DE2814297A1 - Verfahren zum abfuehren von waerme aus einer fluessigkeit - Google Patents
Verfahren zum abfuehren von waerme aus einer fluessigkeitInfo
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Description
DR. BERG DIPL.-ING. STAFF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86. POSTFACH 8602 45
3. April 19Y8
MONSANTO COMPANY
St. Louis, Missouri USA
Verfahren zum Abführen von Wärme aus einer Flüssigkeit
Anwaltsakte 28 996
80S841/0936
) 4KX2 72 X München 80. MaucrkirchcparaUe 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100
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■J83310 TELEX: 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808
28U297
Die Erfindung betrifft die Wärmespeicherung und Wärmegewinnung, insbesondere auf dem Gebiet der Sonnenenergie und
die Kühlung warmer verflüssigter Fluide für Klimaanlagen
bzw. Luftbehandlungsanlagen.
Aus Polymer Engineering and Science, September 1975, Vol.15,
Nr. 9, Seiten 673 - 678, D.H. Kaelble et al, "Crystalline Polymers as Heat Storage Materials In Passive Thermal Protection
Systems" sind strahlenvernetzte Polyethylene bekannt, die für die mögliche latente Wärmereduzierung eingesetzt werden, z.B.
als Beschichtungen von elektronischen Ausrüstungen zum Schutz gegen hohe Temperaturen bei der Verwendung der Ausrüstungen
im Weltall.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Speicherung und Rückgewinnung
von Wärme aus vernetzten kristallinen Polymeren. Üblicherweise liegt das Polymer in Form eines Festbettes, bestehend
aus Teilchen der Polymerverbindung, vor. Es können jedoch auch verflüssigte oder bewegliche Teilchenbetten für das erfindungsgemäße
Verfahren, bei dem eine Heiz- oder Kühlflüssigkeit durch das Bett zirkuliert, eingesetzt werden. Das Polymer
kann aber auch in anderer Form als der Teilchenform für das Aufheiz- bzw. Kühlverfahren vorliegen, z.B. in Form von Polymerschichten,
langen festen oder hohlen Fasern in einem
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Wärmeaustauscher, oder der Wärmeaustauscher kann gegossen oder spritzgegossen sein, wobei in dem Wärmeaustauscher geeignete
Durchgangsöffnungen für den Durchgang des Wärmeaustauscherfluids vorgesehen sind. Das Fluid kann ein Gas oder
eine Flüssigkeit sein, welchesdas Polymer nicht merklich löst. Wenn das Polymer ein Polyethylen ist, stellt Luft oder
Ethylenglykol ein geeignetes Fluid dar. Auch Wasser kann als Fluid verwendet werden, wenn ein entsprechend hoher Druck
aufrechterhalten wird, um das Wasser in flüssiger Form zu erhalten. Die Erfindung betrifft insbesondere Teilchen eines
kristallinen Polyethylens, das für den Gebrauch als Wärmespeicher
und zur Wärmegewinnung optimal vernetzt ist. Es sind kristalline Polymerteilchen bekannt, die wenigstens
70 % der Schmelzwärme des nicht vernetzten kristallinen Polymers zurückhalten, und die so ausreichend vernetzt sind,
daß die Teilchen nicht zusammenkleben, wenn sie wiederholt auf Temperaturen oberhalb und unterhalb des Schmelzpunktes
des Polymers erwärmt werden. Die Polymerteilchen halten insbesondere wenigstens 80 % der Schmelzwärme zurück, ohne daß
sie wesentlich miteinander verkleben.
Die Erfindung wird durch die Figuren näher erläutert.
Figur 1 zeigt das schematische Bild einer Anlage im Versuchsmaßstab,
die für die weitere Verbesserung der Betriebsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendet wird,
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— 6 —
'ζ' 28U297
• τ ·
Figur 2 zeigt das schematische Bild eines erfindungsgemäßen Aufheizsystems.
Für die Speicherung der thermischen Energie eines Sonnenkollektors
oder anderer Wärmequellen, können vernetzte kristalline Polymerteilchen, z.B. vernetztes Polyethylen,
Polymethylenoxid, isotaktisches Polystyrol und Polypropylenteilchen,
verwendet werden. Diese gespeicherte Energie kann von den Polymerteilchen zurückgewonnen werden und dann für
die Erwärmung von Wohnungen eingesetzt werden. Polyethylene mit verschiedener Linearität (kristalline Struktur) und
Schmelzpunkten im Bereich von 100 bis 136 C und kristalline Polypropylene stellen handelsübliche Produkte dar. Diese
Polyethylene besitzen in Abhängigkeit von ihrer Linearität (Kristallzustand) eine Schmelzwärme im Bereich von etwa
bis 50 cal/g. Es ist daher möglich, erhebliche Mengen an Energie durch Aufheizen von Teilchen dieser kristallinen
Polymere oberhalb des Schmelzpunktes zu speichern. Das Aufheizen dieser kristallinen (linearen) Polyethylene auf eine
Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes hat den Nachteil, daß die Teilchen anfangen zu fließen und ggf. zu einer dicken
Masse mit unwirksamen Wärmeaustauschereigenschaften verschmelzen. Um Teilchen mit einer maximalen Kristallstruktur
und Schmelzwärme zu erhalten, kann es von Vorteil sein, die Polyethylenteilchen nach der Herstellung und vor dem Vernetzen
zu tempern. Dies hat den weiteren Vorteil, daß die
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Vernetzung hauptsächlich in den verbleibenden amorphen Bereichen des Polymers erfolgt. Somit kann die für die Formstabilität
notwendige Vernetzung mit einer kleineren Verringerung des Kristallzustandes des Polymers vorgenommen
werden. Die optimale Tempertemperatur für kristalline Polyethylen beträgt etwa 8/9 der absoluten Schmelztemperatur.
Bei hochdichten Polyethylenen beträgt die Temperatur etwa 90°C.
Es können vernetzte Polyethylenteilchen und andere kristalline Polymere hergestellt werden, die bei höheren Temperaturen
nicht fließen und verschmelzen. Auf diese Weise sind Polymerteilchen zugänglich, die wiederholt auf Temperaturen
oberhalb und unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes der Polymerverbindung erwärmt werden können, ohne daß sie zusammenfließen.
Diese Teilchen ergeben ein poröses Bett, durch das mittels eines Fluids, das heißt, Flüssigkeiten
oder Gase, Wärme transportiert werden kann.
Die Herstellung der vernetzten Polyethylenteilchen kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden. Eines dieser
Verfahren besteht darin, daß ein organisches Peroxid mittels eines Extruders in das Polyethylen eingearbeitet wird. Übliches
Polyethylen kann z.B. mit 0,1 bis 5 % eines Peroxids, z.B. Dicumylperoxid, in einem Banbury-Mischer, einem Extruder,
einer Walzenmühle oder einer anderen Kunststoffverarbeitungsvorrichtung vermischt werden. Danach wird das vernetzte
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Polymer in Stücke zerteilt durch Extrusion und Zerschneiden oder durch andere übliche Zerkleinerungsvorrichtungen.
Die so hergestellten Teilchen können dann, falls notwendig, einer zusätzlichen Erwärmung ausgesetzt werden, um die Vernetzung
bis zum gewünschten Maß zu vervollständigen.
Alternativ dazu können die Polyethylenteilchen einer Bestrahlung mit Elektronen oder Gammastrahlen ausgesetzt werden,
oder auf andere übliche Weise vernetzt werden, um eine ausreichende Vernetzung zu gewährleisten, so daß die Teilchen
bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der kristallinen Phase des Polymers nicht fließen bzw. verschmelzen.
Die Vernetzung des Polyethylens (PE) kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden, z.B. durch die Strahlenvernetzung,
durch Aufpfropfen von Alkoxysilylgruppen auf das Polyethylen
und anschließende Vernetzung und durch Vernetzung mit Peroxid.
Die Strahlenvernetzung hat verschiedene Nachteile, die dieses Verfahren gegenüber den anderen Verfahren weniger geeignet
macht. Dieses Verfahren ist in erster Linie ein Oberflächenverfahren, das bei Raumtemperatur und nicht bei Schmelztemperaturen
angewendet wird. Dieses Verfahren ist daher schwierig für dicke Polymerproben, das heißt, Polymerteilchen,
einzusetzen.
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Die vernetzten Polyethylenteilchen werden in einem Metallbehälter
oder einem anderen geeigneten Behälter angeordnet, durch den die Flüssigkeiten oder die Gase für den Wärmeaustausch
zirkulieren.
Die vernetzten kristallinen Polyitierteilchen können auch für
die Speicherung thermischer Energie von anderen Wärmequellen als den Sonnenenergiekollektoren verwendet werden, z.B. von
geothermischer Wärme und Abfallwärem bei der konventionellen
Wärmeerzeugung bzw. der Wärmeerzeugung mit Kernkraft. Für diese Anwendungszwecke werden vorzugsweise vernetzte kristalline
Polymere mit einem höherem Schmelzpunkt als dem von Polyethylen eingesetzt, z.B. Polymethylenoxid (PoIyformaldehyd)
, isotaktisches Polystyrol usw. Das vernetzte kristalline Polyethylen kann jedoch auch hier für die Wärmegewinnung eingesetzt
werden und zwar zusätzlich zu anderen Primärwärmeaustauschern, die die Temperatur des Fluids auf eine Temperatur
in der Nähe des Schmelzpunktes des Polyethylens abkühlen.
Die Vernetzung von kristallinem Polyethylen und anderen kristallinen
Polymeren wird auf einem niedrigen Niveau gehalten, so daß die Vernetzung die kristalline Struktur des Polymeren
nicht wesentlich verringert. Statistisch gesehen reicht eine Quervernetzung pro Molekül (2000 CH2-Einheiten) aus um den
Schmelzfluß zu verhindern und die Gesamtkristallstruktur um weniger als 1 % zu verringern.
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Erfindungsgemäß werden Polymerteilchen verwendet, die von
Pulver und kleinen Teilchen zu unterscheiden sind, welche nicht für die Wärmespeicherung gemäß der Erfindung geeignet
sind. Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Teilchen haben eine Größe von 0,397 bis 12,7 mm, vorzugsweise
1,587 bis 6,35 mm. Die Polymerteilchen sind z.B. kreisförmig, zylindrisch, quadratisch, bestehen aus rechteckigen kurzen
festen oder hohlen Fasern, Sätteln, Stäbchen, Pellets oder anderen üblichen Formkörpern, die für die Packung von Säulen
üblicherweise verwendet werden. Im allgemeinen weisen die Teilchen etwa die gleiche Größe in allen Richtungen auf, das
heißt, daß sie etwa kugelförmig sind. Der Wärmeaustauscher kann anstelle der vernetzten kristallinen Polymerteilchen
auch mit einem Polymerfilm gefüllt sein, und zwar in der Form, daß der Film eine Helix mit einer großen Oberfläche bildet.
Der Wärmeaustauscher kann aber auch mit langen festen oder
hohlen Fasern oder Röhren gefüllt sein, die von einem Ende zum anderen Ende des Wärmeaustauschers verlaufen. Der Wärmeaustauscher
kann aber auch aus formgepreßtem oder spritzgegossenem unvernetzten kristallinen Polymer bestehen, das anschließend
durch Wärmebehandlung vernetzt wird, wobei in dem Wärmeaustauscher geeignete Durchlauföffnungen für den Wärmeaustausch
zum Fluid vorgesehen sind. Bei dem mit den langen hohlen Fasern oder Röhren gefüllten Wärmeaustauscher kann das
Wärmeaustauscherfluid oder die Fluide über die äußere Oberfläche der Fasern und/oder durch den inneren Teil der Fasern
zirkulieren.
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•/β.
Weiterhin können perforierte Polymerblätter verwendet werden, wobei die Perforationen für die Zirkulation des Fluids
durch den Stapel in einer Linie angeordnet sind.
Eine Sonnenenergiekollektorvorrichtung, wie sie in Figur der US-PS 3 923 381 beschrieben ist, ist z.B. für das Aufheizen
des Fluids auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von vernetztem kristallinen Polyethylen und der
Speicherung der Wärme in dem erfindungsgemäßen System geeignet. Andere bekannte Arten von Sonnenenergiekollektorvorrichtungen· sind ebenfalls geeignet, wenn sie das fluide
Medium auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Polymerteilchen erwärmen.
Speicherung der Wärme in dem erfindungsgemäßen System geeignet. Andere bekannte Arten von Sonnenenergiekollektorvorrichtungen· sind ebenfalls geeignet, wenn sie das fluide
Medium auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Polymerteilchen erwärmen.
Zur Abführung der in den vernetzten kristallinen Polymerteilchen gespeicherten thermischen Energie kann das Fluid z.B.
durch ein konventionelles Hauszentralheizungssystem bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Teilchen zirkuliert
werden.
Der gewünschte Temperaturbereich für das Erwärmen und Abkühlen der vernetzten kristallinen Polyethylenteilchen liegt bei etwa
90 bis 150 C. Bei anderen vernetzten kristallinen Polymerteilchen schwankt der gewünschte Temperaturbereich für das
Erwärmen und Abkühlen in Abhängigkeit vom Schmelzpunkt des bestimmten Polymers.
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Es können verschiedene Peroxidmengen in das kristalline hochdichte
Polyethylen eingearbeitet werden, wobei verschiedene Methoden für die Vernetzung angewendet werden können. Kristallines
,hochdichtes ,lineares Polyethylen ist im Handel erhältlich.
Geeignete Peroxide, die im Handel erhältlich sind, sind z.B. das Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)
-hexan (Lupersol 101) und 2,5-Dimethy1-2,3-bis(t-butylperoxy)
-hexyn-3 (Lupersol 13O).
Es wurden folgende Messungen an dem vernetzten Polyethylen vorgenommen: Ermittlung des ungefähren Schmelzpunktes und der
Formstabilität mit der Fisher-John's Schmelzpunktsapparatur;
Differential(Scanning)Kalorimetrie(DSC)-Bestimmungen der Schmelz- und Rekristallisationstemperaturen und der Schmelzwärme
beim Erwärmen und Abkühlen des Polymers beim kristallinen Schmelzpunkt; qualitatives Verhalten des Polymers nach dem
Schmelzen in einem flüssigen Wärmetransportmedium. Es wurden auch Versuche in einer Versuchsanlage durchgeführt, wobei ein
Bett aus vernetztem Polyethylenteilchen zyklisch erwärmt und abgekühlt wurde.
Die Vernetzung des Polyethylens kann z.B. nach den folgenden drei verschiedenen Verfahren vorgenommen werden:
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./^. 28U297
Bei diesem Verfahren wird das Peroxid in das Polyethylen auf einem dampfgeheizten Walzwerk eingearbeitet. Die Vernetzung
erfolgt auf dem Walzwerk. Die Polyethylenteilchen (ca. 50 g) wurden zuerst auf der Walze geschmolzen, und nachdem sich eine
weiche Polyethylenschicht gebildet hatte, wurde das Dicumyl-Peroxyd hinzugegeben. Der Mahlvorgang wurde so lange fortgesetzt,
bis ein Maximum der Vernetzung erreicht war. Nach wenigen Minuten blieb das vernetzte Polyethylen nicht länger
auf den Walzen, sondern es bildete sich ein festes opakes Polyethylenetuck. Die Vernetzung war so weit vorangeschritten,
daß ein Schmelzen und Fließen des Polyethylens auf den Walzen nicht länger möglich war. Anfänglich wurde versucht, die Mahlzeit
zu variieren. Es wurde jedoch gefunden, daß die maximal mögliche Zeit auf der Walze benötigt wurde, um die Formstabilität
des Polymers zu verbessern.
Verfahren II :
Bei diesem Verfahren wurde das Dicumylperoxid in das Polyethylen
auf dem Walzwerk eingearbeitet, wobei das Vermischen jedoch nur so lange fortgesetzt wurde, bis der Mischvorgang
beendet war. Dann wurde die Polyethylenschicht aus dem Walzwerk herausgenommen und in eine Presse von 152 χ 152 mm ge-
2 legt und darin durch Anwendung eines Pressdruckes von 49 kg/cm bei einer Temperatur von 177°C für ca. 30 Minuten vernetzt.
Die Presse wurde elektrisch und durch Anwendung von Dampf auf eine Temperatur von 177 C erwärmt.
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Das Verfahren II wurde wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß hierbei eine französische Ölpresse verwendet wurde, die nur
dampfgeheizt ist. Hierbei wurde eine maximale Temperatur von
163 C erreicht. Wie später im einzelnen ausgeführt werden wird, führt dieses Verfahren zu den entsprechenden Ergebnissen.
Es werden zwei verschiedene Verfahren zum Vernetzen
von Polyethylen (vergleiche Versuche gem. Tabellen III bis VI)
wie folgt beschrieben:
Verfahren I :
Bei diesem Verfahren wird das Dicumylperoxid in das Polyethylen mittels eines dampfbeheizten Walzwerkes eingearbeitet.
Das Vernetzen erfolgt auf dem Walzwerk. Die Polyethylenteilchen (ca. 50 g) werden zuerst auf dem Walzwerk geschmolzen
und dann wird das Dicumylperoxid, nachdem sich eine weiche Polyethylenschicht gebildet hatte, hinzugefügt. Das Vermählen
wird so lange fortgesetzt, bis das Polymer maximal vernetzt ist. Nach wenigen Minuten verbleibt das vernetzte Polyethylen
nicht langer auf den Walzen, sondern es bildet sich ein festes Polyethylenstück. In diesem Stadium hat die Vernetzung
ein Maß erreicht, daß ein Schmelzen und Fließen des Polyethylene auf den Walzen nicht langer möglich ist. Anfänglich
wurde versucht, die Mahlzeit bzw. die Walzzeit zu variieren, es wurde jedoch gefunden, daß die maximale Walzzeit
nur wenige Minuten beträgt, um eine Verbesserung
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der Formstabilität des Polymers zu erreichen.
Bei diesem Verfahren wurde das Dicumylperoxid in das Polyethylen
mittels eines Walzwerkes eingearbeitet, wobei der Mahlvorgang jedoch nur so lange fortgesetzt wurde, bis der
Mischvorgang beendet war. Die Polyethylenschicht wurde danir
aus dem Walzwerk herausgenommen und in eine Presse von 152 χ 152 mm gelegt und unter Anwendung eines Pressdruckes
von 49 kg/cm bei einer Temperatur von 177 C und einer Pressdauer von ca. 30 Minuten vernetzt. Um die Temperatur
von 177 C zu erreichen, wurde die Presse elektrisch und mit Dampf beheizt. Das Verfahren II ist das bevorzugte Verfahren
und das Verfahren, das in den hier beschriebenen Versuchen verwendet worden ist.
Das vernetzte Polyethylen wurde unabhängig von dem verwendeten Vernetzungsverfahren nach dem gleichen Verfahren
zur Herstellung kleinerer Teilchen behandelt. Zuerst wurde die vernetzte Schicht mit einer Bandsäge in lange, schmale
Streifen zerschnitten. Diese Streifen wurden dann in kurze rechteckige Teilchen zerhackt. Da die Streifen relativ
schmal sind, werden sie von Hand in den Zerhacker eingeführt. Die so erhaltenen rechteckigen vernetzten Polyethylenteilchen
werden dann für Testzwecke eingesetzt.
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• Al-· 28Ί4297
Die vernetzten Polyethylenmaterialien wurden nach drei verschiedenen
Verfahren untersucht: (1) ungefährer Schmelzpunkt und Formstabilität, (2) DSC-Bestimmungen der Schmelztemperaturen
und Rekristallisationstemperaturen und der Schmelzwärme; (3) Schmelzen der Polymerteilchen in einem flüssigen
Wärmeaustauschmedium um festzustellen, ob die Teilchen beim Abkühlen zusammenkleben» Die Bestimmungsmethoden werden
nachfolgend im einzelnen beschrieben.
Schmelzpunkt und Formstabilität:
Der Anfangstest, durchgeführt an allen vernetzten Polyethylenproben,
wurde durchgeführt um in etwa den kristallinen Schmelzpunkt zu bestimmen und festzustellen, ob die Probe. ■
beim Schmelzen zu fließen beginnt, das heißt, formstabil ist.
Dieser Test wurde auf einer Fisher-John s Schmelzpunkts-
w η
apparatur durchgeführt. Die Schmelztemperatur ist die Temperatur, bei der die Polyethylenprobe vom opaken in den klaren
Zustand wechselt. Gleichzeitig wird festgestellt, ob die Probe beim Schmelzen fließt, das heißt, ob die Probe formstabil
ist oder nicht. Im allgemeinen wurden die "vernetzten" Polyethylenproben, die den Anfangstest nicht überstanden
hatten, nicht weiter untersucht, da dieser Versuch zeigt, daß diese Proben nicht genügend vernetzt sind und daher
nicht genügend formstabil sind.
DSC-Untersuchungen an vernetztenden Polyethylenen:
Zur genauen Bestimmung der Schmelztemperaturen und der Re-
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kristallisationstemperaturen der vernetzten Polyethylenproben,
die beim Schmelzen formstabil bleiben, wurde die Differential(Scanning)Calorimetrie (DSC) verwendet (Meßgerät:
Perkin-Elmer DSC-IB). Es wurden zwei oder mehr Schmelz-
und Rekrxstallisationszyklen für jede Probe durchgeführt,
um die eventuellen Änderungen zu bestimmen, die sich am kristallinen Schmelzpunkt bei der wiederholten Versuchsdurchführung
einstellen. Das Meßgerät wurde auf folgende Daten eingestellt: Temperaturanstieg pro Minute 10°C, Bereich 8,
abgestimmter Bereich 305 bis 435°C und Abkühlung zur Rekristallisation
des Polyethylens.
Erwärmen des vernetzten Polyethylens in einem flüssigen
Medium:
um das Verhalten von vernetztem Polyethylen zu bestimmten/
wenn es sich in einem Speicherbehälter befindet und von einem flüssigen Wärmeaustauschmedium durchströmt wird, wurde das
vernetzte Polyethylen in ein derartiges flüssiges Medium gegeben und dann mehrfach bis zum kristallinen Schmelzpunkt
erwärmt und wieder abgekühlt. Beim AbkühlungsVorgang wurde
bestimmt, ob die Teilchen zusammenklebten oder nicht. Der Versuch wurde in einem Becherglas vorgenommen, wobei die Teilchen
vorsichtig mit einem Rührstab gerührt wurden. Als flüssiges Medium wurde entweder Silikonfluid (DC 200, Viskosität
500 es) oder Ethylenglykol verwendet. Die Proben durchschritten ein oder mehrere Schmelzzyklen, ohne daß die Partikel
nach dem ersten Zyklus zusammenklebten.
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- Io -
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Die Ergebnisse der obigen Versuche sind in den folgenden Tabellen I und II zusammengefaßt. Alle Proben gemäß Tabelle
I waren gemäß Verfahren I und die Proben gemäß Tabelle II waren nach den Verfahren II oder H-A vernetzt worden- In
allen Fällen war als Ausgangspolyethylen Marlex 6001 HDPE und als Vernetzungsmittel Dicumylperoxid (DCP) verwendet
worden.
Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß ein einfaches Einarbeiten
von DCP in das Polyethylen auf dem Walzwerk und das Vernetzen auf dem Walzwerk kein geeignetes Produkt ergibt.
Selbst wenn man 2 % DCP verwendet, beginnt das vernetzte Polyethylen beim Schmelzen in einem flüssigen Wärmeaustauschermedium
zu fließen. Darüber hinaus geht aus dem DSC-Wert hervor, daß die Vernetzung auf dem Walzwerk nicht vollständig
war. Die Schmelzwärme und der kristalline Schmelzpunkt sinken beim wiederholten Erwärmen des Polyethylens auf
den Schmelzpunkt ab. Dies zeigt an, daß der kristalline Charakter kontinuierlich abnimmt, während es zu einer zusätzlichen
Vernetzung kommt.
Die Tabelle II enthält die Ergebnisse der Polyethylenproben, die durch Pressen vernetzt worden sind, nachdem das DCP
in das Polyethylen auf dem Walzwerk eingearbeitet worden war. Dieses Verfahren stellt ein bevorzugtes Verfahren dar,
da die Polyethylenproben, die nach diesem Verfahren vernetzt worden sind, beim Schmelzen nicht fließen oder nach dem
80 9 841/0938 -19-
Erwärmen oberhalb des Schmelzpunktes in einem flüssigen Medium nicht zusammenkleben. Der 2. und 7. Versuch in
Tabelle II zeigen, daß das Preßverfahren bei einer Temperatur unterhalb von 177 C nicht so wirksam für das Vernetzen
des Polyethylene ist wie das Preßverfahren bei einer Temperatur von 177 C.
Die Proben Nr. 7 und 8 in Tabelle II zeigen, daß der Zusatz von mehr als 1 % DCP zum Polyethylen mit einer drastischen
Verringerung des kristallinen Schmelzpunktes und der Schmelzwärme der- vernetzten Polyethylenproben verbunden ist. Bei 2 %
DCP beträgt die Schmelzwärme nur etwa die Hälfte des Anfangswertes nach dem Vernetzen. Die Herabsetzung dieser Produktwerte ist zu groß, so daß diese Proben keine praktische Anwendung
in TES-Systemen finden.
Bei den Proben 9 und 10 in der Tabelle II, die nur 1 % DCP enthalten, war die Herabsetzung der Schmelzwärme (6Hf) nicht
so groß. Das Beispiel 10 dürfte das Polyethylenbeispiel mit den besten Daten sein, das so ausreichend vernetzt ist, daß
es die notwendige Formstabilität besitzt und trotzdem hohe
T - und ΔΗ -Werte aufweist, m f
Eine Reihe von Herstellern von hochdichtem Polyethylen (HDPE) vertreiben Polyethylenproben mit Produktbeschreibungen. Die
handelsüblichen HDPE-Produkte wurden durch DSC-Messungen ge-
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testet um festzustellen, welche der Proben eine maximale Schmelzwärme und damit Kristallstruktur besitzen. Als Grundpolymer
für die Vernetzung und die Erprobung in der Versuchsanlage, die in Figur 1 schematisch wiedergegeben ist, wurde
das Du Pont's Alathon 7O40 ausgewählt. Es sind aber auch
andere Polymere geeignet.
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Probe Nr. |
Tabelle | I | Schmelzwärme für auf | Schmelzverhalten auf der Pisher- |
Schmelzverhalten in flüssig. Wärmeaustauscher-Medium |
Zusammenkleb. Zahl d. d.geschmolz. Schmelz- PE beim Abküh- zyklen len auf R.T. |
eineir | 130,5 133,5 |
T | (cal/g) | |
1 | Schmelzeigenschaften, Pormstabilität und | Walzwerk vernetztes Polyethylen | John's Apparatur | flüssig. Medium |
_ | 132 132 |
113,5 113,5 |
27,9 31,9 |
|||
2 | Fp. Fließen b. (0C) Schmelzen |
— | 1 ja - alle Par tikel fließen b. Abkühlen zu e. Masse zusammen |
131,5 130 127,5 126 |
112 112 |
31,6 28,6 |
|||||
3 | Vernetzungs verfahren |
^-14O ja | DC-200 Silicon- Fluid |
4 nein | ι | 132,5 132 131 129 |
112 110 109 107,5 |
28,9 25.6 23,6 22,4 |
|||
4 | Vernetzungs mittel u.Kon- zentration |
- | -140 ja | DC-200 Silicon- Fluid |
1 ja - fließen b. Abkühlen zu e. Masse zusammen |
111 110 109 107 |
33,0 29,3 27,4 25,4 |
||||
keine | Verfahren I | ■■-140 nein | DC-200 Silicon- Fluid |
||||||||
1 Gew.-% DCP* | Verfahren I | —135- nein 140 |
|||||||||
'8608 | 2 Gew.-% DCP* | Verfahren I | |||||||||
ο CO |
2 Gew.-% DCP* | DSC-Daten | |||||||||
cn | T Schmelz- m zyklus (0C) |
||||||||||
1 2 |
|||||||||||
1 2 |
|||||||||||
1 2 3 4 |
|||||||||||
1 2 3 4 |
DCP = Dicumylperoxid
,£Hf = Schmelzwärme
,£Hf = Schmelzwärme
Druckpresse vernetztes Polyethylen
Schmelzverhalt. auf d.Fisher-John's Apparatur
Schmelzverhalten in flüssig. Wärmeaustaucher-Medium
Zusammehkleb. Zahl d. d. geschmolz..
DSC-Daten
Probe mittel u.Kon- Vemetzungs- Fp Fließen b. flüssig. Schmelz- PE beim Abküh- Schmelz- m C
Nr. zentration verfahren ( C) Schmelzen Medium zyklen len auf R. T. zyklus (°C) ( C) (cal/g)
keine
140 1 2
130,5 113,5 133,5 113,5
27,9 31,9
1 Gew.-% DCP Verfahren IC-140 ja
(Schmelzbeding: 9
15'A38Pc/49kg/an;
15'/177°C/49kg/an )
l,5Gew.-% DCP Verfahren IE~135- nein
(30'/177oC/ 140 49 kg/an2)
2 Gew.-% DCP Verfahren IE ~ 130 nein
Gew.-% DCP
1 Gew.-% DCP
1 Gew.-% DCP
77
kg/cm )
kg/cm )
Verfahren 31 (3O'/177°C/ 9
49 kg/cm )
Verfahren! -135 (3O'/177°C/ 0
49 kg/an )
Verfahr. IE -Al35 (35'/X63°C)
nein
nein
sehr wenig DC-200 Silicon-Fluid
DC-200 Silicon-Fluid
Ethylenglykol
Ethylenglykol
Ethylenglykol
nein
nein
nein
nein
nein
1 | 115 | ,5 | 100 | 18,5 | I | <30 |
2 | 116 | 100 | 18,7 | |||
3 | 115 | ,5 | 100 | 18,6 | ||
1 | 112 | ,5 | 99 | 16,9 | N) | |
2 | 112 | ,5 | 98 | 16,2 | CD | |
3 | 113 | 99 | 16,7 | |||
1 | 124 | 108,5 | 20,6 | |||
2 | 124 | 108,5 | 21,2 | |||
1 | 129 | 111 | 26,7 | |||
2 | 129 | 111 | 26,3 | |||
3 | 129 | 110 | 26,1 | |||
1 | 126 | 108 | 23,2 | |||
2 | 126 | 108 | ||||
DCP = Dicumylperoxid
= Schmelzwärme
= Schmelzwärme
T = Schmelztemperatur m
T_ = Rekristallisationstemperatur
• 8t·
Herstellung eines etwa 2,3 kg schweren Batches eines vernetzten HDPE, das mit Silan pfropf polymerisiert ist:
In das HDPE-Harz wird Vinylsilan eingearbeitet, danach wird
die Masse extrudiert und das Polymer vernetzt. Das allgemeine Herstellungsverfahren entspricht den in der US-PS 3 646
beschriebenen Beispielen, wobei die Beispiele wie unten näher beschrieben variiert wurden.
Es wurden einige Verbesserungen des Verfahrens vorgenommen, um die ifropfpolymerisation zu optimieren. Die Verwendung eines
Banbury-Mischers anstelle eines warmen Walzwerkes für die
Durchführung der Pftopfreaktion bringt folgende Vorteile mit
sich: (1) Das System ist geschlossener als das Walzwerksystem, so daß die Silanverluste reduziert werden und (2) durch die
Scherbeanspruchung im Banbury-Mischer wird eine höhere Temperatur
und eine bessere Vermischung erreicht.
Bevorzugtes Silanpfropf- und -vernetzungsverfahren:
Das folgende Verfahren und die folgenden Reaktionskomponenten wurden für die Herstellung des vernetzten Silanpfopf-HDPE
verwendet.
1. 2000 g Alathon 7O4O HDPE (Du Pont) Teilchen wurden in
einen großen Banbury-Mischer gegeben und für 4 bis 5 Minuten bei einer Temperatur kurz oberhalb der Rekristallisationstemperatur erwärmt (kein Erwärmen durch Dampf). Danach wurden
120 g (6 Teile pro 100 Teile Harz) Vinyltriethoxysilan
809841/0936 24 "
(Union Carbide A-151), das 4 g (0,2 Teile pro 100 Teile Harz)
Benzoylperoxid enthielt, hinzugefügt und die Reaktionskompo-
nenten 5 Minuten mit Dampf von einem Druck von 8,4 kg/cm
vermischt. Dann wurde mit Wasser gekühlt und nach einer Kühlzeit von etwa 2 Minuten wurden ca. 1,8 kg Silanpfropf PE
aus dem Banbury-Mischer genommen.
2. Die PfropfPE-Masse wird kalt in runde, flache Scheiben
gepreßt, die ohne weiteres mit einer Bandsäge in Streifen geschnitten werden können. Diese werden dann in für die Extrusion
geeignete Chips oder Teilchen granuliert.
3. Die Silanpfropfpolymerteilchen werden in einem Verhältnis von 95 : 5 Gew.-Teilen mit einem Katalysatorbatch (bestehend
aus 100 Teilen Alathon 7040, 1 Teil Dibutylzinndilauiat pro 100 Teile Polymer und 0,15 Teile Benzoylperoxid
pro 100 Teile Polymer, hergestellt durch Vermischen auf einem warmen Walzwerk und zu Chips granuliert), mittels eines2,5 cm
Extruders - · (2 Durchgangskammern, alle Zonen weisen eine Temperatur von 165 C auf) zusammen extrudiert und dann wird
das Polymer in Teilchen zerhackt.
4. Die Silanpfropf-HDPE-Teilchen werden durch Erwärmen mit
kochendem Wasser für £~ 24 Stunden vernetzt. Danach werden
die Teilchen aus dem Bad herausgenommen und mit Luft in einem Trockenofen oder bei niedriger Temperatur getrocknet. Eine
Probe der vernetzten Teilchen, die in der Luft auf 200 C erwärmt wurden, zeigt eine ausgezeichnete Formstabilität
809841/0936 - 25-
28U297
(kein Fließen) und die Teilchen kleben nicht zusammen, wenn
sie in Etyhlenglykol mehrfach auf den Schmelzpunkt des PoIyethylens
erwärmt werden.
Auch wenn der exakte Mechanismus der Silanp|bopfpolymerisation
und der Vernetzungsreaktion mit dem Polyethylen nicht bekannt ist, so wird doch angenommen, daß die Reaktion etwa
nach dem folgenden Schema erfolgt:
HHHH H .0C2H5
-G-C-C-C- + H2C - C-Si-OC2H5
HHHH OC2H5
HHHH
■ III
- -C-C-C-C
P, t I 1 I I
H H I H
HHHH
ι ι ι ι
-C-C-C-C-
■■III
HHH
+R0H
R0vl OR
Sr
Hl HH
■ I ι ι
-C-C-C-C
I I I I
HHHH
808841/093 B
281*297
• 2T--
Eine 2,3 kg schwere Probe des silanpfropfpolyiaerisierten
und vernetzten Alathon 704O HDPE wurde mit einer Makro-TES-Prüfvorrichtung
auf die thermische Energiespeicherungs-(TES)-Fähigkeit geprüft. Die üblichen Charakterisierungsdaten (DSC, Gelgehalt usw.) wurden mit diesem Gerät bestimmt.
Für die Prüfung im Makro-TES-Prüfgerät wurden jeweils
Proben von > 2,3 kg (1) eines thermisch peroxidvernetzten
handelsüblichen HDPE und (2) eines silanp.fropfpolymerisierten vernetzten handelsüblichen HDPE hergestellt.
Es wurde eine Makrobestimmung einer ca. 2,3 kg schweren Probe von peroxidvernetztem Alathon 7040 (hergestellt mittels
Zerkneten auf dem Walzwerk und Vernetzten in der Druckpresse) durchgeführt. Die Prüfdaten des unvernetzten Kontroll-Alathon
7040 Polymers und des vernetzten Polymers (vor und nach der Prüfung im TES-Gerät) sind in der folgenden Tabelle
III zusammengefaßt.
Eine zweite ca. 2,3 kg schwere Probe des peroxidvernetzten Alathon 7040 (hergestellt nur über die Extrusion) wurde kurz
in dem TES-Gerät geprüft. Die entsprechenden Prüfdaten sind
in der Tabelle IV zusammengefaßt.
Ein einfaches, im wesentlichen einstufiges Extrusionsverfahren
für die Vernetzung von HDPE wurde wie folgt durchgeführt:
- 27 -
80984 1/0936
- ?/- 28U29?
Alathon 7040 HDPE (Du Pont) Teilchen wurden in einer Trommel
mit 0,25 phr (Teile pro 100 Teile Polymer) Lupersol 130 (Lucidol Div- of Pennwalt) Peroxid in 1,25 phr Paraffinöl
als Verdünnungsmittel vermischt und dann bei ca. 180 C (Werkzeugtemperatur)
mit Hilfe eines 1,9 era Extruders extrudiert. Die extrudierten spiralförmigen Stäbe wurden in Teilchen
zerhackt. Diese Teilchen fließen nicht, wenn sie in Luft geschmolzen werden und kleben beim Schmelzen in Ethylenglykol
nicht zusammen.
Die Prüfung der Polymeren wurde mit einem . Makroprototyp eines TES-Versuchssystems durchgeführt. Die Versuchseinrichtung,
enthaltend einen Speicherbehälter, der mit einer 25,4 mm starken Isolierschicht aus Portlandzement/Asbest
isoliert ist, einen Erhitzer und ein verbindendes Rohrsystem, ist in Figur 1 schematisch wiedergegeben. Die Zirkulation erfolgt
in der Heizphase von oben nach unten durch den Speicherbehälter, wobei die Ventile 1, 3 und 5 geöffnet sind. Beim
Umschalten der Ventilpositionen (Ventile 2, 4 und 6 offen), das heißt, bei der Kühlphase, wird die Fließrichtung umgeschaltet
und die Zirkulation erfolgt durch den Radiator und nicht durch den Erhitzer. Die Pumprichtung entspricht der
natürlichen konvektiven Fließrichtung beim Erwärmen und so wird der Speicherbehälter von oben nach unten gefüllt. Beim
Abkühlen wird die Fließrichtung umgeschaltet, um die Wärme
— 98
9 241/09 3 0
28U297
von der heißesten Zone des Speicherbehälters abzuführen. Das Austauscherfluid wird in der unteren kühleren Zone vorgewärmt,
bevor es die maximale Temperatur in der oberen Zone erreicht.
Das Aufheizen erfolgt durch zwei Tauch-Widerstandserhitzer
aus Stahl mit Kapazitäten von 300 und 500 Watt. Bei etwa 700 Watt (87,5 % der Leistung) erhöht die Heizvorrichtung
die Temperatur eines Stromes von 150 ml pro Minute Ethylenglykol auf etwa 65 C. Es dauert etwa 3 Stunden, um die Temperatur
des Speicherbehälters von 110 auf 150 C, dem geeigneten Zyklusbereich, zu erhöhen.
Zur Bestimmung der Temperaturänderungen und der Gesamtenergiespeicherkapazität
des Systems werden Thermoelemente (vgl. T1 bis T in Figur 1) verwendet. Die Dosierpumpe sorgt für
eine konstante und präzise Zirkulationsfließrate. Durch die Aufzeichnung der Einlaß- und Auslaßtemperaturen des Speicherbehälters
der Fluidmenge und der spezifischen Wärme kann die gesamte gespeicherte Energie berechnet werden.
- 29 -
809 8-4 1/0936
(a)
Eigenschaften einep Peroxid vernetzten Alathon 7040 HDPE Probe vor und nach
dem Erwärmen auf den Schmelzpunktsbereich in Ethylenglykol
Peroxid
Probe u.Konz.
Nr. (phr)
Probe u.Konz.
Nr. (phr)
Schmelzzykl.
i.TES-Gerät
i.TES-Gerät
DSC
Verfahren (Ethylenglykol) Probe Zyklus ( C)
T ΔΗ, (0S)
durchschn. Mittel-
ÄHjr/DSC wert v.
■f Probe Δ H-
(cal/g) (cal/g) (cal/g)
ohne
Lupersol Peroxid wann ohne
in PE einge-(0,5 phr) walzt u.druckgeformt
(3Onin/177 C)
(3Onin/177 C)
2
3
3
4
5
5
2
3
3
1
2
3
2
3
1
2
3
2
3
1
2
2
1
2
2
1
2
2
1
2
2
1
2
2
110 110 110
109 108 109
110 110 110
109 109 109
109 109
108 108
110 110
110 109
45,5 44,8 ) 45,8 )
47.5 )
47.0 )
43,8 46,2 ) 46,8 )
42.7 )
39.6 ) 39,6 )
38.1 )
35.2 )
38,0 )
35.2 )
39,4 )
37.8 )
43,8 )
40.3 )
45,3 ) ) )
47,3 j
46.5 )
40.6 j )
36.7 J
36,7 ) )
38,6 j
) 42,1 )
46,4
38,9
gespeichert. ΔΗ£ in % des Anfangswertes
Schmelzindex (c)
(g/lQnin/190^)
5,76
84 %
(des obigen Wertes)
konnte nicht
extrudiert
werden
to
CO
Vernetzungsbeding. „ . » , | DSC- | -Daten | (b) | φ | ™ XT | durchschn. | Mittel | gespeichert. | Schmelz-, | |
Peroxid Schmelzzykl, | Φ | X | (cal/g) | AH../DSC | wert V, | AHf in % | index | |||
Probe u. Konz. i.TES-Gerät | DSC | X | (0C) | 38,8 ) | Probe | ΔΗ, | des Anfangs | (q/lCRiin/190 C | ||
Nr, (phr) Verfahren (Ethylenglykol) | Probe | Zyklus | (0C) | 108 | 36,1 ) | (cal/g) | (cai/g) | wertes | konnte nichts | |
3 Lupersol Peroxid warm 16 | 1 | 1 | 132 | 108 | 37,8 ) 35,9 ) |
extrudiert | ||||
101 in PE einge- | 2 | 129 | 109 109 |
36,6 ) 34,2 ) |
ο /,ο ; | werden | ||||
(0,5 phr)walzt u,druck geformt (3Qnin/177 C) |
2 | 1 2 |
132 129 |
109 108 |
38,1 ) | 36,9 j | 96 ?; | |||
OO O |
3 | 1 2 |
130 128 |
108 | 37,1 ) | 35,4 ) | 37,4 | -/VJ Ό (des AHf v. Erwarmen |
im TES-Gerät) ι | |
co | 4 | 1 | 132 | 108 | 41,3 ) | •37 r / | ||||
OD | 2 | 130 | 109 | 37,7 ) | J/,6 ν | |||||
-^ | 5 | 1 | 133 | 108 | TQ G: N | |||||
CD | 2 | 130 | jy,o ; | |||||||
CC | ||||||||||
U- | ||||||||||
αϊ | ||||||||||
(a)
Alathon 7040 HDPE, Du Pont
DSC Bedingungen: 10 C/nin. Erwärmungs- u. Abkühlrate, Bereich 8, Schreibergeschwindigkeit 20 itm/min^
Indium-Standart.
T = Schmelztemperatur (peak)
T = Rekristallisationstemperatur (peak)
ΔHp = Schmelzwärme (Kristallschmelze)
(c)
ASIM D-1238
K) CD
Tabelle IV
Eigenschaften einer Peroxid vernetzten Alathon 7040 HDPE Probe
(a)
vor und nach
dem Erwärmen auf den Schmelzpunktsbereich in Ethylenglykol
Peroxid
Probe u.Konz.
Nr. (phr) Verfahren
Probe u.Konz.
Nr. (phr) Verfahren
psc-Daten
Schmelzzykl.
i.TES-Gerät DSC
(Ethylenglykol)Probe Zyklus
i.TES-Gerät DSC
(Ethylenglykol)Probe Zyklus
OO | 2 | Lupersol trockenes |
O | 130 Einmischen | |
co | (ο,25 phr) d.Per | |
co | oxids in | |
O | das PE bei | |
to | RT u.anschl | |
CO | Extrusion bei 180 c |
|
σ> | ||
ohne
ohne
1
2
3
4
5
2
3
4
5
1 2 3
1 2 3
1 2 3
1 2
1 2
1 2
1 2
1 2
129 109
131 109
131 Io9
129 109
132 110
131 109
130 109
132 109 132 109
129 114
129 114
128 114
128 115
128 114
130 114
130 112
131 112
130 116
130 116
durchschn. Mittel- gespeichert. ΔΗρ/bSC wert ν. dHf in % Schmelz-
(caf/q)
Hf/bS
Probe )(cal/g)
43,7
47.5 ) 46,4 )
43,4 47,4 )
45.6 )
44,0
46.0 ) 45,9 )
38.1 ) 39,0 )
35,4 )
37.4 )
37,3 ) 38,8 )
37,8 )
39.5 )
43.3 )
43.4 )
47,0 )
46,5
46,0 )
38,6 )
36,4
38,7
des Anfangs- index
wertes
46,5
38,1 ) 38,0
(g/lQnin/190 C)
6,28
82 %
(des obigen Wertes)
43,4 )
konnte nicht extrudiert werden
N)
-JN
Probe | Vernetzungsbeding. | Verfahren | Zahl der | • | DSC-Daten ^ | Zyklus | T | T | " f | ,8 ) | durchschn, | .Mittel | gespeichert. | Schmelz-v index w |
|
Nr. | Peroxid | trockenes | Schmelzzykl. | 1 | om | oc | ,7 ) | J,Hj;/DSC ' | wert V. | AEr in % | (g/lQnin/190r: | ||||
3 | u.Konz. | Einmischen | i.TES-Gerät | DSC | 2 | (°C) | (°C) | ,4 ) | Probe | AHjt | des Anfangs | ||||
(phr) | d.Per- | (Ethylenglykol) | Probe | 3 | 126 | 114 | (cal/gj | (cal/g) | wertes | ||||||
Lupersol | oxids in | 6 | 1 | 128 | 114 | (cal/g) | |||||||||
130 | das PE bei | 128 | 114 | 35 | 37,0 | - | 97 & | ||||||||
(0,25 phr) | TR u.anschl | 37 | (des Δ Hj; vor | ||||||||||||
Extrusion bei 180 X |
37 | dem Erwärmen) | |||||||||||||
co ο co |
|||||||||||||||
co | |||||||||||||||
1/0 | |||||||||||||||
co | |||||||||||||||
a, b, c = sh. Tabelle III
W U)
CX)
«D
Die ΔΗ,ρ-Werte der beiden peroxidvernetzten Alathon 7040
Proben (ca. 2,3 kg) unterscheiden sich um etwa 1 cal/g (38-39) und diese Werte entsprechen einer 82 bis 84 %igen Beibehaltung
des ΔΗ,ρ-Wertes des Ausgangspolymers.
Die Lupersol 130 peroxidvernetzte Probe (Vernetzung mittels Extrusion) zeigt so gut wie keine bzw. nur ein leichtes Ansteigen
der Schmelzwärme vom ersten zum zweiten DSC-Schmelzzyklus. Die Gleichförmigkeit der Probe scheint nicht so gut
zu sein, wie die der Probe, die mit Lupersol 101 vernetzt worden ist. Beide ρeroxid'vernetzten Proben halten J>
96 % ihrer Anfangs- £ H^-Werte beim mehrfachen Erwärmen auf den Schmelzpunktsbereich
in Ethylenglykol bei.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde eine ca. 3 kg-Probe von vernetzten) Alathon 7040 HDPE, das mit Silan propfpolymerisiert
war, hergestellt. Dieses Material war für die Prüfung im Makro- TES-Gerät vorgesehen. Die Eigenschaften
der gesamten Probe des Silanpfropfpolymerisierten vernetzten PE wurden über kleine Proben des gleichen Silanpfropfpolymerisierten
aber unvernetzten (und teilweise vernetzten) Materials bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
Die Formstabilität des ca. 3,3 kg schweren silanpfropfpolymerisierten
Materials, das für 40 Stunden in kochendem Wasser vernetzt worden war, war sehr gut. Dagegen wies weder das
809841/0938
-r- 28H297
. 35-
unvernetzte silanpjropfpolymerisierte Material noch die Probe,
die nur für 18 Stunden in kochendem Wasser vernetzt worden war, eine ausreichende Stabilität für die Anwendung im TES-Gerat
auf.
Von Bedeutung ist die Tatsache, daß die Schmelzwärme (i H--Wert:
42,8 cal/g) des vernetzten Materials ganz in der Nähe des Anfangs-ώH^-Wertes des unvernetzten Alathon 7040 HDPE
(46,5 cal/g) liegt. Somit sind ca. 92 % der Schmelzwärme des Ausgangspolymers nach der für die Herstellung der Formstabilität
notwendigen Vernetzung zurückbehalten worden. Dieser Wert ist wesentlich höher als der entsprechende Wert der peroxidvernetzten
HDPE-Proben (82 bis 84 %).
Die Gleichförmigkeit der Probe (Batch-zu-Batch) war sehr gut, wie aus den übereinstimmenden ΛHf-Werten der aufeinanderfolgenden
DSC-Schmelzzyklen und nach dem sechsfachen Erwärmen auf den Schmelzpunktsbereich in Ethylenglykol zu entnehmen
- 35 -
80ÜP41/0936
(Silan-pfropfpolymeres)
DSC-Daten
(C)
Probe Vernetzungs-Nr. bedingungen
O
CO
CO
CO
CO
Form-Stabilität
Pfropfpolymerisation
mit Silan
(8 phr) u.
gemeins.Extrusion mit Katalysator PE-batch
(keine Vernetzung)
mit Silan
(8 phr) u.
gemeins.Extrusion mit Katalysator PE-batch
(keine Vernetzung)
Teilch.breiten sich aus beim Schmelzen u.
kleben fest zusammen (auch bei R.T.)
τ DSC- ϊμ
1 1 131
2 131
3 131
wie Probe 1
aber I8stünd.
Vernetzen in
koch. H2O
aber I8stünd.
Vernetzen in
koch. H2O
wie Probe 1
aber 40stünd.
Vernetzen in
koch. H-O
aber 40stünd.
Vernetzen in
koch. H-O
leichtes "Ausbreiten" u.leicht. Verkleben beim Schmelzen aber
nicht bei R.T.
praktisch kein "Ausbreiten" d. Teilch.b.Schmelzen,
sehr gering. „ Verkleben b. Schmelzen,kein
Verkleb.b.R.T.
durchschn. M^ttel- „ ,ώΗρ/DSC wert v.
" f Probe Λ H-(cal/g) (cal/g) (cat/g)
116 43,2 116 43,0 116 42,9
1 2 3 |
132 131 131 |
116 116 116 |
47,4 44,8 43,5 |
1 2 3 |
132 132 132 |
115 115 115 |
46,0 43,5 42,2 |
1 2 3 |
132 131 131 |
115 116 116 |
45,4 43,2 42,0 |
1 2 3 |
132 132 132 |
115 115 115 |
44,9 43,5 42,4 |
1 2 3 |
132 132 132 |
115 115 115 |
45,5 42,9 42,1 |
1 2 3 |
132 132 132 |
115 115 115 |
45,5 42,4 43,2 |
44,:
42,6 43,0
42,8
gespeichert. 4H- in %
des Anfangswertes
92
(d)
(4)
42,8
92
Probe Vernetzungs-IsIr1. bedingungen
Form- , stab'ilität (a)
wie Probe 3 einige Teilch, mit 6x Erwärm, kleben nach
auf Fp.-Bereich 6 Zyklen in Ethylen- (i.Ethylenglykol glykol)die meisten brechen
ohne weiteres auseinander bei R.T.
DSC-Daten v | Zyklus | T om |
T C |
(cal/g) | ,3 ,5 ,5 |
durchschn. | Mittel | gespeichert. |
DSC- Probe |
1 2 3 |
130 130 130 |
116 116 116 |
41 39 39 |
Probe (cal/g) |
wert V. Δ Εφ (cal/g) |
ΛΗ£ in % dös Anfangs wertes |
|
1 | J 39,5 | 92 (von 3) |
||||||
(a)
Alathon 7040, HDPE, Du Pont
Formstabilität: bestürmt beim Erwärmen in Luft auf 200 C M Fisher-John1 s Schmelzblock (falls nicht anders
angegeben)
DSC Bedingungen: 10 C/min. Erwärmungs- U. Abkühlrate, Bereich 8, Schreibergeschwindigkeit 20 mm/min..
Indium-Standart.
T = Schmelztemperatur (peak)
T = Rekristallisationstemperatur (peak)
^Hj; = Schmelzwärme (Kristallschmelze)
verglichen mit Hf des Alathon 7040 HDPE (46,5 cal/g)
ASTM D-I238
Weiterhin wurden die technischen Daten der etwa 2,3 kg schweren Proben des vernetzten HDPE Materials in einem 4
Liter TES Prüfgerät bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
Wie bereits vorher festgestellt worden ist, behält das silanpfcopfpolymerisierte vernetzte HDPE Material einen
höheren Prozentanteil der Schmelzwärme des Ausgangs-Alathon 7040 HDPE Polymers zurück und zwar 7 bis 10 % mehr als
eines der peroxidvernetzten HDPE Materialien. Alle 6Hf-Werte
sind, obwohl dies nicht angegeben ist, Mittelwerte von fünf verschiedenen DSC-Proben, wobei die jeweiligen
^Hf-Werte der silanpfbopfpolymerisierten vernetzten HDPE-Materialien
näher beieinander liegen als die entsprechenden Werte bei den peroxidvernetzten Proben.
Zusätzlich zu der besseren Einheitlichkeit der ^H^
beim Vergleich Probe zu Probe ( weisen die silanpftropfpolymerisierten
vernetzten HDPE-Materialien auch eine größere Einheitlichkeit in der Vernetzung auf. Dies ergibt sich aus
dem Gelgehalt, der durch Extraktion mit Ethylbenzol gemäß
dem Verfahren der Philip's Petroleum Company bestimmt wurde . Die peroxidvernetzten Proben variieren im Gelgehalt
um mehr als - 20 % und mehr, während die silanpfropfpolymerisierten
vernetzten HDPE-Proben um nicht mehr als - 4 % bei 5 Proben variieren. Diese Unterschiede sind ohne Zweifel
- 38 -
809841/0936
auf die verschiedenen Verfahrensdurchführungen zurückzuführen. Die anfängliche Verteilung, des Peroxids und die:
anschließende Reaktion mit dem Polyethylen ist wahrscheinlich nicht so gut und gleichförmig, wie die Silanverteilung
und die Eferopfpolymerisationsreaktion vor dem Vernetzen.
Das Absinken des Schmelz indenes beider Silanpfiropfpolymerisation
des Polyethylene war aufgrund der Erhöhung des Molekulargewichts zu erwarten, und das leichte Ansteigen
der Dichte der vernetzten Pellets konnte auf die Si-O-Si-Brücken im vernetzten Polymer zurückgeführt werden. Wie
erwartet, konnte bei keinem der vernetzten Materialien ein Schmelzindexwert bestimmt werden.
- 39 -
0 9 8 41/0936
Physikalische Eigenschaften der 3 Hauptteilchenproben des formstabilen
kristallinen PE und der entsprechenden Ausgangsmaterialien zu Beginn und nach der Durchführung mehrfacher Schmelz- u. Abkühlungszyklen
la)
Vernetzungsbedingung. 4L-TES-Bestimmung DSC-Paten Gel-Gehalt ^ Dichte
Vernetzungsbedingung. 4L-TES-Bestimmung DSC-Paten Gel-Gehalt ^ Dichte
Mittel u. Schmelz- _, _ .„ 4H-^ ~~ Schmelz- d.Tei},-'
Konzentr. Abkühlg. Verschmelz. m 'Ic f (beibehalt) Mittelw, Bereich index chen ο
Material (phr) Verfahren Zyklen d.Teilch. (0C) ( C) (cal/g) % % % (g/lQnin/ (g/απΓ)
Alathon 7040 - 0-132 109 46 - 3,3 0-7 5,8 0/96
ο 2 Lupersol Fonnpressen 0 - 131 110 39 84 19 0-29 N.O. Q, 950
^ 101 C3Qnin/2,45kg/an2;
S (0,5)
-* 3 Lupersol Fonnpressen .16 leicht 130 107 37 80 20 4-"39 N.Q, - w
"^- 101 30min/ (diskont) (12 Teilch.
2 (0,5) 2,45kg/cm2 agglane- I
ω rierten)
^ Älathon 7040 - - 0 - 131 109 47 0 0-0,1 6,3 0,96,
(mfgr)
5 Lupersol Extrusion b. 0 - 130 114 38 81 ~2Q? 0-48 N.O, 0,947
130 18O°C
(0,5)
ι 6 Lupersol Extrusion b. 3 Fließen d. -
*> 130 180 C (diskont.)faustgroß. K»
° (0,25) Teilch, i. »
ι Wandbereich *™f
u.ob.Berich ***
Vernetzungsbedingung. 4L-TES-Bestimmung
Mittel u. Schmelz-
Konzentr.
DSC-Daten
(b)
Schmelz- Dichte index d.Teil·-
Abkühlg. Verschmelz. m c Material (phr) Verfahren Zyklen d.Teilch. ( C) ( C) (cäl/g)
(beibehalt. )I4ittölw. Bereich (g/itmin/ chen^
%, % ,, % ,., , ,19O0C) (g/cm 1
CO OJi
Alathon Vinyltri- nicht nicht
ethoxy- vernetzt geprüft
silan- (Testpro-
Propfpolym. dukt) (8 phr)
131 116 91
Vinyltri- Teilch, ethaxy- 40 Std.
silan- in koch. Propfpolym. H0O
(8 phr) λ
(8 phr) λ
132 115 91
19-26 1,65
44 39-47 N.O. 0,974
DSC Bedingungen: 10°C/Min. Erwärmungs- und Abkühlungsrate, Bereich 8, Sdhreiber^eschwind. 2OnWiZMIn^
Indium-Standart = Mittelwert 5 getrennter DSC-Proben-Durchgänge
im Vergleich zu 4Hf des Ausgangs-Alathon 7040 HPDE
nach 16 Std. Extraktion in Ethylbenzol (Rückfluß); Daten = Mittelwerte von 5 oder mehr getrennten Proben
ASTM-D-1238, N.O. = kein Schmelzindex (nicht extrudierbar)
Dichte der Pellets nach der Buoyancy-Methode (mfgr = Daten des Herstellers)
CJO W
28H297
Die meisten der kleineren Meßdaten der Materialien wurden vervollständigt. Aus diesen Daten und aus dem Verhalten der
vernetzten Materialien in dem 4L TES-Gerät, in dem praktisch kein Fließen der Teilchen nach 8 Zyklen festgestellt werden
konnte, hat sich ergeben, daß das silanpftropfpolymerisierte
vernetzte Alathon 704O HDPE für die Messung und den technischen
Einsatz geeignet; ist.
Die Ergebnisse für die vernetzten HDPE-Teilchen, die im 4
Liter (2 kg) TES-Prüfgerät erhalten wurden, zeigen, daß der Wärmetransport von bzw. über die Teilchen nicht begrenzt ist.
Die Prüfung der silanpjropfpolymerisierten vernetzten Alathon
7040 HDPE-Teilchen wurden über 8 Erwärmungs- und Abkühlungszyklen im TES-Prüfgerät (Labormaßstab) fortgesetzt. Es zeigte
sich, daß diese Teilchen weder zusammensinterten noch agglomerierten. Obwohl die peroxidvernetzten HDPE-Teilchen eine
entsprechende Formstabilität aufwiesen, sind die silanpfropfpolymerisierten
vernetzten HDPE-Materialien hinsichtlich dieser Eigenschaft den anderen Teilchen überlegen.
Durch den Vergleich der Meßdaten, die bei der Prüfung der Materialien im TES-Prüfgerät erhalten worden sind, zeigte sich,
daß das silanp&opfpolymerisierte vernetzte PE eine um etwa 11 % größere Speicherkapazität besitzt als das peroxidvernetzte
PE und eine um etwa 75 % größere Speicherkapazität
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809841/0936
. £i3l. 28X42W
als das-Ethyleng~lykol bei einer Temperatur von Γ5Ο bis 0
Weiterhin wurden die 3 im TES-Prüfgerät getesteten: Materialien
thermischen Wechselbedingungen ausgesetzt, wobei 5O Zyklen durchgeführt wurden. Die Formstabilität der Materialien bliebunverändert.
Die DSC-Analyse zur Bestimmung des ^H^-Wertes
nach der thermischen Wechselbeanspruchung wurde durchgeführt.
Zusätzlich wurde der Einfluß von am Rückfluß erhitztem Ethylenglykol
auf die drei Prüf-TES-Materialien bestimmt und festgestellt, daß nach 3-wöchiger Behandlung (5O8 Stunden) im geschmolzenen
Zustand sich keine sichtbaren Veränderungen ergeben hatten. Während die Formstabilität der Pellets keine
Schwierigkeiten bereitete, agglomerierten die peroxidvernetzten HDPE-Teilchen zu einer größeren, jedoch porösen Masseeinheit.
Die silanpfropfpolymerisierten vernetzten Teilchen blieben dagegen in getrennter Form erhalten.
Die Erfindung wird durch die folgende detaillierte Beschreibung der Figur 2 näher erläutert. Die zwei Wärmeaustauschersäulen
1 und 2 enthalten vernetzte kristalline Polyethylenteilchen 3 für die Speicherung und Abgabe der Wärme. Als
Heiz- und Kühlmedium ist Ethylenglykol geeignet. Es sind jedoch auch andere Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt im
wesentlichen höher als der Schmelzpunkt der Teilchen 3 geeignet, z.B. Siliconfluid. Auch Gase, wie Luft, Stickstoff usw.
sind als Heiz- und Kühlfluid einsetzbar. Die Sonnenkollektorvorrichtungen
4 liefern die Wärme für das Aufheizen des
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Ethylenglykols oberhalb des Schmelzpunkts der Teilchen 3. Das andere Ethylenglykol mit einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes
der Teilchen,dient als Kühlmedium für die über ihren Schmelzpunkt erwärmten Teilchen. ' Die in diesem
Ethylenglykolkühlmedium rückgewonnene Wärme fließt z.B. durch die Hausheizkörper bzw. Wärmeabstrahier 5, wo die Wärme abgegeben
wird. Die Pumpen 6 und 7 und die verschiedenen Rohrleitungen sorgen für die Zirkulation des Ethylenglykols. Die Säulen
1 und 2 können jeweils mit zwei oder mehreren Säulen in Reihe geschaltet sein, die für die Heiz- und Kühlzyklen ein- und
ausgeschaltet werden können.
Als erstes wird die Kolonnei in einem Heizzyklus beschrieben.
Hierbei verläßt das Ethylenglykol den Boden der Kolonne durch
die Leitung 25, fließt dann durch die Leitung 20, das Ventil 10, die Leitung 29, die Leitung 28 zur Pumpe 6, wobei die Ventile
9 und 12 geschlossen sind. Von der Pumpe 6 fließt das Ethylenglykol durch die Leitungen 27, 26 und 20, das Ventil 8
über die Leitung 21 zu den Sonnenaufheizvorrichtungen 4, wo das Ethylenglykol auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes
der Teilchen 3 in der Kolonne 1 aufgeheizt wird. Von den Sonnenaufheizvorrichtungen 4 fließt das erwärmte Ethylenglykol
durch die Leitungen 22, 23, das Ventil 12 und die Leitung 24 in den oberen Teil der Kolonne 1 und von dort
über die Teilchen 3, wobei das Ventil 13 geschlossen ist. Nachdem die Teilchen 3 in der Kolonne 1 ausreichend oberhalb
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4A-
ihres Schmelzpunktes erwärmt sind, wird die Kolonne 1 mit der darin gespeicherten Wärme durch eine entsprechende Umschaltung
des Ventils abgeschaltet, bzw- direkt auf den Kühlzyklus zur Rückgewinnung der Wärme umgeschaltet.
Anschließend wird die Kolonne 2 in einem Kühlzyklus unter Verwendung eines anderen Ethylenglykols mit einer Temperatur
unterhalb des Schmelzpunktes der Teilchen 3 beschrieben, wobei das Ethylenglykol durch die Kolonne 2 zirkuliert. Das
Kühl-Ethylenglykol gelangt von der Pumpe 7 über die Leitungen
39 und 40, das Ventil 14 und die Leitung 41 zum unteren Teil der Kolonne 2, wobei die Ventile 17 und 15 geschlossen
sind. Das erwärmte Ethylenglykol verläßt den Kopf der Kolonne 2 durch die Leitung 22 und fließt dann durch das Ventil 19,
die Leitungen 43 und 34 zu den Heizkörpern 5, welche die Wärme abstrahlen und dabei das Ethylenglykol abkühlen. Von
den Heizkörpern 5 fließt das Ethylenglykol durch die Leitungen 35 und 3, das Ventil 16, die Leitungen 37 und 38 zur Pumpe
7, um den Kreislauf zu schließen, wobei das Ventil 18 geschlossen ist.
Beim Umschalten der Kolonne 1 auf den Kühlzyklus und der Kolonne 2 auf den Heizzyklus können die Pumpen 6 und 7 abgestellt
werden, wobei durch entsprechendes Umschalten der Ventile eine Zirkulation in dem System für eine entsprechende
Zeit aufrechterhalten wird. Die Ventile 8, 10 und 12 werden
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80 9 841/09 3 6
in Verbindung mit Kolonne 1 geschlossen und die Ventile 11, 19 und 13 werden geöffnet. Bei der Kolonne 2 werden die
Ventile 17, 18 und 15 geöffnet und die Ventile 19, 16 und 14 geschlossen. Die Pumpen können dann eingeschaltet werden,
um die Kolonne 1 in den Kühlzyklus und die Kolonne 2 in den
Heizzyklus zu schalten.
Die oben beschriebene Arbeitsweise stellt nur ein allgemeines Versuchsbeispiel für das System dar. Die Belüftung des Systems,
die Lagerung des Heiz- und Kühl-Ethylenglykols, der Aufbau des
Systems und ähnliche Maßnahmen sind nicht mehr angegeben worden, um die Beschreibung des Systems nicht unnötig zu komplizieren.
Diese Einrichtungen stellen jedoch übliche verfahrenstechnische Maßnahmen dar, die ohne jedes erfinderisches Zutun vorgenommen
werden können. Es kann wünschenswert sein, die Ethylenglykolmedien
für das Aufheizen und den Abkühlvorgang vollständig voneinander zu trennen. In diesem Fall wird jede Kolonne in
einen getrennten Speicherbehälter umgewandelt (in der Figur nicht dargestellt), bevor vom Heizzyklus auf den Kühlzyklus
umgeschaltet wird und umgekehrt.
Wenn in der Beschreibung und in den Ansprüchen angegeben worden ist, daß die Polymerteilchen bei der Temperaturwechselbeanspruchung
oberhalb und unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers nicht zusammenkleben, wird damit nicht ausgeschlossen,
daß ggf. doch einige Teilchen zu einer größeren, jedoch
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809841 /0936
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porösen Einheit agglomerieren. Das eventuelle Agglomerieren der Teilchen ist jedoch nicht mit einem wesentlichen Verlust
der Durchlässigkeit verbunden, da die Agglomerate durchlässig bleiben.
Die Erfindung wurde an einigen Ausführungsbeispielen beschrieben, sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt, da
alternative Ausführungsbeispiele und Verfahrensweisen für den Fachmann aus der Beschreibung der Erfindung erkennbar sind,
ohne daß der Fachmann dazu erfinderisch tätig werden muß.
809341/0936
Claims (12)
1. Verfahren zur Abführung von Wärme aus einer Flüssigkeit,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein> Fluid - über die Oberfläche einer vernetzten
kristallinen Polymerverbindung zirkulieren läßt, wobei die Flüssigkeit eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes
dieser Polymerverbindung besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in Form von vernetzten Polymerteilchen vorliegt,
die wenigstens 70 % der Schmelzwärme des unvernetzten kristallinen Polymers zurückbehalten und die ausreichend vernetzt
sind, ho daß sie bei einer thermischen Wechselbeanspruchung oberhalb und unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers
nicht zusammenkleben.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer ein vernetztes kristallines Polyethylen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet/ daß man als Polyethylen ein peroxydvernetztes kristallines Polyethylen
oder ein silanpfropfpolymerisiertes.vernetztes/kristallines
Polyethylen einsetzt.
803841 /09iS - 2 -
r HiS'1) 4X X2 72 8 München 80. MaucrkirchcrsiraUe 45 Banken: Bayerische Vereinsbank Manchen 453 IOD
•>83310 TELEX: 0524560 BERGQR|Q|f\] Al
28U297
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluid ein Gas oder eine Flüssigkeit verwendet
.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in Form eines Teilchenbettes vorliegen.
7. Verfahren zum Aufheizen eines Fluids, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluid über die Oberfläche eines vernetzten
kristallinen Polymers, das auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erwärmt ist, zirkulieren läßt,
wobei das Fluid eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer in Form von vernetzten Polymerteilchen verwendet,
die wenigstens 70 % der Schmelzwärme des unvernetzten kristallinen Polymers zurückbehalten, und die Teilchen ausreichend
vernetzt sind, so daß sie bei der thermischen Wechselbeanspruchung oberhalb und unterhalb des Schmelzpunktes
des Polymers nicht zusammenkleben.
9. Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Fluid über die Oberfläche eines vernetzten kristallinen Polymers zirkulieren läßt, wobei das Fluid eine Temperatur
809841/0938 _ 3 _
28U297
oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers aufweist um die Wärme im Polymer zu speichern, und dann
b) ein Fluid über die Oberfläche des erwärmten Polymers zirkulieren läßt, wobei das Fluid eine Temperatur unterhalb
des Schmelzpunktes des Polymers aufweist, um die Wärme vom Polymer abzuführen.
10. Kristalline Polyethylenteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie so weit vernetzt sind, daß sie wenigstens 70 %
der Schmelzwärme des unvernetzten kristallinen Polyethylens zurückbehalten und bei der thermischen Wechselbeanspruchung
oberhalb und unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers nicht zusammenkleben.
11. Wärmeaustauscherbehälter, dadurch gekennzeichnet, daß er ein kristallines Polymer als Wärmespeichermedium enthält
daß so weit vernetzt ist, daß es formstabil bleibt und die Oberflächengestalt beibehält, wenn es einer thermischen
Wechselbeanspruchung oberhalb und unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers ausgesetzt wird.
12. Wärmeaustauscherbehälter nach Anspruch"! 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymer aus Polymerteilchen eines kristallinen Polyethylens besteht, das so weit vernetzt
ist, daß es wenigstens 70 % der Schmelzwärme des unvernetzten kristallinen Polyethylens zurückbehält und die Teilchen
bei einer thermischen Wechselbeanspruchung oberhalb und unterhalb des SchmelzOunkfces, des ^,oj^ers nicht zusammenkleben.
809841/0936
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