No. 3,700,645) and Polymers with terminal xanthate groups (for example those according to US Pat. No. 3,919,281 and 4,051,731) are known. From DE-OS 24 44 565 a terminal carboxyl group-containing polychloroprene is known, which by polymerization of chloroprene in Presence of a peroxide initiator with two carboxyl groups. These chloroprene polymers are treated with a curing agent such as a Amine, cured to form a rubber-like elastomer. The hardening mechanism closes a so-called vulcanization reaction occurs and the rubber-like elastomer once cured cannot be converted back into a highly fluid liquid form.

Die Verwendung von Mercaptocarbonsäuren als Stabilisierungsmittel für Chloroprenpolymere ist aus der US-PS 22 59 122 bekannt. The use of mercaptocarboxylic acids as stabilizers for chloroprene polymers is known from US Pat. No. 2,259,122.

Aufgabe der Erfindung ist es. die Herstellung von vernetzbaren flüssigen Carboxylgruppen-haltigen Chloroprenpolymeren oder -copolymeren, die eine ausreichende Tliermurevcrsibilität haben, so daß man eine fluide Form erhält, wenn man die Materialien heißschmilzt, zur Verfügung zu stellen. It is the object of the invention. the preparation of crosslinkable liquid carboxyl-containing chloroprene polymers or copolymers, which have sufficient Tliermurevcrsibilität, so as to obtain a fluid form when hot melt materials to provide.

Verbunden mit dieser Aufgabe ist es, die Herstellung flüssiger Chloropolyniere aufzuzeigen, die mit einer Mctallvcrbindung ein Chclat bilden, das in der Hitze aufbricht, und wobei das verfestigte Polymere schmilzt und flüssig wird. Associated with this task is to show the production of liquid chloropolymers which, with a metal compound, form a chclate which breaks open when heated , and the solidified polymer melts and becomes liquid.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei der Herstellung von mit üblichen Metallverbindungen vernetzbaren flüssigen Carboxylgruppen-haltigen Chloroprenpolymercn oder -copolymeren 0.5 bis 20 Gcw.-Teile einer Mercaptocarbonsäure w mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro 100 Gew.-Teilen Monomeren verwendet.This object is inventively achieved in that one Chloroprenpolymercn containing carboxyl groups in the preparation of crosslinkable with conventional metal compounds liquid or copolymers 0.5 to 20 Gcw. parts of a mercaptocarboxylic acid w with 2 to 12 carbon atoms per 100 parts by weight of used monomers.

Die flüssigen Cliloropolymeren oder -copolymeren haben im wesentlichen eine oder mehrere Carboxylgruppen im Molekül und ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis 20 000. Die flüssigen Polymeren können verfestigt werden und bilden dann Elastomere, indem man ein Chelat mit einer Metallverbindung bildet, vorzugsweise mit einem mehrwertigen Metalloxid. Die Chelatbildung findet bei h0 Temperaturen im Bereich \on Raumtemperatur bis eiw a 70 C stall und be\s irki. daß das gesamte Polymere verfestigt wird, aber bei einer Temperatur von mehr als 80 C bricht das Chelat auf und das verfestigte Polymer schmilz! und geht in eine flüssige Form über. Von den hi flüssigen (hloroprenpoh nieren sind solche mit einem nicht besonders niedrigen Molekulargewicht oder solche mit einem Zahleiuliiichschnitismolekulargcwicht von mehr als etwa 1000 in der Lage, ein thermoirreversibles kautschukartiges Elastomer zu bilden, das beim weiteren Erhitzen in Gegenwart eines mehrwertigen Metalloxids, vorzugsweise Magnesiumoxid oder Zinkoxid, vernetzt wird. The liquid chloropolymers or copolymers have essentially one or more carboxyl groups in the molecule and a number average molecular weight in the range of about 500 to 20,000. The liquid polymers can be solidified and then form elastomers by chelating with a metal compound, preferably with one polyvalent metal oxide. The chelation takes place at h0 temperatures in the range \ from room temperature to eiw a 70 C stall and at \ s irki. that the entire polymer is solidified, but at a temperature of more than 80 C the chelate breaks and the solidified polymer melts! and goes into a liquid form. Of the hi- liquid (chloroprene-phenylenes), those with a molecular weight that is not particularly low or those with an average molecular weight of more than about 1000 are capable of forming a thermally irreversible rubber-like elastomer which, upon further heating in the presence of a polyvalent metal oxide, preferably magnesium oxide or zinc oxide , is networked.

Erfindungsgemäß werden die flüssigen Chloroprenpolymeren durch Homopolymerisation eines Chloroprenmonoineren oder durch Copolymerisation eines Chioroprenmonomeren mit einem damit copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-Teilen einer Mercaptocarbonsäure pro 100 Gew.-Teilen des Monomeren hergestellt.According to the invention, the liquid chloroprene polymers by homopolymerization of a chloroprene monoineren or by copolymerization of a Chloroprene monomers with a monomer copolymerizable therewith in the presence of an organic Solvent and about 0.5 to about 20 parts by weight of a mercaptocarboxylic acid per 100 parts by weight of the Monomers produced.

Geeignete Beispiele für mit Chioroprenmonomeren copolymerisierbare Monomere sind solche Monomere, die einen H2C = C^Gruppe aufweisen und besonders bevorzugte Beispiele fur diese copolymerisierbaren Monomeren sind Styrol und Styrolderivate, wie 2-, 3- und 4-Ch!orstyrol. 2-, 3- und 4-Bromstyrol, 3-Chlor-2-methylstyrol, 2,3-Dichlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2-, 3- und 4-Methoxystyrol und 2-, 3- und 4-Äthoxystyrol; Vinylpyridinderivate wie 2-, 3- und 4-Vinylpyridin, S-Äthylen^-vinylpyridin, und 2-Methyl-5-vinylpyridin; Acrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethylacrylat; ungesättigte Glycidylester; polyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate, ungesättigte Carbonsäuren; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril; und Dienmonomere wie Isopren, Butadien-1,3,2,3-Dimethylbutadien, l-Chlorbutadien-1,3, 2,3-Dichlorbutadien-l,3, 2-Brombutadien-l,3, 2-Fluorbutadien-1.3. 2-Cyanobutadien-1,3, 2-Phenylbutadien-l,3 und 2-Chlor-3-methylbutadien-1,3.Suitable examples of monomers copolymerizable with chloroprene monomers are those monomers which have an H 2 C =C group, and particularly preferred examples of these copolymerizable monomers are styrene and styrene derivatives such as 2-, 3- and 4-chlorostyrene. 2-, 3- and 4-bromostyrene, 3-chloro-2-methylstyrene, 2,3-dichlorostyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2-, 3- and 4-methoxystyrene and 2-, 3- and 4-ethoxystyrene; Vinyl pyridine derivatives such as 2-, 3- and 4-vinylpyridine, S-ethylene ^ -vinylpyridine, and 2-methyl-5-vinylpyridine; Acrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methyl acrylate; unsaturated glycidyl esters; polyfunctional acrylates or methacrylates, unsaturated carboxylic acids; unsaturated nitriles such as acrylonitrile; and diene monomers such as isoprene, butadiene-1,3,2,3-dimethylbutadiene, 1-chlorobutadiene-1,3, 2,3-dichlorobutadiene-1,3,2-bromobutadiene-1,3,2-fluorobutadiene-1,3. 2-cyanobutadiene-1,3, 2-phenylbutadiene-1,3 and 2-chloro-3-methylbutadiene-1,3.

Von dieser copolymerisierbaren Monomeren werden besonders bevorzugtOf these, copolymerizable monomers are particularly preferred

(a) ungesättigte Glycidyläther der allgemeinen Formel(a) Unsaturated glycidyl ethers of the general formula

-CH,-CH,

R H
C = C-C-O-CH2-C RH
C = CCO-CH 2 -C

Il \ ,Il \,

ο οο ο

worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet,where R is a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group,

(b) polyfunktionelle Acrylate oder polyfunküonclle Methacrylate und(b) polyfunctional acrylates or polyfunctional cells Methacrylates and

(c) ungesättigten Carbonsäuren, weil das Copolymere, das man durch Copolymerisation dieser Monomeren mit einem Chioroprenmonomeren erhält, brauchbare funktionell Gruppen enthält.(c) unsaturated carboxylic acids, because the copolymer obtained by copolymerizing these monomers with a chloroprene monomer contains useful functional groups.

So wird durch einen ungesättigten Glycidylester eine Epoxygruppe in das Copolymer eingeführt und ein polyfunktionelles Acrylat oder polyfunktionelles Meth- acrylat führt eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe in das Copolymer ein, während eine ungesättigte Carbonsäure eine Carboxylgruppe in das Copolymer einführt. Deshalb kann eine geeignete copolymerisierbare monomere Verbindung je nach tier zu lösenden Aufgabe ausgewählt werden. Thus, an epoxy group is introduced into the copolymer by an unsaturated glycidyl ester and a polyfunctional acrylate or polyfunctional methacrylate introduces an acrylate or methacrylate group into the copolymer, while an unsaturated carboxylic acid introduces a carboxyl group into the copolymer. Therefore, a suitable copolymerizable monomeric compound can be selected depending on the object to be solved.

Bevorzugte polyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate sind difunklionelle. trifunktionelle oder letrafunklionclle Acrvlate oder Methacrylate, die jeweils durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben sind:Preferred polyfunctional acrylates or methacrylates are difunctional. trifunctional or letrafunklionclle Acrvlates or methacrylates, each represented by one of the following formulas:

Difunktionell:Difunctional:

R1 O O R1 R 1 OOR 1

I Il Ii II Il Ii I

CH2=C-C-(OCH2CH2),,- Ο — C-C = CH2 R1 O R2 R2 R2 O R1 CH 2 = CC- (OCH 2 CH 2 ) ,, - Ο - CC = CH 2 R 1 OR 2 R 2 R 2 OR 1

I Il III Il II Il III Il I

CH2=C-C-O-C-C-C-O-C-C = CH2 CH 2 = CCOCCCOCC = CH 2

R2 R2 R2 R, O O R1 R 2 R 2 R 2 R, OOR 1

CH2=C-C —Ο—(CH2)„—Ο —C- C = CH2 CH 2 = CC - - (CH 2 ) n - Ο - C - C = CH 2

Trifunktionell:Trifunctional:

O R1 OR 1

Il IIl I

CH2-O-C-C = CH2 CH 2 -OCC = CH 2

O Ri R2-C-CH2-O-C-C = CH2 O Ri R 2 -C-CH 2 -OCC = CH 2

O R2
CH3-O-C-C = CH2 OR 2
CH 3 -OCC = CH 2

O R,O R,

H2C-CH2-O-C-C = CH2 O R,H 2 C-CH 2 -OCC = CH 2 OR,

Il IIl I

HC-CH2-O-C-C = CH2 HC-CH 2 -OCC = CH 2

O R1 H2C-CH2-O-C-C = CH2 OR 1 H 2 C-CH 2 -OCC = CH 2

Tetrafunktionell:Tetrafunctional:

O R,O R,

C-(CH2-O-C-C = CH2J4 C- (CH 2 -OCC = CH 2 J 4

Bei jeder der obigen Formeln ist Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe. eine Butylgruppe, eine Laurylgruppe und dergleichen), R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe. eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Laiirylgruppe). eine llalogenaikylgruppe (beispielsweise eine Halogenalkylgruppe mit I bis 12 Kohlenstoffatomen, in welcher das Halogen F. Cl. Br oder | ist. wie eine C'hlormethylgnippe, eine Trichlormetliylgruppe, eine Bromiilhylgruppe. eine Dibromiithylgruppe). cmc Halogcnatoin (beispielsweise ein Halogenatom, wie I', Cl, Br oder J) oder eine Hydroxylalkylgruppe (beispielsweise eine Hydroxylalkylgruppe mil ! bis 12 Kohlenstoffatomen, wie eine Hydroxymethylgruppe. eine Hydroxyäthylgruppe, eine Hydroxypropylgruppe) und η ist eine ganze Zahl von 1 bis 20.In each of the above formulas, Ri is a hydrogen atom or an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a lauryl group and the like), R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group (for example an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a laiiryl group). a haloalkyl group (for example a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which the halogen is F. Cl, Br or |. such as a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromomethyl group, a dibromethyl group). cmc halogen atom (for example a halogen atom such as I ', Cl, Br or I) or a hydroxylalkyl group (for example a hydroxylalkyl group with up to 12 carbon atoms, such as a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group) and η is an integer from 1 to 20 .

Typische Beispiel für difunktionelle Acrylat- oder Meihacrylatmonomere sind Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat (worin das Polyathyienglykol im allgemeinen ein Molekulargewicht von weniger als etwa 200 hat). 1,4-Butandiodiacrylat, U-Butylenglykoldiinethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat. Typische Beispiele für trifunklionelle Acrylat- oder Methacrylatmonomere sind Trimethyloipropantrimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat und typische Beispiele für tetrafunktioneile Acrylat- oder Meihacrylatmonomere sind Pentaerythrittetraacrylat und Pentaeryihrittetramethacrylat.Typical example of difunctional acrylate or Polyacrylate monomers are ethylene glycol dimethacrylate, Triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate (in which the polyethylene glycol generally has a molecular weight less than about 200). 1,4-butanediodiacrylate, U-butylene glycol diinethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6 hexanediol diacrylate. Typical examples of Trifunctional acrylate or methacrylate monomers are trimethyloipropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate and typical examples of tetrafunctional acrylate or polyacrylate monomers are pentaerythritol tetraacrylate and pentaeryihritol tetramethacrylate.

Bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure. Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Die Verwendung einer ungesättigten Carbonsäure als mit dem Chloroprenmonomeren copolymerisierbarem Monomeren führt zu einem flüssigen Polymeren mit einem erhöhten Carboxylgruppengehalt. Preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid. Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid. The use of an unsaturated carboxylic acid as the monomer copolymerizable with the chloroprene monomer results in a liquid polymer having an increased carboxyl group content.

Die Verwendung von 2.3-Dichlorbutadien-lJ oder Isopren ist besonders wirksam, um während der Lagerung eine Fließfähigkeit des Polymeren in ausreichendem Maße beizubehalten.The use of 2,3-dichlorobutadiene-lJ or Isoprene is particularly effective in ensuring sufficient flowability of the polymer during storage Maintain dimensions.

Bei der Copolymerisation eines Chloroprenmonomeren mit einem damii copolymerisierbaren Monomeren macht das copolvmerisierbare Monomere im allgemeinen weniger als 50 Gew.-"/.·). vorzugsweise 1 bis 30Gew.-%. oder insbesondere I bis 20 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, aus.In the copolymerization of chloroprene with a monomer copolymerizable damii ·) makes the copolvmerisierbare monomers generally less than 50 wt .- "/.., Preferably 1 to 30wt .-%. R ode especially I to 20 wt .-%., Based on the Total weight of monomers.

Die Mercaptocarbonsäuren, die erfindungsgemäß verwendet wird.dient als Kettenübertragungsmittel und hat wenigstens eine Meicaptogruppe und wenigstens eine Carboxylgruppe im Molekül. |edc Mercaptocarbonsäure, die in dem angewendeten l.ösimgspolymerisationssystem löslich ist, kann verwendet werden. Mercaptocarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Carboxylgruppen im Molekül sind geeignet. Besonders· bevorzugt werden von diesen Monomercapiu'.'arbonsairvn mit 2 his J k< jiik-i-Muii atomen, die ein nCur /w ei < arbo\\ !gruppen im Mok-kul enthalten. Beispiele für geeignete Mnnomei ι_.ι;>!'>> ,u lionsauren sind Thioghkolsäure. 2-Mercapt"pr"p;"nsätire. "Fhioiiiilchsaiire und Thioapfelsaure. I hioglsknlsäure wird hinsK'hllich dei l.'islichkLit '.irn1 der Wirtschaftlichkeit besonders bcvor/uiM.The mercaptocarboxylic acid used in the present invention serves as a chain transfer agent and has at least one meicapto group and at least one carboxyl group in the molecule. | edc mercaptocarboxylic acid which is soluble in the oil solution polymerization system used can be used. Mercaptocarboxylic acids with 2 to 12 carbon atoms and one or two carboxyl groups in the molecule are suitable. Particularly preferred of these are monomer capsules with 2 to 1 k <jiik-i-Muii atoms which contain a nCur / w ei <arbo \\! Groups in the mok-kul. Examples of suitable mnnomei ι_.ι;> ! '>>, u ionic acids are thioghcolic acid. 2-mercapt "pr" p ; "nsätire." Fhioiiiilchsaiire and thio malic acid. I hioglsknlsäure is hinsK'hllich dei l.'islichkLit '.irn 1 profitability particularly bcvor / UIM.

Die Menge, in welcher diese Mercaptocarbonsäuren /erwendet werden, ist auf 0,5 bis etwa 20 Gew.-Teile pro lOOGew.-Teile der Monomeren begrenzt Beträgt die Menge weniger als 0,5 Gew.-Teile, so hat das Polymer :in erhöhtes Molekulargewicht unc! einen verminderten "arboxylgehalt, so daß das Polymer kein thermoreversisel verfestigtes Produkt darstellt, wenn man es in Gegenwart einer Metallverbindung, wie einem Metalloxid, erhitzt. Beträgt die Menge mehr als etwa 20Gew.-%, so wird keine merkliche Abnahme des Molekulargewichtes beim erhaltenen Polymer im Vergleich zu der zugegebenen Menge der Mercaptocarbonsäure festgestellt und es ist deshalb wirtschaftlich nicht vorteilhaft, eine solch große Menge an Mercaptocarbonsäure zu verwenden. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei 1 bis 10 Gew.-Teilen Mercaptocarbonsäure pro 100 Gew.-Teilen der Monomeren.The amount in which these mercaptocarboxylic acids are used is 0.5 to about 20 parts by weight per unit 100 parts by weight of the monomers is limited If the amount is less than 0.5 part by weight, the polymer has: in increased molecular weight unc! a diminished "arboxyl content, so that the polymer does not thermoreversisel solidified product when it is in the presence of a metal compound such as a metal oxide, heated. If the amount is more than about 20% by weight, there will be no noticeable decrease in the Molecular weight of the polymer obtained compared to the amount of mercaptocarboxylic acid added and it is therefore not economically advantageous to use such a large amount of mercaptocarboxylic acid to use. A particularly preferred range is 1 to 10 parts by weight of mercaptocarboxylic acid per 100 parts by weight of the monomers.

Die Mercaptocarbonsäure kann auf einmal dem Polymerisationssystem im Anfangsstadium der Polymerisation zugegeben werden oder man kann die Mercaptocarbonsäure nach und nach dem Polymerisationssystem zu geeigneten Zeitpunkten während der Polymerisation zugeben. Es wurde festgestellt, daß durch die Nach-und-Nach-Zugabe der Mercaptocarbonsäure und der Monomeren zu dem Polymerisationssystem unter Ausbildung eines konstanten Gewichtsverhältnisses von Mercaptocarbonsäure zu dem Monomeren, verschiedene Vorteile erzieh werden, wie die Leichtigkeit, den Polymerisationsgrad einzustellen, und der wirtschaftliche Vorteil aufgrund der Erhöhung der Kettenübertragungswirksamkeit der Mercaptocarbonsäure und der Ausbeute an erhaltenen Polymeren und der verbesserten Gleichmäßigkeit der Molekulargewichtsverteilung in dem entstehenden Polymeren und der endständigen Carboxylgruppen. Es wurde experimentell festgestellt, daß in einem Lösungspolymerisationssystem der Umwandlungsgrad der Monomeren in das Polymere nahezu gleich ist dem Grad, in dem die Mercaptocarbonsäure unter normalen Reaktionsbedingungen verbraucht wird.The mercaptocarboxylic acid can be added to the polymerization system at one time in the initial stage of polymerization be added or the mercaptocarboxylic acid can be added gradually to the polymerization system add at appropriate times during the polymerization. It was found that by gradually adding the mercaptocarboxylic acid and the monomers to the polymerization system with the formation of a constant weight ratio from mercaptocarboxylic acid to the monomer, various advantages such as that Ease of adjusting the degree of polymerization and the economic advantage due to the increase in the Chain transfer efficiency of the mercaptocarboxylic acid and the yield of polymers obtained and the improved uniformity of molecular weight distribution in the resulting polymer and the terminal carboxyl groups. It has been found experimentally that in a solution polymerization system the degree of conversion of the monomers into the polymer is almost the same as the degree to which the Mercaptocarboxylic acid is consumed under normal reaction conditions.

Geeignete organische Lösungsmittel müssen gegenüber den Ausgangsmaterialien für das Polymere inert sein und auch gegenüber den erhaltenen Reaktionsprodukten und sie müssen auch mit der Mercaptocarbonsäure mischbar sein.Suitable organic solvents must be inert towards the starting materials for the polymer be and also towards the reaction products obtained and they must also be with the mercaptocarboxylic acid be mixable.

Wird beispielsweise Thioglykolsäure als Mercaptocarbonsäure verwendet, so wird bei der Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol und Toluol als Polymerisationslösungsmittel eine homogene Lösungspolymerisation erzielt. Verwendet manThioapfelsäure, die in solchen Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich ist, so kann man polare Lösungsmittel, wie Isopropanol, Aceton oder Dioxan als organisches Lösungsmittel verwenden.If, for example, thioglycolic acid is used as the mercaptocarboxylic acid, then when using of aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene as polymerization solvents are homogeneous Solution polymerization achieved. If thio malic acid is used, which is insoluble in such hydrocarbon solvents, one can use polar solvents such as Use isopropanol, acetone or dioxane as the organic solvent.

Da die flüssigen Chloroprenpolymeren viskos sind und es schwierig ist, das Lösungsmittel aus der Poiymerlösung vollständig zu entfernen, verwendet man vorzugsweise ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als etwa 150° C.Since the liquid chloroprene polymers are viscous and it is difficult to remove the solvent from the To remove polymer solution completely, one preferably uses a solvent with a Boiling point less than about 150 ° C.

Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, cyclische Äther, aliphatische Alkohole, aliphatische Ketone und aliphatische Ester. Typische Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol. Xylol. Chloroform-Tetrachlorkohlenstoff. Tetrahydrofuran, Dioxan, Methanol, Isopropanol, sck.-Butanol. Aceton, Methylethylketon, Athvlacetat und Kohlendisulfid.Suitable organic solvents are aromatic hydrocarbons, aliphatic halogenated ones Hydrocarbons, cyclic ethers, aliphatic alcohols, aliphatic ketones and aliphatic esters. Typical examples of suitable organic solvents are benzene, toluene. Xylene. Chloroform carbon tetrachloride. Tetrahydrofuran, dioxane, methanol, Isopropanol, sck.-butanol. Acetone, methyl ethyl ketone, Ethyl acetate and carbon disulfide.

Die Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels liegt vorzugsweise bei etwa 20 bis etwa 150 Gew.-Teilen und insbesondere bei 20 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der gesamten Monomeron. Beträgt die Menge weniger als etwa 20 Gew.-Teile, so wird es häufig schwierig, die während der Polymerisation entwickelte Wärme 2u kontrollieren. Übersteigt die Menge 150 Gew.-Teile, so nimmt nicht nur die Polymerisationsgeschwindigkeit ab, sondern auch der Carboxylgruppengehalt in den fertigen Polymeren.The amount of the organic solvent used is preferably from about 20 to about 150 parts by weight and especially at 20 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the total Monomeron. If the amount is less than about 20 parts by weight, it tends to be difficult to control during the polymerization control developed heat 2u. If the amount exceeds 150 parts by weight, not only increases Polymerization rate, but also the carboxyl group content in the finished polymers.

Das am meisten bevorzugte Polymerisationsverfahren besteht darin, daß man die Monomeren in ein Polymerisationssystem so einführt, daß das Gewichtsverhältnis des organischen Lösungsmittels und der Monomeren immer bei 2 : 1 oder weniger bleibt. Dies liegt darin, daß bei einem radikalischen Lösungspolymerisationssystem, bei dem der Polymerisationsgrad der Monomeren in erheblichem Maße von der Konzentration der in dem System vorhandenen Monomeren 2u abhängt, ein Gewichtsverhältnis, das 2 :1 übersteigt, einen außerordentlich niedrigen Polymerisationsgrad ergibt. Falls gewünscht, kann man zusätzliche Mercaptocarbonsäure im Laufe der Polymerisation zugeben.The most preferred method of polymerization is to mix the monomers into one Polymerization system introduced so that the weight ratio of the organic solvent and the Monomers always remains at 2: 1 or less. This is because in a free radical solution polymerization system, in which the degree of polymerization of the monomers depends to a considerable extent on the concentration depends on the monomers present in the system 2u, a weight ratio that exceeds 2: 1, results in an extremely low degree of polymerization. If desired, one can add additional mercaptocarboxylic acid add in the course of the polymerization.

Die Polymerisationsreaktion zur Herstellung der erfindunesgemäßen Copolymeren wird durch den üblichen freiradikalischen Reaktionsmechanismus beschleunigt und man dann daher übliche Radikalpolymerisationsverfahren, beispielsweise wie sie von J. C. Bevington, Radical Polymerization, Academic Press Inc. in (1961); und von G. E. Ham, Copolymerization, Interscience (1964), beschrieben werden, hinsichtlich der Zeit, der Temperatur und der anderen Reaktionsbedingungen und auch hinsichtlich der Auswahl der Polymerisationsinitiatoren anwenden. Typische Beispiele für r, Polymerisationsinitiatoren sind Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril,
2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvalero-nitril),
2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethyl-The polymerization reaction for the preparation of the copolymers according to the invention is accelerated by the customary free radical reaction mechanism and customary radical polymerization processes are then used, for example as described by JC Bevington, Radical Polymerization, Academic Press Inc. in (1961); and by GE Ham, Copolymerization, Interscience (1964), with regard to time, temperature and other reaction conditions and also with regard to the selection of the polymerization initiators. Typical examples of polymerization initiators are azo compounds, such as azo-bis-isobutyronitrile,
2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile),
2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethyl-

valeronitril),
4(i 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxy—valeronitrile),
4 (i 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxy-

valeronitrilundvaleronitrile and

2-Cyano-2-propy!enazoformaldehyd;
Peroxide, wie2-cyano-2-propylene azo formaldehyde;
Peroxides, like

Benzoylperoxid, Launx. Iperoxid,
p-Chlorbenzylperoxidund Acetylperoxid.Benzoyl peroxide, launx. Iperoxide,
p-chlorobenzyl peroxide and acetyl peroxide.

Das übliche Polymerisationsverfahren für monomeres Chloropren ist im allgemeinen die Emulsionspolymerisation unter alkalischen Bedingungen. Wendet man dieses übliche Verfahren auf das erfindungsgemäße 5(> Polymiersationssystem an, kann man das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren nicht leicht einstellen, weil die Mercaptocarbonsäure selbst denaturisiert wird und die Kettenübertragungsfähigkeit der Mercaptocarbonsäure erheblich abnimmt.The usual polymerization process for monomeric chloroprene is generally emulsion polymerization under alkaline conditions. Applying this conventional method to the inventive method 5 (> Polymerization system on, one cannot easily adjust the molecular weight of the resulting polymer, because the mercaptocarboxylic acid itself is denatured and the chain transfer ability of the mercaptocarboxylic acid decreases significantly.

Die Polymerisation wird in einem Temperaturbereich zwischen etwa 0 bis 1000C vorzugsweise 40 bis 600C durchgeführt.The polymerization is preferably carried out in a temperature range between about 0 to 100 0 C 40 to 60 0 C.

Ein geeigneter Umwandlungsgrad der Monomeren in das Polymere liegt bei etwa 60 bis 80%, aber der bO Umwandlungsrad kann bei etwa 90% oder darüber liegen. Die Polymerisation kann an jedem gewünschten Punkt, entweder durch Zugabe von üblichen Stopmitteln, wie tert.-Butylkaicchol, oder durch Kühlen des Polymerisationssystems abgebrochen weiden.
'■ · Das erhaltene Polymere kann unter Anwendung üblicher Verfahren isoliert werden, jedoch wird zum Zwecke der Wiedergewinnung der nicht umgesetzten Monomeren und des organischen Lösungsmittels dieA suitable degree of conversion of the monomers to the polymer is about 60 to 80%, but the degree of bO conversion can be about 90% or more. The polymerization can be terminated at any point desired, either by adding conventional stopping agents, such as tert-butyl caicchol, or by cooling the polymerization system.
The polymer obtained can be isolated using conventional methods, but for the purpose of recovering the unreacted monomers and the organic solvent, the

Reaktionslösung vorzugsweise auf einem Verdampfer verarbeitet.Reaction solution preferably processed on an evaporator.

Die flüssigen Polymeren haben eine Brookfiekl Viskosität (gemessen bei 25°C) im Bereich von etwa 3 bis etwa 3000 Pa ■ s, und eine inhärente Viskosität (■;/), gemessen in Toluol bei 30°C, im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,25. Das Molekulargewicht der Polymeren kann erheblich verändert werden durch Veränderung der Art und der Menge der verwendeten Mercaptocarbonsäure, des Verhältnisses des organischen Lösungsmittels zu den Monomeren, der Polymerisationstemperatur und dergleichen. Die geeigneten Polymerisationsbedingungen können ausgewählt werden, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck für die Polymeren.The liquid polymers have a Brookfiekl Viscosity (measured at 25 ° C) in the range from about 3 to about 3000 Pa ■ s, and an inherent viscosity (■; /), measured in toluene at 30 ° C, in the range from about 0.03 to about 0.25. The molecular weight of the polymers can be changed significantly by changing the type and amount of mercaptocarboxylic acid used, the ratio of the organic solvent to the monomers, the polymerization temperature and the same. Appropriate polymerization conditions can be selected depending on the intended use for the polymers.

Die Polymeren haben ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 20 000 und im wesentlichen wenigstens 1 und durchschnittlich 1 bis 2,5 Carboxylgruppen im Molekül. Deshalb kann das Molekulargewicht der Polymeren unter Verwendung von üblichen chemischen Carboxylgruppenreaktionen erhöht werden, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Epoxid oder Isocyanat. Wird das Polymere mit einer Metallverbindung vermischt, so findet nicht nur eine Chelatbildung statt zwischen den Carboxylgruppen und der Metallverbindung unter Ausbildung eines thermoreversibel verfestigten Produktes, sondern das Chloroprenpolymer selbst wird mit der Metallverbindung vulkanisierbar.The polymers have a number average molecular weight ranging from about 500 to about 20,000 and essentially at least 1 and an average of 1 to 2.5 carboxyl groups in the molecule. That's why it can Molecular weight of the polymers using standard chemical carboxyl group reactions be increased, for example by reaction with an epoxide or isocyanate. Will the polymer use mixed with a metal compound, not only does chelation take place between the carboxyl groups and the metal compound with the formation of a thermoreversibly solidified product, but that Chloroprene polymer itself becomes vulcanizable with the metal compound.

Geeignete Verbindungen, die zur Bildung von Chelaten mit den Carboxylgruppen des Polymeren verwendet werden können, sind Oxide und Hydroxide von mehrwertigen Metallen, wie Magnesium, Zink, Kalzium, Barium, Kadmium oder Blei, und die Metallkomplexsalze, welche diese Metalloxide und diese Metallhydroxide enthalten. Typische Beispiele für Metallkomplexsalze sind ZnO ■ ZnCO3, transparentes Zinkweiß der Formel ZnCO3 · Zn(OH)2 ■ H2O und dergleichen. Magnesiumoxid und Zinkoxid, die leicht Chelate bilden, werden besonders bevorzugt. Ein Chelat wird auch unter Verwendung von Hydroxiden, wie Magnesiumhydroxid und Zinkhydroxid gebildet, aber im allgemeinen haben sie nur eine begrenzte Anwendbarkeit, weil diese Hydroxide beim Erhitzen auf 1200C sich zersetzen und Wasser freigeben.Suitable compounds which can be used to form chelates with the carboxyl groups of the polymer are oxides and hydroxides of polyvalent metals such as magnesium, zinc, calcium, barium, cadmium or lead, and the metal complex salts which these metal oxides and these metal hydroxides contain. Typical examples of metal complex salts are ZnO · ZnCO3, transparent zinc white of the formula ZnCO 3 · Zn (OH) 2 · H 2 O and the like. Magnesium oxide and zinc oxide, which are easy to chelate, are particularly preferred. A chelate is formed by using hydroxides, such as magnesium hydroxide and zinc hydroxide, but in general they only have a limited applicability, because these hydroxides upon heating at 120 0 C to decompose and release water.

Die Menge an Metallverbindung, wie einem Metalloxid, einem Metallhydroxid oder einem Metallkomplexsalz, die zur Chelatbildung verwendet wird, soll wenigstens 1 Gew.-Teil, vorzugsweise 5 bis 20Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des flüssigen Chloroprenpolymeren ausmachen. Beträgt die Menge weniger als etwa 1 Gew.-Teil, so ist die Chelatbildung nicht ausreichend, um eine elastomere Zusammensetzung zu bilden.The amount of metal compound, such as a metal oxide, a metal hydroxide or a metal complex salt, which is used for chelation should be at least 1 part by weight, preferably 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the liquid chloroprene polymer turn off. If the amount is less than about 1 part by weight, the chelation is insufficient, to form an elastomeric composition.

Werden die flüssigen Chloroprenpolymere mit den vorher genannten Chelatierungsmitteln vermischt, so bildet sich bei einer Temperatur von etwa 700C oder weniger leicht ein Chelat, beispielsweise im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 70° C, und das gesamte Polymere verfestigt sich in dem Maße wie die Chelatbildung fortschreitet Je höher die Temperatur ist, umso schneller ist auch die Chelatbildung. Wird die verfestigte Mischung aber auf eine Temperatur von mehr als etwa 800C erhitzt, beispielsweise auf eine Temperatur von 100 bis 1200C, so bricht das Chelat auf und die Mischung schmilzt in der Hitze und wird flüssig. Eine der wirksamsten Methoden zum Verfestigen des flüssigen Chloroprenpolymeren gemäß der Erfindung durch Chelatbildung besteht darin, daß man es auf eine Temperatur von 100 bis 1200C oder eine Temperatur von 100 bis 150"C erhitzt und das so erhitzte Polymere kühlt.If the liquid chloroprene polymers mixed with the foregoing chelating agents, thus forming at a temperature of about 70 0 C or less easily a chelate, for example in the temperature range from room temperature to 70 ° C, and the entire polymer is solidified to the extent that the chelation progresses The higher the temperature, the faster the chelation. However, if the solidified mixture is heated to a temperature of more than about 80 ° C., for example to a temperature of 100 to 120 ° C., the chelate breaks and the mixture melts in the heat and becomes liquid. One of the most effective methods of solidifying the liquid chloroprene polymer according to the invention by chelating it is that it is heated to a temperature of 100 to 120 ° C. or a temperature of 100 to 150 ° C. and the polymer thus heated is cooled.

Der Grad der Chelatbildung hängt mit dem Molekulargewicht des flüssigen Polymeren und der Zahl der Carboxylgruppen zusammen. Im allgemeinen ist es so, daß je niedriger das Molekulargewicht ist und je größer die Zahl der Carboxylgruppen ist. der Grad der Chelatbildung umso schneller verläuft.The degree of chelation depends on the Molecular weight of the liquid polymer and the number of carboxyl groups together. In general it is so that the lower the molecular weight and the greater the number of carboxyl groups. the degree of The faster the chelation occurs.

Das Chelat bricht im allgemeinen bei einer Tempera-The chelate generally breaks at a temperature

H) tür von mehr als etwa 80"C auf aber diese Temperatur variiert etwas je nach dem Molekulargewicht des flüssigen Polymeren und der Zahl der Carboxylgruppen. Beispielsweise schmilzt ein flüssiges Polymeres mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 4000 sehr leicht bei etwa 100 bis 15O0C. Ein Polymeres mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 4000 bis etwa 20 000 schmilzt sehr leicht bei etwa 100 bis 2000C. Wie noch beschrieben wird, ergibt übermäßiges Erhitzen eines Polymeren mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht in Gegenwart eines Metalloxids eine Wärmehärtung und infolgedessen muß man aufpassen, wenn es der spezielle Zweck des Erhitzens ist, das Polymere zu schmelzen. Beispielswese wird ein Polymeres mit einem Zahlendurchschnittsmoiekulargewicht von mehr als etwa 4000 vulkanisiert und geht in ein Gel über, wenn das Polymere in einem Ausmaß erhitzt wird, das gleich oder größer etwa 15O0C ■ 30 Minuten ist, und deshalb sollte es in einem geringeren Maße erhitzt werden, beispielsweise bei einer Temperatur und einer Zeit im Bereich von 15O0C ■ 20 Minuten. Die Eigenschaften des Carboxylgruppen enthaltenden flüssigen Chloroprenpolymeren und der aus Oxiden oder Hydroxiden von mehrwertigen Metallen oder Metallkomplexsalzen, die diese Metalloxide oder Metallhydroxide enthalten, gebildeten Chelate werden durch das Molekulargewicht des verwendeten flüssigen Chloroprenpolymeren beeinflußt und auch durch den Carboxylgruppengehalt und durch das Chela tisierungsmittel. Der Einfluß des Carboxylgruppengehaltes auf das flüssige Chloroprenpolymere ist besonders groß. Die Zahl der Carboxylgruppen im Polymermolekül soll im wesentlichen wenigstens 1 betragen, vorzugsweise etwa 1 bis 2,5. Die Bindungseigenschaften, die Klebefähigkeit, die Versiegelungsfähigkeit, die Biegsamkeit und die Verarbeitbarkeit des chelatisierten Polymeren werden in dem Maße, wie der Carbcxylgruppengehalt abnimmt besser. Wird ein chelatisiertes Polymeres als Bindemittel, als Klebstoff oder als Versiegelungsmasse verwendet, so liegt der Carboxylgruppengehalt vorzugsweise im Bereich von 1 bis weniger als 1,5. Andererseits nimmt die Härtungsgeschwindigkeit aufgrund der Chelatbildung in dem Maße zu, wie der Carboxylgruppengehalt ansteigt, aber hierbei ist der Nachteil zu beachten, daß das chelatisierte Polymere hart und brüchig wird und daß dadurch die Biegungsfähigkeit und die Verarbeitbarkeit verschlechtert werden. Deshalb bevorzugt man bei der Verwendung des chelatisierten Polymeren ein flüssiges Chloroprenpolymeres das im wesentlichen wenigstens 1 aber weniger als 1,5 Carboxylgruppen im Molekül enthält.H) for greater than about 80 "C, but this temperature will vary somewhat depending on the molecular weight of the liquid polymer and the number of carboxyl groups. For example, a liquid polymer having an average molecular weight in the range of about 500 to about 4000 melts very easily at about 100 to 15O 0 C. a polymer having a number average molecular weight in the range of 4000 melts to about 20,000 very easily at approximately 100 will be described up to 200 0 C. As, excessive heating results in a polymer having a relatively high molecular weight in the presence of a metal oxide, a heat curing and consequently care must be taken if the particular purpose of the heating is to melt the polymer. For example, a polymer having a number average molecular weight greater than about 4,000 will vulcanize and turn into a gel when the polymer is heated to an extent that equal to or greater than about 15O 0 C ■ 30 minutes, and therefore it should be heated to a lesser extent, for example at a temperature and a time in the range of 15O 0 C ■ 20 minutes. The properties of the carboxyl group-containing liquid chloroprene polymer and the chelates formed from oxides or hydroxides of polyvalent metals or metal complex salts containing these metal oxides or metal hydroxides are influenced by the molecular weight of the liquid chloroprene polymer used and also by the carboxyl group content and by the chelating agent. The influence of the carboxyl group content on the liquid chloroprene polymer is particularly great. The number of carboxyl groups in the polymer molecule should essentially be at least 1, preferably about 1 to 2.5. The bonding properties, adhesiveness, sealability, flexibility, and processability of the chelated polymer become better as the carbxyl group content decreases. If a chelated polymer is used as a binder, adhesive or sealing compound, the carboxyl group content is preferably in the range from 1 to less than 1.5. On the other hand, as the carboxyl group content increases, the rate of hardening increases due to chelation, but there is a disadvantage that the chelated polymer becomes hard and brittle and the flexibility and workability are deteriorated. Therefore, when using the chelated polymer, preference is given to a liquid chloroprene polymer which contains essentially at least 1 but less than 1.5 carboxyl groups in the molecule.

Nachfolgend wird die Wärmehärtung der flüssigen Chloroprenpolymeren näher beschrieben. Gewisse Arten der flüssigen Chloroprenpolymeren können vulkansiert bzw. vernetzt werden, wenn man sie in Form einer Mischung mit einem Metalloxid, wie Magnesiumoxid oder Zinkoxid, erhitzt. Solche flüssigen Chloro-The heat curing of liquid chloroprene polymers is described in more detail below. Certain Types of liquid chloroprene polymers can be vulcanized or crosslinked if they are in shape a mixture with a metal oxide such as magnesium oxide or zinc oxide. Such liquid chloro-

prenpolymeren mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 500 bis etwa 20 000, bei denen das Molekulargewicht niedrig ist, werden nicht im wesentlichen Maße vulkanisiert, aber solche mit höherem Molekulargewicht sind in der Lage, mit einer Metallverbindung vulkanisiert zu werden. Das heißt, daß im wesentlichen kein vulkanisiertes Produkt erhalten wird aus einem Polymeren mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von weniger als etwa 1000, wenn man diese Polymeren mehrere Stunden auf 150 bis 2000C erhitzt. Man erhält auch praktisch kein vulkanisiertes Produkt aus solchen Polymeren mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht in der Größenordnung von 1000 bis 4000, wenn man diese Polymeren in einer Menge, die äquivalent zu !5O0C 3 Stunden ist, erhitzt is aber sie werden partiell cheliert beim Erhitzen auf !600C · 24 Stunden oder auf 2000C ■ 3 Stunden oder darüber. Eine Chelatisierung findet bei solchen Polymeren statt, deren Zahlendurchschnittsmolekulargewicht höher als 4000 ist, wenn man mit einem Grad, das einem Wärmeäquivalent von 15O0C · 30 Minuten oder darüber entspricht, erhitzt. Das heißt mit anderen Worten, daß bei Temperaturen von mehr als 1500C Polymere mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von mehr als 1000 vulkanisiert werden und dann in ein Gel übergehen, wenn man sie ausreichend lang erhitzt. Da jedoch die Herstellung von reaktiven heißschmelzbaren Zusammensetzungen aus den flüssigen Chloroprenpolymeren eine schnelle Vulkanisation erforderlich macht, haben die am meisten bevorzugten Polymeren ein Zahlendur^hschnittsmolekulargewicht von mehr als etwa 4000 und, im Hinblick auf die Fließfähigkeit der heißschmelzenden Zusammensetzung, von nicht mehr als 10 000.Prene polymers having a number average molecular weight of about 500 to about 20,000, which are low in molecular weight, are not substantially vulcanized, but those of higher molecular weight are capable of being vulcanized with a metal compound. This means that substantially no vulcanized product is obtained from a polymer having a number average molecular weight of less than about 1000, by heating these polymers for several hours at 150 to 200 0 C. Is also obtained practically no cured product of such polymers having a number average molecular weight in the order of 1000 to 4000, when this polymer in an amount equivalent to! 5O 0 C for 3 hours, heated is but they are partially chelated when heated to ! 60 0 C · 24 hours or to 200 0 C ■ 3 hours or more. Chelation found in such polymers, instead, the number average molecular weight is higher than 4000, when having a degree, which corresponds to about 30 minutes or heated to a heat equivalent of 15O 0 C ·. In other words, that are at temperatures higher than 150 0 C, polymers having a number average molecular weight of more than 1000 vulcanized and then pass into a gel when heated sufficiently long. However, because the preparation of reactive hot melt compositions from the liquid chloroprene polymers requires rapid vulcanization, the most preferred polymers have a number average molecular weight greater than about 4,000 and, in view of the flowability of the hot melt composition, no more than 10,000 .

Wie schon erwähnt, haben die erfindungsgemäßen flüssigen Chloroprenpolymeren mehr als durchschnittlich eine Carboxylgruppe pro Molekül und wenn das flüssige Chloroprenpolymere ein Copolymer ist, können weitere funktioneile Gruppen in dem Polymer vorhanden sein, je nach der Art des verwendeten copolymerisierbaren Monomeren. Beispielsweise kann man einen ungesättigten Glycidylester als copolymerisierbares Monomeres verwenden, um durchschnittlich 0,5 bis 2,5 Epoxygruppen pro Molekül zusätzlich zu mehr als durchschnittlich einer Carboxylgruppe im Molekül einzuführen. Bei der Verwendung eines polyfunktionellen Acrylats oder Methacrylats als copolymerisierbarem Monomeren, erhält man Acrylat- oder Methacrylatgruppen, zusätzlich zu durchschnittlich mehr als einer Carboxylgruppe pro Molekül. Die durchschnittliche Anzahl der Acrylat- oder Methacrylat-Monomereinheiten in den Copolymeren liegt bei etwa 0,5 bis etwa 2.5 und je höher die Funktionalität des Acrylat- oder Metliacrylatmonomeren ist, umso geringer ist die Zahl der Acrylat- oder Methacrylat-Monomereinheiten, die benötigt wird. Eine ungesättigte Carbonsäure als copolymerisierbares Monomeres ergibt durchschnittlich etwa 03 bis etwa 2 zusätzliche Carboxylgruppen pro Molekül über die anfange vorhandene durchschnittlich mehr als eine Carboxylgruppe, so daß insgesamt 13 &° bis 3 Carboxylgruppen durchschnittlich vorliegen.As mentioned, the liquid chloroprene polymers of the present invention have more than average one carboxyl group per molecule and when the liquid chloroprene polymer is a copolymer further functional groups may be present in the polymer, depending on the type of copolymerizable used Monomers. For example, one can use an unsaturated glycidyl ester as the copolymerizable Use monomer an average of 0.5 to 2.5 epoxy groups per molecule in addition to more than to introduce an average of one carboxyl group in the molecule. When using a polyfunctional Acrylate or methacrylate as a copolymerizable monomer, if acrylate or methacrylate groups are obtained, in addition to an average of more than one carboxyl group per molecule. The average Number of acrylate or methacrylate monomer units in the copolymers is from about 0.5 to about 2.5 and the higher the functionality of the acrylate or Methacrylate monomers, the lower the number of acrylate or methacrylate monomer units that is needed. An unsaturated carboxylic acid as the copolymerizable monomer gives an average about 3 to about 2 additional carboxyl groups per molecule over the average present more than one carboxyl group, so that a total of 13 & ° up to 3 carboxyl groups on average.

Polymere mit solchen zusätzlichen funktioneilen Gruppen sind äußerst reaktiv, weil sie nicht nur endständige Carboxylgruppen enthalten, sondern auch Epoxygruppen (Meth)Acrylatgruppen zusätzliche Carboxylgruppen als verfügbare reaktive Gruppen.Polymers with such additional functional groups are extremely reactive because they are not only Contain terminal carboxyl groups, but also epoxy groups (meth) acrylate groups and additional carboxyl groups as available reactive groups.

Beispielsweise sind Epoxygruppen nicht nur miteinander reaktiv, sondern auch reaktiv mit Carboxylverbindungen, Aminverbindungen oder Isocyanatverbindungen. Die (Meth)-Acrylatgruppen treten leicht in eine Additionsreaktion mit primären oder sekundären Aminen.For example, epoxy groups are not only reactive with each other, but also reactive with carboxyl compounds, Amine compounds or isocyanate compounds. The (meth) acrylate groups easily enter into one Addition reaction with primary or secondary amines.

Deshalb sind Polymere, welche diese zusätzlichen funktioneilen Gruppen enthalten, sehr vertraglich und coreaktiv mit gewöhnlichen Epoxyharzen und sie sind aus diesem Grund sehr gute Mittel, um Epoxyharze flexibel zu machen, so daß man sie vorteilhaft als Klebstoffe, Farbstoffe oder als Gußstücke, die gegenüber Rißbildung beständig sind, verwenden kann. Eine Polymerzusammensetzung, die eine polyfunktionelle Amin- oder Isocyanatverbindung als Härtungsmittel enthält, ist außerdem selbsthärtend und infolgedessen kann eine solche Zusammensetzung als kalt- oder thermohärtende Zusammensetzung in Awendungen, wie Klebstoffen, Versiegelungsmassen, Anstrichen und für Formkörper verwendet werden.Therefore, polymers containing these additional functional groups are very compatible and coreactive with common epoxy resins and for this reason they are very good agents to make epoxy resins to make them flexible, so that they can be used advantageously as adhesives, dyes or as castings that are opposite Cracking are resistant, can use. A polymer composition that is a polyfunctional In addition, containing amine or isocyanate compound as curing agent, it is self-curing and consequently such a composition can be used as a cold or thermosetting composition in applications such as adhesives, sealing compounds, paints and used for moldings.

Die erfindungsgemäß erhältlichen flüssigen Polymeren sind in der Lage, ein thermoreversibles, verfestigtes Produkt oder ein vernetztes gehärtetes Produkt zu bilden. Da jedes dieser Produkte kautschukähnliche Eigenschaften beibehält, ist das Polymer nicht nur als Substrat für Gießlinge, Bindemittel, Klebstoffe, Versiegelungsmassen, Beschichtungsmassen und Einbettmassen geeignet, sondern auch als Modifizierungsmittel für polymere Materialien, wie anderen Kunststoffen oder festen Kautschuk. Beim Vergleich mit üblichen Chloroprenpolymeren zeigen die flüssigen Polymeren einen viel höheren Grad der Verträglichkeit und der Coreaktivität mit Epoxyharzen, Phenolharzen und dergleichen auf. Die vorher erwähnten Wärmereaktivität, die den flüssigen Polymeren zu eigen ist, ermöglicht es auch, sie als Grundkomponenten für heißschmelzbare Zusammensetzungen zu verwenden. Die hohe Wetterbeständigkeit und Feuerbeständigkeit der Chloroprenpoiymeren erstreckt die Anwendbarkeit der flüssigen Polymeren auch auf die Verwendbarkeit als Baumaterialien und als feuerhemmende Materialien.The liquid polymers obtainable according to the invention are able to produce a thermoreversible, solidified Product or a cross-linked cured product. Because each of these products is rubber-like Retains properties, the polymer is not only used as a substrate for castings, binders, adhesives, sealing compounds, Coating compounds and investment compounds are suitable, but also as a modifier for polymeric materials such as other plastics or solid rubber. When compared with common chloroprene polymers the liquid polymers show a much higher degree of compatibility and Coreactivity with epoxy resins, phenolic resins and the like. The previously mentioned heat reactivity, inherent in liquid polymers, it also allows them to be used as basic components for hot melt Compositions to use. The high weather resistance and fire resistance of the chloroprene polymers extends the applicability of the liquid polymers to their use as building materials and as fire retardant materials.

Bei der praktischen Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann man gewünschtenfalls das Polymere mit üblichen Kompoundierungsmitteln, beispielsweise Füllstoffen, wie Titandioxid, Kaliumcarbonat, .Siliziumdioxid, Ton oder Ruß, Petroleumschmiermitteln, Weichmachern, wie Phthalsäureestern und Teer, Harzen, wie Phenolharzen und Cumaron-Inden-Harzen, bituminösen Stoffen, wie Asphalt und Kohlepech, Antioxidantien, wie sterisch gehinderten Phenolen und Lösungsmitteln als Viskositätsmodifizierungsmitteln vermischen.In the practice of the compounds of the invention, one can, if desired, that Polymers with common compounding agents, for example fillers such as titanium dioxide, potassium carbonate, .Silicon dioxide, clay or soot, petroleum lubricants, plasticizers such as phthalic acid esters and Tar, resins such as phenolic resins and coumarone-indene resins, bituminous materials such as asphalt and coal pitch, Antioxidants such as hindered phenols and solvents as viscosity modifiers mix.

Von der Vielzahl der Anwendungen für die flüssigen Chloroprenpolymeren kann für einen heißschmelzbaren Klebstoff eine Bindemittelzusammensetzung verwendet werden, die aus etwa 10 bis etwa 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise 40 bis 150 Gew.-Teilen eines Polymeren, etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-Teilen eines Metalloxids und 100 Gew.-Teilen eines mit dem Polymeren mischbaren Harz besteht, verwendet werden. Diese Zusammensetzung ist besonders vorteilhaft wegen ihrer hohen Biegefestigkeit, ihrer hohen Chelatisierungsstabilität während der Handhabung bzw. ihrer Wärmealterung und weil sie eine lange Klebrigkeitsbeibehaltungszeit hat. Ein flüssiges Polymer mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 2000 bis etwa 8000 wird bevorzugt zur Herstellung einer solchen Bindemittelzusammensetzung verwendet. Das Metalloxid kann ausgewählt werden aus den vorher erwähnten Stoffen, die in der Lage sind ein Chelat zuOf the multitude of uses for the liquid chloroprene polymers, there can be one for a hot melt Adhesive a binder composition can be used, which consists of about 10 to about 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight of a polymer, about 1 to about 20 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight of a metal oxide and 100 parts by weight of a resin miscible with the polymer, be used. This composition is particularly advantageous because of its high flexural strength, its high chelation stability during handling or its heat aging and because it lasts for a long time Has stickiness retention time. A liquid polymer with a number average molecular weight of about 2000 to about 8000 is preferably used to prepare such a binder composition. The metal oxide can be selected from the aforementioned substances which are capable of chelating

bilden und das Polymer wärmehärlbar zu machen, wobei Magnesiumoxid, Zinkoxid und Metallkomplexsalze, welche diese Oxide enthalten, besonders vorteilhaft sind. Ein Harz mit einem Erweichungspunkt von niedriger als etwa 50 C ergibt einen Heißschmelzkleber mit schlechter Bindungsfestigkeit, wogegen ein Hai/ mit einem Erweichungspunkt von mehr als etwa 180 C häufig einen Heißschmelzkleber mit schlechter Fluidiläl ergibt. Deshalb ist es bevorzugt, daß man Harze verwendet mit Erweichungspunkten zwischen etwa 50 bis etwa 180 C. Beispiele für bevorzugte Harze, die hier verwendet werden können, sind die folgenden:form and make the polymer heat-curable, magnesium oxide, zinc oxide and metal complex salts containing these oxides being particularly advantageous are. A resin with a softening point less than about 50 ° C will result in a hot melt adhesive with poor bond strength, whereas a shark / with a softening point greater than about 180 ° C often results in a hot melt adhesive with poor fluidity. Therefore it is preferred that one use resins used with softening points between about 50 to about 180 C. Examples of preferred resins included herein can be used are the following:

(1) Cumaron-Inden-Harze: Copolymere von Cumaron, Inder, und Styrol und Harze, die hauptsächlich aus Cumaron und Inden mit untergeordneten Anteilen aus einem Polykondensat von Phenolen und Ketonen bestehen.(1) Coumarone-Indene Resins: Copolymers of coumarone, Indian, and styrene and resins mainly made up of Coumarone and indene with minor proportions from a polycondensate of phenols and Ketones exist.

(2) Phenole und Terpenharze: p-tert.-Butylphenol-Acetylen-Harze, Alkyl-Phenol-Harze. Phenol-Formaldehyd-Harze, Terpen-Phenole-Harze. PoIyterpen-Harze, Xyiol-Formaldehyd-Harze.(2) Phenols and terpene resins: p-tert-butylphenol-acetylene resins, Alkyl phenolic resins. Phenol-formaldehyde resins, Terpene phenolic resins. Polyterpene resins, Xyiol-formaldehyde resins.

(3) Petrolkohlenwasserstoff-Harze: aromatische Kohlenwasserstoffharze, ungesättigte Kohlenwasserstoffharze. (3) petroleum hydrocarbon resins: aromatic hydrocarbon resins, unsaturated hydrocarbon resins.

(4) Kolophoniumharze: Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium, hochhydriertes Holzkolophonium, hydrierte Kolophoniumester, polymeres Kolophonium. Ester von polymerem Kolophonium.(4) Rosins: rosin ester, hydrogenated rosin, highly hydrogenated wood rosin, hydrogenated rosin esters, polymeric rosin. Polymeric rosin esters.

(5) Hochchlorierte Produkte: thermopolastischer chlorierter Kautschuk, chloriertes Polyäthylen, 2,3 Dichlorbutadien-1,3- Poly mere.(5) Highly chlorinated products: thermopastic chlorinated Rubber, chlorinated polyethylene, 2,3 dichlorobutadiene-1,3-poly mers.

Die Erfindung wird nachfolgend ausführlicher in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschrieben. Wenn ί nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.The invention is described in more detail below in the examples and comparative experiments. If ί otherwise indicated, all parts and percentages are by weight.

In den Beispielen und Vergleichsversuchen wird dieIn the examples and comparative experiments, the

Brookfield-Viskosität. die inhärente Viskosität, dasBrookfield viscosity. the inherent viscosity, that

Zahlendurchschnittsmolekulargewicht, der Carboxsl-Number average molecular weight, the Carboxsl

ίο gruppengehalt und die Carboxylgruppenfunktionalitätίο group content and the carboxyl group functionality

nach folgenden Verfahren bestimmt:determined according to the following procedure:

1. Die Brookfield-Viskosität bei 250C gemessen.1. The Brookfield viscosity measured at 25 ° C.

2. Die inhärente Viskosität (η) wurde in Toluol bei !5 300C "efiiessen.2. The inherent viscosity (η) was dissolved in toluene! 5 30 0 C "efiiessen.

3. Das Zahlendurchschnittsmolekulargcwicht (Mn) wurde mit einem Ebulliometer gemessen.3. The number average molecular weight (Mn) was measured with an ebulliometer.

4. Der Carboxylgruppengehalt ist das Verhältnis des Carboxylgruppengehaltes in dem Polymeren aus-4. The carboxyl group content is the ratio of the carboxyl group content in the polymer.

2« gedrückt in Gew.-%. Der Carboxylgruppengehalt2 «pressed in% by weight. The carboxyl group content

wurde bestimmt, indem man das Polymere in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Meth\ läthylketon (1 :4 Vol/Vol) auflöste und die erhaltene Lösung mit einer 0.05n methanolischen Lösung vonwas determined by placing the polymer in a solvent mixture of toluene and methyl ethyl ketone (1: 4 vol / vol) and the resulting solution with a 0.05N methanolic solution of

2i Kaliumhydroxid unter Verwendung einer automa2i potassium hydroxide using an autom

tischen potentiometrisehen Titriervorrichtung titrierte. table potentiometric titration device.

5. Die Carboxylgruppenfunktionalität ist die Zahl der Carboxylgruppen pro Molekül des Pols nieren. Die5. The carboxyl group functionality is the number of carboxyl groups per molecule of the pole. the

3ü Carboxylgruppenfunktionalität wird nach iolgen-3ü carboxyl group functionality is determined according to the following

der Gleichung bestimmt:the equation determines:

Funktionalität der Carboxylgruppen =Functionality of the carboxyl groups =

Carboxylgruppengehalt <%} * ZahlendurchschnittsmolekulargewichiCarboxyl group content <%} * number average molecular weight

4545

Beispiel 1example 1

Eine homogene transparente Lösung aus 100 Teilen Chloropren, 24 Teilen Toluol und 5 Teilen Thioglykolsäure wurde in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäß vorgelegt. Nachdem die Temperatur auf 55°C angestiegen war, wurden zum Einleiten der Polymerisation 1,5 Teile einer Lösung aus Toluol, die 0,5 Teile AA'-Azobis-2.4-dimeihyl-valeronitril enthielt, zugegeben. Die Polymerisation wurde bei der gleichen Temperatur durchgeführt und zum Abstoppen der Polymerisation wurde nach 13 Stunden 1 Teil einer Toluollösung, die 0.02 Teile p-tert.-Butylkatechol enthielt, zugegeben. Der Grad der Umwandlung des Chloropren«; in Hn? Polymere betrug 73.5%. Zum Isolieren des Polymeren wurde ein großer Überschuß an Methanol zugegeben und das Polymere wurde durch Auflösen in Benzol und Ausfällen mit Methanol gereinigt. Diese Reinigungsoperation wurde dreimal wiederholt. Anschließend wurde das restliche Lösungsmittel auf einem Dünnschichtverdampfer bei 1100C und 1,2 mmHg absolut zur Isolierung des Polymeren verdampft. Das erhaltene Polymere war eine schwach gelbe transparente Flüssigkeit.A homogeneous transparent solution of 100 parts of chloroprene, 24 parts of toluene and 5 parts of thioglycolic acid was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer. After the temperature had risen to 55 ° C., 1.5 parts of a solution of toluene which contained 0.5 part of AA'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile were added to initiate the polymerization. The polymerization was carried out at the same temperature and, to stop the polymerization, 1 part of a toluene solution containing 0.02 part of p-tert-butylcatechol was added after 13 hours. The Degree of Conversion of Chloroprene "; in Hn? Polymers was 73.5%. A large excess of methanol was added to isolate the polymer and the polymer was purified by dissolving in benzene and precipitating with methanol. This cleaning operation was repeated three times. The remaining solvent was then evaporated on a thin-film evaporator at 110 ° C. and 1.2 mmHg absolute to isolate the polymer. The polymer obtained was a pale yellow transparent liquid.

Die gaschromatografische Analyse zeigte, daß das erhaltene Polymere weniger als 0,1% restliches Lösungsmittel enthielt. Die Infrarotspektralanalyse zeigte, daß das Polymere eine starke charakteristische Absorption aufgrund der endständigen Carboxylgruppe bei 1725 cm-' zeigte. Das Polymere hatte eine Brookfield-Viskosität von 31 Pa · s, eine inhärente Viskosität (η) von 0,096, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 2 ■ 210. einen Carbox\lgruppengehalt von 2,12% und eine Carboxylgruppenfunktionalität von 1.04. Dieses Polvmeie wird nachfolgend als Polymer A ■>o bezeichnet.Gas chromatographic analysis showed that the polymer obtained had less than 0.1% residual Solvent contained. Infrared spectral analysis showed that the polymer had a strong characteristic Showed absorption due to terminal carboxyl group at 1725 cm- '. The polymer had one Brookfield viscosity of 31 Pa · s, an inherent viscosity (η) of 0.096, a number average molecular weight of 2 210. a carboxyl group content of 2.12% and a carboxyl group functionality of 1.04. This polymer is hereinafter referred to as polymer A. ■> o denotes.

Beispiel 2Example 2

Nach Erhöhung der Temperatur einer homogenen Lösung aus 50 Teilen Chloropren. 25 Teilen Toluol und 2,5 Teilen Thioglykolsäure wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, eingeleitet. Nachdem die Umwandlung des Chloroprens in das Polymere 50% erreicht hatte, wurde eine homogene Lösung aus 25 Teilen Chloropren und 1,25 Teilen Thioglykolsäure zugegeben. Nach einer weiteren 5Q%jcTgn Umwandlung des Ch!oronrens in das PoWmC-re, bezogen auf den Zeitpunkt der Zugabe der 25 Teile Chloropren, wurde eine andere Lösung aus 25 Teilen Chloropren und 1,25 Teilen Thioglykolsäure zugegeben und die Polymerisation wurde weitergeführt, bis die Umwandlung des Chloroprens zum Polymeren 50% erreicht hatte, worauf die Umsetzung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, abgestoppt wurde. Die Gesamtpolymerisationszeit betrug 11,5 Stunden und die Gesamtumwandlung des Chloropren in das Polymere 75,0%. Die Reaktionslösung wurde wie in Beispie! 1 beschrieben behandelt, wobei man ein flüssiges Polymeres isolierte.After increasing the temperature of a homogeneous solution of 50 parts of chloroprene. The polymerization was initiated in the same way as described in Example 1, with 25 parts of toluene and 2.5 parts of thioglycolic acid. After the conversion of chloroprene to polymer reached 50%, a homogeneous solution of 25 parts of chloroprene and 1.25 parts of thioglycolic acid was added. According to a further 5Q% jcTgn conversion of Ch! Oro n proceedings in the PoWmC-re, based on the time of addition of 25 parts chloroprene, another solution of 25 parts chloroprene, and 1.25 parts of thioglycolic acid was added and the polymerization was continued until the conversion of the chloroprene to polymer had reached 50%, whereupon the reaction was stopped in the same manner as described in Example 1. The total polymerization time was 11.5 hours and the total conversion of chloroprene to polymer was 75.0%. The reaction solution was as in Example! 1, wherein a liquid polymer was isolated.

Das erhaltene schwach gelbe und transparente Polymere zeigte eine Brookfield-Viskosität von 15,5 Pa ■ s eine inhärente Viskosität (η) von 0.076, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 2,040. einen Carboxylgruppengehalt von 2,55% und eine Carboxyl-The pale yellow and transparent polymer obtained had a Brookfield viscosity of 15.5 Pa · s, an inherent viscosity (η) of 0.076, a number average molecular weight of 2.040. a carboxyl group content of 2.55% and a carboxyl group

gruppentunktionalität von 1.16. Ein Vergleich mit dem Polymeren A zeigte, daß die portionsweise Zugabe der Mischung aus Thioglykolsäure und dem Monomeren zu dem Polymerisationssystem, so daß das Verhältnis der zugegebenen Mengen an Thioglykolsäure zu dem Monomeren konstant blieb, einen erhöhten Carboxylgruppengehalt ergab und eine verminderte inhärente Viskosität (;/), aufgrund der erhöhten Ausbeute an Polymeren, wie auch der erhöhten Kcttenüber'.ragungswirksamkcit der Thioglykolsäure. Das in Beispiel 2 erhaltene Polymere wird als Polymer B bezeichnet.group functionality from 1.16. A comparison with that Polymer A showed that the portion-wise addition of the mixture of thioglycolic acid and the monomer was added the polymerization system, so that the ratio of the added amounts of thioglycolic acid to the Monomers remained constant, an increased carboxyl group content and a decreased inherent viscosity (; /), due to the increased yield Polymers, as well as the increased Kcttenüber'.Tragungsffektkitkit of thioglycolic acid. The polymer obtained in Example 2 is referred to as polymer B.

Tabelle 1
Erhaltene PolymereTable 1
Obtained Polymers

Beispiel 3Example 3

Polymere C. D und E, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mengen an zugegebener Thioglykolsäure verändert wurden. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Prüfung der Härtbarkeit der Zusammensetzung aus den Polymeren in Abmischung mit Zinkoxid. Alle Polymere, die nach Beispiel 3 hergestellt worden waren, waren schwach gelb und transparent und geruchlos.Polymers C. D and E, were prepared in the same manner as described in Example 2, with the exception that the amounts of added thioglycolic acid were changed. Table 1 shows the results of Testing of the curability of the composition made from the polymers mixed with zinc oxide. All polymers, which had been produced according to Example 3 were pale yellow and transparent and odorless.

Ansatzapproach Polymerpolymer ThioglykolThioglycol Polvmeri-Polvmeri- Brookricld- |.,]Brookricld- |.,] Carboxyl-Carboxyl Zah'endurch-Throughput Carboxyl-Carboxyl HärtHardness Nr.No. Nr.No. säure (1)acid (1) sationszeitsation time viskositätviscosity gruppen-groups- schnitts-sectional gruppcn-group barkeitavailability gehaltsalary molekular-molecular- funktio-functional mit ZnOwith ZnO gewichtweight nalitätnality (2)(2) (Teile)(Parts) (h)(H) (Pa ■ s)(Pa ■ s) (%)(%)

1 (Kontrolle)1 (control)

2 C2 C

3 D3 D

5 E5 E.

0,1
0,5
3
7
150.1
0.5
3
7th
15th

nicht weniger alsnot less than 0,320.32 0,030.03 20 10020 100 0,130.13 AA. 12,212.2 16 00016,000 0,240.24 0,320.32 14 60014 600 1,041.04 B-AB-A 12,012.0 2 8502,850 0.1710.171 1,111.11 4 3304330 1,071.07 B-AB-A 11,611.6 29,929.9 0,0650.065 2,432.43 1 9101 910 1,031.03 BB. 11,711.7 12,012.0 __ 6,606.60 760760 1,111.11 BB. 11,011.0 4,84.8

Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 wird ersichtlich, daß durch die Zugabe von weniger als 0,5 Teilen Thioglykolsäure der Carboxyigruppengehait niedrig war und daß man ein vernetzbares gehärtetes Produkt nur erhielt aus der Zusammensetzung (Mischung des Polymeren in dem Zinkoxid) und daß sich ein thermoreversibles verfestigtes Produkt nicht bildete. In Tabelle 1 war der Ansatz Nr. 1 ein Kontrollversuch.From the results in Table 1 it can be seen that with the addition of less than 0.5 part of thioglycolic acid the carboxy group content was low and that a crosslinkable cured product was only obtained from the composition (mixture of the polymer in the zinc oxide) and that a thermoreversible solidified product did not form. In Table 1, batch no. 1 was a control experiment.

Anmerkung:Annotation:

(1) Menge pro 100 Teile Monomer. Es wurde eine homogene Lösung in 3 Anteilen zugegeben, wobei die Lösung aus dem Monomeren so hergestellt war, daß ein konstantes Verhältnis in der Menge der zugegebenen Thioglykolsäure zu dem Monomeren vorlag.(1) amount per 100 parts of monomer. A homogeneous solution was added in 3 portions, with the solution from the monomer was prepared so that a constant ratio in the amount of added thioglycolic acid to the monomer was present.

(2) Härtbarkeitsbewertung: Eine Mischung aus 100 Teilen des Polymeren und 10 Teilen Zinkoxid wurde durch eine Farbmühle dreimal gegeben und 2 Stunden auf 70° C unter Ausbildung eines kauischukartigen verfestigten Produktes erhitzt. Das verfestigte Produkt wurde dann auf 150°C erhitzt. Wenn sich das Produkt in ein Gel verwandelte und nicht in der Wärme schmolz, wurde das Produkt mit A bewertet Wenn das Produkt in der Wärme schmolz, wurde das Produkt mit B bewertet. Wenn das Produkt in der Wärme schmolz und anschließend in ein Gel überging, wurde das Produkt mit B-A bewertet (Die gleichen Bewertungen wurden auch in den folgenden Beispielen vorgenommen.) (2) Curability evaluation: A mixture of 100 parts of the polymer and 10 parts of zinc oxide was passed through a paint mill three times and heated at 70 ° C. for 2 hours to form a gauze-like solidified product. The solidified product was then heated to 150 ° C. When the product turned into a gel and did not melt in the heat, the product was rated A. When the product melted in the heat, the product was rated B. When the product melted in the heat and then turned into a gel, the product was rated BA (The same ratings were also made in the following examples.)

Beispiel 4Example 4

Die gleiche Verfahrensweise wie im Ansatz Nr. 3 des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 100 Teile Chloropren ersetzt wurden durch eine Mischung aus 90 Teilen Chloropren und 10 Teilen 2,3-Dichlorbutadien-1,3. Als Ergebnis erhielt man ein schwach gelbes transparentes flüssiges Copolymer. Das Copolymer hatte eine Brookfield-Viskosität von 36,0Pas, ein Carboxyigruppengehait von 1.69, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 2,800. eine Carboxylgruppenfunktionalität von 1,05 und eine inhärente Viskosität (?/) von 0,107. Das in Beispiel 4 erhaltene Copolymer wird als Polymer F bezeichnet. The same procedure as in batch No. 3 of Example 3 was repeated with the exception that 100 parts of chloroprene were replaced by a mixture of 90 parts of chloroprene and 10 parts of 2,3-dichlorobutadiene-1,3. As a result, a pale yellow transparent liquid copolymer was obtained. The copolymer had a Brookfield viscosity of 36.0 Pas, a carboxy group content of 1.69, and a number average molecular weight of 2.800. a carboxyl group functionality of 1.05 and an inherent viscosity (? /) of 0.107. The copolymer obtained in Example 4 is referred to as polymer F.

Beispie! 5Example! 5

Ein flüssiges Copolymer wurde erhalten indem man die Verfahrensweise des Beispiels 3 wiederholte mit der Ausnahme, daß anstelle von 100 Teilen Chloropren eine Mischung aus 90 Teilen Chloropren und 10 Teilen 2,3-Dichlorbutadien-1,3 verwendet wurde und daß Thioglykolsäure durch 5 Teile Thioapfelsäure ersetzt wurde und daß ansteile von Toluol Isopropanol verwendet wurde. Das System wurde mit Fortschreiten der Polymerisation heterogen aber es traten keine Schwierigkeiten während der Polymerisation ein. Das erhaltene Copolymer hatte eine Brookfield-Viskosität von 48,0 Pa · s, einen Carboxyigruppengehait von 3,31 %, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 2,790, eine Carboxylgruppenfunktionalität von 2,05 und eine inhärente Viskosität {η) von 0,112.A liquid copolymer was obtained by repeating the procedure of Example 3 except that a mixture of 90 parts of chloroprene and 10 parts of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 was used in place of 100 parts of chloroprene and that thioglycolic acid was replaced by 5 parts of thio malic acid was replaced and that part of toluene isopropanol was used. The system became heterogeneous as the polymerization proceeded, but no trouble occurred during the polymerization. The obtained copolymer had a Brookfield viscosity of 48.0 Pa · s, a carboxyl group content of 3.31%, a number average molecular weight of 2.790, a carboxyl group functionality of 2.05 and an inherent viscosity (η) of 0.112.

Beispiel 6Example 6

Ein flüssiges Copolymer wurde erhalten, indem man die Verfahrensweise des Beispiels 3 wiederholte mit der Ausnahme, das 100 Teile Chloropren ersetzt wurden durch eine Mischung aus 90 Teilen Chloropren, 6 Teilen 23-Dichlorbutadien-1,3 und 4 Teilen Methacrylsäure und daß man 4 Teile Thioglykolsäure verwendete. Das erhaltene Copolymer hatte eine Brookfield-Viskosität von 62,3 Pa · s, einen Carboxyigruppengehait von 3,17%, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht vonA liquid copolymer was obtained by repeating the procedure of Example 3 except that 100 parts of chloroprene were replaced with a mixture of 90 parts of chloroprene, 6 parts of 23-dichlorobutadiene-1,3 and 4 parts of methacrylic acid and that 4 parts Thioglycolic acid used. The copolymer obtained had a Brookfield viscosity of 62.3 Pa · s, a carboxy group content of 3.17%, a number average molecular weight of

2,920, eine Carboxylgruppenfunktionalitat von 2,06 und eine inhärente Viskosität (tj) von 0,109. Das Copolymer des Beispiels 6 wird aus Polymer G bezeichnet.2.920, a carboxyl group functionality of 2.06, and an inherent viscosity (tj) of 0.109. The copolymer of Example 6 is designated from polymer G.

Beispiel 7Example 7

Uti die Wichtigkeit der Menge des Lösungsmittels zu demonstrieren, wurde eine Vielzahl von Polymeren hergestellt durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von unterschiedlichen Mengen Toluol. Mit derUti the importance of the amount of solvent demonstrate a variety of polymers have been prepared using solution polymerization of different amounts of toluene. With the

Tabelle 2Table 2

Ausnahme der Mengen an Toluol und Thioglykolsäun wurden die gleichen Formulierungen und die gleiche: Verfahrensweisen der Nachbehandlung angewende wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind. Tabelle: zeigt die Ergebnisse der Polymerisation und di Eigenschaften der erhaltenen Polymeren. Die Ansätze < bis 10 waren Kontrollversuche, bei denen eine gering' Menge an Lösungsmittel oder große Mengen ai Lösungsmittel verwendet wurden.Except for the amounts of toluene and thioglycolic acid, the same formulations and post-treatment procedures as described in Example 1 were used. Table: shows the results of the polymerization and the properties of the polymers obtained. Runs < to 10 were control experiments in which a small amount of solvent or large amounts of solvent were used.

An-At- Toluoltoluene ThioThio ErgebnisseResults der Polymerisationthe polymerization Temperatur
unterschied
während der
Reaktiontemperature
difference
during the
reaction Toluol/
Chloro-
pren-
VerhältnisToluene/
Chloro-
pr-
relationship ErhaltenesReceived Polymerpolymer Zahlen-
durch-
schnitts-
moleku-
largewichtCounting-
by-
sectional
molecular
larweight Carboxyl-
gruppen-
funktio-
nalitätCarboxyl
groups-
functional
nality satz-
Nr.sentence-
No. glykol
säureglycol
acid Polyme
risations-
zeilPolymes
risky
line Umwand
lung von
Chloropren
in das
PolymereConversion
ment of
Chloroprene
in the
Polymers (0C)1)( 0 C) 1 ) (Gew.)2)(Weight) 2 ) Brookfield-
viskositätBrookfield
viscosity Carboxyl-
gruppe-
gehaltCarboxyl
group-
salary (Teile)(Parts) (Teile)(Parts) (h)(H) (%)(%) 5,25.2 0,380.38 (Pa · s)(Pa · s) '%)'%) 34403440 1,021.02 66th 1010 33 6,86.8 74,074.0 1,41.4 0,740.74 78,078.0 1,341.34 34103410 1,021.02 77th 2020th 33 8,78.7 72,972.9 0,60.6 1,791.79 77,577.5 1,341.34 33603360 1,031.03 88th 5050 33 12,012.0 72,072.0 0,40.4 2,112.11 75,075.0 1,381.38 35203520 1,011.01 99 100100 33 10,010.0 52,552.5 0,30.3 8,538.53 73,373.3 1,291.29 33303330 0,700.70 1010 250250 33 28,028.0 70,770.7 75,175.1 0,940.94

Anmerkung:Annotation:

') Der Temperaturunterschied während der Polymerisation wird ausgedrückt durch (erzielte Maximaltemperatur) - (Härtung!') The temperature difference during the polymerization is expressed by (maximum temperature achieved) - (curing!

temperatur).
2) Verhältnis von Toluol/Chloropren im Polymerisationssystem bei Beendigung der Polymerisation.temperature).
2 ) Ratio of toluene / chloroprene in the polymerization system at the end of the polymerization.

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß in dem Fall, daß die Menge des Toluols nicht in dem vorher angegebenen Bereich ist, entweder eine große Wärmemenge erzeugt wird aufgrund der Polymerisation, oder daß, aufgrund der Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit und einem zu großen Ansteigen des Grades der Kettenübertragungsreaktion, die durch das Lösungsmittel verursacht wird, der Grad der Einführung von endständigen Carboxylgruppen in dem erhaltenen Polymeren abnimmt.The results in Table 2 show that in the case that the amount of toluene is not in the above range, either a large amount of heat is generated due to the polymerization, or that, due to the decrease in the rate of polymerization and too great an increase in the degree of chain transfer reaction caused by the The degree of introduction of terminal carboxyl groups in the solvent is caused obtained polymers decreases.

Beispiel 8Example 8

Es wurde ein flüssiges Polymeres hergestellt unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß anstelle von 5 Teilen Thioglykolsäure 5 Teile 2-Mercaptopropionsäurc verwendet wurden und anstelle von Toluol Dioxan. Man erhielt ein Polymeres mit einer Brookfield-Viskosität von 17,5Pa ■ s, einem Carboxylgruppengehali von 2,12%, einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 2,210 und einer Carboxylgruppenfunktionalitat von 1,04.A liquid polymer was produced under the same process conditions as in Example 2 with the exception that 5 parts of 2-mercaptopropionic acid are used instead of 5 parts of thioglycolic acid were and instead of toluene dioxane. A polymer having a Brookfield viscosity of 17.5 Pa ■ s, a carboxyl group content of 2.12%, a number average molecular weight of 2.210 and a carboxyl group functionality of 1.04.

Tabelle 3Table 3

AnwendungsbeispieleApplication examples

Es wurden Abmischungcn hergestellt aus der Polymeren A, B, F, G und dem Polymeren D. das in Ansatz 3 des Beispiels 3 erhalten worden war, nac folgenden Kompoundierungsformulierungen:Mixtures were prepared from the polymers A, B, F, G and the polymer D. Batch 3 of Example 3 had been obtained according to the following compounding formulations:

Kompoundierungsformulierung Compounding formulation

TeileParts

CopolymerCopolymer

Zinkoxidzinc oxide

SFR-RußSFR soot

100
10
30100
10
30th

ϊ<> Die Mischungen wurden prcßgehä'rtet bei 100°Cwäh rcnd 2 Stunden, wobei man kautschukartige elastomer Blätter erhielt und die Thermorevcrsibilität und di Reißfestigkeiten wurden bestimmt. Die Ergebnisse sin in Tabelle 3 angegeben.ϊ <> The mixtures were press-hardened at 100 ° C rcnd 2 hours to obtain rubber-like elastomeric sheets and the thermal sensitivity and di Tear strengths were determined. The results are given in Table 3.

Ansatz Nr.Approach no. Polymerpolymer Therniorevcr-Therniorevcr- ReißfestigkeitTear resistance Dehnungstrain Härtehardness sibilität*)sensitivity *) (N/mm2)(N / mm 2 ) (%)(%) (JIS)(JIS) 1111th ΛΛ 0.70.7 12101210 2626th 1212th BB. j"j " 0.10.1 10301030 2424 1313th FF. .in.in 0.120.12 11301130 2727 1414th CiCi j"j " 0.330.33 820820 4141 1515th DD. neinno 0,660.66 770770 4949 Anmerkung:Annotation: *) »ja« bode *) "Yes" bode utet, daß ein gehärtetes Blatt,thinks that a hardened sheet, das man in einem (that one in a ( ieer-Ofen hei 12()°C 1 Stundeieer oven at 12 () ° C for 1 hour stehen gelassen halle.left standing hall. in der I lit/in the I lit /

chmol/. und flüssig wurde.chmol /. and became liquid.

Beispiel 9 Example 9

Vier flüssige Polymere mit unterschiedlichem Molekulargewicht wurden nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt und in einer Farbmühle mit Metalloxiden vermischt. Die so erhaltenen Proben wurden verschiedenen Wärmebehandlungsbedingungen unterworfen. Tabelle 4 zeigt die Bewertung der Proben.Four liquid polymers of different molecular weights were prepared according to the process of the invention and mixed with metal oxides in a paint mill. The samples thus obtained became different Subject to heat treatment conditions. Table 4 shows the evaluation of the samples.

Tabelle 4Table 4 Ansatz Nr.Approach no. 1717th 1818th 1919th 1616 BB. DD. CC. EE. 20402040 43304330 14 600 14 600 Polymer Nr.Polymer no. 760760 ZahlendurchschnittsmoleNumber average mole kulargewichtgross weight flüssigfluid flüssigfluid festes Elastomersolid elastomer VersuchsergebnisseTest results flüssigfluid (I) Zustand nach Erhitzen(I) state after heating 47,247.2 89,089.0 nicht gemessennot measured 150°Cx 3 h150 ° Cx 3 h 2929 Brookfield-ViskositätBrookfield viscosity festes Elastomersolid elastomer festes Elastomersolid elastomer festes Elastomersolid elastomer (Pa · s bei 1500C)(Pa · s at 150 0 C) klebrig undsticky and (11) Zustand nach Erhitzen(11) State after heating halbfestsemi-solid 1500C x 3 h und150 0 C x 3 h and Abkühlung aufCooling down flüssigfluid zunächst flüssig, aberinitially liquid, but schmolz nichtdid not melt RaumtemperaturRoom temperature flüssigfluid Viskosität nahmViscosity took (111) Zustand des Produktes (111) Condition of the product graduell zu bis zugradually up to (11) nach Erhitzen auf(11) after heating up einem Gela gel 1000C100 0 C zunächst flüssig, aberinitially liquid, but festes Elastomersolid elastomer -- flüssigfluid Viskosität nahmViscosity took (IV) Zustand nach Erhitzen(IV) state after heating graduell zu bis zugradually up to 1600C x 24 h160 0 C x 24 h einem Gela gel festes Elastomersolid elastomer festes Elastomersolid elastomer __ flüssigfluid (V) Zustand nach Erhitzen(V) State after heating schmolz nichtdid not melt schmolz nichtdid not melt -- 2000C x 3 h200 0 C x 3 h flüssigfluid (Vl) Zustand des Produktes(Vl) Condition of the product (IV) nach Erhitzen auf(IV) after heating up 15O0C150 0 C Anmerkung:Annotation: Angewandte FormulierungApplied formulation Polymer 100 (Teile)Polymer 100 (parts) Zno 10 (Teile)Zno 10 (parts)

Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 wird ersichtlich, daß alle erfindungsgemäßen flüssigen Chloroprenpolymeren mit Carboxylgruppen fähig waren, ein Chelat zu bilden und daß die gelierten Produkte, obwohl sie heißschmelzbar waren, entweder thcrmoreversibel oder hitzehärtbar waren, je nachdem Molekulargewicht.It can be seen from the results in Table 4 that all of the liquid chloroprene polymers according to the invention with carboxyl groups were able to form a chelate and that the gelled products, despite them were hot melt, either thermally reversible or were thermosetting, depending on the molecular weight.

Beispiel 10Example 10

Es wurden drei Mischungen hergestellt, indem man 100 Teile des Polymeren B mit 5 Teilen von jeweils Zinkoxid und Magnesiumoxid in einer Farbmühle vermischte. Die so hergestellten Proben wurden auf 20 C. 50 C b/w. 100"C erwärmt und die zeitabhängige Veränderung der Brookfield-Viskosität wurde bei jeder Probe gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Zur Untersuchung der Wärmebeständigkeit der festen Elastomeren, die man beim Erhitzen einer der Proben auf 100 C für 24 Stunden und Abkühlen erhielt, wurden kubische Probestücke in einem Geer-Ofen 24 Stunden bei 70 C. 80' C bzw. 100 C aufbewahrt. DieThree blends were made by mixing 100 parts of Polymer B with 5 parts of each Zinc oxide and magnesium oxide mixed in a paint mill. The samples produced in this way were on 20 C. 50 C b / w. 100 "C heated and the time-dependent Change in Brookfield viscosity was observed for each Sample measured. The results are shown in Table 5. To investigate the heat resistance of the solid elastomers obtained by heating one of the samples to 100 C for 24 hours and cooling it, Cubic specimens were stored in a Geer oven for 24 hours at 70 ° C, 80 ° C and 100 ° C, respectively. the

erzielten Ergebnisseachieved results werdenwill 71,471.4 ebenfallsLikewise 552552 in Tabelle 5in table 5 gezeigt.shown. 79,079.0 700700 Tabelle 5Table 5 192192 1 4401 440 Probe Nr.Sample no. 16001600 7 1207 120 2020th 38003800 2121 10 00010,000 2222nd Temperatur (0C)Temperature ( 0 C) 2020th 59005900 5050 10 00010,000 100100 Zeit (h)Time (h) zeitabhängige Vertime-dependent ver änderung der Vischange of vis kosität (Pa ■ s)viscosity (Pa ■ s) 11 237237 55 340340 1010 395395 2424 413413 4848 608608 9696 642642

Fortsetz'jneContinue ye

Probe Nr.
20 21Sample no.
20 21

2222nd

Wärmebeständigkeit
700CHeat resistance
70 0 C

8O0C8O 0 C

1000C100 0 C

kein Teil verlor die Formno part lost its shape

Form ging an der Oberfläche etwas verlorenShape was somewhat lost on the surface

schmolz und wurde flüssigmelted and became liquid

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 5 ersichtlich wird, bildeten die erfindungsgemäßen Polymeren mit einem Metalloxid ein Chelat, wobei die Viskosität der Mischung sich erheblich erhöhte und die Chelatbildung fand wesentlich schneller bei 5O0C als bei Raumtemperatur statt und das gebildete Chelat brach bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur von 80 bis 100°C.As is apparent from the results of Table 5, the polymers of the invention formed with a metal chelate, wherein the viscosity of the mixture is considerably increased and the chelate was much faster at 5O 0 C than at room temperature instead and the chelate formed stopped relatively at a high temperature of 80 to 100 ° C.

Beispiel ΠExample Π

Ein flüssiges Copolymer, das nach der gleichen Verfahrensweise, wie in Beispiel 3 beschrieben wurde, erhalten worden war, mit der Ausnahme, daß anstelle von 100 Teilen Chloropren eine Mischung aus 90 Teilen Chloropren, 6 Teilen 2,3-Dichlorbutadien-l,3 und 4 Teilen l.U-Trimethylolpropantrimethacrylat verwendet wurden, und daß 3 Teile Thiogiycolsäure angewendet wurden, wurde hergestellt. Das erhaltene Copolymer hatte eine Brookfield-Viskosität von 82 Pa · s, einen Carboxylgruppcngehalt von 2,04%, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 2,880 und eine Carboxylgruppenfunktionalität von 1,31.A liquid copolymer obtained by the same procedure as described in Example 3 was obtained, with the exception that instead of 100 parts of chloroprene, a mixture of 90 parts Chloroprene, 6 parts of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 and 4 parts of 1.U-trimethylolpropane trimethacrylate are used and that 3 parts of thiogiycolic acid were used was prepared. The obtained copolymer had a Brookfield viscosity of 82 Pa · s, a carboxyl group content of 2.04%, a number average molecular weight of 2.880 and a carboxyl group functionality of 1.31.

Eine Mischung aus 100 Teilen dieses Copolymeren und 5 bis 10 Teilen Zinkoxid oder Magnesiumoxid bildete leicht ein Chelatprodukt, wobei man ein festes Elastomer erhielt, wenn man diese Mischung bei Raumtemperatur stehen ließ. Das Copolymer wies auchA mixture of 100 parts of this copolymer and 5 to 10 parts of zinc oxide or magnesium oxide Chelated easily with a solid elastomer when this mixture was added Let stand room temperature. The copolymer also exhibited

eine hohe Verträglichkeit und Zusammenhärtbarkeit mit gewöhnlichen flüssigen Epoxyharzen auf.high compatibility and hardenability with common liquid epoxy resins.

Beispiel 12Example 12

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde ein flüssiges Copolymer hergestellt mit der Ausnahme, daß 100 Teile Chloropren ersetzt wurden durch eine Mischung aus 90 Teilen Chloropren, 4 Teilen 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und 6 Teilen Glycidylmethacrylat und daß 5 Teile Thiogiycolsäure verwendet wurden. Das erhaltene Copolymere hatte eine Brookfield-Viskosität von 47,6 Pa ■ s, einen Carboxylgruppengehalt von 2,40%, einen Epoxygruppengehalt von 2,10%, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1.980 und eine Carboxyl- und Epoxygruppenfunktionalität von 1,06 bzw. 0,97.A liquid copolymer was prepared by following the procedure of Example 3 except that 100 parts of chloroprene were replaced by a mixture of 90 parts of chloroprene and 4 parts of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 and 6 parts of glycidyl methacrylate and that 5 parts of thiogiycolic acid were used. That The copolymers obtained had a Brookfield viscosity of 47.6 Pa · s, a carboxyl group content of 2.40%, an epoxy group content of 2.10%, a number average molecular weight of 1,980 and a carboxyl and epoxy group functionality of 1.06 and 0.97, respectively.

Eine Mischung aus 100 Teilen dieses Copolymeren mit 5 bis 10 Teilen Zinkoxid oder Magnesiumoxid bildete leicht ein chelatisiertes Produkt unter Ausbildung eines festen Elastomeren, wenn man die Mischung bei Raumtemperatur stehen ließ. Dieses Copolymere zeigte eine hohe Verträglichkeit und Zusammehärtbarkeit mit üblichen flüssigen Eopxyharzen.A mixture of 100 parts of this copolymer with 5 to 10 parts of zinc oxide or magnesium oxide easily formed a chelated product to form a solid elastomer when mixed let stand at room temperature. This copolymer showed high compatibility and co-curability with common liquid epoxy resins.

Anwendungsbeispiel
(Bindemiuelzusamniensetzung)Application example
(Binding agent composition)

Das Verhalten einer Kombination des Polymeren D mit einem Verdickungsharz als Heißschmelz-Bindemittel, wurde bewertet. Eine Mischung aus 100 Teilen eines Verdickungsmittel, d. h. einem Cumaron-Inden-Harz mit einem Erweichungspunkt von 101 bis HO C, 50 Teilen Polymer D. 5 Teilen Zinkoxid und 4 Teilen Magnesiumoxid (jeweils als Metalloxid) wurde in einer Farbmühlc gründlich vermischt. Die Mischung wurde in eine Form (1 mm dick) gegeben und 30 Minuten bei 150 C unter Ausbildung eines biegsamen Filmes erhitzt. Dieses filmartige Bindemittel wurde mit einem erwärmten Spatel auf ein Baumwollgewebe aufgetragen. Nach 30 Minu'.en hatte das Bindemittel eine Ab/ugsfesiigkeit von 12,4 kg/2,5 cm. An einer Stahlplatte haftete das Bindemittel mit einer Klebefestigkeit unter Schereinwirkung von 3,14 N/mm-'.The behavior of a combination of the polymer D with a thickening resin as a hot melt binder, was rated. A mixture of 100 parts of a thickening agent, i. H. a coumarone-indene resin with a softening point of 101 to HO C, 50 parts of polymer D. 5 parts of zinc oxide and 4 parts Magnesium oxide (each as a metal oxide) was mixed thoroughly in a paint mill. The mixture was in given a mold (1 mm thick) and heated for 30 minutes at 150 C to form a flexible film. This film-like binder was applied to a cotton fabric with a heated spatula. To The binder was resistant to peeling for 30 minutes of 12.4 kg / 2.5 cm. The binder adhered to a steel plate with an adhesive strength under the action of shear of 3.14 N / mm- '.

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verwendung von C 5 bis 20 Gew.-Teilen einer Mercaptocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro 100 Gew.-Teilen Monomeren als Kettenübertragungsmittel bei der Herstellung von mit üblichen Metallverbindungen vernetzbaren flüssigen Carboxylgruppen-haltigen Chloroprenpolymeren oder -copolymeren.Use of C 5 to 20 parts by weight of a Mercaptocarboxylic acid with 2 to 12 carbon atoms per 100 parts by weight of monomers as chain transfer agents in the production of with conventional metal compounds crosslinkable liquid chloroprene polymers containing carboxyl groups or copolymers. 1010
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