DE2813963A1

DE2813963A1 - Verfahren zur hydroformylierung unter anwendung verbesserter katalysatoren, die rhodium und diphosphinoliganden enthalten

Info

Publication number: DE2813963A1
Application number: DE19782813963
Authority: DE
Inventors: Jerry D Unruh; Leslie E Wade
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1978-03-31
Publication date: 1978-10-12
Also published as: JPS53121711A; FR2385671A1; ES468343A1; SE7803621L; AU516767B2; GB1594056A; IT1094049B; BE865548A; BR7801930A; IT7821845A0; US4139565A; ZA781861B; NL7803158A; AU3447678A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte

Vünctien,

31. März 1978

Postanschrift / Postal Address Postfach 860109, 80OO MünrM»<

Fienzenauerstraße 28

Telefon 983222

Telegramme: Chemindus ivxuncnen

Telex: COJ S23993

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CELANESE CORPORATION
1211 Avenue of the Americas, New York

Verfahren zur Hydroformylierung unter Anwendung verbesserter Katalysatoren, die Rhodium und Diphosphinoliganden enthalten

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Beschreibung

Die Hydroformylierung eines Olefins unter Bildung eines Formylsubsfcituierten Derivats des Olefins ist dem Fachmann als wirtschaftlich interessante Methode zur Herstellung insbesondere der Aldehyde bekannt, die die primären Zwischenprodukte bei der Herstellung von beispielsweise Alkanolen, wie n-Butanol und den entsprechenden Alkansäuren bilden. Wichtig sind auch Endprodukte wie 2-Äthylhexanol, das aus n-3utyraldehyd in einer Stufenfolge gebildet -wird, die die Aldolbildung, die Dehydratiesierung und Hydrierung nach Methoden umfaßt, die dem Fachmann bekannt sind.

Bisher waren Hydroformylierungsverfahren unter Verwendung von Kobaltcarbonyl als Hauptbestandteil des Katalysators bekannt und wurden jahrelang angewendet, jedoch wurden in der letzten Zeit Systeme entwickelt, in denen der Katalysator Rhodium-hydrido-carbonyl im Komplex mit einem organischen Liganden umfaßt und diese Systeme werden nun vor den älteren Techniken aus mehreren Gründen bevorzugt, einschliesslich wegen der Tatsache, dass sie unter relativ milden Reaktionsbedingungen angewendet werden können, und auch wegen der grossen Bedeutung dass durch Rhodium katalysierte Systeme derart gesteuert werden können, dass ein Produkt gebildet wird, in dem das normale Isomere des Aldehyds das verzweigt-kettige Isomere in grösserem Ausmass überwiegt, als dies normalerweise bisher unter Anwendung älterer Methoden erzielt wurde. Es versteht sich in diesem Zusammenhang, dass für die meisten industriellen Zwecke, einschliesslich der Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung der entsprechenden Alkansäuren (durch katalytische Oxidation des Aldehyds) sowie für die Herstellung der Alkohol-Derivate mit höherem Molekulargewicht (wie durch Aldolbildung usw.) der normale Aldehyd .we-

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senfclich bevorzugter ist als das verzweigt-kettige Isomere. Im Falle der Butyr-aldehyde findet beispielsweise n-Butyraldehyd einen guten und expandierenden Markt, wohingegen Isobutyraldehyd weniger Anwendungszwecke hat und als unerwünschtes Nebenprodukt angesehen wird. In gleicher Weise können im Falle von länger-kettigen Aldehyden, wie Heptaldehyd, die normalen Isomeren zur Herstellung synthetischer Schmier- bzw. Gleitmittel vom Ester-Typ mit hoher Qualität verwendet werden, wohingegen die Eigenschaften der entsprechenden verzweigt-kettigen Isomeren derart liegen, dass sie einen geringen Wert für derartige Zwecke aufweisen.

Die Anwendung der Rhodium enthaltenden Katalysator-Systeme führt zur Erzielung eines verbesserten Verhältnisses von normal:iso in den Aldehyd-Produkten, die bei diesen Verfahren gebildet werden (im Vergleich mit den Systemen auf Kobalt-Basis), jedoch stellt die Bildung des Verzweigt-kettigen Isomeren weiterhin einen beträchtlichen wirtschaftlichen Nachteil dar. Durch Steuerung von Parametern wie dem Kohlenmonoxidpartialdruck^ dem Kohlenmonoxid:Wasserstoffverhältnis usv/. ist es möglich, die Produktverteilung etwas in einer günstigen Richtung zu beeinflussen. Ein sehr wichtiger Verfahrensparameter ist auch das Verhältnis von Ligand , zu Rhodium in dem Katalysatorgemisch, da gefunden wurde, dass das normal:iso-Verhältnis in dem Produkt mit ansteigendem Liganden rRhodiumverhältnis wächst. Beispielsweise werden Liganden vom Phosphintyp, einschliesslich speziell und beispieslweise Triphenylphosphin, gewöhnlich in Rhodium-katalysierten Hydroformylierungssystemen in derartigen Anteilen verwendet, dass das Verhältnis von Phosphor zu Rhodium mindestens etwa 10:1 beträgt und sich aufwärts bis zu 1000:1 erstreckt. Verhältnisse unter etwa 2:1 erwiesen sich als ausgeprägt unzufriedenstellend. Mit wachsendem PhosphortRhodiumverhaltnis in den Systemen unter Anwendung der kürzlich gefunden Liganden,

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wie Triphenylphosphin, · erhält man eine graduelle Verbesserung des normal:iso-Verhältnisses in den erhaltenen Aldehyden, was eine Reaktion vom Gleichgewichtstyp anzeigt. So besteht die normale Praxis darin, einen wesentlichen Überschuss an Ligan— den auf der Basis der Beurteilung und verschiedener Erfahrungsfaktoren zu verwenden, einschliesslich beispielsweise der praktischen Beobachtung der Geschwindigkeit der Katalysatordesaktivierung, die man bei verschiedenen Liganden:Rhodiumverhältnissen feststellt.

Der Stand der Technik der Hydroformylierung von Olefinen unter Verwendung von Rhodiumr-hydrido-carbonyl, im Komplex mit organischen Liganden, einschliesslich insbesondere Phosphinen, und auch Phosphiten, als Katalysatoren, ergibt sich beispielweise aus der US-PS 3 239 566 von Slaugh, aus der US-PS 3 527 809 von Pruett sowie aus der US-PS 3 511 880 von Booth. Diese Patente beschreiben Hydroformylierungsverfahren, bei denen unter Anwendung eines komplexierten Edelmetalls der Gruppe VIII und insbesondere von Rhodium die bei den Reaktionssystemen, die durch Koblatcarbonyl katalysiert sind, erforderlichen hohen Drücke vermieden werden, während gleichzeitig günstige Verhältnisse von normalem Aldehyd zu verzweigt-kettigem Aldehyd in den Produkten erzielt werden. Die verwendeten Liganden, wie beispielsweise Triphenylphosphin, werden jedoch in einem wesentlichen Überschuss angewendet. Das heisst, wie sich beim Studium der genannten und ähnlicher verwandter Literaturstellen ergibt, es werden etwa 2 Mol des Liganden pro-Atom Rhodium verwendet. Weitere Untersuchungen dieser Reaktionen haben ergeben, dass mit diesen bekannten Liganden kein Liganden:Rhodiumverhältnis (bis zu Zusammensetzungen, in denen das gesamte Reaktionsmediumaus dem Liganden besteht) vorliegt, über dem die Zugabe von weiterem Liganden aufhört sich auf die Produktverteilung auszuwirken.

Kürzlich wurde gefunden, wie in der BE-PS 840906 vom 20. Oktober 1976 beschrieben, dass die Natur des Liganden in diesen.

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Reaktionssystemen ein wesentlich wichtigerer Faktor ist, als dies bisher erkannt wurde. Insbesondere wurde gefunden, dass bestimmte zweizahnige Liganden, die Derivate des Ferrocens sind, dazu geeignet sind, in katalytischen Komplexen mit Rhodium Hydroformylierungs-Produktgemische zu ergeben, in denen ein ungewöhnlich hohes Verhältnis des normalen Isomeren zum Verzweigt—kettigen Isomeren vorliegt, ohne dass es notwendig wäre, ein hohes- Verhältnis des Liganden zu Rhodium in dem Katalysator zu verwenden. Darüberhinaus besteht bei diesen Liganden auf Ferrocen-Basis (die spezielle Diphosphino-substituierte Ferrocene unfassen) ein geringes Bedürfnis in der Reaktionsaone mehr als etwa 1,5 Mol des Ferrocen-Derivats pro Atom Rhodium (ein Phophor:Rhodium-Molverhältnis von 3,0:1) aufrechtzuerhalten. Was die Lehre der BE-P3 840906 betrifft, so erfordern jedoch die dort genannten Liganden die Anwesenheit des Ferrocen-Rests.

Die Anwendung zweizahniger Diphosphinolinganden wird auch in der G3-P3 1 402 832 von Pino gelehrt, wo beschrieben wird, dass eine asymmetrische Hydroformylierung von olefinisch ungesättigten prochiralen Verbindungen erzielt werden kann durch Ausführung der Hydroformylierung in Anwesenheit einer optisch aktiven DiphDsphino-Verbindung, wobei die empfohlenen Diphosphino-Verbindungen bestimmte B is-(diphenylphosphinomethyl)-Verbindungen umfassen. Die Zielrichtung der GB-PS 1 402 832 liegt in der Herstellung von optisch aktiven Aldehyd-Produkten. Es ergibt sich keinerlei Lehre hinsichtlich eines Vorteils aus der Verwendung von optisch inaktiven Liganden dieses allgemeinen Typs, sowie auch nicht eines Vorteils derartiger Verbindungen, seien sie optisch aktiv oder nicht, als Liganden, in bezug auf derartige Faktoren wie die normal:iso-Aldehyd-Verteilung in dem Reaktionsprodukt.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Familie von zweizahnigen Liganden zur Anwendung in durch Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsverfahren, die keine

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optische Aktivität für ihre Wirksamkeit erfordern, und die nicht in dem Reaktionssystem in den hohen Liganden:Rhodium-Verhältnissen angewendet werden müssen, die charakteristisch für den genannten Stand der Technik sind. Ein weiteres Ziel liegt in der Bereitstellung eines verbesserten Hydroformylierungsverfahrens zur Umwandlung eines äthylenisch ungesättigten Ausgangsmaterials in ein Formyl-substituiertes Derivat davon, wobei das Verhältnis von normalem Aldehyd zu verzweigt-kettigem Aldehyd in dem Reakticnsprodukt einen hohen, wirtschaftlich' interssanten Wert aufweist, ohne dass es notwendig ist, strikte Reaktionsbedingungen oder einen Ligandenüberschuss anzuwenden. Weitere Ziele und Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden genaueren Beschreibung ersichtlich.

Erfindungsgemäss wird ein äthylenisch ungesättigtes Beschickungsmaterial in ein Aldehyd-Derivat umgewandelt, das ein Kohlenstoffatom mehr aufweist, als die Ausgangsbeschickung,durch Hydroformylierung mit 'Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einer Reaktionszone, die ein flüssig-phasiges Reaktionsmedium enthält, das einen Hydroformulierungskatalysator enthält, der aus Rhodium-hydrido-carbonyl in komplexer Kombination mit einem Diphosphino-substituierten Liganden zusammengesetzt ist. Der Diphosphino- substituierte Ligand ist eine optisch inaktive cyclische Verbindung, die in dem Ring zwei benachbarte Kohlenstoffatome zwischen den trans-Stellungen aufweist, von denen die minimal und maximal erzielbaren diedrischen bzw. zweiflächigen Winkel jeweils mindestens etwa 90° und nicht mehr als etwa 180° betragen. Jedes der eben genannten benachbarten Kohlenstoffatome ist mit einer Phosphinomethyl-Gruppe substituiert, wobei die Phosphinomethyl-Gruppen sich in trans-Beziehung zueinander befinden. Die Anwesenheit von optisch aktiven Liganden-Resten ist nicht schädlich, jedoch dient die optische Aktivität keinem nützlichen Zweck zur Beeinflussung der chemischen Wirksamkeit, des normal:iso-Aldehyd-Verhältnisses usw.

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Besonders geeignete Liganden sind solche, "in denen beide Phosphinomethy1-Gruppen Dikohlenwasserstoff-phosphinomethyl-, insbesondere Diphenylphosphinomethyl-Gruppen sind.

Es empfiehlt sich sehr, dass der Katalysator" mindestens etwa 1,5 Mol des Diphosphino-substituierten Liganden pro Atom Rhodium enthält; unter diesen Bedingungen zeigen die gegenwärtigen Erkenntnisse, dass tatsächlich ein komplexes Katalysatormolekül gebildet ist, das zv;ei Atome Rhodium und drei Mole des Liganden enthält. Es ist nicht notwendig, jedoch auch in keiner Weise schädlich, ein Liganden:Rhodium-Verhältnis über etwa 1,5:1 einzuhalten.

Das Produkt enthält den normalen Aldehyd und den verzweigtkettigen Aldehyd in einem normal:iso-Verhältnis, das sehr hoch ist, dem man sich mit Katalysatorsystemen unter Verwendung der Ligandencharakteristika des Stands der Technik nur dann nähern kann, wenn die bekannten Liganden in einem wesentlichen Überschuss über das Rhodium unter sonst vergleichbaren Reaktionsbedingungen für Druck usw. eingesetzt werden. Im folgenden wird die Erfindung und ihre bevorzugten Ausführungsformen genauer beschrieben.

Unter den Liganden', deren Anwendung wesentlich für das erfindungsgemässe Verfahren ist, befindet sich einer, d. h. trans-1,2-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-cyclobutane der in der optisch aktiven Form, im Unterschied zur optisch inaktiven Form in der GB-PS 1 452 196 (von Rhone-Puoulenc) als eine Komponente von Hydrierungskatalysatoren erwähnt wird, die Liganden und ein Rhodiumhalogenid enthalten, wobei sich das Patent auf die Hydrierung (nicht auf die Hydroformylierung) einer substituierten Acrylsäure oder eines Acrylatesters unter Bildung eines optisch aktiven Produkts richtet. Die genannte GB-PS 1 452 betrifft nicht die Hydroformylierung und lehrt auch nicht die breiten Strukturcharakteristika geeigneter Liganden, von denen nunmehr gefunden wurde, dass sie mit der Erzielung hoher normal-

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iso-Verhältnisse in dem Produkt von Hydroformylierungsreaktionen in bezug zu setzen sind; diese Patentschrift kommt der vorliegenden Beschreibung nur darin nahe, dass sie a) die Anwendung eines Liganden des erfindungsgemässen Typs beschreibt und b) Methoden angibt, nach denen die vorliegenden Liganden hergestellt werden können. Es ist ersichtlich, dass, obwohl die GB-PS 1 452 196 ein Bis-(1,2-hydroxymethyl)-cyclobutan als Ausgangsfnaterial für die Synthese von 1,2-Bis-(diphenylphosphiniomethyl)-cyclobutan verwendet, das der dort eingesetzte Ligand ist, analoge Dihydroxymethyl-substituierte Verbindungen anderer cyclischer Strukturen als Ausgangsmaterialien zur Synthese der anderen Diphenylohosphinomethyl-substituierten Liganden verwendet werden können, die auch beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können.

Die Eigenschaften, die die vorliegende Ligandenklasse gemeinsam hat.und die wesentlich für ihre Wirksamkeit beim erfindungsgemässen Verfahren sind, sind im folgenden aufgeführt:

1) Die erste Eigenschaft besteht in einer Skelettstruktur, die zwei Phosphoratonie des Liganden in einem Zwischenatom-Abstand hält, der besonders günstig für die Bildung eines stabilen und selektiven katalytischenKomplexes mit Rhodium-hydrido-carbonyl ist.

2) Die zweite Eigenschaft besteht darin, dass das Phosphoratom in dem Ligandenrnolekül frei rotieren können muss. Dies aus dem Grund, da die vorliegenden katalytischen Komplexe, falls ausreichend Ligand vorhanden ist, um 1,5 Mol des zweizahnigen Liganden pro Rhodiumatom bereitzustellen, zwei Rhodiumatome enthalten, die miteinander durch eines der Ligandenmoleküle verbunden sind.(do h. ein Brückenmolekül), wobei jedes dieser Rhodiumatome dann zusätzlich mit einem anderen Mol des Liganden

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im Komplex vorliegt. Das Brücken bildende Mol des Liganden muss dann sein Phosphoratom frei zur Rotation enthalten, . so dass es diese Brücken-Funktion zwischen den zwei Rhodiumatomen ausüben kann, von denen sich jedes bereits im Komplex in einer Chelat-Struktur mit einem Mol des Liganden befindet. Ein Beispiel für diese Struktur wird in der beigefügten Zeichnung veranschaulicht, die den vollständigen katalytischen Komplex zeigt, der gebildet wird, wenn man als Ligand 1,2-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-cyclobutan verwendet. Es sei festgestellt, dass die Zeichnung das Chelat axial-äquatorial an das Rhodium gebunden zeigt, jedoch ist eine äquatorial-äquatoriale Bindung in gleicher Weise zufriedenstellend.

Es versteht sich, dass die Ringstruktur nicht notwendigerweise Cyclobutan ist. Jeder andere Ring, der zwei benachbarte Kohlenstoff atome in geeigneter Beziehung zueinander bereitstellen kann, kann, wie im folgenden erläutert,verwendet werden.

Optische Aktivität in den Liganden schadet per se nicht den Zwecken der Erfindung, jedoch ist sie in keiner Weise notwendig, da die optisch inaktiven Formen (einschliesslich speziell der racemischen Modifikation) vollzufriedenstellend sind und wesentlich leichter erhältlich, sind. So ist beispielsweise eine racemische Modifikation, die eine zusätzliche Beimischung eines der optischen Isomeren enthält, so dass die Mischung optisch aktiv ist, äquivalent zur optisch inaktiven racemischen Modifikation für die erfindungsgemässen Zwecke, jedoch ist die optische Aktivität in keiner Weise notwendig.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass eine weitere Erläuterung der Rolle der Methylen-Gruppe, die den Phosphino-Rest mit dem Ring verbindet, nicht notwendig ist. Ihre Funktion besteht einfach darin, eine Rotationsfähigkeit für das Phosphoratom und die daran gebundenen Substituentengruppen zu schaffen, so dass der komplette katalytische Komplex leicht

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gebildet werden kann.

Zur Ringstruktur.und den beiden benachbarten Kohlenstoffatomen darin, die wesentlich für die Bildung der erfindungsgemässen Komplexe sind:

Erstens,die Anwesenheit eines Ringes ist nur aus den Gründen erforderlich, dass eine derartige Struktur einen Rahmen ergibt, der wegen der ihr möglichen sterischen Konformationen zwei benachbarte Kohlenstoffatome in der erforderlichen räumlichen Beziehung zueinander halten kann, wodurch nach dem jedes mit einer Dikohlenwasserstoffphosphinomethyl-Gruppe substituiert wurde, die beiden Phosphoratome, die so in das Molekül eingebaut sind, räumlich derart in bezug aufeinander liegen, dass die erfindungesmässen verbesserten Rhodium-Komplexe leicht gebildet werden. Andererseits ist die Anwesenheit eines Ringes in seiner Eigenschaft als Ring nicht relevant.

Zweitens, bei dem Ring muss es sich um einen Ring handeln, in dem die beiden benachbarten Kohlenstoffatome, die mit Dikohlenwasserstoffphosphinomethyl-Gruppen substituiert sind unter Bildung der vorliegenden Liganden, zwischen ihren trans-Stellungen einen diedrischen bzw. von zwei Flächen gebildeten Winkel aufweisen, der nicht unter etwa 90° und nicht über etwa 180° liegt. Ein zweiflächiger Winkel, der wesentlich unter liegt, führt die beiden Phosphoratome des Liganden in eine Stellung zu nahe aneinander, um eine gute Chelierung des Rhodiumatoms zu ergeben. In gleicher Weise führt ein zweiflächiger Winkel, der wesentlich größer als 180° ist, zu einem zu grossen Abstand zwischen den Phosphoratomen für eine optimale Chelierungswirksamkeit. Diese Faktoren bedeuten, dass es sich bei dem Ring um einen handeln muss, der die räumliche Beziehung zwischen den beiden Phosphinomethyl-substituierten Kohlenstoffatomen beschränkt. Beispielsweise sind der Cyclobutan-

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Ring und der Cyclopentan-Ring vergleichsweise starr und für die vorliegenden Zwecke geeignet. Der Cyclohexan-Ring jedoch weist derartige sterische Charakteristika auf, dass die darin enthaltenen Kohlenstoffatome leicht rotieren können, mit dem Ergebnis, dass der zweiflächige Winkel der tras-Stellungen zwischen jeglichen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen leicht zwischen 0 und 180° variiert werden kann. Der Cyclohexan-Ring ist daher für die erfindungemässen Zwecke nicht geeignet.

Es versteht sich auch, dass eine vorgegebene Ringstruktur in mehr als einer Konformation vorliegen kann. Für die vorliegenden Zwecke ist dies bedeutungslos, solange wie unabhängig von der Natur der verfügbaren Konformationen, diese keine Konformation umfassen, in der der zweiflächige Winkel zwischen den trans-Stellungen der zwei benachbarten Phosponiomethyl-substituierten Kohlenstoffatome weniger als etwa 90 oder mehr als etwa 180° sein kann.

Zwar ist esmöglich, geometrische Berechnungen des diedrischen Winkels in einem gegebenen cyclischen Molekül durchzuführen, um zu bestimmen, ob es den vorliegenden Erfordernissen entspricht, jedoch ist es bevorzugt und einfacher, dreidimensionale Molekülmodelle zu verwenden, sie in ihre sämtlichen räumlichen Konformationen zu bringen und durch direkte Beobachtung zu prüfen, ob der in Frage kommende diedrische Winkel zwischen 90° und 180° bleibt. Für diesen Zweck kann man "Kugel- und Stäbchen"-Modelle oder bevorzugter "Skeletf-Modelle der Art benutzen, in der das Kohlenstoffatom durch eine Stachelnuss— artige Struktur dargestellt wird, die aus vier Stäben besteht, die sich radial von einem zentralen Verbindungspunkt erstrek-

ken.

Zwar setzt sich der cyclische Rest, von dem sich die erfin-

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dungsgemässen Liganden ableiten, normalerweise aus Kohlenstoff und Wasserstoff zusammen, jedoch kann die Anwesenheit anderer Atome möglich sein, sofern in dem Ring weiterhin zwei benachbarte Kohlenstoffatome vorliegen, die das Erfordernis erfüllen, dass der diedrische Winkel zwischen ihren trans-Stellungen wie vorstehend erläutert, zwischen etwa 90° und etwa 180° liegt. Normalerweise jedoch wird die cyclische Verbindung, die durch die beiden Phosphinomethyl-Reste substituiert ist,unter Bildung der" erfindungsgemässen Liganden, frei sein von Atomen, die sich von Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff unterscheiden.

Zwar ist in.den bevorzugten Liganden die cyclische Stammverbindung durch zwei Diphenylphosphinomethyl-Gruppen

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substituiert, jedoch liegt es auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, Dikohlenwasserstoffphosphinomethyl-Gruppen der Formel

zu verwenden, worin R₁ und R- entweder gleich oder verschieden sind un jeweils (a) Aryl- (vorzugsweise Phenyl-), Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppen bedeuten oder auch (b) Niedrigalkyl-Gruppen mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen darstellen.

Besonders bevorzugte Liganden für die Anwendung beim erfindungsgemässen Verfahren sind im folgenden aufgeführt:

trans-1,2-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-cyclopropan trans-1,2-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-cyclobutan trans-1,2-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-cyclopentan

trans-9,10-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-9,10-dihydrophenanthren

trans-1,2-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-trans-decalin

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trans-2,3-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-trans-decalin und trans-1,9-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-trans-decalin.

Unter den vorstehenden ist insbesondere das trans-1,2-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-cyclobutan sehr wirksam und durch unkomplizierte Methoden erhältlich.

Die olefinisch ungesättigte Beschickung, die durch das erfindungsgemässe Verfahren hydroformyliert werden soll, kann aus jedem der vielen Arten von Olefinen bestehen, von denen dem Fachmann bereits bekannt ist, dass sie für durch Rhodium katalysierte Hydroformylierungen geeignet sind, insbesondere aus olefinischen Verbindungen, die im Molekül bis zu etwa 25 Kohlenstoffatome enthalten. Obwohl mono-ungesättigte Verbindungen normalerweise verwendet werden und von besonderer praktischer Bedeutung sind, können auch di- und triäthylenisch ungesättigte Olefine verwendet v/erden, wobei das Produkt in jedem Falle, wenn eine völlige Hydroformylierung ausgeführt wird, ein Derivat mit bis zu einem zusätzlichen Kohlenstoffatom pro jede Äthylendoppelbindung in der Stammverbindung ist. Olefinische Verbindungen mit substituierten Gruppen, z. B. äthylenisch ungesättigte Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Carbonsäuren, Acetale, Ketale, Nitrile, Amine, usw. können leicht hydroformyliert werden, sowie die einfachen Mono-Alkene, die besonders nützlich sind und von besonderer gewerblicher Bedeutung. Allgemein gesprochen, werden äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die frei von Atomen sind, die sich von Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff unterscheiden, leicht hydroformyliert und insbesondere Verbindungen, die nur aus Sauerstoff, Wasserstoff und Kohlenstoff bestehen. Einige spezielle Klassen von substituierten Olefinen, auf die das Hydroformylierungsverfahren anwendbar ist, sind: ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein und Crotonaldehyd; Alkensäuren wie Acrylsäure; und ungesättigte Acetale wie Acroleinacetal. AIl-

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gemeiner umfassen geeignete Hydroformylierungsbeschickungen die einfachen Alkene, wie Äthylen, Propylen, die Butylene usw.; Alkadiene,wie Butadien und 1,5-Hexadien; und die Aryl-, Alkaryl- und Aralkyl-Derivate der vorstehenden. Besonders geeignet sind niedrige Monoalkene.mit zwei bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Selbstverständlich findet normalerweise die Hydroformylierung nicht im Benzolring von Olefinen mit Aryl-Substituenten statt, sondern vielmehr in dem äthylenisch ungesättigten Teil des Moleküls.

Die Verfahrensparameter, die bei der Durchführung des erfindunssgemässen Verfahrens zu verwenden sind, variieren mit der Natur des gewünschten Endprodukts, da, wie bereits bekannt, die Änderung der Verfahrensbedingungen zu einer gewissen Variation des Verhältnisses von Aldehyden zu Alkoholen führen kann, die in dem Verfahren gebildet werden (etwas Alkohol kann in geringen Mengen zusammen mit dem Aldehyd gebildet werden, der normalerweise das gewünschte Produkt darstellt), sowie zu einer gewissen Variation des Verhältnisses des normalen zum verzweigtkettigen Aldehyd-Derivat der Stammbeschickung. Die für das erfindungsgemässe Verfahren in Betracht gezogenen Betriebsparameter sind im allgemeinen die gleichen wie sie üblicherweise bei Hydroformylierungsverfahren unter Anwendung von Rhodium-Komplexen, wie dem Fachmann bereits bekannt, verwendet werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden diese Parameter im folgenden allgemein aufgeführt; es versteht sich jedoch, dass diese Verfahrensparameter nicht kritisch sind, um die verbesserten Ergebnisse gemäss der Erfindung im Vergleich mit Verfahren unter Anwendung bekannter Liganden zu erzielen und stellen daher per se keinen Teil der Erfindung dar. Dies bedeutet, dass die erfindungsgemässe Verbesserung in der Anwendung der verbesserten Liganden und nicht im gleichzeitigen Einsatz von Änderungen bekannter Rhodium-Hydroformylierungstechnologien liegt. Dies heisst, dass die Anwendung des erfindungsgemässen verbesserten Katalysator-Systems kein Abgehen von bekannten durch

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Rhodium katalysierten Hydroformylierungen mit Ausnahme des Austauschs des Liganden notwendig macht.

Im allgemeinen wird das Hydroformylierungsverfahren unter einem Gesamtreaktionsdruck von vereintem Wasserstoff und Kohlenmonoxid von etwa 0,98bar (eine Atmosphäre) oder sogar weniger bis zu einem Gesamtdruck von etwa 687 bar (700 Atmosphären) absolut durchgeführt. . Es können höhere Drücke angewendet werden, was jedoch normalerweise nicht erforderlich ist. Aus wirtschaftlichen Gründen jedoch werden normalerweise Drücke, die beträchtlich über etwa 393 bar (etwa 400 Atmonsphären) absolut liegen, normalerweise nicht angewendet.

Normalerweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 200° C durchgeführt, wobei eine Temperatur im Bereich ν,οη etwa 75°C bis etwa 150⁰C besonders zweckmäßig angewendet wird.

Im Gegensatz zum Stand der Technik ist ein wesentlicher Überschuss des Liganden, bezogen auf das Rhodium,nicht erforderlich, jedoch auch nicht schädlich. Insbesondere ist es günstig, mindestens etwa 1,5 Mol der erfindungsgemässen zweizahnigen Liganden pro Atom Rhodium zu verwenden^ jedoch solange ausreichenden Ligand vorhanden ist, um mindestens dieses Verhältnis aufrechtzuerhalten(das auch als 3 Atome Phosphinophosphor pro Atom Rhodium definiert werden kann) besteht keine Notwendigkeit zusätzlichen Liganden bereitzustellen. Wie vorstehend erwähnt, zeigt die Erfahrung mit diesen Liganden, dass,wenn einmal das Verhältnis 1,5:1 erzielt ist, der wie in der beigefügten Zeichnung dargestellte Katalysator-Komplex gebildet wird und zusätzliche Megen an Liganden keine weitere Wirkung haben, obwohl keine nachteilige Wirkung auf die Leistungsfähigkeit des Systems entsteht.

Das Verhältnis der Partialdrücke von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in dem Reaktionsgefäss kann bei etwa 10:1 bis etwa 1:10 entsprechend dem 'stand der Technik liegen, obwohl gefunden

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wurde, dass bei Anwendung der erfindungsgemässen Liganden dieser Bereich selbst bis auf etwa 50:1 bis 1:50 ausgedehnt werden kann. Normalerweise jedoch liegt der Bereich des Wasserstoff partialdrucks zu dem des Kohlenmonoxids bei etwa 6:1 bis etwa 1:1, wobei gewöhnlich ein Wasserstoff:Kohlenmonoxid-Verhältnis von etwa 1:1 angewendet wird.

Wie im Stand der Technik beschrieben, verwendet man ein flüssiges Reaktionsmedium. Häufig und gewöhnlich kann es sich dabei um die äthylenisch ungesättigte Beschickung selbst handeln. Ein separat zugesetztes Lösungsmittel kann gegebenenfalls verwendet werden, jedoch insbesondere dann , wenn die Beschickung hochflüchtig ist, so dass die Erhaltung einer flüssigen Phase die Aufrechterhaltung übermässiger Drücke unter der zu verwendenden Reaktionstemperatur erfordern würde. Sollte es sich bei dem Lösungsmittel um eine von der olefinischen Reaktionskomponente oder einem Produkt des Hydroformylierungsverfahrens unterschiedliche Flüssigkeit handeln, so ist diese vorzugsweise inert gegenüber dem Katalysator und den Reaktionskomponenten unter den in der Reaktionszone erhaltenen Bedingungen. Geeignete Reaktions-Lösungsmittel umfassen: Benzol, Toluol, Diphenyläther, allein oder gemischt mit Biphenyl, Estern, Polypropylenoxiden, Ketonen, Aldehyden, Äthylenglykol, Alkanen, Alkoholen und Lactonen.

Wie auch immer die Zusammensetzung des flüssigen Reaktionsmediums sein mag (d. h. ob sie vorwiegend ein eigenes Reaktions— lösungsmittel oder die äthylenisch ungesättigte Beschickung selbst enthält) so sollte der Katalysator-Komplex darin in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 50 mMol/1, berechnet als Rhodium betragen. Besonders bevorzugt empfehlen sich etwa 1,0 bis 20,0 mMol/1 Rhodium. Zwar kann der Katalysator ex situ gebildet werden, er wird jedoch zweckmässig in situ in dem flüssigen Reaktionsmedium hergestellt, durch Einbringen des Liganden, zusammen mit einer geeigneten Quelle für Rhodium und anschliessende Ermöglichung der Komplexbildung unter der bei der Hydroformylierungsreaktion zu verwendenden Temperatur und in

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Anwenseheit des WasserstoffrKohlenmonoxid-Gasgemischs, das bei dem Hydroformylierungsverfahren zu verwenden ist. Eine geeignete Rhodiumquelle ist HRh(CO)(P0₃)3- Andere Quellen für Rhodium, die verwendet werden können, umfassen: Rhodium auf Kohlenstoff, Rh₃O₃, Rh(NO₃J₃, Rh₂(SO₄J₃, Rh Cl₃.3H₃O,

RhClCOi P0-.)„, [Rh(CO) ,,Cl]U[Rh(I, 5-Cyclooctadien)Cl] _o, RhBr₀, 32' 2. <L ⁷^ 2 i

und RhI-. Soll eine Halogen enthaltende Rhodiumquelle verwendet werden, so ist es günstig, mit ihr eine ausreichende Menge einer alkalischen Reaktionskomponente (z. B. Natriumhydroxid) einzubringen, um bei der Bildung des Komplexes den Halogenid-Rest aus.dem System zu spülen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen. Sie erläutern auch die Wirkung der Katalysator-Konzentration, des Reaktionsdrucks, der Hydroformylierung und des Verhältnisses von V/asserstoff :Kohlenmonoxid. .Es versteht sich, dass im Rahmen der vorstehenden Erläuterungen und im Hinblick auf die bekannte Hydroformylierungstechnologie zahlreiche Änderungen durchgeführt werden können.

Beispiel 1

Ein gerührter 300 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 60 ml Toluol als inertes Reaktionslösungsmittel, 0,1 mMol Rhodium in Form von HRh(CO)(P0_)_ und der gewünschten Menge an Liganden, bei dem es sich in diesem wie in den folgenden Beispielen um 1,2-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-cyclobutan handelte, beschickt. Der Autoklav wurde anschliessend geschlossen und mehrfach mit einem l:l-Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid gespült. Der Autoklav wurde anschliessend auf einen Überdruck von etwa 1,27 bar (1,3 Atmonsphären) mit dem 1:1-Wasserstcff-Kohlenmonoxid-Gemisch gebracht, worauf der Autoklav auf die gewünschte Reaktionstemperatur, in diesem Beispiel bei 108 bis 112°C gebracht wurde. Anschließend wurden 20 ml 1-Hexen,

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die auf die Reaktionstemperatur vorerwärmt worden waren, unter Druck in den Autoklav aus einem Vorratsbehälter eingebracht, der mit 1:1 Synthesegas unter Druck gehalten wurde. Weiteres 1:1 Synthesegas wurde anschliessend in den Autoklav aus einem äusseren Behälter eingespeist (der kontinuierlich bei einem Druck über dem des Autoklav gehalten wurde), so dass in dem Autoklav ein Reaktionsüberdruck von etwa 6,6 bis 7,3 bar (96 bis 106 psig) erzielt wurde.

Bei Erreichen des gewünschten vorbestimmten Autoklav-Reaktionsdruckes wurde der Ansatz als gestartet betrachtet und anschliessend wurde das Reaktionsausmass überwacht durch kontinuierliche Beobachtung des Ausmasses mit dem der Druck in dem äusseren Synthesegasbehälter entsprechend dem Verbrauch des in dem Reaktionsautoklav enthaltenen Gases verringert wurde.

War die Reaktionsgeschwindigkeit auf ein ässerst geringes Ausmass abgesunken, was sich durch eine sehr geringe Geschwindigkeit des Druckabfalls in dem Synthesegasbehälter anzeigte, so wurde der Autoklav auf Raumtemperatur gekühlt und sein Inhalt wurde entfernt und chromatographisch analysiert. Die in der Tabelle I gezeigten Ergebnisse zeigen deutlich, dass eine starke Zunahme der Katalysatorwirksamkeit erfolgte, wenn das Molverhältnis von Ligand:Rhodium bis auf 1,5:1 angehoben wurde. Ein weiterer Anstieg des Verhältnisses über 1,5:1 zeigte eine geringe Wirkung auf das Fortschreiten der Reaktion.

- 17 809341/0890

c-5698

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Anmerkung: In dieser und der folgenden Tabelle bedeutet k beob. eine Geschwindigkeitskonstante pseudo-erster- Ordnung, bezogen auf Hexen

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Beispiel

Es wurden die gleiche Vorrichtung und Arbeitsweise wie in Beispiel 1 vorstehend verwendet, wobei jedoch wie in der nachstehenden Tabelle II gezeigt, der Reaktionsüberdruck von etwa 3,44 bar bis etwa 20,7 bar (etwa 50 bis etwa 300 psig) variiert wurde. Die Reaktionstemperatur, die im wesentlichen in jedem Ansatz gleich war, betrug etwa 110⁰C - 2°C. Das Verhältnis von LingandrRhodium betrug in jedem Ansatz 2,0, um sicherzustellen, daß keine Gefahr gelaufen wird, dass es weniger als 1,5 beträgt.

Die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse zeigen, dass die Wirksamkeit im Hinblick auf Aldehyde fast unabhängig von dem Reaktionsdruck war, solange dieser Druck mindestens einem Überdruck von etwa 3,44 bar (etwa 50 psig) entsprach. Nebenprodukte, wie Hexan und 2-Hexen stellten einen geringeren Anteil des Reaktionsprodukts dar, solange der Reaktion süber druck über etwa 3,44 bar (50 psig) lag. Die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch verringerte sich mit wachsendem Reaktionsdruck.

- 19 -

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C2T0?-'"''-H-I' J.*-^!-1'· ·-; '■ j

TABELLE II

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8

OD O

Rhodium mMol Ligand mMol

Mo J. verhältnis Ligand:Rhodium

Überdruck bar (psig)(l:l,H₂:CO)

Verhältnis von nzu isp-Aldehyd im Produkt

1-Hexen-Umwandlung %

—1 k beob. min

Prozent umgesetztes Hexen umgewan^ delt in:

Heptanal
2-Mqthylhexanal 2-Hexen
Hexan

'irkung	des Reaktionsdruckes	:Nr.	24693- 28 . .	24693- 29	24693- 30	24693- 32	24 693- 36	24693- .3 5	5698
	Ansatz	24693- 27	0,1	0,1	ο,	0,1	ο,ι	0,1
24693- 34	24693- 26'	ο,ι	0,2	0,2	°".	0,2	0,2	0,2
0,1		0,2	. 2,0	2,0	2,	2,0	2,0.	2,0
0,2	0,2	2,0 .			,1
2,0	2,0				,2
		.0

20,5- 3,3-

5,1-5,5 6,7-7,3. 6,8-7,4 6,6-7,2 10,0-10,5 10,1-10,4 13,5-13,9 20,9 3,7

(75-80) (98-1Ö6) (99-107) (96-105) (146-152) (148-151) (197-202) (298- (49-

303) 53)

6,99 6,83 6,92 7,06 7,08 7,07 ." 7,14 6,25 \

6,82

99,9

99,9 99,9 99,9

0,118 0,126 0,159 0,122

99,9
0,085

99,4

99, 7

0,058 0,069

99,6 99,9

0,056 0,144

CC

85,06	85	,80	85	,48	86	,01	86	,35	86	,33	86	,56	86,	OO 59üD	82,	0.7 .
12,48	12	,28	1.2	,51	12	,44	12	,22	12	,19	12	,24	12,	1*0	13,	13
1,66 0j80	1 0	,55	1 0	,40 ,61	1 0	,01 , 54 ;	0 0	,85 ,51	0 o	,86 ,62	0 0	,73 , 48	o,	78 50	3, 1,	58 2 3

c-5698

-^V 28139R3

Beispiel 3

Es wurde die gleiche Vorrichtung und die gleiche Arbeitsweise wie in den vorstehenden Beispielen 1 und 2 angewendet, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung des Wasserstoff:Kohlenmonoxidsynthesegases variiert wurde von 1:1 bis 4:1. Das Verhältnis Lingand:Rhodium betrug 2,0 in allen Fällen und die Reaktionstemperatur betrug etwa 110⁰C in allen Fällen, wie in Beispiel 2. Der Kohlenmonoxidpartialdruck wurde im wesentlichen während der gesamten Serie von Ansätzen konstant gehalten, jedoch variierte der Gesamtüberdruck von etwa 7,0 bis etwa 17,3 bar (102 bis 251 psig), wenn der Anteil des Wasserstoffs erhöht wurde. Der Gesamtüberdruck variierte von etwa 7,0 bar (102 psig), wenn das Synthesegasverhältnis 1:1 betrug, bis zu etwa 17,3 bar (251 psig), wenn das Snthesegasverhältnis wie angegeben war.

Die in der nachstehenden Tabelle III aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass bei einem konstanten Kohlenmonoxidpartialdruck die Wirksamkeit im Hinblick auf die verschiedenen Reaktionsprodukte unabhängig vom Wasserstoff:Kohlenmonoxid-Verhältnis war, das jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit etwa um das Achtfache verringert wurde, wenn man von einem Wasserstoff:Kohlenmonoxid-Verhältnis von 1:1 bis zu einem Verhältnis von 2,0 ging, wonach die Reaktionsgeschwindigkeit im wesentlichen konstant blieb. Die Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit mit wachsendem Wasserstoff:Kohlenmonoxid-Verhältnis war überraschend.

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ORIGINAL INSPECTED

c-5698

TABELLE III

Wirkung des H„:CO-Verhältnisses

	Ansatz-Nr.	24693- 37	24693- 38	24693- 39
	24693- 26,27,28	0,1 0,2 2,0	0,1 0,2 2,0	0,1 ;"' 0,2 ■;-. 2,0
Rhodium mMol Ligand mMol Ligand:Rhodium	0,1 0,2 2,o;

MolVerhältnis

Überdruck bar 7,0±0,3 (psig) 102,0±4,0

10,3±0,2 13,8-0,2 17,3±0,14 150^2,5 200,0^3,0 251,0-2,0

H₂:.C0-Verhältnis	1:1	2:1	3:1	4:	1
Verhältnis von n- zu iso-Aldehyd im Produkt	6,91	7,10	7,10	7,	26
1-Hexen Umwand lung	99,9	96,9	98,7	99,	4
—1 k beob. min	0,136	0,018	0,018	o,	016

Prozent umgesetztes Hexen umgewandelt in:

Heptanal 85,76

2-MethyIhexanal 12,41

2-Hexen 1,26

Hexan 0,57

86,	29	86,	20	86	,21
12,	16		14 .	11	,88
Q,	99	• o,	88	0	,95
o,	56	• o,	78	0	,96

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c-5698 (Ni

Beispiel 4

Zu Vergleichszwecken mit dem vorstehenden enthält die folgende Tabelle Ergebnisse, die man bei einer Reihe von Ansätzen er-, hielt, in denen als Ligand das Triphenylphosphin verwendet wurde, das für einen breiten Stand der Technik charakteristisch ist. Man ging vor wie im vorstehenden Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die einzige Ligandenspezies Triphenylphosphin war, 0,2 rnMol Rhodium in jedem Ansatz vorlagen, 80 ml Toluol als flüssiges Reaktionsmedium verwendet wurden und der Reaktionsüberdruck etwa 8,6 bar (etwa 125 psig-) betrug (wie vorstehend angegeben, ist es bekannt, dass der Reaktionsdruck keine Auswirkung auf die chemische Wirksamkeit und die Verteilung der Aldehydisomeren beim erfindungsgemässen Verfahren ausübt, solange er über einem Überdruck von etwa 3,44 bar = 50 psig psig liegt). Die angegebenen Triphenylphosphinkonzentrationen sind die Gesamtkonzentration des Triphenylphospinrests, einschliesslich der in dem ursprünglich beschickten RhH(CO) (P0-,) -,.

Die bei einer Reihe von Ansätzen erhaltenen Ergebnisse, bei denen das Phosphor:Rhodium-Molverhältnis zwischen 3 und 285 variierte, sind im folgenden aufgeführt:

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809841/0890

C-569S _

TABELLE IV

Verwendung von Triphenylphosphin (TPP) als Ligand bei variierenden Verhältnissen von TPP zu Rhodium

Basis: Katalysator RhH(CO)(P0_)₃· Die Rhodxumkonzentration ist 2,0 millimolar in allen Fällenjdie TPP-Konzentrationen sind angegeben. Als Reaktionslösungsmittel dienen 80 cm Toluol. Bei jedem Ansatz beträgt die Temperatur 108-111⁰C. Der Überdruck des 1:1 Wasserstoff-CO-Synthesegases beträgt etwa 8,6 - 0,07 bar ( 125 - 1 psig) in allen Fällen. ' In allen Fällen besteht das Olefinreagenz aus 20 cm 1-Hexen. Es wurde gearbeitet wie in den vorstehenden Beispielen.

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809 8 A1/0890

c-5698

	22903- 8	1836	281	22903- 20	3963
	o,		Ansatz-Nr.
	6		22903- 18	453
g RhH(CO)(P0₃)₃	3	0	Oj	227
TPP Konzentration millimolar	99,		106	99,	22903- 24 ■
P/Rh Molverhält nis		53	,1837	Ο,
1-Hexen Umwand lung %		99,		570
		,1840		285
		,7	99,
		,1840
	,3

,7

Verhältnis von n-zu 2,82 3,52 iso-Aldehyd im Produkt

k beob. min

Prozent umgesetztes
1-Hexen umgewandelt
in:

Heptanal 2-MethyIhexanal 2-Hexen Hexan

0,0818 0,210

6,55 0,123

7,61 0,103

61,7	73,3	82,3	83,1
21,8	20,8	12,6	10,9
16,1	5,2	4,9	5,7
0,4	0,7	0,2	0,3

Es ist ersichtlich, dass bei .einem Phosphor:Rhodium-Molverhältnis von 3 (das sehr gute Ergebnisse ergab, wenn die verbesserten erfindungsgemässen Diphosphinoliganden, wie in den vorstehenden Beispielen verwendet wurden) die Wirksamkeit der Umwandlung von 1-Hexen zu Heptanal lediglich 61,7 betrug und dass das Verhältnis von normalem Aldehyd zu iso—Aldehyd in dem Produkt nur 2,82 betrug. Bei einem Phosphor:Rhodium-Mol-

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C-56-98 ■'- ^:

/ 2&-13963

verhältnis von 227 waren die Ergebnisse immer noch nicht so zufriedenstellend., wie die leichter erhältlichen unter Verwendung der erfindungsgemässen zweizahnigen Liganden bei einem Phosphor:Rhodium-Molverhältnis von 3:1 und lediglich bei Anwendung eines Phosphor:Rhodium-Molverhältnisses von 285:1 erhielt man schliesslich Arbeitsergebnisse, die den in den vorstehend angegebenen Beisp. 1-3 zusammengestellten vergleichbar waren (d. h. geringfügig darüberliegend).

Zusammenfassend betrifft die Erfindung die Hydroformylierung einer äthylenisch ungesättigten Verbindung zur Bildung eines Formy!-substituierten--Derivats unter Anwendung eines Rhodiumhydrido-carbonyls in komplexer Kombination mit einem DiphosphinoLiganden als Katalysator, wobei man ein hohes Verhältnis des normalen Aldehyds zum iso—Aldehyd in dem Produkt erhalten kann,- selbst bei geringen Verhältnissen von Ligand zu Rhodium in dem Katalysatorgemisch, unter Anwendung einer cyclischen Verbindung als Ligand, die in dem Ring zwei benachbarteKohlenstoffatome aufweist, zwischen deren trans-Stellung die minimal und maximal erzielbaren diedrischen Winkel jeweils mindestens etwa 90° und nicht über etwa 180° betragen, wobei jedes dieser benachbarten Kohlenstoffatome mit einer Phosphinomethyl-Gruppe substituiert ist und die Phosphinomethyl-Gruppen sich in trans-Beziehung zueinander befinden. Hält man in der Reaktionszone mindestens etwa 1,5 Mol das Liganden pro Atom Rhodium, so erzielt man die gewünschten Ergebnisses und höhere Liganden:Rhodium-Verhältnisse werden nicht benötigt.

Ende der Beschreibung

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Leerseite

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Hydroformylierung einer äthylenisch ungesättigten Verbindung mit 2 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, die keine anderen Substituentenatome als Sauerstoff und Stickstoff enthält , mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einer Flüssig-Phasen-Reaktionszone unter Bildung eines Aldehyd-Derivats der äthylenisch ungesättigten Verbindung, wobei mit Rhodium-hydrido-carbonyl in komplexer Kombination mit einem Diphosphinoliganden katalysiert wird, bei einer Temperatur von etwa 50⁰C bis etwa 200⁰C unter einem kombinierten Partialdruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxid von mindestens etwa 0,98 bar (etwa 1 Atmosphäre) und bei einem Verhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zu dem des Kohlenmonoxids von etwa 10:1 bis etwa 1:10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diphosphinoliganden eine optisch inaktive cyclische Verbindung verwendet, die im Ring zwei benachbarte Kohlenstoffatome aufweist^ zwischen, deren trans-Stellungen die minimal und maximal erzielbaren zweiflächigen bzw. diedrischen Winkel jeweils nicht weniger als etwa 90 und nicht mehr als etv/a 180° betragen, wobei jedes der benachbarten Kohlenstoffatome mit einer Phosphinomethyl-Gruppe substituiert ist und diese Phosphinomethyl-Gruppen sich in trans-Beziehung zueinander befinden.

!. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass

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ORIGINALJNSPECTED

c-5698

Oi .·

man eine cyclische Verbindung einsetzt, worin die Phosphinomethyl-Gruppen beide Diphenylphosphinomethyl-Gruppen sind.

3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Reaktionszone mindestens etwa 1,5 Mol des Diphosphinoliganden pro Atom Rhodium hält.

4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als äthylenisch ungesättigte Verbindung einen Kohlenwasserstoff einsetzt.

5. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,dass
man als Diphosphinoligand ein Glied auswählt aus der Gruppe von

trans-1,2-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-cyclopropan
trans-l,2-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-. cyclobutan
trans-1·, 2-Bis-(diphenylphosphinomethyl )-cyclopentan
trans-9,10-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-9,10-dihydrophenanthren

trans-1,2-Bis-( diphenylphosphinomethyl)-trans-decalin trans-2,3-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-trans-decalin und träns-l_s 9-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-trans- decalin

6„ Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Reaktionszone mindestens etwa 1,5 Mol des
Diphosphinoliganden pro Atom Rhodium hält.

7c Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ligand trans-1,2-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-cyclobutan i'/ählt.

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ORIGINAL INSPECTED