DE2815450A1 - Liquid chloroprene! polymer prodn. - by polymerising chloroprene opt. with copolymerisable monomer in presence of mercapto-carboxylic acid and organic solvent - Google Patents
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Abstract
Description
Flüssige Chloroprenpolymere und Verfahren zu deren Liquid chloroprene polymers and processes for their
Herstellung Die Erfindung betrifft ein flüssiges Chloroprenpolymer mit einer endständigen Carboxylgruppe und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Manufacture The invention relates to a liquid chloroprene polymer having a terminal carboxyl group and a process for its preparation.
Flüssige Chloroprenpolymere mit aktiven endständigen Gruppen sind für zahlreiche Anwendungen geeignet. Polymere mit endständigen Mercaptogruppen (beispielsweise solche gemäss US-PS 3 700 645) und Polymere mit endständigen Xanthatgruppen (beispielsweise solche gemäss US-PS 3 919 281 und 4 051 731) sind bekannt. Aus US-PS 3 969 326 ist ein endständige Carboxylgruppen aufweisende Polychloropren bekannt, das durch Polymerisation von Chloropren in Gegenwart eines Peroxidinitiators mit zwei Carboxylgruppen hergestellt worden ist. Diese Chloroprenpolymeren werden mit einem Härtungsmittel, wie einem Amin, unter Ausbildung eines kautschukartigen Elastomeren gehärtet.Are liquid chloroprene polymers with active terminal groups suitable for numerous applications. Mercapto-terminated polymers (e.g. those according to US Pat. No. 3,700,645) and polymers with terminal xanthate groups (for example those according to US Pat. No. 3,919,281 and 4,051,731) known. the end US Pat. No. 3,969,326 discloses a polychloroprene containing terminal carboxyl groups. that by polymerization of chloroprene in the presence of a peroxide initiator two carboxyl groups have been produced. These chloroprene polymers are made with a curing agent such as an amine to form a rubbery elastomer hardened.
Der Mechanismus der Härtung schliesst eine sogenannte Vulkanisationsreaktion ein und das einmal gehärtete kautschukartige Elastomer kann nicht wieder in eine hochfluide flüssige Form überführt werden.The hardening mechanism includes a so-called vulcanization reaction one and the rubber-like elastomer once cured cannot be put back into a highly fluid liquid form are transferred.
Die neuen Anwendungsgebiete und das Bestreben nach einer reineren Umwelt bei Industrieanlagen*und die Verwendung von Klebstoffen, Versiegelungsmaterialien, Farben und dergleichen, machen ein neues Material erforderlich, das ein lösungsmittelfreies heisschmelzendes Elastomer darstellt und das eine ausreichende Thermoreversibilität hat, so dass man eine fluide flüssige Form erhält, wenn das Material heissgeschmolzen wird.The new areas of application and the quest for a purer one The environment in industrial plants * and the use of adhesives, sealing materials, Paints and the like require a new material that is solvent-free represents hot-melt elastomer and that has sufficient thermal reversibility so that a fluid liquid form is obtained when the material is hot melted will.
Ein Ziel der Erfindung ist es, ein neues flüssiges Chloroprenpolymer aufzuzeigen und ein Verfahren zu dessen Herstellung.An object of the invention is to provide a new liquid chloroprene polymer to show and a process for its production.
Das flüssige Chloroprenpolymer gemäss der Erfindung bildet mit einer Metallverbindung ein Chelat und beim Erhitzen bricht das Chelat auf und das verfestigte Polymere schmilzt und wird flüssig. Einige dieser Polymeren können wärmegehärtet werden beim weiteren Erhitzen.The liquid chloroprene polymer according to the invention forms with a Metal compound is a chelate and when heated, the chelate breaks and solidifies Polymer melts and becomes liquid. Some of these polymers can be thermoset become with further heating.
Das flüssige Chloroprenpolymer gemäss der Erfindung hat im wesentlichen eine oder mehrere Carboxylgruppen im Molekül und ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 20.000. Das flüssige Polymere kann verfestigt werden und bildet dann ein Elastomeres, indem man ein Chelat *für die Herstellung mit einer Metallverbindung bildet, vorzugsweise mit einem mehrwertigen Metalloxid. Die Chelatbildung findet bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 700 C statt und bewirkt, dass das gesamte Polymere verfestigt wird, aber bei einer Temperatur von mehr als 800C bricht das Chelat auf und das verfestigte Polymer schmilzt und geht in eine flüssige Form über. Von den erfindungsgemässen flüssigen Chloroprenpolymeren sind solche mit einem nicht besonders niedrigen Molekulargewicht oder solche mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von mehr als etwa 1.000 in der Lage, ein thermoirreversibles kautschukartiges Elastomer zu bilden, das beim weiteren Erhitzen in Gegenwart eines mehrwertigen Metalloxids, vorzugsweise Magnesiumoxid oder Zinkoxid, vulkanisiert wird.The liquid chloroprene polymer according to the invention essentially has one or more carboxyl groups in the molecule and a number average molecular weight ranging from about 500 to about 20,000. The liquid polymer can be solidified and then forms an elastomer by making a chelate * for manufacture with a metal compound, preferably with a polyvalent metal oxide. the Chelation occurs at temperatures ranging from room temperature to about 700 C and causes all of the polymer to solidify, but at one temperature above 800C the chelate breaks and the solidified polymer melts and goes into a liquid form. Of the liquid chloroprene polymers according to the invention are those with a not particularly low molecular weight or those with a number average molecular weight greater than about 1,000 will be able to To form thermo-irreversible rubber-like elastomer, which upon further heating in the presence of a polyvalent metal oxide, preferably magnesium oxide or zinc oxide, is vulcanized.
Das erfindungsgemässe flüssige Chloroprenpolymere kann durch Homopolymerisation eines Chloroprenmonomeren oder durch Copolymerisation eines Chloroprenmonomeren mit einem damit copolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-Teilen einer Mercaptocarbonsäure pro 100 Gew.-Teilen des Monomeren hergestellt werden.The liquid chloroprene polymer according to the invention can be prepared by homopolymerization of a chloroprene monomer or by copolymerization of a chloroprene monomer with a monomer copolymerizable therewith in the presence of an organic solvent and about 0.5 to about 20 parts by weight of a mercaptocarboxylic acid per 100 parts by weight of the monomer.
Geeignete Beispiele für mit Chloroprenmonomeren copolymerisierbare Monomere sind solche Monomere, die eine H2C=C= Gruppe aufweisen und besonders bevorzugte Beispiele für diese copolymerisierbaren Monomeren sind Styrol und Styrolderivate, wie 2-, 3- und 4-Chlorstyrol, 2-, 3- und 4-Bromstyrol, 3-Chlor-2-methylstyrol, 2,3-Dichlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2-, 3- und 4-Methoxystyrol und 2-, 3- und 4-i;noxystyroi; Vinylpyridinderivate wie 2-, 3- und 4-Vinylpyridin, 5-Äthylen-2-vinylpyridin, und 2-Methyl-5-vinylpyridin; Acrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat Butylmethacrylat; ungesättigte Glycidylester; polyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate, ungesättigte Carbonsäuren; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnieril;urd Dienmonomere wie Isopren, Butadien-1,3, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Chlorbutadien-1,3, 2,3-Dichlorbutadien-1,3, 2-Brombutadien-1,3, 2-Fluorbutadien-1,3, 2-Cyanobutadien-1,3, 2-Phenylbutadien-1,3 und 2-Chlor-3-methylbutadien-1,3 und dergleichen.Suitable examples of those copolymerizable with chloroprene monomers Monomers are those monomers which have an H2C = C = group and are particularly preferred Examples of these copolymerizable monomers are styrene and styrene derivatives, such as 2-, 3- and 4-chlorostyrene, 2-, 3- and 4-bromostyrene, 3-chloro-2-methylstyrene, 2,3-dichlorostyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2-, 3- and 4-methoxystyrene and 2-, 3- and 4-i; noxystyroi; Vinyl pyridine derivatives such as 2-, 3- and 4-vinylpyridine, 5-ethylene-2-vinylpyridine, and 2-methyl-5-vinylpyridine; Acrylic acid esters, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, Butyl acrylate Butyl methacrylate; unsaturated glycidyl esters; polyfunctional Acrylates or methacrylates, unsaturated carboxylic acids; unsaturated nitriles, such as Acrylnieril; and diene monomers such as isoprene, 1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 1-chlorobutadiene-1,3, 2,3-dichlorobutadiene-1,3, 2-bromobutadiene-1,3, 2-fluorobutadiene-1,3, 2-cyanobutadiene-1,3, 2-phenylbutadiene-1,3 and 2-chloro-3-methylbutadiene-1,3 and the like.
Von diesen copolymerisierbaren Monomeren werden besonders bevorzugt (a) ungesättigte Glycidyläther der allgemeinen Formel worin R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeutet, (b) polyfunktionelle Acrylate oder polyfunktionelle Methacrylate und (c) ungesättigte Carbonsäuren, weil das Copolymere, das man durch Copolymerisation dieser Monomeren mit einem Chloroprenmonomeren erhält, brauchbare funktionelle Gruppen enthält. So wird durch einen ungesättigten Glycidylester eine Epoxygruppe in das Copolymer eingeführt und ein polyfunktionelles Acrylat oder polyfunktionelles Methacrylat führt eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe in das Copolymer ein, während eine ungesättigte Carbonsäure eine Carboxylgruppe in das Copolymer einführt. Deshalb kann eine geeignete copolymerisierbare monomere Verbindung je nach der zu lösenden Aufgabe ausgewählt werden.Of these copolymerizable monomers, particularly preferred are (a) unsaturated glycidyl ethers of the general formula wherein R represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, (b) polyfunctional acrylates or polyfunctional methacrylates, and (c) unsaturated carboxylic acids, because the copolymer obtained by copolymerizing these monomers with a chloroprene monomer contains useful functional groups. Thus, an epoxy group is introduced into the copolymer by an unsaturated glycidyl ester, and a polyfunctional acrylate or polyfunctional methacrylate introduces an acrylate or methacrylate group into the copolymer, while an unsaturated carboxylic acid introduces a carboxyl group into the copolymer. Therefore, a suitable copolymerizable monomeric compound can be selected depending on the object to be solved.
Bevorzugte polyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate sind difunktionelle, trifunktionelle oder tetrafunktionelle Acrylate oder Methacrylate, die jeweils durch eine der folgenden Formeln wiedergegeben sind: Difunktionell: Trifunktionell: Tetrafunktionell: Bei jeder der obigen Formeln ist R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, wie eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Laurylgruppe und dergleichen), R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, wie eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Laurylgruppe), eine Halogenalkylgruppe (beispielsweise eine Halogenalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, in welcher das Halogen F, Cl, Br oder J ist, wie eine Chlormethylgruppe, eine Trichlormethylgruppe, eine Bromäthylgruppe, eine Dibromäthylgruppe), ein Halogenatom (beispielsweise ein Halogenatom, wie F, Cl, Br oder J) oder eine Hydroxyalkylgruppe (beispielsweise eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, wie eine Hydroxymethylgruppe, eine Hydroxyäthylgruppe, eine Hydroxypropylgruppe) und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20.Preferred polyfunctional acrylates or methacrylates are difunctional, trifunctional or tetrafunctional acrylates or methacrylates, each of which is represented by one of the following formulas: Difunctional: Trifunctional: Tetrafunctional: In each of the above formulas, R1 is a hydrogen atom or an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a lauryl group and the like), R2 is a hydrogen atom, an alkyl group (for example an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a lauryl group), a haloalkyl group (for example, a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms in which the halogen is F, Cl, Br or J) , such as a chloromethyl group, a trichloromethyl group, a bromoethyl group, a dibromoethyl group), a halogen atom (e.g. a halogen atom such as F, Cl, Br or J) or a hydroxyalkyl group (e.g. a hydroxyalkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a hydroxymethyl group, a Hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group) and n is an integer from 1 to 20.
Typische Beispiel für difunktionelle Acrylat- oder Methacrylatmonomere sind Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat (worin das Polyäthylenglykol im allgemeinen ein Molekulargewicht von weniger als etwa 200 hat), 1,4-Butandioldiacrylat, 1 , 3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 , 6-Hexandioldiacrylat. Typische Beispiele für trifunktionelle Acrylat- oder Methacrylatmonomere sind Trimethylolpropantrimethacrylat und Trimethylolpropantriacrylat und typische Beispiele für tetrafunktionelle Acrylat- oder Methacrylatmonomere sind Pentaerythrittetraacrylat und Pentaerythrittetramethacrylat.Typical examples of difunctional acrylate or methacrylate monomers are ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, Polyethylene glycol dimethacrylate (in which the polyethylene glycol generally has a molecular weight of less than about 200), 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate. Typical examples of trifunctional Acrylate or methacrylate monomers are trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate and are typical examples of tetrafunctional acrylate or methacrylate monomers Pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol tetramethacrylate.
Bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Die Verwendung eins ungesättigten Carbonsäure als mit dem Chloroprenmonomeren copolymerisierbarem Monomeren führt zu einem flüssigen Polymeren mit einem erhöhten Carboxylgruppengehalt.Preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, Itaconic acid, crotonic acid and vinyl acetic acid. the Use one unsaturated carboxylic acid as a monomer copolymerizable with the chloroprene monomer leads to a liquid polymer with an increased carboxyl group content.
Die Verwendung von 2, 3-Dichlorbutadien-l ,3 oder Isopren ist besonders wirksam, um während der Lagerung eine Fliessfähigkeit des Polymeren in ausreichendem Masse beizubehalten.The use of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 or isoprene is special effective to ensure sufficient flowability of the polymer during storage Maintain bulk.
Bei der Copolymerisation eines Chloroprenmonomeren mit einem damit copolymerisierbaren Monomeren macht das copolymerisierbare Monomere im allgemeinen weniger als 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.%, oder insbesondere 1 bis 20 Gew.%, bezogenaif das Gesamtgewicht der Monomeren, aus.When copolymerizing a chloroprene monomer with one therewith copolymerizable monomer generally makes the copolymerizable monomer less than 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, or in particular 1 to 20% by weight, based on the total weight of the monomers.
Die Mercaptocarbonsäure, die erfindungsgemäss verwendet wird, dient als Kettenübertragungsmittel und hat wenigstens eine Mercaptogruppe und wenigstens eine Carboxylgruppe im Molekül.The mercaptocarboxylic acid used in the present invention serves as a chain transfer agent and has at least one mercapto group and at least a carboxyl group in the molecule.
Jede Mercaptocarbonsäure, die in dem angewendeten Lösungspolymerisationssystem löslich ist, kann verwendet werden. Mercaptocarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei Carboxylgruppen im Molekül sind geeignet. Besonders bevorzugt werden von diesen Monomercaptocarbonsäuren mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, die ein oder zwei Carboxylgruppen im Molekül enthalten. Beispiele für geeignete Monomercaptocarbonsäuren sind Thioglycolsäure, 2-Mercaptopropionsäure, Thiomilchsäure, Thioapfelsäure und dergleichen. Thioglycolsäure wird hinsichtlich der Löslichkeit und der Wirtschaftlichkeit besonders bevorzugt.Any mercaptocarboxylic acid present in the solution polymerization system used is soluble can be used. Mercaptocarboxylic acid with 2 to 12 carbon atoms and one or two carboxyl groups in the molecule are suitable. Particularly preferred are of these Monomercaptocarboxylic acids with 2 to 3 carbon atoms, the one or contain two carboxyl groups in the molecule. Examples of suitable monomercaptocarboxylic acids are thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, thiolactic acid, thio malic acid and like that. Thioglycolic acid is used in terms of solubility and economy particularly preferred.
Die Menge, in welcher diese Mercaptocarbonsäuren verwendet werden, ist auf etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Monomeren begrenzt. Beträgt die Menge weniger als etwa 0,5 Gew.-Teile, so hat das Polymer ein erhöhtes Molekulargewicht und einen verminderten Carboxylgehalt, so dass das Polymer kein thermoreversibel verfestigtes Produkt darstellt, wenn man es in Gegenwart einer Metallverbindung, wie einem Metalloxid, erhitzt. Beträgt die Menge mehr als etwa 20 Gew.%, so wird keine merkliche Abnahme des Molekulargewichtes beim erhaltenen Polymer im Vergleich zu der zugegebenen Menge der Mercaptocarbonsäure festgestellt und es ist deshalb wirtschaftlich nicht vorteilhaft, eine solch grosse Menge an Mercaptocarbonsäure zu verwenden. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei 1 bis 10 Gew.-Teilen Mercaptocarbonsäure pro 100 Gew.-Teilen der Monomeren.The amount in which these mercaptocarboxylic acids are used is limited to about 0.5 to about 20 parts by weight per 100 parts by weight of the monomers. If the amount is less than about 0.5 part by weight, the polymer has an increased molecular weight and a decreased carboxyl content, so that the Polymer is not a thermoreversibly solidified product when it is present a metal compound such as a metal oxide. If the amount is more than About 20% by weight, there is no noticeable decrease in the molecular weight of the obtained Polymer compared to the amount of mercaptocarboxylic acid added and it is therefore not economically advantageous to use such a large amount To use mercaptocarboxylic acid. A particularly preferred range is 1 to 10 parts by weight of mercaptocarboxylic acid per 100 parts by weight of the monomers.
Die Mercaptocarbonsäure kann auf einmal dem Polymerisationssystem im Anfangsstadium der Polymerisation zugegeben werden oder man kann die Mercaptocarbonsäure nach und nach dem Polymerisationssystem zu geeigneten Zeitpunkten während der Polymerisation zugeben. Es wurde festgestellt, dass durch die Nach-und-Nach-Zugabe der Mercaptocarbonsäure und der Monomeren zu dem Polymerisationssystem unter Ausbildung eines konstanten Gewichtsverhältnisses von Mercaptocarbonsäure zu dem Monomeren, verschiedene Vorteile erzielt werden, wie die Leichtigkeit, den Polymerisationsgrad einzustellen, und der wirtschaftliche Vorteil aufgrund der Erhöhung der Kettenübertragungswirksamkeit der Mercaptocarbonsäure und der Ausbeute an erhaltenen Polymeren und der verbesserten Gleichmässigkeit der Molekulargewichtsverteilung in dem entstehenden Polymeren und der endständigen Carboxylgruppen. Es wurde experimentell festgestellt, dass in einem Lösungspolymerisationssystem gemäss der Erfindung der Umwandlungsgrad der Monomeren in das Polymere nahezu gleich ist dem Grad, in dem die Mercaptocarbonsäure unter normalen Reaktionsbedingungen verbraucht wird.The mercaptocarboxylic acid can be added to the polymerization system at once be added in the initial stage of the polymerization or you can use the mercaptocarboxylic acid gradually the polymerization system at appropriate times during the polymerization admit. It was found that by gradually adding the mercaptocarboxylic acid and the monomers to the polymerization system to form a constant Weight ratio of mercaptocarboxylic acid to the monomer, various advantages can be achieved, such as the ease of adjusting the degree of polymerization, and the economic benefit due to the increase in chain transfer efficiency the mercaptocarboxylic acid and the yield of polymers obtained and the improved Uniformity of the molecular weight distribution in the resulting polymer and the terminal carboxyl groups. It has been found experimentally that in one Solution polymerization system according to the invention, the degree of conversion of the monomers in the polymer is almost equal to the degree to which the mercaptocarboxylic acid is under normal reaction conditions is consumed.
Erfindungsgemäss werden die vorerwähnten Monomeren in Lösung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels polymerisiert.According to the invention, the aforementioned monomers are in solution in the presence polymerized in an organic solvent.
Geeignete organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, müssen gegenüber den Ausgangsmaterialien für das Polymere inert sein und auch gegenüber den erhaltenen Reaktionsprodukten und sie müssen auch mit der Mercaptocarbonsäure mischbar sein.Must have suitable organic solvents that can be used be inert to the starting materials for the polymer and also to the reaction products obtained and they must also with the mercaptocarboxylic acid be mixable.
Wird beispielsweise Thioglycolsäure als Mercaptocarbonsäure verwendet, so wird eine homogene Lösungspolymerisation erzielt. bei der Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol und Sluolals PolyLlerisationslösungsmittel. Verwendet man Thioapfelsäure, die in solchen Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlöslich ist, so kann man polare Lösungsmittel, wie Isopropanol, Aceton oder Dioxan als organisches Lösungsmittel verwenden.For example, if thioglycolic acid is used as the mercaptocarboxylic acid, a homogeneous solution polymerization is achieved in this way. when using aromatic Hydrocarbons such as benzene and sluene as polymerization solvents. Used one thio malic acid, which is insoluble in such hydrocarbon solvents, so you can use polar solvents such as isopropanol, acetone or dioxane as organic Use solvents.
Das erfindungsgemässe flüssige Copolymere ist viskos und es ist recht schwierig, das Lösungsmittel aus der Polymerlösung vollständig zu entfernen. Deshalb verwendet man vorzugsweise ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als etwa 1500C.The liquid copolymer of the present invention is viscous and it is right difficult to completely remove the solvent from the polymer solution. That's why it is preferred to use a solvent with a boiling point of less than around 1500C.
Geeignete organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, cyclische Äther, aliphatische Alkohole, aliphatische Ketone und aliphatische Ester. Typische Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform-Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methanol, Isopropanol, sek.-Butanol, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat und Kohlendisulfid.Suitable organic solvents are aromatic hydrocarbons, aliphatic halogenated hydrocarbons, cyclic ethers, aliphatic alcohols, aliphatic ketones and aliphatic esters. Typical examples of suitable organic Solvents are benzene, toluene, xylene, chloroform-carbon tetrachloride, tetrahydrofuran, Dioxane, methanol, isopropanol, sec-butanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and carbon disulfide.
Die Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels liegt vorzugsweise bei etwa 20 bis etwa 150 Gew.-Teilen und insbesondere bei 20 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der gesamten Monomeren. Beträgt die Menge weniger als etwa 20 Gew.-Teile, so wird es häufig schwierig, die während der Polymerisation entwickelte Wärme zu kontrollieren. übersteigt die Menge 150 Gew.-Teile, so nimmt nicht nur die Polymerisationsgeschwindigkeit ab, sonder auch der Carboxylgruppengehalt in den fertigen ;Polymeren.The amount of the organic solvent used is preferably at about 20 to about 150 parts by weight and especially at 20 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the total monomers. If the amount is less than about 20 Parts by weight, so it is often difficult to develop during the polymerization Control heat. If the amount exceeds 150 parts by weight, then not only increases the rate of polymerization, but also the carboxyl group content in the finished; polymers.
Das am meisten bevorzute Polymerisationsverfahren besteht darin, dass man die Monomeren in ein Polymerisationssystem so einführt, dass das Gewichtsverhältnis des organischen Lösungsmittels und der Monomeren immer bei 2:1 oder weniger bleibt.The most preferred method of polymerization is that the monomers are introduced into a polymerization system so that the weight ratio of the organic solvent and monomers always remains at 2: 1 or less.
Dies liegt daran, dass bei einem radikalischen Lösungspolymerisationssystem, bei dem der Polymerisationsgrad der Monomeren in erheblichem Masse von der Konzentration der in dem System vorhandenen Monomeren abhängt, ein Gewichtsverhältnis, das 2:1 übersteigt, einen ausserordentlich niedrigen Polymerisationsgrad ergibt. Falls gewünscht, kann man zusätzliche Mercaptocarbonsäure im Laufe der Polymerisation zugeben.This is because in a free radical solution polymerization system, in which the degree of polymerization of the monomers depends to a considerable extent on the concentration of the monomers present in the system, a weight ratio that is 2: 1 exceeds, results in an extremely low degree of polymerization. If desired, you can add additional mercaptocarboxylic acid in the course of the polymerization.
Die Polymerisationsreaktion zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolymeren wird durch den üblichen freiradikalischen Reaktionsmechanismus beschleunigt und man kann daher übliche Radikalpolymerisationsverfahren, beispielsweise wie sie von J. C. Bevington, Radical Polymerization, Academic Press Inc.The polymerization reaction for the preparation of the inventive Copolymers is accelerated by the usual free radical reaction mechanism and one can therefore use conventional radical polymerization processes such as, for example by J. C. Bevington, Radical Polymerization, Academic Press Inc.
(1961); und von G. E. Ham, Copolymerization, Interscience (1964), beschrieben werden, hinsichtlich der Zeit, der Temperatur und der anderen Reaktionsbedingungen und auch hinsichtlich der Auswahl der Polymerisationsinitiatoren anwenden. Typische Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind Azoverbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2-Phenylazo-2, 4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril und 2-Cyano-2-propylenazoformaldehyd; Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, p-Chlorbenzylperoxid und Acetylperoxid.(1961); and by G. E. Ham, Copolymerization, Interscience (1964), in terms of time, temperature and other reaction conditions and also apply with regard to the selection of the polymerization initiators. Typical Examples for polymerization initiators are azo compounds such as azo-bis-isobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile and 2-cyano-2-propylene azo formaldehyde; Peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, p-chlorobenzyl peroxide and acetyl peroxide.
Das übliche Polymerisationsverfahren für monomeres Chloropren ist im allgemeinen die Emulsionspolymerisation unter alkalischen Bedingungen. Wendet man dieses übliche Verfahren auf das erfindungsgemässe Polymerisationssystem an, kann man das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren nicht leicht einstellen, weil die Mercaptocarbonsäure selbst denaturisiert wird und die Kettenübertragungsfähigkeit der Mercaptocarbonsäure erheblich abnimmt.The usual polymerization process for monomeric chloroprene is generally emulsion polymerization under alkaline conditions. Turns if this customary process is applied to the polymerization system according to the invention, one cannot easily adjust the molecular weight of the resulting polymer, because the mercaptocarboxylic acid itself is denatured and the chain transfer ability the mercaptocarboxylic acid decreases significantly.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Polymerisation in einem Temperaturbereich zwischen etwa 0 bis etwa 1000C und bei einem besonders bevorzugten Temperaturbereich von 40 bis 600C durchgeführt. Liegt die Polymerisationstemperatur unterhalb etwa OOC, so wird die Polymerisation im allgemeinen zu langsam, selbst wenn ein bei niedrigen Temperaturen aktiver Polymerisationsinitiator verwendet wird. Bei Polymerisationstemperaturen oberhalb etwa 1000C wird es schwierig, die Polymerisation zu beherrschen.In the process according to the invention, the polymerization is carried out in one Temperature range between about 0 to about 1000C and a particularly preferred one Temperature range carried out from 40 to 600C. Is the polymerization temperature below about OOC, the polymerization will generally be too slow by itself when a polymerization initiator active at low temperatures is used. At polymerization temperatures above about 1000C it becomes difficult to carry out the polymerization to dominate.
Ein geeigneter Umwandlungsgrad der Monomeren in das Polymere liegt bei etwa 60 bis 80 %, aber der Umwandlungsgrad kann bei etwa 90 % oder darüber liegen. Die Polymerisation kann an jedem gewünschten Punkt, entweder durch Zugabe von üblichen Stopmitteln, wie tert.-Butylcatechol, oder durch Kühlen des Polymerisationssystems abgebrochen werden.A suitable degree of conversion of the monomers into the polymer is about 60 to 80%, but the degree of conversion can be about 90% or more. The polymerization can be carried out at any point desired, either by adding conventional Stopping agents, such as tert-butylcatechol, or by cooling the polymerization system canceled.
Das erhaltene Polymere kalm unter Anwendung üblicher Verfahren isoliert werden, jedoch wird zum Zwecke der Wiedergewinnung der nicht umgesetzten Monomeren und des organischen Lösungsmittels die Reaktionslösung vorzugsweise auf einem Verdampfer verarbeitet.The polymer obtained was isolated using customary methods but is used for the purpose of recovering the unreacted monomers and the organic solvent, the reaction solution, preferably on an evaporator processed.
Das erfindungsgemässe flüssige Polymere hat eine Brookfield Viskosität (gemessen bei 250C)im Bereich von etwa 3.000 bis etwa 3.000.000 Centipoise, und eine inhärente Viskosität ( ), gemessen in Toluol bei 300C, im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,25. Das Molekulargewicht der Polymeren kann erheblich verändert werden durch Veränderung der Art und der Menge der verwendeten Mercaptocarbonsäure, des Verhältnisses des organischen Lösungsmittels zu den Monomeren, der Polymerisationstemperatur und dergleichen. Die geeigneten Polymerisationsbedingungen können ausgewählt werden, je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck für die Polymeren.The liquid polymer according to the invention has a Brookfield viscosity (measured at 250C) in the range from about 3,000 to about 3,000,000 centipoise, and an inherent viscosity (), measured in toluene at 300C, in the range of about 0.03 to about 0.25. The molecular weight of the polymers can be changed significantly are changed by changing the type and amount of mercaptocarboxylic acid used, the ratio of the organic solvent to the monomers, the polymerization temperature and the same. The suitable polymerization conditions can be selected, depending on the intended use for the polymers.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren haben ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 20.000 und im wesentlichen wenigstens 1 und durchschnittlich 1 bis 2,5 Carboxylgruppen im Molekül. Deshalb kann das Molekulargewicht der Polymeren unter Verwendung von üblichen chemischen Carboxylgruppenreaktionen erhöht werden, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Epoxid oder isocyanat. Wird das Polymere mit einer Metallverbindung vermischt, so findet nicht nur eine Chelatbildung statt zwischen den Carboxylgruppen und der Metallverbindung unter Ausbildung eines thermoreversibel verfestigten Produktes, sondern das Chloroprenpolymer selbst wird mit der Metallverbindung vulkanisierbar.The polymers produced according to the invention have a number average molecular weight in the range of about 500 to about 20,000 and essentially at least 1 and average 1 to 2.5 carboxyl groups in the molecule. Therefore, the molecular weight of the polymers be increased using standard chemical carboxyl group reactions, for example by reaction with an epoxide or isocyanate. Will the polymer mixed with a metal compound, not only does chelation take place between the carboxyl groups and the metal compound with the formation of a thermoreversible solidified product, but the chloroprene polymer itself will bond with the metal compound vulcanizable.
Geeignete Verbindungen, die zur Bildung von Chelaten mit den Carboxylgruppen des Polymeren verwendet werden können, sind Oxide und Hydroxide von mehrwertigen Metallen, wie Magnesium, Zink, Kalzium, Barium, Kadmium oder Blei, und die Metallkomplexsalze, welche diese Metalloxide und diese Metallhydroxide enthalten. Typische Beispiele für Metallkomplexsalze sind ZnO ZnC03, transparentes Zinkweiss der Formel ZnC03-Zn(OH)2-H20 und dergleichen. Magnesiumoxid und Zinkoxid, die leicht Chelate bilden, werden besonders bevorzugt. Ein Chelat wird auch unter Verwendung von Hydroxiden, wie Magnesiumhydroxid und Zinkhydroxid gebildet, aber im allgemeinen haben sie nur eine begrenzte Anwendbarkeit, weil diese Hydroxide beim Erhitzen auf 1200C sich zersetzen und Wasser freigeben.Suitable compounds used to form chelates with the Carboxyl groups of the polymer can be used are oxides and hydroxides of polyvalent Metals such as magnesium, zinc, calcium, barium, cadmium or lead, and the metal complex salts, which contain these metal oxides and these metal hydroxides. Typical examples for metal complex salts are ZnO ZnC03, transparent zinc white with the formula ZnC03-Zn (OH) 2-H20 and the same. Magnesium oxide and zinc oxide, which chelate easily, become special preferred. A chelation is also made using hydroxides, such as magnesium hydroxide and zinc hydroxide, but in general they have limited applicability, because these hydroxides decompose when heated to 1200C and release water.
Die Menge an Metallverbindung, wie einem Metalloxid, einem Metallhydroxid oder einem Metallkomplexsalz, die zur Chelatbildung verwendet wird, soll wenigstens 1 Gew.-Teil, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des flüssigen Chloroprenpolymeren ausmachen. Beträgt die Menge weniger als etwa 1 Gew.-Teil, so ist die Chelatbildung nicht ausreichend, um eine elastomere Zusammensetzung zu bilden.The amount of a metal compound such as a metal oxide, a metal hydroxide or a metal complex salt that is used for chelation is said to be at least 1 part by weight, preferably 5 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the liquid chloroprene polymer turn off. When the amount is less than about 1 part by weight, the chelation occurs insufficient to form an elastomeric composition.
Wird das erfindungsgemässe flüssige Chloroprenpolymere mit den vorher genannten Chelatierungsmitteln vermischt, so bildet sich bei einer Temperatur von etwa 700C oder weniger leicht ein Chelat, beispielsweise im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 700C, und das gesamte Polymere verfestigt sich in dem Masse wie die Chelatbildung fortschreitet. Je höher die Temperatur ist, umso schneller ist auch die Chelatbildung. Wird die verfestigte Mischung aber auf eine Temperatur von mehr als etwa 80°C erhitzt, beispielsweise auf eine Temperatur von 100 bis 1200C, so bricht das Chelat auf und die Mischung schmilzt in der Hitze und wird flüssig.If the inventive liquid chloroprene polymer with the previously called chelating agents mixed, so forms at a temperature of about 700C or less easily chelates, for example in the temperature range of Room temperature to 700C, and the entire polymer solidifies to the same extent as the chelation progresses. The higher the temperature, the faster it is also chelation. However, if the solidified mixture is heated to a temperature of heated to more than about 80 ° C, for example to a temperature of 100 to 1200C, so breaks the chelate and the mixture melts in the heat and becomes fluid.
Eine der wirksamsten Methoden zum Verfestigen des flüssigen Chloroprenpolymeren gemäss der Erfindung durch Chelatbildung besteht darin, dass man es auf eine Temperatur von 100 bis 1200C oder eine Temperatur von 100 bis 1500C erhitzt und das so erhitzte Polymere kühlt.One of the most effective methods of solidifying the liquid chloroprene polymer according to the invention by chelation consists in that it is brought to a temperature heated from 100 to 1200C or a temperature from 100 to 1500C and heated so Polymer cools.
Der Grad der Chelatbildung hängt mit dem Molekulargewicht des flüssigen Polymeren und der Zahl der Carboxylgruppen zusammen. Im allgemeinen ist es so, dass je niedriger das Molekulargewicht ist und je grösser die Zahl der Carboxylgruppen ist, der Grad der Chelatbildung umso schneller verläuft.The degree of chelation depends on the molecular weight of the liquid Polymers and the number of carboxyl groups together. In general it is like that the lower the molecular weight and the greater the number of carboxyl groups is, the faster the degree of chelation.
Das Chelat bricht im allgemeinen bei einer Temperatur von mehr als etwa 80°C auf aber diese Temperatur variiert etwas je nach dem Molekulargewicht des flüssigen Polymeren und der Zahl der Carboxylgruppen. Beispielsweise schmilzt ein flüssiges Polymeres mit einem Durchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 4.000 sehr leicht bei etwa 100 bis 1500C. Ein Polymeres mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von 4.000 bis etwa 20.000 schmilzt sehr leicht bei etwa 100 bis 2000C. Wie noch beschrieben wird, ergibt übermässiges Erhitzen eines Polymeren mit einem verhältnismässig hohen Molekulargewicht in Gegenwart eines Metalloxids eine Wärmehärtung und infolgedessen muss man aufpassen, wenn es der spezielle Zweck des Erhitzens ist, das Polymere zu schmelzen. Beispielsweise wird ein Polymeres mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von mehr als etwa 4.000 vulkanisiert und geht in ein Gel über, wenn das Polymere in einem Ausmass erhitzt wird, das gleich oder grösser etwa 150°C x 30 Minuten ist, und deshalb sollte es in einem geringeren Masse erhitzt werden, beispielsweise bei einer Temperatur und einer Zeit im Bereich von 1500C x 20 Minuten.The chelate will generally break at a temperature greater than about 80 ° C but this temperature varies somewhat depending on the molecular weight the liquid polymer and the number of carboxyl groups. For example melts a liquid polymer having an average molecular weight in the range of about 500 to about 4,000 very easily at about 100 to 1500C. A polymer with a number average molecular weight in the range from 4,000 to about 20,000 melts very easily at about 100 to 2000C. As will be described, excessive heating of a polymer with an relatively high molecular weight in the presence of a metal oxide thermosetting and as a result one has to be careful when it comes to the special purpose of the heating is to melt the polymer. For example, a polymer having a number average molecular weight of more than about 4,000 vulcanizes and turns into a gel when the polymer is heated to an extent that is equal to or greater than about 150 ° C x 30 minutes, and therefore it should be heated to a lesser extent, for example at a temperature and a time in the range of 1500C x 20 minutes.
Die Eigenschaften des Carboxylgruppen enthaltenden flüssigen Chloroprenpolymeren und der aus Oxiden oder Hydroxiden von mehrwertigen Metallen oder Metallkomplexsalzen,die diese Metalloxide oder Metallhydroxide enthaltent, gebildeten Chelate werden durch das Molekulargewicht des verwendeten flüssigen Chloroprenpolymeren beeinflusst und auch durch den Carboxylgruppengehalt und durch das Chelatisierungsmittel.The properties of the carboxyl group-containing liquid chloroprene polymer and that of oxides or hydroxides of polyvalent metals or metal complex salts, the containing these metal oxides or metal hydroxides, chelates are formed by influences the molecular weight of the liquid chloroprene polymer used and also by the carboxyl group content and by the chelating agent.
Der Einfluss des Carboxylgruppengehaltes auf das flüssige Chloroprenpolymere ist besonders gross. Die Zahl der Carboxylgruppen im Polymermolekül soll erfindungsgemäss im wesentlichen wenigstens 1 betragen, vorzugsweise etwa 1 bis 2,5.The influence of the carboxyl group content on the liquid chloroprene polymer is particularly big. According to the invention, the number of carboxyl groups in the polymer molecule should be substantially at least 1, preferably about 1 to 2.5.
Bindungseigenschaften, die Klebefähigkeit, die Versiegelungsfähigkeit, die Biegsamkeit und die Verarbeitbarkeit des chelatisierten Polymeren gemäss der Erfindung werden ausgezeichnet in dem Masse, wie der Carboxylgruppengehalt abnimmt. Wird ein chelatisiertes Polymeres als Bindemittel, als Klebstoff oder als Versiegelungsmasse verwendet, so liegt der Carboxylgruppengehalt vorzugsweise im Bereich von 1 bis weniger als 1,5.Bonding properties, adhesiveness, sealability, the flexibility and the processability of the chelated polymer according to FIG Invention will be excellent as the carboxyl group content decreases. Is a chelated polymer used as a binder, adhesive or sealing compound is used, the carboxyl group content is preferably in the range from 1 to less than 1.5.
Andererseits nimmt die Härtungsgeschwindigkeit auf grund 'der Chelatbildung in dem Masse zu, wie der Carboxylgruppengehalt ansteigt, aber hierbei ist der Nachteil zu beachten, dass das chelatisierte Polymere hart und brüchig wird und dass dadurch die Biegungsfähigkeit und die Verarbeitbarkeit verschlechtert werden. Deshalb bevorzugt man bei der Verwendung des chelatisierten Polymeren ein flüssiges Chloroprenpolymeres das im wesentlichen wenigstens 1 aber weniger als 1,5 Carboxylgruppen im Molekül enthält.On the other hand, the cure rate decreases due to chelation as the carboxyl group content increases, but here is the disadvantage note that the chelated polymer becomes hard and brittle and that as a result the bendability and the workability are deteriorated. Therefore preferred when using the chelated polymer, a liquid chloroprene polymer is used that is essentially at least 1 but less than 1.5 carboxyl groups in the molecule contains.
Nachfolgend wird die Wärmehärtung der erfindungsgemässen flüssigen Chloroprenpolymeren näher beschrieben. Gewisse Arten der flüssigen Chloroprenpolymeren gemäss der Erfindung können vulkanisiert bzw. vernetzt werden, wenn man sie in Form einer Mischung mit einem Metalloxid, wie Magnesiumoxid oder Zinkoxid, erhitzt.The following is the heat curing of the liquid according to the invention Chloroprene polymer described in more detail. Certain types of liquid chloroprene polymers according to the invention can be vulcanized or networked, when you get them in the form of a mixture with a metal oxide, such as magnesium oxide or Zinc oxide, heated.
Solche flüssigen Chloroprenpolymeren mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 500 bis etwa 20.000, bei denen das Molekulargewicht niedrig ist, werden nicht im wesentlichen Masse vulkanisiert, aber solche mit höherem Molekulargewicht sindin der Lage, mit einer Metallverbindung vulkanisiert zu werden. Das heisst, dass im wesentlichen kein vulkanisiertes Produkt erhalten wird aus einem Polymeren mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von weniger als etwa 1.000, wenn man diese Polymeren mehrere Stunden auf 150 bis 2000C erhitzt.Such liquid chloroprene polymers having a number average molecular weight from about 500 to about 20,000 where the molecular weight is low not substantially mass vulcanized, but those of higher molecular weight are able to be vulcanized with a metal compound. This means, that essentially no vulcanized product is obtained from a polymer having a number average molecular weight less than about 1,000 if one these polymers are heated to 150 to 2000C for several hours.
Man erhält auch praktisch kein vulkanisiertes Produkt aus solchen Polymeren mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht in der Grössenordnung von 1.000 bis 4.000, wenn man diese Polymeren in einer Menge, die äquivalent zu 1500C x 3 Stunden ist, erhitzt aber sie werden partiell cheliert beim Erhitzen auf 1600C x 24 Stunden oder auf 2000C x 3 Stunden oder darüber.Virtually no vulcanized product is obtained from them either Polymers with a number average molecular weight on the order of 1,000 to 4,000 when you use these polymers in an amount equivalent to 1500C x is 3 hours, but they are partially chelated when heated to 1600C x 24 hours or at 2000C x 3 hours or more.
Eine Chelatisierung findet bei solchen Polymeren statt, deren Zahlendurchschnittsmolekulargewicht höher als 4.000 ist, wenn man mit einem Grad, das einem Wärmeäquivalent von 1500C x 30 Minuten oder darüber entspricht, erhitzt. Das heisst mit anderen Worten, dass bei Temperaturen von mehr als 1500C Polymere mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von mehr als 1.000 vulkanisiert werden und dann in ein Gel übergehen, wenn man sie ausreichend lang erhitzt. Da jedoch die Herstellung von reaktiven heisschmelzbaren Zusammensetzungen aus den erfindungsgemässen flüssigen Chloroprenpolymeren eine schnelle Vulkanisation erforderlich macht, haben die am meisten bevorzugten roiymere ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von mehr als etwa 4.000 und, im Hinblick auf die Fliessfähigkeit der heisschmelzenden Zusammensetzung, von nicht mehr als 10.000.Chelation takes place in the case of polymers whose number average molecular weight higher than 4,000 if you go to a degree that is a heat equivalent of 1500C x equals 30 minutes or more, heated. In other words, that means that at temperatures higher than 1500C polymers with a number average molecular weight more than 1,000 vulcanized and then turn into a gel when you use them heated long enough. However, since the production of reactive hot melt Compositions of the liquid chloroprene polymers according to the invention Most preferred polymers have rapid vulcanization a number average molecular weight greater than about 4,000 and, in terms of on the flowability of the hot melt composition, of not more than 10,000.
Beispiele für Metalloxide, die zum Wärmehärten der erfindungsgemässen flüssigen Chloroprenpolymeren verwendet werden können, sind Oxide von mehrwertigen Metallen, wie Magnesium, Zink und Blei, wobei besonders Magnesiumoxid oder Zinkoxid bevorzugt werden. Die Menge des verwendeten Metalloxids liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des flüssigen Chloroprenpolymeren.Examples of metal oxides used for thermosetting the inventive liquid chloroprene polymers are oxides of polyvalent Metals such as magnesium, zinc and lead, with magnesium oxide or zinc oxide in particular to be favoured. The amount of metal oxide used is in the range of about 1 to about 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the liquid chloroprene polymer.
Wie schon erwähnt, haben die erfindungsgemässen flüssigen Chloroprenpolymeren mehr als durchschnittlich eine Carboxylgruppe pro Molekül und wenn das flüssige Chloroprenpolymere ein Copolymer ist, können weitere funktionelle Gruppen in dem Polymer vorhanden sein, je nach der Art des verwendeten copolymerisierbaren Monomeren. Beispielsweise kann man einen ungesättigten Glycidylester als copolymerisierbares Monomeres verwenden, um durchschnittlich 0,5 bis 2,5 Epoxygruppen pro Molekül zusätzlich zu mehr als durchschnittlich einer Carboxylgruppe im Molekül einzuführen. Bei der Verwendung eines polyfunktionellen Acrylats oder Methacrylats als copolymerisierbarem Monomeren, erhält man Acrylat- oder Methacrylatgruppen, zusätzlich zu durchschnittlich mehr als einer Carboxylgruppe pro Molekül. Die durchschnittliche Anzahl der Acrylat-oder Methacrylat-Monomereinheiten in den Copolymeren liegt bei etwa 0,5 bis etwa 2,5 und je höher die Funktionalität des Acrylat- oder Methacrylatmonomeren ist, umso geringer ist die Zahl der Acrylat- oder Methacrylat-Monomereinheiten, die benötigt wird. Eine ungesättigte Carbonsäure als copolymerisierbares Monomeres ergibt durchschnittlich etwa 0,5 bis etwa 2 zusätzliche Carboxylgruppen pro Molekül über die anfangs vorhandene durchschnittlich mehr als eine Carboxylgruppe, so dass insgesamt 1,5 bis 3 Carboxylgruppen durchschnittlich vorliegen.As already mentioned, the liquid chloroprene polymers according to the invention have more than an average of one carboxyl group per molecule and if the liquid Chloroprene polymer is a copolymer, can have additional functional groups in the Polymer may be present, depending on the type of copolymerizable monomer used. For example, one can use an unsaturated glycidyl ester as the copolymerizable one Use monomer to add an average of 0.5 to 2.5 epoxy groups per molecule to introduce more than an average of one carboxyl group in the molecule. In the Use of a polyfunctional acrylate or methacrylate as the copolymerizable one Monomers, you get acrylate or methacrylate groups, in addition to average more than one carboxyl group per molecule. The average number of acrylate or Methacrylate monomer units in the copolymers is from about 0.5 to about 2.5 and the higher the functionality of the acrylate or methacrylate monomer, the higher the number of acrylate or methacrylate monomer units that is required is lower will. An unsaturated carboxylic acid as the copolymerizable monomer gives an average about 0.5 to about 2 additional carboxyl groups per molecule over that initially present an average of more than one carboxyl group, so that a total of 1.5 to 3 carboxyl groups average.
Polymere mit solchen zusätzlichen funktionellen Gruppen sind äusserst reaktiv, weil sie nicht nur endständige Carboxylgruppen enthalten, sondern auch Epoxygruppen, (Meth)Acrylatgruppen oder zusätzliche Carboxylgruppen als verfügbare reaktive Gruppen.Polymers with such additional functional groups are extreme reactive because they not only contain terminal carboxyl groups, but also Epoxy groups, (meth) acrylate groups or additional carboxyl groups as available reactive groups.
Beispielsweise sind Epoxygruppen nicht nur miteinander reaktiv, sondern auch reaktiv mit Carboxylverbindungen, Aminverbindungen oder Isocyanatverbindungen. Die (Meth)-Acrylatgruppen treten leicht in eine Additionsreaktion mit primären oder sekundären Aminen.For example, epoxy groups are not only reactive with one another, but also reactive with carboxyl compounds, amine compounds or isocyanate compounds. The (meth) acrylate groups easily enter into an addition reaction with primary or secondary amines.
Deshalb sind Polymere, welche diese zusätzlichen funktionellen Gruppen enthalten, sehr verträglich und coreaktiv mit gewöhnlichen Epoxyharzen und sie sind aus diesem Grund sehr gute Mittel, um Epoxyharze flexibel zu machen, so dass man sie vorteilhaft als Klebstoffe, Farbstoffe oder als Gussstücke, die gegenüber Rissbildung beständig sind, verwenden kann. Eine Polymerzusammensetzung, die eine polyfunktionelle Amin- oder Isocyanatverbindung als Härtungsmittel enthält, ist ausserdem selbsthärtend und infolgedessen kann eine solche Zusammensetzung als kalt- oder thermohärtende Zusammensetzung in Anwendungen, wie Klebstoffen, Versiegelungsmassen, Anstrichen und für Formkörper verwendet werden.Therefore, polymers that have these additional functional groups contain, very compatible and coreactive with common epoxy resins and they are for this reason very good means to make epoxy resins flexible, so that one They are beneficial as adhesives, dyes or as castings that resist cracking are resistant, can use. A polymer composition that is a polyfunctional Contains amine or isocyanate compound as hardening agent, is also self-hardening and as a result, such a composition can be used as cold or thermosetting Composition in applications such as adhesives, sealants, paints and used for moldings.
Das erfindungsgemässe flüssige Polymere ist in der Lage, ein thermoreversibles, verfestigtes Produkt oder ein vernetztes gehärtetes Produkt zu bilden. Da jedes dieser Produkte kautschukahnlIche Eigensch«ftcn beibehält, st das Poly el nlcht nur als Substrat für Giesslinge, Bindemittel, Klebstoffe, Versiegelungsmassen, Beschichtungsmassen und Einbettmassen geeignet, sondern auch als Modifizierungsmittel für polymere Materialien, wie Plastik oder festen Kautschuk. Beim Vergleich mit üblichen Chloroprenpolymeren zeigen die flüssigen Polymeren gemäss der Erfindung einen viel höheren Grad der Verträglichkeit und der Coreaktivität mit Epoxyharzen, Phenolharzen und dergleichen auf. Die vorher erwähnte Wärmereaktivität, die den flüssigen Polymeren zu eigen ist, ermöglicht es auch, sie als Grundkomponenten für heisschmelzbare Zusammensetzungen zu verwenden. Die hohe Wetterbeständigkeit und Feuerbeständigkeit der Chloroprenpolymeren erstreckt die Anwendbarkeit der flüssigen Polymeren auch auf die Verwendbarkeit als Baumaterialien und als feuerlemnerade Materialien.The liquid polymer according to the invention is able to produce a thermoreversible, to form a solidified product or a crosslinked cured product. Since each If these products retain their rubber-like properties, the poly-el is not only as a substrate for castings, binders, adhesives, sealing compounds, coating compounds and investment materials, but also as a modifier for polymeric materials, like plastic or solid rubber. When compared with usual Chloroprene polymers show the liquid polymers according to the invention a much higher degree of Compatibility and core activity with epoxy resins, phenolic resins and the like on. The aforementioned thermal reactivity inherent in liquid polymers also enables them to be used as basic components for hot melt compositions to use. The high weather resistance and fire resistance of chloroprene polymers extends the applicability of the liquid polymers to the applicability as building materials and as fire lemnerade materials.
Bei der praktischen Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen kann man gewünschtenfalls das Polymere mit üblichen Compiundierungsmitteln, beispielsweise Füllstoffen, wie Titandioxid, Kalziumcarbonat, Siliziumdioxid, Ton oder Russ, Petroleumschmiermitteln, Weichmachern, wie Phthalsäureestern und Teer, Harzen, wie Phenolharzen und Cumaron-Inden-Harzen, bituminösen Stoffen, wie Asphalt und Rohlepech, Antioxidantien, wie sterisch gehinderten Phenolen und Lösungsmitteln als Viskositätsmodifizierungsmitteln vermischen.In the practical application of the compounds according to the invention If desired, the polymer can be mixed with conventional compounding agents, for example Fillers such as titanium dioxide, calcium carbonate, silicon dioxide, clay or soot, petroleum lubricants, Plasticizers such as phthalic acid esters and tar, resins such as phenolic resins and coumarone-indene resins, bituminous substances, such as asphalt and raw pitch, antioxidants, such as sterically hindered Mix phenols and solvents as viscosity modifiers.
Von der Vielzahl der Anwendungen für die erfindungsgemässen flüssigen Chloroprenpolymeren kann für einen heisschmelzbaren Klebstoff eine Bindemittelzusammensetzung verwendet werden, die aus etwa 10 bis etwa 300 Gew.-Teilen, vorzugsweise 40 bis 150 Gew.-Teilen eines Polymeren, etwa 1 bis etwa 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-Teilen eines Metalloxids und 100 Gew.-Teilen eines mit dem Polymeren mischbaren Harz besteht, verwendet Wurden. Diese Zusammensetzung ist besonders vorteilhaft wegen ihrer hohen Biegefestigkeit, ihrer hohen Chelatisierungsstabilität während der Handhabung bzw. ihrer Wärmealterung und weil sit: eine lange Klebrigkeitsbeibehaltungszeit hat. Ein flüssiges Polymer mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von etwa 2.000 bis etwa 8.000 wird bevorzugt zur Herstellung einer solchen Bindemittelzusammensetzung verwendet. Das Metalloxid kann ausgewählt werden aus den vorher erwähnten Stoffen, die in der Lage sind ein Chelat zu bilden und das Polymer wärmehärtbar zu machen, wobei Magnesiumoxid, Zinkoxid und Metallkomplexsalze, welche diese Oxide enthalten, besonders vorteilhaft sind. Ein Harz mit einem Erweichungspunkt von niedriger als etwa 500C ergibt einen Heisschmelzkleber mit schlechter Bindungsfestigkeit, wogegen ein Harz mit einem Erweichungspunkt von mehr als etwa 1800C häufig einen Heisschmelzkleber mit schlechter Fluidität ergibt. Deshalb ist es bevorzugt, dass man Harze verwendet mit Erweichungspunkten zwischen etwa 50 bis etwa 1800C. Beispiele für bevorzugte Harze, die hier verwendet werden können, sind die folgenden: (1) Cumaron-Inden-Harze: Copolymere von Cumaron, Inden und Styrol und Harze, die hauptsächlich aus Cumaron und Inden mit untergeordneten Anteilen aus einem Polykondensat von Phenolen und Ketonen bestehen.Of the multitude of uses for the liquid according to the invention Chloroprene polymers can be a binder composition for a hot melt adhesive are used, which from about 10 to about 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight of a polymer, about 1 to about 20 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight of a metal oxide and 100 parts by weight of one with the polymer miscible resin, have been used. This composition is particularly advantageous because of their high flexural strength, their high chelation stability during the handling or their Heat aging and because sit: a long one Has stickiness retention time. A liquid polymer with a number average molecular weight from about 2,000 to about 8,000 is preferred for making such a binder composition used. The metal oxide can be selected from the aforementioned substances, which are able to form a chelate and make the polymer thermosetting, where magnesium oxide, zinc oxide and metal complex salts containing these oxides, are particularly advantageous. A resin with a softening point lower than about 500C results in a hot melt adhesive with poor bond strength, whereas a resin with a softening point greater than about 1800C is often a hot melt adhesive with poor fluidity. Therefore, it is preferable to use resins with softening points between about 50 to about 1800C. Examples of preferred Resins that can be used herein are the following: (1) Coumarone-indene resins: Copolymers of coumarone, indene and styrene and resins mainly composed of coumarone and indene with minor proportions from a polycondensate of phenols and Ketones exist.
(2) Phenole und Terpenharz: p-tert.-Butylphenol-Acetylen-Harze, Alkyl-Phenol-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harz e, Terpen-Phenol-Harze, Polyterpen-Harze, Xylol-Formaldehyd-Harze.(2) Phenols and terpene resin: p-tert-butylphenol acetylene resins, alkyl phenol resins, Phenol-formaldehyde resins, terpene-phenol resins, polyterpene resins, xylene-formaldehyde resins.
(3) Petrolkohlenwasserstoff-Harze: aromatische Kohlenwasserstoffharze, ungesättigte Kohlenwasserstoffharze.(3) petroleum hydrocarbon resins: aromatic hydrocarbon resins, unsaturated hydrocarbon resins.
(4) Colophoniumharze: Colophoniumester, hydriertes Colophonium, hochhydriertes Holzcolophonium, hydrierte Colophoniumester, polymeres Colophonium, Ester von polymerem Colophonium.(4) Rosin resins: rosin ester, hydrogenated rosin, highly hydrogenated Wood rosin, hydrogenated rosin esters, polymeric rosin, esters of polymeric Rosin.
(5) Hochchlorierte Produkte: thermoplastischer chlorierter Kautschuk, chloriertes Polyäthylen, 2,3-Dichlorbutadien-1,3-Polymere.(5) Highly chlorinated products: thermoplastic chlorinated rubber, chlorinated polyethylene, 2,3-dichlorobutadiene-1,3 polymers.
Die Erfindung wird nachfolgend ausführlicher in den Beispielen und Vergleichsversuchen beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen.The invention is illustrated in more detail below in Examples and Comparative experiments described. Unless otherwise noted, all parts are and Percentages based on weight.
In den Beispielen und Vergleichsversuchen wird die Brookfield-Viskosität, die inhärente Viskosität, das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht, der Carboxylgruppengehalt und die Carboxylgruppenfunktionalität nach folgenden Verfahren bestimmt: 1. Die Brookfield-Viskosität wurde bei 250C gemessen.In the examples and comparative experiments, the Brookfield viscosity, the inherent viscosity, the number average molecular weight, the carboxyl group content and the carboxyl group functionality is determined by the following methods: 1. The Brookfield viscosity was measured at 250C.
2. Die inhärente Viskosität ( ) wurde in Toluol bei 300C gemessen.2. The inherent viscosity () was measured in toluene at 300C.
3. Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mn) wurde mit einem Ebulliometer gemessen.3. The number average molecular weight (Mn) was measured with an ebulliometer measured.
4. Der Carboxylgruppengehalt ist das Verhältnis des Carboxylgruppengehaltes in dem Polymeren ausgedrückt in Gew.%. Der Carboxylgruppengehalt wurde bestimmt, indem man das Polymere in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol und Methyläthylketon (1:4 Vol/Vol) auflöst und die erhaltene Lösung mit einer 0,05n methanolischen Lösung von Kaliumhydroxid unter Verwendung einer automatischen potentiometrischen Titriervorrichtung titrierte.4. The carboxyl group content is the ratio of the carboxyl group content in the polymer expressed in% by weight. The carboxyl group content was determined by placing the polymer in a mixed solvent of toluene and methyl ethyl ketone (1: 4 vol / vol) and the resulting solution with a 0.05n methanolic solution of potassium hydroxide using an automatic potentiometric Titration device titrated.
5. Die Carboxylgruppenfunktionalität ist die Zahl der Carboxylgruppen pro Molekül des Polymeren. Die Carboxylgruppenfunktionalität wird nach folgender Gleichung bestimmt: Carboxylgruppen- Zahlendurchschnitts-Funktionalität der = gehalt (%) x molekulargewicht Carboxylgruppen 45 Beispiel 1 Eine homogene transparente Lösung aus 100 Teilen Chloropren, 24 Teilen Toluol und 5 Teilen Thioglycolsäure wurde in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktionsgefäss vorgelegt. Nachdem die Temperatur auf 550C angestiegen war, wurden zum Einleiten der Polymerisation 1,5 Teile einer Lösung aus Toluol, die 0,5 Teile ct '-Azobis-2,4-dimethyl-valeronitril enthielt, zugegeben. Die Polymerisation wurde bei der gleichen Temperatur durchgeführt und zum Abstoppen der Polymerisation wurde nach 13 Stunden 1 Teil einer Toluollösung, die 0,02 Teile p-tert.-Butylcatechol enthielt, zugegeben. Der Grad der Umwandlunq des Chloroprens in das Polymere betruq 73,5 90. Zum Isolieren des Polymeren wurde ein qrosser Überschuss an Methanol zugegeben und das Polymere wurde durch Auflösen in Benzol und Ausfällen mit Methanol gereinigt. Diese Reinigungsoperation wurde dreimal wiederholt. Anschliessend wurde das restliche Lösungsmittel auf einem Dünnschichtverdampfer bei 110°C und 1,2 mmHg absolut zur Isolierung des Polymeren verdampft. Das erhaltene Polymere war eine schwach gelbe transparente Flüssigkeit.5. The carboxyl group functionality is the number of carboxyl groups per molecule of the polymer. The carboxyl group functionality is as follows Equation determines: carboxyl group number average functionality of = content (%) x molecular weight of carboxyl groups 45 Example 1 A homogeneous transparent Solution of 100 parts of chloroprene, 24 parts of toluene and 5 parts of thioglycolic acid was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer. After this the temperature had risen to 550C, were used to initiate the polymerization 1.5 parts of a solution of toluene containing 0.5 parts of ct '-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile contained, admitted. The polymerization was carried out at the same temperature and to stop the polymerization, 1 part of a toluene solution was added after 13 hours, containing 0.02 part of p-tert-butylcatechol was added. The degree of conversion of chloroprene in the polymer was 73.5 90. To isolate the polymer was a large excess of methanol was added and the polymer was dissolved by dissolving Purified in benzene and precipitates with methanol. This cleaning operation became repeated three times. The remaining solvent was then used on a thin film evaporator evaporated at 110 ° C and 1.2 mmHg absolute to isolate the polymer. The received Polymers was a pale yellow transparent liquid.
Die gaschromatografische Analyse zeigte, dass das erhaltene Polymere weniger als 0,1 96 restliches Lösungsmittel enthielt. Die Infrarotspektralanalyse zeigte, dass das Polymere eine starke charakteristische Absorption aufgrund der endständigen Carboxylgruppe bei 1725 cm 1 zeigte. Das Polymere hatte eine Brookfield-Viskosität von 31.000 cps, eine inhärente Viskosität () von 0,096, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 2.210, einen Carboxylgruppengehalt von 2,12 90 und eine Carboxylgruppenfunktionalität von 1,04. Dieses Polymere wird nachfolgend als Polymer A bezeichnet.Gas chromatographic analysis showed that the polymer obtained contained less than 0.196 residual solvent. The infrared spectral analysis showed that the polymer had a strong characteristic absorption due to the terminal carboxyl group at 1725 cm -1. The polymer had a Brookfield viscosity of 31,000 cps, an inherent viscosity () of 0.096, a number average molecular weight of 2,210, a carboxyl group content of 2.12,90 and a carboxyl group functionality of 1.04. This polymer is referred to as polymer A below.
Beispiel 2 Nach Erhöhung der Temperatur einer homogenen Lösung aus 50 Teilen Chloropren, 25 Teilen Toluol und 2,5 Teilen Thioglycolsäure wurde die Polymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, eingeleitet. Nachdem die Umwandlung des Chloroprens in das Polymere 50 % erreicht hatte, wurde eine homogene Lösung aus 25 Teilen Chloropren und 1,25 Teilen Thioglycolsäure zugegeben. Nach einer weiteren 50 %-igen Umwandlung des Chloroprens iu das Polymere, bezogen auf den Zeitpunkt der Zugabe der 25 Teile Chloropren, wurde eine andere Lösung aus 25 Teilen Chloropren und 1,25 Teilen Thioglycolsäure zugegeben und die Polymerisation wurde weitergeführt, bis die Umwandlung des Cnloroprens zum Polymeren 50 % erreicht hatte, worauf die Umsetzung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, abgestoppt wurde. Die GesaITltpolymerisationszeit betrug 11,5 Stunden und die Gesamtumwandlung des Chloropren in das Polymere 75,0 %. Die Reaktionslösung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt, wobei man ein flüssiges Polymeres isolierte.Example 2 After increasing the temperature of a homogeneous solution 50 parts of chloroprene, 25 parts of toluene and 2.5 parts of thioglycolic acid was the Polymerization in the same manner as described in Example 1, initiated. After this the conversion of chloroprene to polymer reached 50%, became homogeneous A solution of 25 parts of chloroprene and 1.25 parts of thioglycolic acid was added. To a further 50% conversion of the chloroprene iu the polymer, based on the time of the addition of the 25 parts of chloroprene, another solution of 25 Parts of chloroprene and 1.25 parts of thioglycolic acid are added and the polymerization was continued, until the conversion of chloroprene to polymer Had reached 50%, whereupon the reaction in the same way as described in Example 1, was stopped. The total polymerization time was 11.5 hours and the total conversion of the chloroprene in the polymer is 75.0%. The reaction solution was as in Example 1 treated, wherein a liquid polymer was isolated.
Das erhaltene schwach gelbe und transparente Polymere zeigte eine Brookfield-Viskosität von 15.500 cps, eine inhärente Viskosität ( X ) von 0,076, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 2,040, einen Carboxylgruppengehalt von 2,55 96 und eine Carboxylgruppenfunktionalität von 1,16. Ein Vergleich mit dem Polymeren A zeigte, dass die portionsweise Zugabe der Mischung aus Thioglycolsäure und dem Monomeren zu dem Polymerisationssystem, so dass das Verhältnis der zugegebenen Mengen an Thioglycolsäure zu dem Monomeren konstant blieb, einen erhöhten Carboxylgruppengehalt ergab und eine verminderte inhärente Viskosität (77), aufgrund der erhöhten Ausbeute an Polymeren, wie auch der erhöhten Kettenübertragungswirksamkeit der Thioglycolsäure. Das in Beispiel 2 erhaltene Polymere wird als Polymer B bezeichnet.The obtained pale yellow and transparent polymer showed a Brookfield viscosity of 15,500 cps, an inherent viscosity (X) of 0.076, a number average molecular weight of 2.040, a carboxyl group content of 2.55 96 and a carboxyl group functionality of 1.16. A comparison with the polymer A showed that the portionwise addition of the mixture of thioglycolic acid and the Monomers to the polymerization system so that the ratio of the amounts added of thioglycolic acid to the monomer remained constant, an increased carboxyl group content and decreased inherent viscosity (77) due to the increased yield of polymers, as well as the increased chain transfer efficiency of thioglycolic acid. The polymer obtained in Example 2 is referred to as polymer B.
Beispiel 3 Eine Vielzahl von Polymeren, nämlich Polymere C, D und E, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mengen an zugegebener Thioglycolsäure verändert wurden. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Prüfung der Härtbarkeit der Zusammensetzung aus den Polymeren in Abmischung mit Zinkoxid. Alle Polymere, die nach Beispiel 3 hergestellt worden waren, waren schwach gelb und transparent und geruchlos.Example 3 A variety of polymers, namely Polymers C, D and E, was prepared in the same way as described in Example 2, with the exception that the amounts of added thioglycolic acid were changed. Table 1 shows the results of testing the curability of the polymer composition mixed with zinc oxide. All polymers produced according to Example 3 were pale yellow and transparent and odorless.
Tabelle 1 ERHALTENE POLYMERE Ansatz Polymer Thiogly- Polymeri- Brook- Carboxyl- Zahlen- Carboxyl- Härt-Nr. Nr. colsäure sations- field- [#] gruppen- durch- gruppen- barkeit (1) zeit (h) viskosi- gehalt (%) schnitts- funktio- mit (Teile) tät (cps) molekular- nalität ZnO gewicht (2) nicht weniger als 1 0,1 12,2 16.000.000 0,32 0,03 20.100 0,13 A 2 Polymer C 0,5 12,0 2.850.000 0,24 0,32 14.600 1,04 B-A 3 Polymer D 3 11,6 29.900 0,171 1,11 4.330 1,07 B-A 4 7 11,7 12.000 0,065 2,43 1.910 1,03 B 5 Polymer E 15 11,0 4.800 - 6,60 760 1,11 B Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 wird ersichtlich, dass durch die Zugabe von weniger als 0,5 Teilen Thioglycolsäure der Carboxylgruppengehalt niedrig war und dass man ein vernetzbares gehärtetes Produkt nur erhielt aus der Zusammensetzung (Mischung des Polymeren in dem Zinkoxid) und dass sich ein thermoreversibles verfestigtes Produkt nicht bildete. In Tabelle 1 war der Ansatz Nr. 1 ein Kontrollversuch.Table 1 RECEIVED POLYMERS Approach Polymer Thiogly- Polymeri- Brook- Carboxyl number Carboxyl hardness no. No. Colic acid sations- field- [#] group- by- groupability (1) time (h) viscosity content (%) interface function with (parts) strength (cps) molecular- nality ZnO weight (2) not less than 1 0.1 12.2 16,000,000 0.32 0.03 20,100 0.13 A 2 Polymer C 0.5 12.0 2,850,000 0.24 0.32 14,600 1.04 B-A 3 Polymer D 3 11.6 29,900 0.171 1.11 4,330 1.07 B-A 4 7 11.7 12,000 0.065 2.43 1,910 1.03 B 5 Polymer E 15 11.0 4,800 - 6.60 760 1.11 B. From the results in Table 1 it can be seen that by adding less than 0.5 parts Thioglycolic acid, the carboxyl group content was low and that it was a crosslinkable cured product only received from the composition (mixture of the polymer in the zinc oxide) and that a thermoreversible solidified product did not form. In Table 1, batch no. 1 was a control experiment.
Anmerkung: (1) Menge pro 100 Teile Monomer. Es wurde eine homogene Lösung in 3 Anteilen zugegeben, wobei die Lösung aus dem Monomeren so hergestellt war, dass ein konstantes Verhältnis in der Menge der zugegebenen Thioglycolsäure zu dem Monomeren vorlag.Note: (1) amount per 100 parts of monomer. It became a homogeneous one Solution added in 3 portions, the solution being prepared from the monomer in this way was that a constant ratio in the amount of thioglycolic acid added to the monomer was present.
(2) Härtbarkeitsbewertung: Eine Mischung aus 100 Teilen des Polymeren und 10 Teilen Zinkoxid wurde durch eine Farbmühle dreimal gegeben und 2 Stunden auf 70°C unter Ausbildung eines kautschukartigen verfestigten Produktes erhitzt. (2) Curability evaluation: A mixture of 100 parts of the polymer and 10 parts of zinc oxide was passed through a paint mill three times and for 2 hours heated to 70 ° C with the formation of a rubber-like solidified product.
Das verfestigte Produkt wurde dann auf 1500C erhitzt. Wenn sich das Produkt in ein Gel verwandelte und nicht in der Wärme schmolz, wurde das Produkt mit A bewertet. Wenn das Produkt in der Wärme schmolz, wurde das Produkt mit B bewertet. Wenn das Produkt in der Wärme schmolz und anschliessend in ein Gel überging, wurde das Produkt mit B-A bewertet. (Die gleichen Bewertungen wurden auch in den folgenden Beispiele len vorgenommen.) Beispiel 4 Die gleiche Verfahrensweise wie im Ansatz Nr. 3 des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 100 Teile Chloropren ersetzt wurden durch eine Mischung aus 90 Teilen Chloropren und 10 Teilen 2,3-Dichlorbutadien-1,3. Als Ergebnis erhielt man ein schwach gelbes transparentes flüssiges Copolymer. Das Copolymer hatte eine Brookfield-Viskosität von 36.000 cps, eine Carboxylgruppengehalt von 1,69, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 2.800, eine Carboxylgruppenfunktionalität von 1,05 und eine inhärente Viskosität ( ) ) von 0,107. Das in Beispiel 4 erhaltene Copolymer wird als Polymer F bezeichnet. The solidified product was then heated to 1500C. If that The product turned into a gel and not melted in the heat rated with A. When the product melted in the heat, the product was rated B. When the product melted in the heat and then turned into a gel, became the product rated B-A. (The same reviews were also given in the following Examples are made.) Example 4 The same procedure as in batch no. 3 of example 3 was repeated with the exception that 100 Parts of chloroprene have been replaced by a mixture of 90 parts and chloroprene 10 parts of 2,3-dichlorobutadiene-1,3. As a result, a pale yellow transparent one was obtained liquid copolymer. The copolymer had a Brookfield viscosity of 36,000 cps, a carboxyl group content of 1.69, a number average molecular weight of 2,800, a carboxyl group functionality of 1.05, and an inherent viscosity ()) of 0.107. The copolymer obtained in Example 4 is referred to as polymer F.
Beispiel 5 Ein flüssiges Copolymer wurde erhalten indem man die Verfahrensweise des Beispiels 3 wiederholte mit der Ausnahme, dass anstelle von 100 Teilen Chloropren eine Mischung aus 90 Teilen Chloropren und 10 Teilen 2,3-Dichlorbutadien-1,3 verwendet wurde und dass Thioglycolsäure durch 5 Teile Thioapfelsäure ersetzt wurde und dass anstelle von Toluol Isopropanol verwendet wurde. Das System wurde mit Fortschreiten der Polymerisationheterogen aber es traten keine Schwierigkeiten während der Polymerisation ein. Das erhaltene Copolymer hatte eine Brookfield-Viskosität von 48.000 cps, einen Carboxylgruppengenalt von 3,31 =6, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 2.790, eine Carboxylgruppenfunktionalität von 2,05 und eine inhärente Viskosität (')7 ) von 0,112.Example 5 A liquid copolymer was obtained by following the procedure of Example 3 was repeated except that instead of 100 parts of chloroprene a mixture of 90 parts of chloroprene and 10 parts of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 is used and that thioglycolic acid was replaced by 5 parts of thio malic acid and that isopropanol was used instead of toluene. The system was progressing with it the polymerization was heterogeneous but no trouble occurred during the polymerization a. The copolymer obtained had a Brookfield viscosity of 48,000 cps, a Carboxyl group content of 3.31 = 6, a number average molecular weight of 2,790, a carboxyl group functionality of 2.05 and an inherent viscosity (') 7) of 0.112.
Beispiel 6 Ein flüssiges Copolymer wurde erhalten, indem man die Verfahrensweise des Beispiels 3 wiederholte mit der Ausnahme, dass 100 Teile Chloropren ersetzt wurden durch eine Mischung aus 90 Teilen Chloropren, 6 Teilen 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und 4 Teilen Methacrylsäure und dass man 4 Teile Thioglycolsäure verwendete. Das erhaltene Copolymer hatte eine Brookfield-Viskosität von 62.300 cps, einen Carboxylgruppengehalt von 3,17 %, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 2.920, eine Carboxylgruppenfunktionalität von 2,06 und eine inhärente Viskosität (1 ) von 0,109. Das Copolymer des Beispiels 6 wird aus Polymer G bezeichnet.Example 6 A liquid copolymer was obtained by following the procedure of Example 3 was repeated except that 100 parts replaced chloroprene were by a mixture of 90 parts of chloroprene, 6 parts of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 and 4 parts of methacrylic acid and that 4 parts of thioglycolic acid are used. That obtained copolymer had a Brookfield viscosity of 62,300 cps, a carboxyl group content of 3.17%, a number average molecular weight of 2,920, a carboxyl group functionality of 2.06 and an inherent viscosity (1) of 0.109. The copolymer of the example 6 is designated from polymer G.
Beispiel 7 Um die Wichtigkeit der Menge des Lösungsmittels zu demonstrieren, wurde eine Vielzahl von Polymeren hergestellt durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von unterschiedlichen Mengen Toluol. Mit der Ausnahme der Mengen an Toluol und Thioglycolsäure wurden die gleichen Formulierungen und die gleichen Verfahrensweisen der Nachbehandluny angewendet, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Polymerisation und die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren. Die Ansätze 6 bis 10 waren Kontrollversuche, bei denen eine geringe Menge an Lösungsmittel oder grosse Mengen ar. LsungsmItteI verwendet wurde.Example 7 To demonstrate the importance of the amount of solvent, A variety of polymers were made by solution polymerization under Use of different amounts of toluene. With the exception of the amounts of toluene and thioglycolic acid became the same formulations and procedures the Nachbehandluny applied as they have been described in Example 1. Tabel Fig. 2 shows the results of the polymerization and the properties of the polymers obtained. Runs 6 through 10 were controls that used a small amount of solvent or large quantities of ar. Solution was used.
Tabelle 2 Ergebnisse der Polymerisation Erhaltenes Polymer An- Toluol Thio- Polyme- Umwand- Tempe- Toluol/ Brook- Carboxyl- Zahlen- Carboxylsatz (Teile) glycol- risa- lung ratur- Chloro- field- gruppe- durch- gruppen-Nr. säure tions- von Chlo- unter pren- visko- gehalt schnitts- funktio-(Teile) zeit (h) ropren in schied Verhält- sität (%) moleku- nalität das Poly- während nis (cps) largemere (%) der Re- (Gew.) wicht aktion (2) (°C) (1) 6 10 3 6,8 74,0 5,2 0,38 78.000 1,34 3.440 1,02 7 20 3 8,7 72,9 1,4 0,74 77.500 1,34 3.410 1,02 8 50 3 12,0 72,0 0,6 1,79 75.000 1,38 3.360 1,03 9 100 3 10,0 52,5 0,4 2,11 73.300 1,29 3.520 1,01 10 250 3 28,0 70,7 0,3 8,53 75.100 0,94 3.330 0,70 Anmerkung: (1) Der Temperaturunterschied während der Polymerisation wird ausgedrückt durch (erzielte Maximaltemperatur) - (Härtungstemperatur).Table 2 Results of polymerization Obtained polymer an-toluene Thio- Polymer- Conversion- Tempe- Toluene / Brook- Carboxyl- Numbers- Carboxyl Rate (parts) glycol- risa- ment ratur- chlorofield- group- through- group no. acidic from chlo- under prenvisco- content cut function- (parts) time (h) roprene in differed ratio (%) molecularity the poly- while nis (cps) largemere (%) of the re- (weight) weight action (2) (° C) (1) 6 10 3 6.8 74.0 5.2 0.38 78,000 1.34 3,440 1.02 7 20 3 8.7 72.9 1.4 0.74 77,500 1.34 3,410 1.02 8 50 3 12.0 72.0 0.6 1.79 75,000 1.38 3,360 1.03 9 100 3 10.0 52.5 0.4 2.11 73,300 1.29 3,520 1.01 10 250 3 28.0 70.7 0.3 8.53 75,100 0.94 3,330 0.70 Note: (1) The temperature difference during the polymerization is expressed by (maximum temperature achieved) - (Curing temperature).
(2) Verhältnis von Toluol/Chloropren im Polymerisationssystem bei Beendigung der Polymerisation.(2) Ratio of toluene / chloroprene in the polymerization system Termination of the polymerization.
Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass in dem Fall, dass die Menge des Toluols nicht in dem*angegebenen Bereich ist, entweder eine grosse Wärmemenge erzeugt wird aufgrund der Polymerisation, oder dass, aufgrund der Abnahme der Polymerisationsgeschwindigkeit und einem zu grossen Ansteigen des Grades der Kettenübertragungsreaktion, die durch das Lösungsmittel verursacht wird, der Grad der Einführung von endständigen Carboxylgruppen in dem erhaltenen Polymeren abnimmt.The results in Table 2 show that in the case that the amount of the toluene is not in the * specified range, either a large amount of heat is generated due to the polymerization, or that, due to the decrease in the rate of polymerization and too great an increase in the degree of chain transfer reaction caused by the solvent caused is the degree of introduction of terminal carboxyl groups in the obtained polymer decreases.
Beispiel 8 Es wurde ein flüssiges Polymeres hergestellt unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, dass anstelle von 5 Teilen Thioglycolsäure 5 Teile 2-Mercaptopropionsäure verwendet wurden und anstelle von Toluol Dioxan.Example 8 A liquid polymer was prepared under same process conditions as in Example 2 with the exception that instead 5 parts of 2-mercaptopropionic acid were used from 5 parts of thioglycolic acid and instead of toluene dioxane.
Man erhielt ein Polymeres mit einer Brookfield-Viskosität von 17.500 cps, einem Carboxylgruppengehalt von 2,12 9s, einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 2.210 und einer Carboxylgruppenfunktionalität von 1,04.A polymer with a Brookfield viscosity of 17,500 was obtained cps, a carboxyl group content of 2.12 9s, a number average molecular weight of 2,210 and a carboxyl group functionality of 1.04.
Anwendungsbeispiele Es wurden Abmischungen hergestellt aus den Polymeren A, B, F, G und dem Polymeren D, das im Ansatz 3 des Beispiels 3 erhalten worden war, nach folgenden Compoundierungsformulierungen: * vorher Compoundierungsformulierung Teile Copolymer 100 Zinkoxid 10 SFR-Russ 30 Die Mischungen wurden pressgehärtet bei 1000C während 2 Stunden, wobei man kautschukartige elastomere Blätter erhielt und die Thermoreversibilität und die Reissfestigkeiten wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.Application examples Mixtures were produced from the polymers A, B, F, G and the polymer D obtained in batch 3 of example 3 was, according to the following compounding formulations: * before Compounding formulation Parts of copolymer 100 zinc oxide 10 SFR carbon black 30 The blends were press cured at 1000 ° C. for 2 hours to obtain rubber-like elastomeric sheets and the thermal reversibility and tear strengths were determined. The results are given in Table 3.
Tabelle 3 An- Poly- Thermo- Reiss- Dehnung Härte satz mer rever- festig- (s) (JIS) Nr. sibili- keit tät * (kg/cm2) 11 A ja 7 1.210 26 12 B ja 10 1.030 24 13 F ja 12 1.130 27 14 G ja 34 820 41 15 D nein 68 770 49 Anmerkung: * "ja" bedeutet, dass ein gehärtetes Blatt, das man in einem Geer-Ofen bei 1200C 1 Stunde stehen gelassen hatte, in der Hitze schmolz und flüssig wurde. Table 3 An- Poly- Thermo- Tear- Elongation hardness rate mer reverse- strength (s) (JIS) no. sensitivity * (kg / cm2) 11 A yes 7 1,210 26 12 B yes 10 1,030 24 13 F yes 12 1,130 27 14 G yes 34 820 41 15 D no 68 770 49 Note: * "yes" means that a hardened sheet that can be put in a Geer oven at 1200C 1 Had left standing for an hour in the heat melted and turned liquid.
Beispiel 9 Vier flüssige Polymere mit unterschiedlichem Molekulargewicht wurden nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt und in einer Farbmühle mit Metalloxiden vermischt. Die so erhaltenen Proben wurden verschiedenen Wärmebehandlungsbedingungen unterworfen. Tabelle 4 zeigt die Bewertung der Proben.Example 9 Four liquid polymers of different molecular weights were made by the method of the invention and placed in a paint mill with metal oxides mixed. The samples thus obtained underwent various heat treatment conditions subject. Table 4 shows the evaluation of the samples.
Tabelle 4 Ansatz Nr.Table 4 Approach no.
16 17 18 19 Polymer Nr. E B D C Zahlendurchschnittsmolekulargewicht 760 2.040 4.330 14.600 Versuchsergebnisse (I) Zustand nach Erhitzen flüssig flüssig flüssig festes Elasto-150°C x 3 h mer Brookfield-Viskosität 2,90 4,72 8,90 nicht gemessen (104 cps bei 150°C) (II) Zustand nach Erhitzen klebrig festes festes festes 150°C x 3 h und Abküh- und Elastomer Elastomer Elastomer lung auf Raumteperatur halbfest (III) Zustand des Produktes flüssig flüssig zunächst flüssig schmolz nicht (II) nach Erhitzen auf aber Viskosität 100°C nahm graduell zu bis zu einem Gel (IV) Zustand nach Erhitzen 160°C x 24 h flüssig zunächst flüssig festesaber Viskosität Elastomer nahm graduell zu bis zu einem Gel (V) Zustand nach Erhitzen flüssig festes festes-200°C x 3 h Elastomer Elastomer (VI) Zustand des Produktes flüssig schmolz nicht schmolz nicht-(IV) nach Erhitzen auf 150°C Anmerkung: Angewandte Formulierung Polymer 100 (Teile) ZnO 10 (Teile) Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 wird ersichtlich, dass alle erfindungsgemässen flüssigen Chloroprenpolymeren mit Carboxylgruppen fähig waren, ein Chelat zu bilden und dass die gelierten Produkte, obwohl sie heisschmelzbar waren, entweder thermoreversibel oder hitzehärtbar waren, je nach dem Molekulargewicht.16 17 18 19 Polymer No. E B D C Number average molecular weight 760 2,040 4,330 14,600 Test results (I) Condition after heating liquid liquid liquid solid Elasto-150 ° C x 3 h mer Brookfield viscosity 2.90 4.72 8.90 not measured (104 cps at 150 ° C) (II) state after heating sticky solid solid solid 150 ° C x 3 h and cooling and elastomer elastomer elastomer ment to room temperature semi-solid (III) state of the product liquid liquid initially liquid did not melt (II) after heating to but viscosity 100 ° C gradually increased up to a gel (IV) Condition after heating 160 ° C x 24 h liquid initially liquid solid but viscosity Elastomer gradually increased to a gel (V) state after heating, liquid solid solid-200 ° C x 3 h elastomer elastomer (VI) state of the product melted liquid not melted not- (IV) after heating to 150 ° C Note: Applied Formulation Polymer 100 (parts) ZnO 10 (parts) From the results in the table 4 it can be seen that all inventive liquid chloroprene polymers with Carboxyl groups were able to form a chelate and that the gelled products, although they were hot melt, either thermoreversible or thermosetting, depending on the molecular weight.
Beispiel 10 Es wurden drei Mischungen hergestellt, indem man 100 Teile des Polymeren B mit 5 Teilen von jeweils Zinkoxid und Magnesiumoxid in einer Farbraühle vermischte. Die so hergestellten Proben den auf 200C, 500C bzw. 1000C erwärmt und die zeitabhängige Veränderung der Brookfield-Viskosität wurde bei jeder Probe gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.Zurder Wärmebeständigkeit der festen Elastomeren, die man beim Erhitzen einer der Proben auf 1000C für 24 Stunden und Abkühlen erhielt, wurden kubische Probestücke in einem Geer-Ofen 24 Stunden bei 700C, 800C bzw. 1000C aufbewahrt. Die erzielten Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt.Example 10 Three blends were made by adding 100 parts of polymer B with 5 parts each of zinc oxide and magnesium oxide in a paint grinder mingled. The samples produced in this way are heated to 200C, 500C and 1000C, respectively the time-dependent change in Brookfield viscosity was measured for each sample. The results are shown in Table 5. For the heat resistance of the solid elastomers, obtained by heating one of the samples to 1000C for 24 hours and cooling, cubic specimens were placed in a Geer oven for 24 hours at 700C, 800C and 1000C, respectively kept. The results obtained are also shown in Table 5.
* Untersuchung Tabelle 5 Probe Nr.* Investigation Table 5 Sample No.
20 21 22 Temperatur (°C) 20 50 100 Zeit (h) zeitabhängige Veränderung
der Viskosität (104 cps) 1 7,14 55,2 23,7 5 7,90 70,0 34,0 10 19,2 144 39,5 24 160
712 41,3 48 380 1.000 60,8 96 590 1.000 64,2
Beispiel 11 Ein flüssiges Copolymer' das nach der gleichen Verfahrensweise, wie in Beispiel 3 beschrieben wurde, erhalten worden war, mit der Ausnahme, dass anstelle von 100 Teilen Chloropren eine Mischung aus 90 Teilen Chloropren, 6 Teilen 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und 4 Teilen 1,1,1-Trimethylolpropantrimethacrylat verwendet wurden, und dass 3 Teile Thioglycolsäure angewendet wurden, wurde hergestellt. Das erhaltene Copolymer hatte eine Brookfiled-Viskosität von 82.000 cps, einen Carboxylgruppengehalt von 2,04 %, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 2.880 und eine Carboxylgruppenfunktionalität von 1,31.Example 11 A liquid copolymer 'obtained by the same procedure, as described in Example 3, with the exception that instead of 100 parts of chloroprene, a mixture of 90 parts of chloroprene, 6 parts 2,3-dichlorobutadiene-1,3 and 4 parts 1,1,1-trimethylolpropane trimethacrylate are used and that 3 parts of thioglycolic acid were used was prepared. That obtained copolymer had a Brookfiled viscosity of 82,000 cps, a carboxyl group content of 2.04%, a number average molecular weight of 2,880 and a carboxyl group functionality of 1.31.
Eine Mischung aus 100 Teilen dieses Copolymeren und 5 bis 10 Teilen Zinkoxid oder Magnesiumoxid bildete leicht ein Chelatprodukt, wobei man ein festes Elastomer erhielt, wenn man diese Mischung bei Raumtemperatur stehen liess. Das Copolymer wies auch eine hohe Verträglichkeit und Zusammenhärtbarkeit mit gewöhnlichen flüssigen Epoxyharzen auf.A mixture of 100 parts of this copolymer and 5 to 10 parts Zinc oxide or magnesium oxide easily formed a chelate product, being a solid Elastomer was obtained when this mixture was left to stand at room temperature. That Copolymer also exhibited high compatibility and curability with ordinary ones liquid epoxy resins.
Beispiel 12 Nach dem Verfahren des Beispiels 3 wurde ein flüssiges Copolymer hergestellt mit der Ausnahme, dass 100 Teile Chloropren ersetzt wurden durch eine Mischung aus 90 Teilen Chloropren, 4 Teilen 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und 6 Teilen Glycidylmethacrylat und dass 5 Teile mhioglcolsäurc -verW=r.dct wurden. Das erhaltene Copolymere hatte eine Brookfield-Viskosität von 47.600 cps, einen Carboxylgruppengehalt von 2,40 %, einen Epoxygruppengehalt von 2,10 %, ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 1.980 und eine Carboxyl- und Epoxygruppenfunktionalität von 1,06 bzw. 0,97.Example 12 Following the procedure of Example 3, it became a liquid Copolymer made except that 100 parts of chloroprene were replaced by a mixture of 90 parts of chloroprene, 4 parts of 2,3-dichlorobutadiene-1,3 and 6 parts of glycidyl methacrylate and that 5 parts of mhioglcolsäurc -verW = r.dct. The copolymer obtained had a Brookfield viscosity of 47,600 cps, a Carboxyl group content of 2.40%, an epoxy group content of 2.10%, a number average molecular weight of 1,980 and a carboxyl and epoxy group functionality of 1.06 and 0.97, respectively.
Eine Mischung aus 100 Teilen dieses Copolymeren mit 5 bis 10 Teilen Zinkoxid oder Magnesiumoxid bildete leicht ein chelatisiertes Produkt unter Ausbildung eines festen Elastomeren, wenn man die Mischung bei Raumtemperatur stehen liess. Dieses Copolymere zeigte eine hohe Verträglichkeit und Zusammenhärtbarkeit mit üblichen flüssigen Epoxyharzen.A mixture of 100 parts of this copolymer with 5 to 10 parts Zinc oxide or magnesium oxide easily formed a chelated product with formation of a solid elastomer if the mixture was allowed to stand at room temperature. This copolymer showed high compatibility and curability with conventional ones liquid epoxy resins.
Anwendungsbeispiel (Bindemittelzusammensetzung) Das Verhalten einer Kombination des Polymeren D mit einem Verdickungsharz als Heisschmelz-Bindemittel, wurde bewertet. Eine Mischung aus 100 Teilen eines Verdickungsmittels, d.h. einem Cumaron-Inden-Harz mit einem Erweichungspunkt von 101 bis 1100C, 50 Teilen Polymer D, 5 Teilen Zinkoxid und 4 Teilen Magnesiumoxid (jeweils als Metalloxid) wurde in einer Farbmühle gründlich vermischt. Die Mischung wurde in eine Form (1 mm dick) gegeben und 30 Minuten bei 1500C unter Ausbildung eines biegsamen Filmes erhitzt. Dieses filmartige Bindemittel wurde mit einem erwärmten Spatel auf ein Baumwollgewebe aufgetragen. Nach 30 Minuten hatte das Bindemittel eine Abzugsfestigkeit von 12,4 kg/2,5 cm. An einer Stahlplatte haftete das Bindemittel mit einer Klebefestigkeit unter Schereinwirkung von 32,0 kg/cm2.Application example (binder composition) The behavior of a Combination of polymer D with a thickening resin as a hot melt binder, was rated. A mixture of 100 parts of a thickener, i.e. one Coumarone-indene resin with a softening point of 101 to 1100C, 50 parts of polymer D, 5 parts of zinc oxide and 4 parts of magnesium oxide (each as metal oxide) was in thoroughly mixed in a paint mill. The mixture was poured into a mold (1 mm thick) given and heated for 30 minutes at 1500C to form a flexible film. This film-like binder was applied to a cotton fabric with a heated spatula applied. After 30 minutes the binder had a peel strength of 12.4 kg / 2.5 cm. The binder adhered to a steel plate with an adhesive strength under shearing action of 32.0 kg / cm2.
Claims (92)
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---|---|---|---|
DE19782815450 DE2815450C2 (en) | 1978-04-10 | 1978-04-10 | Use of a mercaptocarboxylic acid in the production of liquid chloroprene polymers or copolymers containing carboxyl groups which can be crosslinked with customary metal compounds |
Applications Claiming Priority (1)
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DE19782815450 DE2815450C2 (en) | 1978-04-10 | 1978-04-10 | Use of a mercaptocarboxylic acid in the production of liquid chloroprene polymers or copolymers containing carboxyl groups which can be crosslinked with customary metal compounds |
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ID=6036608
Family Applications (1)
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2259122A (en) * | 1940-01-26 | 1941-10-14 | Du Pont | Stabilized polymers of chloroprene and process of producing the same |
DE2444565A1 (en) * | 1973-09-28 | 1975-04-10 | Bp Chem Int Ltd | POLYCHLOROPRENE WITH TERMINAL CARBOXYL GROUPS, THE PROCESS FOR THEIR MANUFACTURING AND THE PREPARATIONS CONTAINED |
-
1978
- 1978-04-10 DE DE19782815450 patent/DE2815450C2/en not_active Expired
Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (3)
Title |
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CPI-Profile-Booklet, 1976, JP-PS 60 286-76 * |
Journal of Polymer Science, Part A-1, Bd. 10, 1972, S. 2025-2031 * |
Ref. 49134a in Chemical Abstracts, Bd. 77, 1977 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2815450C2 (en) | 1984-04-19 |
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