DE2814297A1 - Verfahren zum abfuehren von waerme aus einer fluessigkeit - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAFF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86. POSTFACH 8602 45

3. April 19Y8

MONSANTO COMPANY

St. Louis, Missouri USA

Verfahren zum Abführen von Wärme aus einer Flüssigkeit

Anwaltsakte 28 996

80S841/0936

) 4KX2 72 X München 80. MaucrkirchcparaUe 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

987043 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3890002624

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Wärmespeicherung und Wärmegewinnung, insbesondere auf dem Gebiet der Sonnenenergie und die Kühlung warmer verflüssigter Fluide für Klimaanlagen bzw. Luftbehandlungsanlagen.

Aus Polymer Engineering and Science, September 1975, Vol.15, Nr. 9, Seiten 673 - 678, D.H. Kaelble et al, "Crystalline Polymers as Heat Storage Materials In Passive Thermal Protection Systems" sind strahlenvernetzte Polyethylene bekannt, die für die mögliche latente Wärmereduzierung eingesetzt werden, z.B. als Beschichtungen von elektronischen Ausrüstungen zum Schutz gegen hohe Temperaturen bei der Verwendung der Ausrüstungen im Weltall.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Speicherung und Rückgewinnung von Wärme aus vernetzten kristallinen Polymeren. Üblicherweise liegt das Polymer in Form eines Festbettes, bestehend aus Teilchen der Polymerverbindung, vor. Es können jedoch auch verflüssigte oder bewegliche Teilchenbetten für das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem eine Heiz- oder Kühlflüssigkeit durch das Bett zirkuliert, eingesetzt werden. Das Polymer kann aber auch in anderer Form als der Teilchenform für das Aufheiz- bzw. Kühlverfahren vorliegen, z.B. in Form von Polymerschichten, langen festen oder hohlen Fasern in einem

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Wärmeaustauscher, oder der Wärmeaustauscher kann gegossen oder spritzgegossen sein, wobei in dem Wärmeaustauscher geeignete Durchgangsöffnungen für den Durchgang des Wärmeaustauscherfluids vorgesehen sind. Das Fluid kann ein Gas oder eine Flüssigkeit sein, welchesdas Polymer nicht merklich löst. Wenn das Polymer ein Polyethylen ist, stellt Luft oder Ethylenglykol ein geeignetes Fluid dar. Auch Wasser kann als Fluid verwendet werden, wenn ein entsprechend hoher Druck aufrechterhalten wird, um das Wasser in flüssiger Form zu erhalten. Die Erfindung betrifft insbesondere Teilchen eines kristallinen Polyethylens, das für den Gebrauch als Wärmespeicher und zur Wärmegewinnung optimal vernetzt ist. Es sind kristalline Polymerteilchen bekannt, die wenigstens 70 % der Schmelzwärme des nicht vernetzten kristallinen Polymers zurückhalten, und die so ausreichend vernetzt sind, daß die Teilchen nicht zusammenkleben, wenn sie wiederholt auf Temperaturen oberhalb und unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers erwärmt werden. Die Polymerteilchen halten insbesondere wenigstens 80 % der Schmelzwärme zurück, ohne daß sie wesentlich miteinander verkleben.

Die Erfindung wird durch die Figuren näher erläutert.

Figur 1 zeigt das schematische Bild einer Anlage im Versuchsmaßstab, die für die weitere Verbesserung der Betriebsfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird,

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'ζ' 28U297

• τ ·

Figur 2 zeigt das schematische Bild eines erfindungsgemäßen Aufheizsystems.

Für die Speicherung der thermischen Energie eines Sonnenkollektors oder anderer Wärmequellen, können vernetzte kristalline Polymerteilchen, z.B. vernetztes Polyethylen, Polymethylenoxid, isotaktisches Polystyrol und Polypropylenteilchen, verwendet werden. Diese gespeicherte Energie kann von den Polymerteilchen zurückgewonnen werden und dann für die Erwärmung von Wohnungen eingesetzt werden. Polyethylene mit verschiedener Linearität (kristalline Struktur) und Schmelzpunkten im Bereich von 100 bis 136 C und kristalline Polypropylene stellen handelsübliche Produkte dar. Diese Polyethylene besitzen in Abhängigkeit von ihrer Linearität (Kristallzustand) eine Schmelzwärme im Bereich von etwa bis 50 cal/g. Es ist daher möglich, erhebliche Mengen an Energie durch Aufheizen von Teilchen dieser kristallinen Polymere oberhalb des Schmelzpunktes zu speichern. Das Aufheizen dieser kristallinen (linearen) Polyethylene auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes hat den Nachteil, daß die Teilchen anfangen zu fließen und ggf. zu einer dicken Masse mit unwirksamen Wärmeaustauschereigenschaften verschmelzen. Um Teilchen mit einer maximalen Kristallstruktur und Schmelzwärme zu erhalten, kann es von Vorteil sein, die Polyethylenteilchen nach der Herstellung und vor dem Vernetzen zu tempern. Dies hat den weiteren Vorteil, daß die

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Vernetzung hauptsächlich in den verbleibenden amorphen Bereichen des Polymers erfolgt. Somit kann die für die Formstabilität notwendige Vernetzung mit einer kleineren Verringerung des Kristallzustandes des Polymers vorgenommen werden. Die optimale Tempertemperatur für kristalline Polyethylen beträgt etwa 8/9 der absoluten Schmelztemperatur. Bei hochdichten Polyethylenen beträgt die Temperatur etwa 90°C.

Es können vernetzte Polyethylenteilchen und andere kristalline Polymere hergestellt werden, die bei höheren Temperaturen nicht fließen und verschmelzen. Auf diese Weise sind Polymerteilchen zugänglich, die wiederholt auf Temperaturen oberhalb und unterhalb des kristallinen Schmelzpunktes der Polymerverbindung erwärmt werden können, ohne daß sie zusammenfließen. Diese Teilchen ergeben ein poröses Bett, durch das mittels eines Fluids, das heißt, Flüssigkeiten oder Gase, Wärme transportiert werden kann.

Die Herstellung der vernetzten Polyethylenteilchen kann nach üblichen Methoden durchgeführt werden. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß ein organisches Peroxid mittels eines Extruders in das Polyethylen eingearbeitet wird. Übliches Polyethylen kann z.B. mit 0,1 bis 5 % eines Peroxids, z.B. Dicumylperoxid, in einem Banbury-Mischer, einem Extruder, einer Walzenmühle oder einer anderen Kunststoffverarbeitungsvorrichtung vermischt werden. Danach wird das vernetzte

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Polymer in Stücke zerteilt durch Extrusion und Zerschneiden oder durch andere übliche Zerkleinerungsvorrichtungen. Die so hergestellten Teilchen können dann, falls notwendig, einer zusätzlichen Erwärmung ausgesetzt werden, um die Vernetzung bis zum gewünschten Maß zu vervollständigen.

Alternativ dazu können die Polyethylenteilchen einer Bestrahlung mit Elektronen oder Gammastrahlen ausgesetzt werden, oder auf andere übliche Weise vernetzt werden, um eine ausreichende Vernetzung zu gewährleisten, so daß die Teilchen bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes der kristallinen Phase des Polymers nicht fließen bzw. verschmelzen.

Die Vernetzung des Polyethylens (PE) kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden, z.B. durch die Strahlenvernetzung, durch Aufpfropfen von Alkoxysilylgruppen auf das Polyethylen und anschließende Vernetzung und durch Vernetzung mit Peroxid.

Die Strahlenvernetzung hat verschiedene Nachteile, die dieses Verfahren gegenüber den anderen Verfahren weniger geeignet macht. Dieses Verfahren ist in erster Linie ein Oberflächenverfahren, das bei Raumtemperatur und nicht bei Schmelztemperaturen angewendet wird. Dieses Verfahren ist daher schwierig für dicke Polymerproben, das heißt, Polymerteilchen, einzusetzen.

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Die vernetzten Polyethylenteilchen werden in einem Metallbehälter oder einem anderen geeigneten Behälter angeordnet, durch den die Flüssigkeiten oder die Gase für den Wärmeaustausch zirkulieren.

Die vernetzten kristallinen Polyitierteilchen können auch für die Speicherung thermischer Energie von anderen Wärmequellen als den Sonnenenergiekollektoren verwendet werden, z.B. von geothermischer Wärme und Abfallwärem bei der konventionellen Wärmeerzeugung bzw. der Wärmeerzeugung mit Kernkraft. Für diese Anwendungszwecke werden vorzugsweise vernetzte kristalline Polymere mit einem höherem Schmelzpunkt als dem von Polyethylen eingesetzt, z.B. Polymethylenoxid (PoIyformaldehyd) , isotaktisches Polystyrol usw. Das vernetzte kristalline Polyethylen kann jedoch auch hier für die Wärmegewinnung eingesetzt werden und zwar zusätzlich zu anderen Primärwärmeaustauschern, die die Temperatur des Fluids auf eine Temperatur in der Nähe des Schmelzpunktes des Polyethylens abkühlen.

Die Vernetzung von kristallinem Polyethylen und anderen kristallinen Polymeren wird auf einem niedrigen Niveau gehalten, so daß die Vernetzung die kristalline Struktur des Polymeren nicht wesentlich verringert. Statistisch gesehen reicht eine Quervernetzung pro Molekül (2000 CH₂-Einheiten) aus um den Schmelzfluß zu verhindern und die Gesamtkristallstruktur um weniger als 1 % zu verringern.

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Erfindungsgemäß werden Polymerteilchen verwendet, die von Pulver und kleinen Teilchen zu unterscheiden sind, welche nicht für die Wärmespeicherung gemäß der Erfindung geeignet sind. Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Teilchen haben eine Größe von 0,397 bis 12,7 mm, vorzugsweise 1,587 bis 6,35 mm. Die Polymerteilchen sind z.B. kreisförmig, zylindrisch, quadratisch, bestehen aus rechteckigen kurzen festen oder hohlen Fasern, Sätteln, Stäbchen, Pellets oder anderen üblichen Formkörpern, die für die Packung von Säulen üblicherweise verwendet werden. Im allgemeinen weisen die Teilchen etwa die gleiche Größe in allen Richtungen auf, das heißt, daß sie etwa kugelförmig sind. Der Wärmeaustauscher kann anstelle der vernetzten kristallinen Polymerteilchen auch mit einem Polymerfilm gefüllt sein, und zwar in der Form, daß der Film eine Helix mit einer großen Oberfläche bildet. Der Wärmeaustauscher kan_n aber auch mit langen festen oder hohlen Fasern oder Röhren gefüllt sein, die von einem Ende zum anderen Ende des Wärmeaustauschers verlaufen. Der Wärmeaustauscher kann aber auch aus formgepreßtem oder spritzgegossenem unvernetzten kristallinen Polymer bestehen, das anschließend durch Wärmebehandlung vernetzt wird, wobei in dem Wärmeaustauscher geeignete Durchlauföffnungen für den Wärmeaustausch zum Fluid vorgesehen sind. Bei dem mit den langen hohlen Fasern oder Röhren gefüllten Wärmeaustauscher kann das Wärmeaustauscherfluid oder die Fluide über die äußere Oberfläche der Fasern und/oder durch den inneren Teil der Fasern zirkulieren.

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•/β.

Weiterhin können perforierte Polymerblätter verwendet werden, wobei die Perforationen für die Zirkulation des Fluids durch den Stapel in einer Linie angeordnet sind.

Eine Sonnenenergiekollektorvorrichtung, wie sie in Figur der US-PS 3 923 381 beschrieben ist, ist z.B. für das Aufheizen des Fluids auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von vernetztem kristallinen Polyethylen und der
Speicherung der Wärme in dem erfindungsgemäßen System geeignet. Andere bekannte Arten von Sonnenenergiekollektorvorrichtungen· sind ebenfalls geeignet, wenn sie das fluide
Medium auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Polymerteilchen erwärmen.

Zur Abführung der in den vernetzten kristallinen Polymerteilchen gespeicherten thermischen Energie kann das Fluid z.B. durch ein konventionelles Hauszentralheizungssystem bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Teilchen zirkuliert werden.

Der gewünschte Temperaturbereich für das Erwärmen und Abkühlen der vernetzten kristallinen Polyethylenteilchen liegt bei etwa 90 bis 150 C. Bei anderen vernetzten kristallinen Polymerteilchen schwankt der gewünschte Temperaturbereich für das Erwärmen und Abkühlen in Abhängigkeit vom Schmelzpunkt des bestimmten Polymers.

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Es können verschiedene Peroxidmengen in das kristalline hochdichte Polyethylen eingearbeitet werden, wobei verschiedene Methoden für die Vernetzung angewendet werden können. Kristallines ,hochdichtes ,lineares Polyethylen ist im Handel erhältlich. Geeignete Peroxide, die im Handel erhältlich sind, sind z.B. das Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy) -hexan (Lupersol 101) und 2,5-Dimethy1-2,3-bis(t-butylperoxy) -hexyn-3 (Lupersol 13O).

Es wurden folgende Messungen an dem vernetzten Polyethylen vorgenommen: Ermittlung des ungefähren Schmelzpunktes und der Formstabilität mit der Fisher-John's Schmelzpunktsapparatur; Differential(Scanning)Kalorimetrie(DSC)-Bestimmungen der Schmelz- und Rekristallisationstemperaturen und der Schmelzwärme beim Erwärmen und Abkühlen des Polymers beim kristallinen Schmelzpunkt; qualitatives Verhalten des Polymers nach dem Schmelzen in einem flüssigen Wärmetransportmedium. Es wurden auch Versuche in einer Versuchsanlage durchgeführt, wobei ein Bett aus vernetztem Polyethylenteilchen zyklisch erwärmt und abgekühlt wurde.

Die Vernetzung des Polyethylens kann z.B. nach den folgenden drei verschiedenen Verfahren vorgenommen werden:

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Verfahren I:

Bei diesem Verfahren wird das Peroxid in das Polyethylen auf einem dampfgeheizten Walzwerk eingearbeitet. Die Vernetzung erfolgt auf dem Walzwerk. Die Polyethylenteilchen (ca. 50 g) wurden zuerst auf der Walze geschmolzen, und nachdem sich eine weiche Polyethylenschicht gebildet hatte, wurde das Dicumyl-Peroxyd hinzugegeben. Der Mahlvorgang wurde so lange fortgesetzt, bis ein Maximum der Vernetzung erreicht war. Nach wenigen Minuten blieb das vernetzte Polyethylen nicht länger auf den Walzen, sondern es bildete sich ein festes opakes Polyethylenetuck. Die Vernetzung war so weit vorangeschritten, daß ein Schmelzen und Fließen des Polyethylens auf den Walzen nicht länger möglich war. Anfänglich wurde versucht, die Mahlzeit zu variieren. Es wurde jedoch gefunden, daß die maximal mögliche Zeit auf der Walze benötigt wurde, um die Formstabilität des Polymers zu verbessern.

Verfahren II :

Bei diesem Verfahren wurde das Dicumylperoxid in das Polyethylen auf dem Walzwerk eingearbeitet, wobei das Vermischen jedoch nur so lange fortgesetzt wurde, bis der Mischvorgang beendet war. Dann wurde die Polyethylenschicht aus dem Walzwerk herausgenommen und in eine Presse von 152 χ 152 mm ge-

2 legt und darin durch Anwendung eines Pressdruckes von 49 kg/cm bei einer Temperatur von 177°C für ca. 30 Minuten vernetzt. Die Presse wurde elektrisch und durch Anwendung von Dampf auf eine Temperatur von 177 C erwärmt.

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Verfahren II-A :

Das Verfahren II wurde wiederholt jedoch mit der Ausnahme, daß hierbei eine französische Ölpresse verwendet wurde, die nur dampfgeheizt ist. Hierbei wurde eine maximale Temperatur von 163 C erreicht. Wie später im einzelnen ausgeführt werden wird, führt dieses Verfahren zu den entsprechenden Ergebnissen.

Es werden zwei verschiedene Verfahren zum Vernetzen

von Polyethylen (vergleiche Versuche gem. Tabellen III bis VI) wie folgt beschrieben:

Verfahren I :

Bei diesem Verfahren wird das Dicumylperoxid in das Polyethylen mittels eines dampfbeheizten Walzwerkes eingearbeitet. Das Vernetzen erfolgt auf dem Walzwerk. Die Polyethylenteilchen (ca. 50 g) werden zuerst auf dem Walzwerk geschmolzen und dann wird das Dicumylperoxid, nachdem sich eine weiche Polyethylenschicht gebildet hatte, hinzugefügt. Das Vermählen wird so lange fortgesetzt, bis das Polymer maximal vernetzt ist. Nach wenigen Minuten verbleibt das vernetzte Polyethylen nicht langer auf den Walzen, sondern es bildet sich ein festes Polyethylenstück. In diesem Stadium hat die Vernetzung ein Maß erreicht, daß ein Schmelzen und Fließen des Polyethylene auf den Walzen nicht langer möglich ist. Anfänglich wurde versucht, die Mahlzeit bzw. die Walzzeit zu variieren, es wurde jedoch gefunden, daß die maximale Walzzeit nur wenige Minuten beträgt, um eine Verbesserung

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der Formstabilität des Polymers zu erreichen.

Verfahren II :

Bei diesem Verfahren wurde das Dicumylperoxid in das Polyethylen mittels eines Walzwerkes eingearbeitet, wobei der Mahlvorgang jedoch nur so lange fortgesetzt wurde, bis der Mischvorgang beendet war. Die Polyethylenschicht wurde danir aus dem Walzwerk herausgenommen und in eine Presse von 152 χ 152 mm gelegt und unter Anwendung eines Pressdruckes von 49 kg/cm bei einer Temperatur von 177 C und einer Pressdauer von ca. 30 Minuten vernetzt. Um die Temperatur von 177 C zu erreichen, wurde die Presse elektrisch und mit Dampf beheizt. Das Verfahren II ist das bevorzugte Verfahren und das Verfahren, das in den hier beschriebenen Versuchen verwendet worden ist.

Das vernetzte Polyethylen wurde unabhängig von dem verwendeten Vernetzungsverfahren nach dem gleichen Verfahren zur Herstellung kleinerer Teilchen behandelt. Zuerst wurde die vernetzte Schicht mit einer Bandsäge in lange, schmale Streifen zerschnitten. Diese Streifen wurden dann in kurze rechteckige Teilchen zerhackt. Da die Streifen relativ schmal sind, werden sie von Hand in den Zerhacker eingeführt. Die so erhaltenen rechteckigen vernetzten Polyethylenteilchen werden dann für Testzwecke eingesetzt.

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• Al-· 28Ί4297

Die vernetzten Polyethylenmaterialien wurden nach drei verschiedenen Verfahren untersucht: (1) ungefährer Schmelzpunkt und Formstabilität, (2) DSC-Bestimmungen der Schmelztemperaturen und Rekristallisationstemperaturen und der Schmelzwärme; (3) Schmelzen der Polymerteilchen in einem flüssigen Wärmeaustauschmedium um festzustellen, ob die Teilchen beim Abkühlen zusammenkleben» Die Bestimmungsmethoden werden nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Schmelzpunkt und Formstabilität:

Der Anfangstest, durchgeführt an allen vernetzten Polyethylenproben, wurde durchgeführt um in etwa den kristallinen Schmelzpunkt zu bestimmen und festzustellen, ob die Probe. ■ beim Schmelzen zu fließen beginnt, das heißt, formstabil ist.

Dieser Test wurde auf einer Fisher-John s Schmelzpunkts-

w η

apparatur durchgeführt. Die Schmelztemperatur ist die Temperatur, bei der die Polyethylenprobe vom opaken in den klaren Zustand wechselt. Gleichzeitig wird festgestellt, ob die Probe beim Schmelzen fließt, das heißt, ob die Probe formstabil ist oder nicht. Im allgemeinen wurden die "vernetzten" Polyethylenproben, die den Anfangstest nicht überstanden hatten, nicht weiter untersucht, da dieser Versuch zeigt, daß diese Proben nicht genügend vernetzt sind und daher nicht genügend formstabil sind.

DSC-Untersuchungen an vernetztenden Polyethylenen:

Zur genauen Bestimmung der Schmelztemperaturen und der Re-

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kristallisationstemperaturen der vernetzten Polyethylenproben, die beim Schmelzen formstabil bleiben, wurde die Differential(Scanning)Calorimetrie (DSC) verwendet (Meßgerät: Perkin-Elmer DSC-IB). Es wurden zwei oder mehr Schmelz- und Rekrxstallisationszyklen für jede Probe durchgeführt, um die eventuellen Änderungen zu bestimmen, die sich am kristallinen Schmelzpunkt bei der wiederholten Versuchsdurchführung einstellen. Das Meßgerät wurde auf folgende Daten eingestellt: Temperaturanstieg pro Minute 10°C, Bereich 8, abgestimmter Bereich 305 bis 435°C und Abkühlung zur Rekristallisation des Polyethylens.

Erwärmen des vernetzten Polyethylens in einem flüssigen Medium:

um das Verhalten von vernetztem Polyethylen zu bestimmten_/ wenn es sich in einem Speicherbehälter befindet und von einem flüssigen Wärmeaustauschmedium durchströmt wird, wurde das vernetzte Polyethylen in ein derartiges flüssiges Medium gegeben und dann mehrfach bis zum kristallinen Schmelzpunkt erwärmt und wieder abgekühlt. Beim AbkühlungsVorgang wurde bestimmt, ob die Teilchen zusammenklebten oder nicht. Der Versuch wurde in einem Becherglas vorgenommen, wobei die Teilchen vorsichtig mit einem Rührstab gerührt wurden. Als flüssiges Medium wurde entweder Silikonfluid (DC 200, Viskosität 500 es) oder Ethylenglykol verwendet. Die Proben durchschritten ein oder mehrere Schmelzzyklen, ohne daß die Partikel nach dem ersten Zyklus zusammenklebten.

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- Io -

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Die Ergebnisse der obigen Versuche sind in den folgenden Tabellen I und II zusammengefaßt. Alle Proben gemäß Tabelle I waren gemäß Verfahren I und die Proben gemäß Tabelle II waren nach den Verfahren II oder H-A vernetzt worden- In allen Fällen war als Ausgangspolyethylen Marlex 6001 HDPE und als Vernetzungsmittel Dicumylperoxid (DCP) verwendet worden.

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß ein einfaches Einarbeiten von DCP in das Polyethylen auf dem Walzwerk und das Vernetzen auf dem Walzwerk kein geeignetes Produkt ergibt. Selbst wenn man 2 % DCP verwendet, beginnt das vernetzte Polyethylen beim Schmelzen in einem flüssigen Wärmeaustauschermedium zu fließen. Darüber hinaus geht aus dem DSC-Wert hervor, daß die Vernetzung auf dem Walzwerk nicht vollständig war. Die Schmelzwärme und der kristalline Schmelzpunkt sinken beim wiederholten Erwärmen des Polyethylens auf den Schmelzpunkt ab. Dies zeigt an, daß der kristalline Charakter kontinuierlich abnimmt, während es zu einer zusätzlichen Vernetzung kommt.

Die Tabelle II enthält die Ergebnisse der Polyethylenproben, die durch Pressen vernetzt worden sind, nachdem das DCP in das Polyethylen auf dem Walzwerk eingearbeitet worden war. Dieses Verfahren stellt ein bevorzugtes Verfahren dar, da die Polyethylenproben, die nach diesem Verfahren vernetzt worden sind, beim Schmelzen nicht fließen oder nach dem

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Erwärmen oberhalb des Schmelzpunktes in einem flüssigen Medium nicht zusammenkleben. Der 2. und 7. Versuch in Tabelle II zeigen, daß das Preßverfahren bei einer Temperatur unterhalb von 177 C nicht so wirksam für das Vernetzen des Polyethylene ist wie das Preßverfahren bei einer Temperatur von 177 C.

Die Proben Nr. 7 und 8 in Tabelle II zeigen, daß der Zusatz von mehr als 1 % DCP zum Polyethylen mit einer drastischen Verringerung des kristallinen Schmelzpunktes und der Schmelzwärme der- vernetzten Polyethylenproben verbunden ist. Bei 2 % DCP beträgt die Schmelzwärme nur etwa die Hälfte des Anfangswertes nach dem Vernetzen. Die Herabsetzung dieser Produktwerte ist zu groß, so daß diese Proben keine praktische Anwendung in TES-Systemen finden.

Bei den Proben 9 und 10 in der Tabelle II, die nur 1 % DCP enthalten, war die Herabsetzung der Schmelzwärme (6H_f) nicht so groß. Das Beispiel 10 dürfte das Polyethylenbeispiel mit den besten Daten sein, das so ausreichend vernetzt ist, daß es die notwendige Formstabilität besitzt und trotzdem hohe

T - und ΔΗ -Werte aufweist, m f

Eine Reihe von Herstellern von hochdichtem Polyethylen (HDPE) vertreiben Polyethylenproben mit Produktbeschreibungen. Die handelsüblichen HDPE-Produkte wurden durch DSC-Messungen ge-

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testet um festzustellen, welche der Proben eine maximale Schmelzwärme und damit Kristallstruktur besitzen. Als Grundpolymer für die Vernetzung und die Erprobung in der Versuchsanlage, die in Figur 1 schematisch wiedergegeben ist, wurde das Du Pont's Alathon 7O40 ausgewählt. Es sind aber auch andere Polymere geeignet.

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	Probe Nr.	Tabelle	I	Schmelzwärme für auf	Schmelzverhalten auf der Pisher-	Schmelzverhalten in flüssig. Wärmeaustauscher-Medium	Zusammenkleb. Zahl d. d.geschmolz. Schmelz- PE beim Abküh- zyklen len auf R.T.	eineir	130,5 133,5	T	(cal/g)
	1	Schmelzeigenschaften, Pormstabilität und	Walzwerk vernetztes Polyethylen	John's Apparatur	flüssig. Medium	_		132 132	113,5 113,5	27,9 31,9
	2			Fp. Fließen b. (0C) Schmelzen	—	1 ja - alle Par tikel fließen b. Abkühlen zu e. Masse zusammen		131,5 130 127,5 126	112 112	31,6 28,6
	3		Vernetzungs verfahren	^-14O ja	DC-200 Silicon- Fluid	4 nein	ι	132,5 132 131 129	112 110 109 107,5	28,9 25.6 23,6 22,4
	4	Vernetzungs mittel u.Kon- zentration	-	-140 ja	DC-200 Silicon- Fluid	1 ja - fließen b. Abkühlen zu e. Masse zusammen		111 110 109 107	33,0 29,3 27,4 25,4
		keine	Verfahren I	■■-140 nein	DC-200 Silicon- Fluid
		1 Gew.-% DCP*	Verfahren I	—135- nein 140
'8608	2 Gew.-% DCP*	Verfahren I
ο CO	2 Gew.-% DCP*	DSC-Daten
cn		T Schmelz- m zyklus (0C)
	1 2
	1 2
	1 2 3 4
	1 2 3 4

DCP = Dicumylperoxid
,£H_f = Schmelzwärme

Tabelle II Schmelzeigenschaften, Formstabilität und Schmelzwärme für in einer

Druckpresse vernetztes Polyethylen

Schmelzverhalt. auf d.Fisher-John's Apparatur Schmelzverhalten in flüssig. Wärmeaustaucher-Medium

Zusammehkleb. Zahl d. d. geschmolz..

DSC-Daten

Vemetzungs— ^^üj. ^., i_i.ycoi^ijiti\jj.«t. m m

Probe mittel u.Kon- Vemetzungs- Fp Fließen b. flüssig. Schmelz- PE beim Abküh- Schmelz- m C Nr. zentration verfahren ( C) Schmelzen Medium zyklen len auf R. T. zyklus (°C) ( C) (cal/g)

keine

140 1 2

130,5 113,5 133,5 113,5

27,9 31,9

1 Gew.-% DCP Verfahren IC-140 ja

(Schmelzbeding: ₉ 15'A38Pc/49kg/an; 15'/177°C/49kg/an )

l,5Gew.-% DCP Verfahren IE~135- nein

(30'/177^oC/ 140 49 kg/an²)

2 Gew.-% DCP Verfahren IE ~ 130 nein

Gew.-% DCP

1 Gew.-% DCP

1 Gew.-% DCP

77
kg/cm )

Verfahren 31 (3O'/177°C/ ₉ 49 kg/cm )

Verfahren! -135 (3O'/177°C/ ₀ 49 kg/an )

Verfahr. IE -Al35 (35'/X63°C)

nein

nein

sehr wenig DC-200 Silicon-Fluid

DC-200 Silicon-Fluid

Ethylenglykol

Ethylenglykol

Ethylenglykol

nein

nein

nein

nein

nein

1	115	,5	100	18,5	I	<30
2	116		100	18,7
3	115	,5	100	18,6
1	112	,5	99	16,9		N)
2	112	,5	98	16,2		CD
3	113		99	16,7
1	124		108,5	20,6
2	124		108,5	21,2
1	129		111	26,7
2	129		111	26,3
3	129		110	26,1
1	126		108	23,2
2	126		108

DCP = Dicumylperoxid
= Schmelzwärme

T = Schmelztemperatur m

T_ = Rekristallisationstemperatur

• 8t·

Herstellung eines etwa 2,3 kg schweren Batches eines vernetzten HDPE, das mit Silan pfropf polymerisiert ist: In das HDPE-Harz wird Vinylsilan eingearbeitet, danach wird die Masse extrudiert und das Polymer vernetzt. Das allgemeine Herstellungsverfahren entspricht den in der US-PS 3 646 beschriebenen Beispielen, wobei die Beispiele wie unten näher beschrieben variiert wurden.

Es wurden einige Verbesserungen des Verfahrens vorgenommen, um die ifropfpolymerisation zu optimieren. Die Verwendung eines Banbury-Mischers anstelle eines warmen Walzwerkes für die Durchführung der Pftopfreaktion bringt folgende Vorteile mit sich: (1) Das System ist geschlossener als das Walzwerksystem, so daß die Silanverluste reduziert werden und (2) durch die Scherbeanspruchung im Banbury-Mischer wird eine höhere Temperatur und eine bessere Vermischung erreicht.

Bevorzugtes Silanpfropf- und -vernetzungsverfahren: Das folgende Verfahren und die folgenden Reaktionskomponenten wurden für die Herstellung des vernetzten Silanpfopf-HDPE verwendet.

1. 2000 g Alathon 7O4O HDPE (Du Pont) Teilchen wurden in einen großen Banbury-Mischer gegeben und für 4 bis 5 Minuten bei einer Temperatur kurz oberhalb der Rekristallisationstemperatur erwärmt (kein Erwärmen durch Dampf). Danach wurden 120 g (6 Teile pro 100 Teile Harz) Vinyltriethoxysilan

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(Union Carbide A-151), das 4 g (0,2 Teile pro 100 Teile Harz) Benzoylperoxid enthielt, hinzugefügt und die Reaktionskompo-

nenten 5 Minuten mit Dampf von einem Druck von 8,4 kg/cm vermischt. Dann wurde mit Wasser gekühlt und nach einer Kühlzeit von etwa 2 Minuten wurden ca. 1,8 kg Silanpfropf PE aus dem Banbury-Mischer genommen.

2. Die PfropfPE-Masse wird kalt in runde, flache Scheiben gepreßt, die ohne weiteres mit einer Bandsäge in Streifen geschnitten werden können. Diese werden dann in für die Extrusion geeignete Chips oder Teilchen granuliert.

3. Die Silanpfropfpolymerteilchen werden in einem Verhältnis von 95 : 5 Gew.-Teilen mit einem Katalysatorbatch (bestehend aus 100 Teilen Alathon 7040, 1 Teil Dibutylzinndilauiat pro 100 Teile Polymer und 0,15 Teile Benzoylperoxid pro 100 Teile Polymer, hergestellt durch Vermischen auf einem warmen Walzwerk und zu Chips granuliert), mittels eines2,5 cm Extruders - · (2 Durchgangskammern, alle Zonen weisen eine Temperatur von 165 C auf) zusammen extrudiert und dann wird das Polymer in Teilchen zerhackt.

4. Die Silanpfropf-HDPE-Teilchen werden durch Erwärmen mit kochendem Wasser für £~ 24 Stunden vernetzt. Danach werden die Teilchen aus dem Bad herausgenommen und mit Luft in einem Trockenofen oder bei niedriger Temperatur getrocknet. Eine Probe der vernetzten Teilchen, die in der Luft auf 200 C erwärmt wurden, zeigt eine ausgezeichnete Formstabilität

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(kein Fließen) und die Teilchen kleben nicht zusammen, wenn sie in Etyhlenglykol mehrfach auf den Schmelzpunkt des PoIyethylens erwärmt werden.

Auch wenn der exakte Mechanismus der Silanp|bopfpolymerisation und der Vernetzungsreaktion mit dem Polyethylen nicht bekannt ist, so wird doch angenommen, daß die Reaktion etwa nach dem folgenden Schema erfolgt:

HHHH H .0C₂H₅

-G-C-C-C- + H₂C - C-Si-OC₂H₅ HHHH OC₂H₅

HHHH

■ III

- -C-C-C-C

P, t I 1 I I

H H I H

HHHH

ι ι ι ι

-C-C-C-C-

■■III

HHH

^+R0H

R0_vl OR

Sr Hl HH

■ I ι ι

-C-C-C-C

I I I I

HHHH

808841/093 B

281*297

• 2T--

Eine 2,3 kg schwere Probe des silanpfropfpolyiaerisierten und vernetzten Alathon 704O HDPE wurde mit einer Makro-TES-Prüfvorrichtung auf die thermische Energiespeicherungs-(TES)-Fähigkeit geprüft. Die üblichen Charakterisierungsdaten (DSC, Gelgehalt usw.) wurden mit diesem Gerät bestimmt.

Für die Prüfung im Makro-TES-Prüfgerät wurden jeweils Proben von > 2,3 kg (1) eines thermisch peroxidvernetzten handelsüblichen HDPE und (2) eines silanp.fropfpolymerisierten vernetzten handelsüblichen HDPE hergestellt. Es wurde eine Makrobestimmung einer ca. 2,3 kg schweren Probe von peroxidvernetztem Alathon 7040 (hergestellt mittels Zerkneten auf dem Walzwerk und Vernetzten in der Druckpresse) durchgeführt. Die Prüfdaten des unvernetzten Kontroll-Alathon 7040 Polymers und des vernetzten Polymers (vor und nach der Prüfung im TES-Gerät) sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.

Eine zweite ca. 2,3 kg schwere Probe des peroxidvernetzten Alathon 7040 (hergestellt nur über die Extrusion) wurde kurz in dem TES-Gerät geprüft. Die entsprechenden Prüfdaten sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Extrusion-Vernetzungsverfahren für PE :

Ein einfaches, im wesentlichen einstufiges Extrusionsverfahren für die Vernetzung von HDPE wurde wie folgt durchgeführt:

- 27 -

80984 1/0936

- ?/- 28U29?

Alathon 7040 HDPE (Du Pont) Teilchen wurden in einer Trommel mit 0,25 phr (Teile pro 100 Teile Polymer) Lupersol 130 (Lucidol Div- of Pennwalt) Peroxid in 1,25 phr Paraffinöl als Verdünnungsmittel vermischt und dann bei ca. 180 C (Werkzeugtemperatur) mit Hilfe eines 1,9 era Extruders extrudiert. Die extrudierten spiralförmigen Stäbe wurden in Teilchen zerhackt. Diese Teilchen fließen nicht, wenn sie in Luft geschmolzen werden und kleben beim Schmelzen in Ethylenglykol nicht zusammen.

Makroscalebestimmung der TES Polymeren:

Die Prüfung der Polymeren wurde mit einem . Makroprototyp eines TES-Versuchssystems durchgeführt. Die Versuchseinrichtung, enthaltend einen Speicherbehälter, der mit einer 25,4 mm starken Isolierschicht aus Portlandzement/Asbest isoliert ist, einen Erhitzer und ein verbindendes Rohrsystem, ist in Figur 1 schematisch wiedergegeben. Die Zirkulation erfolgt in der Heizphase von oben nach unten durch den Speicherbehälter, wobei die Ventile 1, 3 und 5 geöffnet sind. Beim Umschalten der Ventilpositionen (Ventile 2, 4 und 6 offen), das heißt, bei der Kühlphase, wird die Fließrichtung umgeschaltet und die Zirkulation erfolgt durch den Radiator und nicht durch den Erhitzer. Die Pumprichtung entspricht der natürlichen konvektiven Fließrichtung beim Erwärmen und so wird der Speicherbehälter von oben nach unten gefüllt. Beim Abkühlen wird die Fließrichtung umgeschaltet, um die Wärme

— 98

9 241/09 3 0

28U297

von der heißesten Zone des Speicherbehälters abzuführen. Das Austauscherfluid wird in der unteren kühleren Zone vorgewärmt, bevor es die maximale Temperatur in der oberen Zone erreicht.

Das Aufheizen erfolgt durch zwei Tauch-Widerstandserhitzer aus Stahl mit Kapazitäten von 300 und 500 Watt. Bei etwa 700 Watt (87,5 % der Leistung) erhöht die Heizvorrichtung die Temperatur eines Stromes von 150 ml pro Minute Ethylenglykol auf etwa 65 C. Es dauert etwa 3 Stunden, um die Temperatur des Speicherbehälters von 110 auf 150 C, dem geeigneten Zyklusbereich, zu erhöhen.

Zur Bestimmung der Temperaturänderungen und der Gesamtenergiespeicherkapazität des Systems werden Thermoelemente (vgl. T₁ bis T in Figur 1) verwendet. Die Dosierpumpe sorgt für eine konstante und präzise Zirkulationsfließrate. Durch die Aufzeichnung der Einlaß- und Auslaßtemperaturen des Speicherbehälters der Fluidmenge und der spezifischen Wärme kann die gesamte gespeicherte Energie berechnet werden.

- 29 -

809 8-4 1/0936

Tabelle III

(a)

Eigenschaften einep Peroxid vernetzten Alathon 7040 HDPE Probe vor und nach dem Erwärmen auf den Schmelzpunktsbereich in Ethylenglykol

Vemetzungsbeding.

Peroxid
Probe u.Konz.
Nr. (phr)

Schmelzzykl.
i.TES-Gerät

DSC

Verfahren (Ethylenglykol) Probe Zyklus ( C)

T ΔΗ, (⁰S)

durchschn. Mittel-

ÄHjr/DSC wert v.

■f Probe Δ H-

(cal/g) (cal/g) (cal/g)

ohne

Lupersol Peroxid wann ohne

in PE einge-(0,5 phr) walzt u.druckgeformt
(3Onin/177 C)

2
3

4
5

2
3

1
2
3

1
2
3

1
2

1
2

1
2

1
2

1
2

110 110 110

109 108 109

110 110 110

109 109 109

109 109

108 108

110 110

110 109

45,5 44,8 ) 45,8 )

47.5 )

47.0 )

43,8 46,2 ) 46,8 )

42.7 )

39.6 ) 39,6 )

38.1 )

35.2 )

38,0 )

35.2 )

39,4 )

37.8 )

43,8 )

40.3 )

45,3 ) ) )

47,3 j

46.5 )

40.6 j )

36.7 J

36,7 ) )

38,6 j

) 42,1 )

46,4

38,9

gespeichert. ΔΗ_£ in % des Anfangswertes

Schmelzindex ^(c) (g/lQnin/190^)

5,76

84 %

(des obigen Wertes)

konnte nicht

extrudiert

werden

to

CO

Fortsetzung Tabelle III

	Vernetzungsbeding. „ . » ,	DSC-	-Daten	(b)	φ	™ XT	durchschn.	Mittel	gespeichert.	Schmelz-,
	Peroxid Schmelzzykl,			Φ	X	(cal/g)	AH../DSC	wert V,	AHf in %	index
	Probe u. Konz. i.TES-Gerät	DSC		X	(0C)	38,8 )	Probe	ΔΗ,	des Anfangs	(q/lCRiin/190 C
	Nr, (phr) Verfahren (Ethylenglykol)	Probe	Zyklus	(0C)	108	36,1 )	(cal/g)	(cai/g)	wertes	konnte nichts
	3 Lupersol Peroxid warm 16	1	1	132	108	37,8 ) 35,9 )				extrudiert
	101 in PE einge-		2	129	109 109	36,6 ) 34,2 )	ο /,ο ;			werden
	(0,5 phr)walzt u,druck geformt (3Qnin/177 C)	2	1 2	132 129	109 108	38,1 )	36,9 j		96 ?;
OO O		3	1 2	130 128	108	37,1 )	35,4 )	37,4	-/VJ Ό (des AHf v. Erwarmen	im TES-Gerät) ι
co		4	1	132	108	41,3 )	•37 r /
OD			2	130	109	37,7 )	J/,6 ν
-^		5	1	133	108		TQ G: N
CD			2	130			jy,o ;
CC
U-
αϊ

(a)

Alathon 7040 HDPE, Du Pont

DSC Bedingungen: 10 C/nin. Erwärmungs- u. Abkühlrate, Bereich 8, Schreibergeschwindigkeit 20 itm/min^

Indium-Standart.

T = Schmelztemperatur (peak)

T = Rekristallisationstemperatur (peak)

ΔHp = Schmelzwärme (Kristallschmelze)

(c)

ASIM D-1238

K) CD

Tabelle IV Eigenschaften einer Peroxid vernetzten Alathon 7040 HDPE Probe

(a)

vor und nach

dem Erwärmen auf den Schmelzpunktsbereich in Ethylenglykol

Peroxid
Probe u.Konz.
Nr. (phr) Verfahren

psc-Daten

Schmelzzykl.
i.TES-Gerät DSC
(Ethylenglykol)Probe Zyklus

OO	2	Lupersol trockenes
O		130 Einmischen
co		(ο,25 phr) d.Per
co		oxids in
O		das PE bei
to		RT u.anschl
CO		Extrusion bei 180 c
σ>

ohne

ohne

1
2
3
4
5

1 2 3

1 2 3

1 2 3

1 2

1 2

1 2

1 2

1 2

129 109

131 109

131 Io9

129 109

132 110

131 109

130 109

132 109 132 109

129 114

129 114

128 114

128 115

128 114

130 114

130 112

131 112

130 116

130 116

durchschn. Mittel- gespeichert. ΔΗρ/bSC wert ν. dH_f in % Schmelz-

(caf/q)

H_f/bS Probe )(cal/g)

43,7

47.5 ) 46,4 )

43,4 47,4 )

45.6 )

44,0

46.0 ) 45,9 )

38.1 ) 39,0 )

35,4 )

37.4 )

37,3 ) 38,8 )

37,8 )

39.5 )

43.3 )

43.4 )

47,0 )

46,5

46,0 )

38,6 )

36,4

38,7

des Anfangs- index

wertes

46,5

38,1 ) 38,0

(g/lQnin/190 C)

6,28

82 %

(des obigen Wertes)

43,4 )

konnte nicht extrudiert werden

N)

-JN

Fortsetzung Tabelle IV

Probe

Vernetzungsbeding.

Verfahren

Zahl der

•

DSC-Daten ^

Zyklus

T

T

" f

,8 )

durchschn,

.Mittel

gespeichert.

Schmelz-v index w

Nr.

Peroxid

trockenes

Schmelzzykl.

1

om

oc

,7 )

J,Hj;/DSC '

wert V.

AEr in %

(g/lQnin/190r:

3

u.Konz.

Einmischen

i.TES-Gerät

DSC

2

(°C)

(°C)

,4 )

Probe

AHjt

des Anfangs

(phr)

d.Per-

(Ethylenglykol)

Probe

3

126

114

(cal/gj

(cal/g)

wertes

Lupersol

oxids in

6

1

128

114

(cal/g)

130

das PE bei

128

114

35

37,0

-

97 &

(0,25 phr)

TR u.anschl

37

(des Δ Hj; vor

Extrusion bei 180 X

37

dem Erwärmen)

co ο co

co

1/0

co

a, b, c = sh. Tabelle III

W U)

CX) «D

Die ΔΗ,ρ-Werte der beiden peroxidvernetzten Alathon 7040 Proben (ca. 2,3 kg) unterscheiden sich um etwa 1 cal/g (38-39) und diese Werte entsprechen einer 82 bis 84 %igen Beibehaltung des ΔΗ,ρ-Wertes des Ausgangspolymers.

Die Lupersol 130 peroxidvernetzte Probe (Vernetzung mittels Extrusion) zeigt so gut wie keine bzw. nur ein leichtes Ansteigen der Schmelzwärme vom ersten zum zweiten DSC-Schmelzzyklus. Die Gleichförmigkeit der Probe scheint nicht so gut zu sein, wie die der Probe, die mit Lupersol 101 vernetzt worden ist. Beide ρeroxid'vernetzten Proben halten J> 96 % ihrer Anfangs- £ H^-Werte beim mehrfachen Erwärmen auf den Schmelzpunktsbereich in Ethylenglykol bei.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde eine ca. 3 kg-Probe von vernetzten) Alathon 7040 HDPE, das mit Silan propfpolymerisiert war, hergestellt. Dieses Material war für die Prüfung im Makro- TES-Gerät vorgesehen. Die Eigenschaften der gesamten Probe des Silanpfropfpolymerisierten vernetzten PE wurden über kleine Proben des gleichen Silanpfropfpolymerisierten aber unvernetzten (und teilweise vernetzten) Materials bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Die Formstabilität des ca. 3,3 kg schweren silanpfropfpolymerisierten Materials, das für 40 Stunden in kochendem Wasser vernetzt worden war, war sehr gut. Dagegen wies weder das

809841/0938

-r- 28H297

. 35-

unvernetzte silanpjropfpolymerisierte Material noch die Probe, die nur für 18 Stunden in kochendem Wasser vernetzt worden war, eine ausreichende Stabilität für die Anwendung im TES-Gerat auf.

Von Bedeutung ist die Tatsache, daß die Schmelzwärme (i H--Wert: 42,8 cal/g) des vernetzten Materials ganz in der Nähe des Anfangs-ώH^-Wertes des unvernetzten Alathon 7040 HDPE (46,5 cal/g) liegt. Somit sind ca. 92 % der Schmelzwärme des Ausgangspolymers nach der für die Herstellung der Formstabilität notwendigen Vernetzung zurückbehalten worden. Dieser Wert ist wesentlich höher als der entsprechende Wert der peroxidvernetzten HDPE-Proben (82 bis 84 %).

Die Gleichförmigkeit der Probe (Batch-zu-Batch) war sehr gut, wie aus den übereinstimmenden ΛH_f-Werten der aufeinanderfolgenden DSC-Schmelzzyklen und nach dem sechsfachen Erwärmen auf den Schmelzpunktsbereich in Ethylenglykol zu entnehmen

- 35 -

80ÜP41/0936

Tabelle V Eigenschaften einer Probe (ca. 2,3 kg) eines vernetzten Alathon 7040 HDPE

(Silan-pfropfpolymeres)

DSC-Daten

(C)

Probe Vernetzungs-Nr. bedingungen

O
CO
CO

Form-Stabilität

Pfropfpolymerisation
mit Silan
(8 phr) u.
gemeins.Extrusion mit Katalysator PE-batch
(keine Vernetzung)

Teilch.breiten sich aus beim Schmelzen u. kleben fest zusammen (auch bei R.T.)

τ DSC- ϊμ

Probe Zyklus

1 1 131

2 131

3 131

wie Probe 1
aber I8stünd.
Vernetzen in
koch. H₂O

wie Probe 1
aber 40stünd.
Vernetzen in
koch. H-O

leichtes "Ausbreiten" u.leicht. Verkleben beim Schmelzen aber nicht bei R.T.

praktisch kein "Ausbreiten" d. Teilch.b.Schmelzen, sehr gering. „ Verkleben b. Schmelzen,kein Verkleb.b.R.T.

durchschn. M^ttel- „ ,ώΗρ/DSC wert v. " f Probe Λ H-(cal/g) (cal/g) (cat/g)

116 43,2 116 43,0 116 42,9

1 2 3	132 131 131	116 116 116	47,4 44,8 43,5
1 2 3	132 132 132	115 115 115	46,0 43,5 42,2
1 2 3	132 131 131	115 116 116	45,4 43,2 42,0
1 2 3	132 132 132	115 115 115	44,9 43,5 42,4
1 2 3	132 132 132	115 115 115	45,5 42,9 42,1
1 2 3	132 132 132	115 115 115	45,5 42,4 43,2

44,:

42,6 43,0

42,8

gespeichert. 4H- in %

des Anfangswertes

92

(d)

(4)

42,8

92

Fortsetzung Tabelle V

Probe Vernetzungs-IsIr₁. bedingungen

Form- , stab'ilität ^(a)

wie Probe 3 einige Teilch, mit 6x Erwärm, kleben nach auf Fp.-Bereich 6 Zyklen in Ethylen- (i.Ethylenglykol glykol)die meisten brechen ohne weiteres auseinander bei R.T.

DSC-Daten v	Zyklus	T om	T C	(cal/g)	,3 ,5 ,5	durchschn.	Mittel	gespeichert.
DSC- Probe	1 2 3	130 130 130	116 116 116	41 39 39	Probe (cal/g)	wert V. Δ Εφ (cal/g)	ΛΗ£ in % dös Anfangs wertes
1				J 39,5		92 (von 3)

(a)

Alathon 7040, HDPE, Du Pont

Formstabilität: bestürmt beim Erwärmen in Luft auf 200 C M Fisher-John¹ s Schmelzblock (falls nicht anders

angegeben)

DSC Bedingungen: 10 C/min. Erwärmungs- U. Abkühlrate, Bereich 8, Schreibergeschwindigkeit 20 mm/min..

Indium-Standart.

T = Schmelztemperatur (peak)

T = Rekristallisationstemperatur (peak)

^Hj; = Schmelzwärme (Kristallschmelze)

verglichen mit H_f des Alathon 7040 HDPE (46,5 cal/g)

ASTM D-I238

Weiterhin wurden die technischen Daten der etwa 2,3 kg schweren Proben des vernetzten HDPE Materials in einem 4 Liter TES Prüfgerät bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.

Wie bereits vorher festgestellt worden ist, behält das silanpfcopfpolymerisierte vernetzte HDPE Material einen höheren Prozentanteil der Schmelzwärme des Ausgangs-Alathon 7040 HDPE Polymers zurück und zwar 7 bis 10 % mehr als eines der peroxidvernetzten HDPE Materialien. Alle 6H_f-Werte sind, obwohl dies nicht angegeben ist, Mittelwerte von fünf verschiedenen DSC-Proben, wobei die jeweiligen ^H_f-Werte der silanpfbopfpolymerisierten vernetzten HDPE-Materialien näher beieinander liegen als die entsprechenden Werte bei den peroxidvernetzten Proben.

Zusätzlich zu der besseren Einheitlichkeit der ^H^ beim Vergleich Probe zu Probe ₍ weisen die silanpftropfpolymerisierten vernetzten HDPE-Materialien auch eine größere Einheitlichkeit in der Vernetzung auf. Dies ergibt sich aus dem Gelgehalt, der durch Extraktion mit Ethylbenzol gemäß dem Verfahren der Philip's Petroleum Company bestimmt wurde . Die peroxidvernetzten Proben variieren im Gelgehalt um mehr als - 20 % und mehr, während die silanpfropfpolymerisierten vernetzten HDPE-Proben um nicht mehr als - 4 % bei 5 Proben variieren. Diese Unterschiede sind ohne Zweifel

- 38 -

809841/0936

auf die verschiedenen Verfahrensdurchführungen zurückzuführen. Die anfängliche Verteilung, des Peroxids und die: anschließende Reaktion mit dem Polyethylen ist wahrscheinlich nicht so gut und gleichförmig, wie die Silanverteilung und die Eferopfpolymerisationsreaktion vor dem Vernetzen.

Das Absinken des Schmelz indenes beider Silanpfiropfpolymerisation des Polyethylene war aufgrund der Erhöhung des Molekulargewichts zu erwarten, und das leichte Ansteigen der Dichte der vernetzten Pellets konnte auf die Si-O-Si-Brücken im vernetzten Polymer zurückgeführt werden. Wie erwartet, konnte bei keinem der vernetzten Materialien ein Schmelzindexwert bestimmt werden.

- 39 -

0 9 8 41/0936

Tabelle VI

Physikalische Eigenschaften der 3 Hauptteilchenproben des formstabilen kristallinen PE und der entsprechenden Ausgangsmaterialien zu Beginn und nach der Durchführung mehrfacher Schmelz- u. Abkühlungszyklen

la)
Vernetzungsbedingung. 4L-TES-Bestimmung DSC-Paten Gel-Gehalt ^ Dichte

Mittel u. Schmelz- _, _ .„ 4H-^ ~~ Schmelz- d.Tei},-'

Konzentr. Abkühlg. Verschmelz. m 'Ic f (beibehalt) Mittelw, Bereich index chen ο

Material (phr) Verfahren Zyklen d.Teilch. (⁰C) ( C) (cal/g) % % % (g/lQnin/ (g/απΓ)

Alathon 7040 - 0-132 109 46 - 3,3 0-7 5,8 0/96

ο 2 Lupersol Fonnpressen 0 - 131 110 39 84 19 0-29 N.O. Q, 950

^ 101 C3Qnin/2,45kg/an2;

S (0,5)

-* 3 Lupersol Fonnpressen .16 leicht 130 107 37 80 20 4-"39 N.Q, - w

"^- 101 30min/ (diskont) (12 Teilch.

2 (0,5) 2,45kg/cm² agglane- I

_ω rierten)

^ Älathon 7040 - - 0 - 131 109 47 0 0-0,1 6,3 0,96,

(mfgr)

5 Lupersol Extrusion b. 0 - 130 114 38 81 ~2Q? 0-48 N.O, 0,947

130 18O°C

(0,5)

ι 6 Lupersol Extrusion b. 3 Fließen d. -

*> 130 180 C (diskont.)faustgroß. K»

° (0,25) Teilch, i. »

ι Wandbereich *™f

u.ob.Berich ***

Fortsetzung Tabelle VI

Vernetzungsbedingung. 4L-TES-Bestimmung

Mittel u. Schmelz-

Konzentr.

DSC-Daten

(b)

Schmelz- Dichte index d.Teil·-

Abkühlg. Verschmelz. m c Material (phr) Verfahren Zyklen d.Teilch. ( C) ( C) (cäl/g) (beibehalt. )I4ittölw. Bereich (g/itmin/ chen^ %, % ,, % ,., , ,19O⁰C) (g/cm 1

CO OJi

Alathon Vinyltri- nicht nicht

ethoxy- vernetzt geprüft

silan- (Testpro-

Propfpolym. dukt) (8 phr)

131 116 91

Vinyltri- Teilch, ethaxy- 40 Std. silan- in koch. Propfpolym. H₀O
(8 phr) ^λ

132 115 91

19-26 1,65

44 39-47 N.O. 0,974

DSC Bedingungen: 10°C/Min. Erwärmungs- und Abkühlungsrate, Bereich 8, Sdhreiber^eschwind. 2OnWiZMIn^

Indium-Standart = Mittelwert 5 getrennter DSC-Proben-Durchgänge

im Vergleich zu 4H_f des Ausgangs-Alathon 7040 HPDE

nach 16 Std. Extraktion in Ethylbenzol (Rückfluß); Daten = Mittelwerte von 5 oder mehr getrennten Proben

ASTM-D-1238, N.O. = kein Schmelzindex (nicht extrudierbar)

Dichte der Pellets nach der Buoyancy-Methode (mfgr = Daten des Herstellers)

CJO W

28H297

Die meisten der kleineren Meßdaten der Materialien wurden vervollständigt. Aus diesen Daten und aus dem Verhalten der vernetzten Materialien in dem 4L TES-Gerät, in dem praktisch kein Fließen der Teilchen nach 8 Zyklen festgestellt werden konnte, hat sich ergeben, daß das silanpftropfpolymerisierte vernetzte Alathon 704O HDPE für die Messung und den technischen Einsatz geeignet; ist.

Die Ergebnisse für die vernetzten HDPE-Teilchen, die im 4 Liter (2 kg) TES-Prüfgerät erhalten wurden, zeigen, daß der Wärmetransport von bzw. über die Teilchen nicht begrenzt ist.

Die Prüfung der silanpjropfpolymerisierten vernetzten Alathon 7040 HDPE-Teilchen wurden über 8 Erwärmungs- und Abkühlungszyklen im TES-Prüfgerät (Labormaßstab) fortgesetzt. Es zeigte sich, daß diese Teilchen weder zusammensinterten noch agglomerierten. Obwohl die peroxidvernetzten HDPE-Teilchen eine entsprechende Formstabilität aufwiesen, sind die silanpfropfpolymerisierten vernetzten HDPE-Materialien hinsichtlich dieser Eigenschaft den anderen Teilchen überlegen.

Durch den Vergleich der Meßdaten, die bei der Prüfung der Materialien im TES-Prüfgerät erhalten worden sind, zeigte sich, daß das silanp&opfpolymerisierte vernetzte PE eine um etwa 11 % größere Speicherkapazität besitzt als das peroxidvernetzte PE und eine um etwa 75 % größere Speicherkapazität

- 42 -

809841/0936

. £i3l. 28X42W

als das-Ethyleng~lykol bei einer Temperatur von Γ5Ο bis ⁰

Weiterhin wurden die 3 im TES-Prüfgerät getesteten: Materialien thermischen Wechselbedingungen ausgesetzt, wobei 5O Zyklen durchgeführt wurden. Die Formstabilität der Materialien bliebunverändert. Die DSC-Analyse zur Bestimmung des ^H^-Wertes nach der thermischen Wechselbeanspruchung wurde durchgeführt. Zusätzlich wurde der Einfluß von am Rückfluß erhitztem Ethylenglykol auf die drei Prüf-TES-Materialien bestimmt und festgestellt, daß nach 3-wöchiger Behandlung (5O8 Stunden) im geschmolzenen Zustand sich keine sichtbaren Veränderungen ergeben hatten. Während die Formstabilität der Pellets keine Schwierigkeiten bereitete, agglomerierten die peroxidvernetzten HDPE-Teilchen zu einer größeren, jedoch porösen Masseeinheit. Die silanpfropfpolymerisierten vernetzten Teilchen blieben dagegen in getrennter Form erhalten.

Die Erfindung wird durch die folgende detaillierte Beschreibung der Figur 2 näher erläutert. Die zwei Wärmeaustauschersäulen 1 und 2 enthalten vernetzte kristalline Polyethylenteilchen 3 für die Speicherung und Abgabe der Wärme. Als Heiz- und Kühlmedium ist Ethylenglykol geeignet. Es sind jedoch auch andere Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt im wesentlichen höher als der Schmelzpunkt der Teilchen 3 geeignet, z.B. Siliconfluid. Auch Gase, wie Luft, Stickstoff usw. sind als Heiz- und Kühlfluid einsetzbar. Die Sonnenkollektorvorrichtungen 4 liefern die Wärme für das Aufheizen des

809841/0936 -43-

Ethylenglykols oberhalb des Schmelzpunkts der Teilchen 3. Das andere Ethylenglykol mit einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Teilchen,dient als Kühlmedium für die über ihren Schmelzpunkt erwärmten Teilchen. ' Die in diesem

Ethylenglykolkühlmedium rückgewonnene Wärme fließt z.B. durch die Hausheizkörper bzw. Wärmeabstrahier 5, wo die Wärme abgegeben wird. Die Pumpen 6 und 7 und die verschiedenen Rohrleitungen sorgen für die Zirkulation des Ethylenglykols. Die Säulen 1 und 2 können jeweils mit zwei oder mehreren Säulen in Reihe geschaltet sein, die für die Heiz- und Kühlzyklen ein- und ausgeschaltet werden können.

Als erstes wird die Kolonnei in einem Heizzyklus beschrieben. Hierbei verläßt das Ethylenglykol den Boden der Kolonne durch die Leitung 25, fließt dann durch die Leitung 20, das Ventil 10, die Leitung 29, die Leitung 28 zur Pumpe 6, wobei die Ventile 9 und 12 geschlossen sind. Von der Pumpe 6 fließt das Ethylenglykol durch die Leitungen 27, 26 und 20, das Ventil 8 über die Leitung 21 zu den Sonnenaufheizvorrichtungen 4, wo das Ethylenglykol auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes der Teilchen 3 in der Kolonne 1 aufgeheizt wird. Von den Sonnenaufheizvorrichtungen 4 fließt das erwärmte Ethylenglykol durch die Leitungen 22, 23, das Ventil 12 und die Leitung 24 in den oberen Teil der Kolonne 1 und von dort über die Teilchen 3, wobei das Ventil 13 geschlossen ist. Nachdem die Teilchen 3 in der Kolonne 1 ausreichend oberhalb

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ihres Schmelzpunktes erwärmt sind, wird die Kolonne 1 mit der darin gespeicherten Wärme durch eine entsprechende Umschaltung des Ventils abgeschaltet, bzw- direkt auf den Kühlzyklus zur Rückgewinnung der Wärme umgeschaltet.

Anschließend wird die Kolonne 2 in einem Kühlzyklus unter Verwendung eines anderen Ethylenglykols mit einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Teilchen 3 beschrieben, wobei das Ethylenglykol durch die Kolonne 2 zirkuliert. Das Kühl-Ethylenglykol gelangt von der Pumpe 7 über die Leitungen 39 und 40, das Ventil 14 und die Leitung 41 zum unteren Teil der Kolonne 2, wobei die Ventile 17 und 15 geschlossen sind. Das erwärmte Ethylenglykol verläßt den Kopf der Kolonne 2 durch die Leitung 22 und fließt dann durch das Ventil 19, die Leitungen 43 und 34 zu den Heizkörpern 5, welche die Wärme abstrahlen und dabei das Ethylenglykol abkühlen. Von den Heizkörpern 5 fließt das Ethylenglykol durch die Leitungen 35 und 3, das Ventil 16, die Leitungen 37 und 38 zur Pumpe 7, um den Kreislauf zu schließen, wobei das Ventil 18 geschlossen ist.

Beim Umschalten der Kolonne 1 auf den Kühlzyklus und der Kolonne 2 auf den Heizzyklus können die Pumpen 6 und 7 abgestellt werden, wobei durch entsprechendes Umschalten der Ventile eine Zirkulation in dem System für eine entsprechende Zeit aufrechterhalten wird. Die Ventile 8, 10 und 12 werden

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in Verbindung mit Kolonne 1 geschlossen und die Ventile 11, 19 und 13 werden geöffnet. Bei der Kolonne 2 werden die Ventile 17, 18 und 15 geöffnet und die Ventile 19, 16 und 14 geschlossen. Die Pumpen können dann eingeschaltet werden, um die Kolonne 1 in den Kühlzyklus und die Kolonne 2 in den Heizzyklus zu schalten.

Die oben beschriebene Arbeitsweise stellt nur ein allgemeines Versuchsbeispiel für das System dar. Die Belüftung des Systems, die Lagerung des Heiz- und Kühl-Ethylenglykols, der Aufbau des Systems und ähnliche Maßnahmen sind nicht mehr angegeben worden, um die Beschreibung des Systems nicht unnötig zu komplizieren. Diese Einrichtungen stellen jedoch übliche verfahrenstechnische Maßnahmen dar, die ohne jedes erfinderisches Zutun vorgenommen werden können. Es kann wünschenswert sein, die Ethylenglykolmedien für das Aufheizen und den Abkühlvorgang vollständig voneinander zu trennen. In diesem Fall wird jede Kolonne in einen getrennten Speicherbehälter umgewandelt (in der Figur nicht dargestellt), bevor vom Heizzyklus auf den Kühlzyklus umgeschaltet wird und umgekehrt.

Wenn in der Beschreibung und in den Ansprüchen angegeben worden ist, daß die Polymerteilchen bei der Temperaturwechselbeanspruchung oberhalb und unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers nicht zusammenkleben, wird damit nicht ausgeschlossen, daß ggf. doch einige Teilchen zu einer größeren, jedoch

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porösen Einheit agglomerieren. Das eventuelle Agglomerieren der Teilchen ist jedoch nicht mit einem wesentlichen Verlust der Durchlässigkeit verbunden, da die Agglomerate durchlässig bleiben.

Die Erfindung wurde an einigen Ausführungsbeispielen beschrieben, sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt, da alternative Ausführungsbeispiele und Verfahrensweisen für den Fachmann aus der Beschreibung der Erfindung erkennbar sind, ohne daß der Fachmann dazu erfinderisch tätig werden muß.

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Claims (12)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Abführung von Wärme aus einer Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man ein> Fluid - über die Oberfläche einer vernetzten kristallinen Polymerverbindung zirkulieren läßt, wobei die Flüssigkeit eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes dieser Polymerverbindung besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in Form von vernetzten Polymerteilchen vorliegt, die wenigstens 70 % der Schmelzwärme des unvernetzten kristallinen Polymers zurückbehalten und die ausreichend vernetzt sind, ho daß sie bei einer thermischen Wechselbeanspruchung oberhalb und unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers nicht zusammenkleben.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer ein vernetztes kristallines Polyethylen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet/ daß man als Polyethylen ein peroxydvernetztes kristallines Polyethylen oder ein silanpfropfpolymerisiertes.vernetztes_/kristallines Polyethylen einsetzt.

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5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Fluid ein Gas oder eine Flüssigkeit verwendet .

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in Form eines Teilchenbettes vorliegen.

7. Verfahren zum Aufheizen eines Fluids, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluid über die Oberfläche eines vernetzten kristallinen Polymers, das auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes erwärmt ist, zirkulieren läßt, wobei das Fluid eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer in Form von vernetzten Polymerteilchen verwendet, die wenigstens 70 % der Schmelzwärme des unvernetzten kristallinen Polymers zurückbehalten, und die Teilchen ausreichend vernetzt sind, so daß sie bei der thermischen Wechselbeanspruchung oberhalb und unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers nicht zusammenkleben.

9. Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Fluid über die Oberfläche eines vernetzten kristallinen Polymers zirkulieren läßt, wobei das Fluid eine Temperatur

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oberhalb des Schmelzpunktes des Polymers aufweist um die Wärme im Polymer zu speichern, und dann

b) ein Fluid über die Oberfläche des erwärmten Polymers zirkulieren läßt, wobei das Fluid eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers aufweist, um die Wärme vom Polymer abzuführen.

10. Kristalline Polyethylenteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß sie so weit vernetzt sind, daß sie wenigstens 70 % der Schmelzwärme des unvernetzten kristallinen Polyethylens zurückbehalten und bei der thermischen Wechselbeanspruchung oberhalb und unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers nicht zusammenkleben.

11. Wärmeaustauscherbehälter, dadurch gekennzeichnet, daß er ein kristallines Polymer als Wärmespeichermedium enthält daß so weit vernetzt ist, daß es formstabil bleibt und die Oberflächengestalt beibehält, wenn es einer thermischen Wechselbeanspruchung oberhalb und unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers ausgesetzt wird.

12. Wärmeaustauscherbehälter nach Anspruch"! 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer aus Polymerteilchen eines kristallinen Polyethylens besteht, das so weit vernetzt ist, daß es wenigstens 70 % der Schmelzwärme des unvernetzten kristallinen Polyethylens zurückbehält und die Teilchen bei einer thermischen Wechselbeanspruchung oberhalb und unterhalb des SchmelzOunkfces, des ^,oj^ers nicht zusammenkleben.

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