DE2734425A1

DE2734425A1 - Siliciumcarbid-borcarbid-sinterkoerper und verfahren zum herstellen

Info

Publication number: DE2734425A1
Application number: DE19772734425
Authority: DE
Inventors: William Samuel Coblenz; Svante Prochazka
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-08-04
Filing date: 1977-07-29
Publication date: 1978-02-09
Also published as: JPS5330616A; SE7708862L; JPS5852948B2; IT1086110B; DE2734425C2; GB1582288A; AT372065B; ATA571977A; FR2360534A1; SE434508B; US4081284A; FR2360534B1; CA1088107A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von neuartigen polykristallinen Siliciumcarbid-Borcarbid-Sinterkörpern mit einem Borcarbidgehalt im Bereich von ungefähr 10 bis 30 Gew. % und mit einer Dichte von mindestens ungefähr 85 %. Derartige Sinterkörper besitzen ein geringes spezifisches Gewicht und sind als feuerfeste Erzeugnisse verwendbar.

Siliciumcarbid ist aufgrund seiner chemischen und physikalischen Eigenschaften ein ausgezeichneter Hochtemperaturwerkstoff. BC ist ein sehr harter und leichter Feststoff (Knoop-Härte 3500-4500, spezi-

fisches Gewicht 2,52 g/cm ).

709886/0800

Aus der Abhandlung von S.R. Billington, J. Chown, A. E. S. White "The Sintering of Silicon Carbide" in "Special Ceramics", Vol. 2,

P. Popper ed 1962, ist es bekannt, dass eine Sinterung des

SiC-B C-Systems bei Temperaturen von 2200 C und darüber aufgrund der Bildung einer eutektischen Schmelze erfolgt. Da jedoch eine grosse Volumenänderung der Schmelze bei Erstarrung auftritt, erhält man bei der durch eine flüssige Phase unterstützten Sinterung keine dichten Körper. Gemäss der US-PS 3 852 099 erhält man nun nicht poröse Körper im SiC-B C-System durch Infiltration des BC-SiC-Eutektikums in einen SiC-Pressling und ansehtiessender Erstarrung in einem Temperaturgradienten. Bei diesem Verfahren tritt nun eine rasche Kornvergröberung während der Infiltration und dem anschliessenden Halten bei einer Temperatur nahe 2300 C auf, so dass kein feinkörniges Mikrogefüge erzielt werden kann. Weiterhin kann es aufgrund der unterschiedlichen Wärmeausdehnung der SiC-Matrix und dem B C-SiC-Eutektikum zur Ausbildung von Mikrorissen kommen, so dass die nach diesem Verfahren hergestellten Werkstoffe nur eine begrenzte Festigkeit aufweisen.

In der am 22. April 1976 eingereichten US-Patentanmeldung Serial No. 679,207 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Siliciumcarbid-Sinterkörpers erläutert, bei dem ein Gemisch aus Submikronteilchen von ß-Siliciumcarbid, Bor oder Borcarbid in einer ungefähr 0,3 bis 3,0 Gew.% Bor entsprechenden Menge und freier Kohlenstoff zu einem Grünling geformt und dieser bei einer Temperatur von ungefähr 1900

ο bis 2100 C gesintert wird.

In der am 29. April 1976 eingereichten US-Patentanmeldung Serial No. 681,706 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Siliciumcarbid-Sinterkörpers mit Halbleitereigenschaften vom N-Typ bekannt, bei

709886/0800 ..,_

-SS-

dem aus einem Gemisch aus ß-Siliciumcarbid, Bor oder Borcarbid in einer ungefähr 0,3 bis 3,0 Gew.% Bor entsprechenden Menge und 0,1 bis 1,0 Gew.% freier Kohlenstoff ein Grünling geformt und dieser bei

ο einer Temperatur im Bereich von ungefähr 2180 bis 2300 C gesintert

wird.

Das bei Verdichtung von mit Bor dotierten ß-Siliciumcarbidpulvern auftretende starke Wachstum von grossen tafelförmigen <X-Siliciumcarbidkristallen wirkt der Ausbildung des Widerstandsfähigkeit gegen Bruch gewährleistenden gleichmässigen feinkörnigen Mikrogefüges entgegen. Dieses Phänomen hängt mit der Umwandlung von ß-Siliciumcarbid in die thermodynamisch stabilere oC-SiC-Phase bei Temperaturen von ungefähr 2000°C und darüber zusammen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten polykristallinen Sinterkörper der eingangs genannten Art zu schaffen. Gelöst wird diese Aufgabe durch einen polykristallinen Sinterkörper gemäss den Ansprüchen sowie durch das in den Ansprüchen beanspruchte Verfahren.

Ein Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, dass eine verbesserte Kontrolle des Kornwachstums beim Sintern von Siliciumcarbid gewährleistet wird, indem eine ausreichende Menge an Borcarbid besonders gleichmässig im Körper dispergiert wird, so dass die wachsenden OC-SiC-Körner bereits frühzeitig während ihrer Entwicklung an Borcarbidkörner anstossen und aufhören zu wachsen, wodurch ein Sinterkörper mit einem im wesentlichen gleichmässigen, verhältnismässig feinkörnigen Mikrogefüge resultiert.

709886/0800

Beim Verfahren nach der Erfindung wird ein im wesentlichen homogenes Teilchengemisch eingesetzt, in dem die Teilchen Submikrongrösse oder im wesentlichen Submikrongrösse aufweisen und das zusammengesetzt ist aus ß-Siliciumcarbidpulver, mindestens ungefähr 10 Gew.% Borcarbid und einem kohlenstoffhaltigen Zusatz, der aus freiem Kohlenstoff oder einem kohlenstoffhaltigen organischen Material besteht, das durch Wärme unter Bildung von freiem Kohlenstoff zersetzbar ist. Das Teilchengemisch wird zu einem Grünling verformt und der Grünling zu einem Sinterkörper mit einer Dichte von mindestens 85 % bei einer

Temperatur im Bereich von ungefähr 2000 C bis unterhalb dem Schmelzpunkt des Siliciumcarbid-Borcarbid-Eutektikums in einer Atmosphäre gesintert, in der der Grünling und der resultierende Sinterkörper im wesentlichen inert ist.

Falls nicht anders angegeben, handelt es sich bei der für den Grünling und den Sinterkörper angegebenen prozentualen Dichte um den Bruchteil der theoretischen Dichte von Siliciumcarbid und Borcarbid auf der Basis der betreffenden vorhandenen Mengen an Siliciumcarbid und Borcarbid. Die angegebenen Mengen an Siliciumcarbid, Borcarbid und freiem Kohlenstoff beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht der insgesamt vorhandenen Menge an Siliciumcarbid und Borcarbid.

Die Erfindung wird nun näher anhand der Zeichnung erläutert, die ein Diagramm der relativen Dichte von mit Borcarbidzusätzen bei 2080-2090 C gesintertem Siliciumcarbid zeigt. Erfindungsgemäss liegt der Borcarbidanteil im Bereich von ungefähr 10 bis 30 Gew.%. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, dass ab einem Borcarbidanteil von über 12 Gew.% die Dichte des resultierenden Siliciumcarbid-Borcarbid-Sinterguts mit zunehmendem Borcarbidanteil absinkt.

709886/0800 -5-

S 273U25

Mit der Erfindung werden eine Reihe von Vorteilen erzielt. Ein Vorteil liegt darin, dass eine neuartige leichte, jedoch harte Keramik geschaffen wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass aufgrund der Kontrolle des Kornwachstums bei der Bildung von Ct-SiC die Sinterung innerhalb eines breiten Temperaturbereiches ausgeführt werden kann, was besonders wirtschaftlich und praktisch ist, da aufwendige Temperaturregelungen entfallen körnen. Aufgrund des kontrollierten Kornwachstums können grosse Sinterkörper in grossen öfen hergestellt werden, in denen der Temperaturgradient häufig grosser als 100 C ist, weil frühzeitiges starkes öC-SiC-Kornwachstum, das in dem höheren Temperaturen ausgesetzten Teil des Körpers ausgelöst wird, verhindert wird.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass durch die Borcarbidteilchen ein merkliches Kornwachstum von ß-Siliciumcarbid verhindert wird, so dass ein Sintergut resultiert, in dem die ß- und OC-Siliciumcarbide die gleiche Morphologie besitzen, d.h. die ß- undOt-Siliciumcarbidkörner haben im wesentlichen die gleiche Form und können mikroskopisch nicht voneinander unterschieden werden. Ihre bestimmte Form oder Morphologie wird anhand des vorhandenen Borcarbids festgestellt. Durch Röntgenstrahlenanalyse des Sintrprodukts kann der prozentuale Anteil an vorhandenenOC- und ß-Siliciumcarbiden ermittelt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung wird eine im wesentlichen homogene Teilchendispersion aus Siliciumcarbid, Borcarbid und freiem Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigem organischem Material gebildet. Damit eine homogene Dispersion entsteht, sollten die Teilchen Submikrong rosse oder im wesentlichen Submikrong rosse aufweisen, so dass ein Sintergut mit besonders gleichmässigen Eigenschaften gebildet wird. Das ß-Silictumcarbid ist vorzugsweise einphasig oder ent-

709686/0800

-β -

-S -

hält OL-Siliciumcarbid in einer Menge von unter 1 Gew.% der insgesamt vorhandenen Menge an SiC. Das ß-SiC besitzt Submikronteilchengrösse oder wird auf solche Teil cheng rosse bei der Herstellung der Dispersion zerkleinert. Die ß-SiC-Partikel können aus einem einzigen Kristallit oder einem Aggregat von Kristalliten bestehen und haben vorzugsweise eine auf den Durchschnitt des Mittelwerts der Oberfläche bezogene Kristallitgrösse von bis zu 0,45 Mikrometer, gewöhnlich von ungefähr 0,05 bis 0,4 Mikrometer und vorzugsweise von ungefähr 0,1 bis 0,2 Mikrometer.

ß-Siliciumcarbidpulver kann nach einer Reihe von Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch direkte Synthese aus den Elementen, durch Reduktion von Siliciumdioxyd oder durch Pyrolyse von Silicium und Kohlenstoff enthaltenden Verbindungen. Eine Reihe von Verfahren, bei denen Siliciumverbindungen und organische Verbindungen zur Erzeugung von Silicium und Kohlenstoff einer Pyrolyse unterworfen werden, sind besonders vorteilhaft, da diese Verfahren so gesteuert werden können, dass ß-Siliciumcarbid mit der gewünschten Submikronkristallitgrösse erhalten wird. Zur Herstellung von als Ausgangsmaterial für das Verfahren nach der Erfindung geeigneten Pulvern werden besonders Plasmaverfahren bevorzugt. Zur Entfernung von gegebenenfalls noch vorhandenem elementarem Silicium ist gewöhnlich ein Auslaugen des Endproduktes erforderlich.

Der kohlenstoffhaltige Zusatz wird in einer ungefähr 0,1 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Siliciumcarbid und Borcarbid, freiem Kohlenstoff äquivalenten Menge zugesetzt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem kohlenstoffhaltigen Zusatz um teilchenförmigem freiem Kohlenstoff von Submikrongrosse, beispielsweise um Acetylenruss, oder um ein kohlenstoffhaltiges organisches Material, das unter der Einwirkung

709886/0800

von Wärme zu teilchenförmigen! freiem Kohlenstoff von Submikrongrösse in der erforderlichen Menge zersetzbar ist. Weiterhin ist das kohlenstoffhaltige organische Material bei Raumtemperatur fest oder flüssig und zersetzt sich vollständig bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 50 bis 1000⁰C zu freiem Kohlenstoff und einem gasförmigen Zersetzungsprodukt. Auch handelt es sich bei dem kohlenstoffhaltigen organischen Material um eine Substanz, die keine merkliche Schädigung des Siliciumcarbids, Borcarbids oder des resultierenden Sintergutes bewirkt.

Der Sauerstoffgehalt des beim Verfahren nach der Erfindung eingesetzten Siliciumcarbidpulvers liegt vorzugsweise unter ungefähr 1 Gew.%, bezogen auf die insgesamt vorhandene Menge an Siliciumcarbid, und unter ungefähr 0,4 Gew.%, falls optimale Ergebnisse angestrebt werden. Der Sauerstoffgehalt von Siliciumcarbidpulver kann mit bekannten Messverfahren ermittelt werden und der Sauerstoff ist gewöhnlich grösstenteils in Form von Siliciumdioxyd vorhanden.

Der beim Verfahren nach der Erfindung vorhandene freie Kohlenstoff reduziert Siliciumdioxyd, das stets in geringen Mengen in Siliciumcarbidpulvern vorhanden ist oder sich beim Erwärmen aus dem an den Oberflächen der Pulverteilchen adsorbiertem Sauerstoff bildet. Der freie Kohlenstoff reagiert beim Erwärmen mit Siliciumdioxyd entsprechend der Gleichung SiO + 3C —> SiC + 2CO. In Siliciumcarbidpulvern in merklichen Mengen vorhandenes Siliciumdioxyd stoppt die Verdichtung von Siliciumcarbid vollständig, so dass kein oder nur ein geringer Schwund und damit keine Verdichtung erzielt wird.

Der freie Kohlenstoff wirkt auch als Getter für freies Silicium, falls dieses in den Pulvern vorhanden ist oder entsprechend der folgenden

709886/0800

273AA25

Gleichung beim Erwärmen auf die Sintertemperatur gebildet wird:

SiO + 2SiC > 3Si + 2CO. Vorhandenes Silicium verhindert od<

verzögert ebenso wie Siliciumdioxyd die Verdichtung von SiC.

Die beim Verfahren nach der Erfindung erforderliche spezielle Menge an freiem Kohlenstoff von Submikronteilchengrösse hängt weitgehend vom Sauerstoff- und Siliciumgehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten SiC-Pulvers und bis zu einem gewissen Grad vom Sauerstoffgehalt des Borcarbidpulvers ab und beläuft sich auf ungefähr 0,1 bis 1 Gew.% der verwendeten Gesamtmenge an Siliciumcarbid und Borcarbid. Anteile an freiem Kohlenstoff von merklich über ungefähr 1 Gew.% erbringen keinen merklichen Vorteil und wirken ähnlich wie verbleibende Poren im Sintergut im Sinne einer Beeinträchtigung der erzielbaren Höchstdichte und Festigkeit.

Aromatische Verbindungen mit hohem Molekulargewicht werden als kohlenstoffhaltige organische Substanzen für den Kohlenstoffzusatz bevorzugt, da sie gewöhnlich bei Pyrolyse die erforderliche Ausbeute an teilchenförmigem freiem Kohlenstoff mit Submikronteilchengrösse liefern. Beispiele solcher aromatischer Verbindungen sind Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukte (Novolake), die in Aceton oder höheren Alkoholen, wie Butylalkohol, löslich sind sowie viele der damit zusammenhängenden Kondensationsprodukte, wie Resorcinolformaldehyd, Anilinformaldehyd und Cresolformaldehyd.

Eine weitere Gruppe von geeigneten Verbindungen sind Derivate von in Kohlenteer enthaltenen mehrkernigen aromatischen Verbindungen wie Dibenzanthracen und Chrysen. Eine bevorzugte Gruppe von kohlenstoffhaltigen Zusatzsubstanzen sind Polymere von aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Polyphenyl en oder Polymethylphenylen, die in aroma·

709886/0800

-9-

Λ% 273U25

tischen Kohlenwasserstoffen löslich sind und bei Zersetzung durch Ei— wärmen bis zu 90 % freien Kohlenstoff ergeben.

Eine verbesserte Verteilung von Kohlenstoff in Submikronteilchengrösse kann auch mit Hilfe einer Strahlmühle erreicht werden. Siliciumcarbidpulver wird mit einer Lösung von beispielsweise Novolak-Harz in Aceton angefeuchtet, in Luft getrocknet und zur

ο Pyrolyse des Harzes auf eine Temperatur von 500 bis 800 C unter Stickstoff erhitzt. Die dabei tatsächlich zugesetzte Kohlenstoff menge kann aus der Gewichtszunahme nach der Pyrolyse oder durch Analyse des freien Kohlenstoffes ermittelt werden. Das Pulver mit dem zugesetzten Kohlenstoff wird dann in einer Strahlmühle vermählen, wodurch die Verteilung von Kohlenstoff stark verbessert wird und dadurch grössere Kohlenstoffkörner im Sintergut vermieden werden können.

Das beim Verfahren nach der Erfindung eingesetzte Borcarbidpulver kann eine Zusammensetzung aufweisen, bei der das Bor/Kohlenstoff-MoIverhältnis von 6,5 bis 4,0 beträgt. Das Borcarbidpulver ist vorzugsweise frei von Sauerstoff oder enthält vorzugsweise Sauerstoff in einer Menge von unter 1 Gew.%, bezogen auf das Borcarbid. Der Sauerstoffgehalt kann in üblicher Weise ermittelt werden und der Sauerstoff ist normalerweise in Form eines Oxyds vorhanden. Zur Verringerung des Sauerstoffgehalts wird das Borcarbidpulver vorzugsweise unter Vakuum oder einem Schutzgas wie Argon bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 1400 bis 1600 C kalziniert.

Für das Verfahren nach der Erfindung ist handelsübliches Borcarbidpulver geeignet, da die normalerweise in einem solchen Pulver vorhandenen metallischen Verunreinigungen die Sinterfähigkeit nicht be-

709886/0800

- 10 -

einträchtigen. Als Verunreinigungen sind Metalle wie Magnesium und Aluminium, Eisen, Nickel und Kobalt vorhanden.

Das Borcarbidpulver weist eine Submikronteilchengrösse auf oder wird auf diese Teilchengrösse bei der Bildung der Dispersion zerkleinert. Ein Borcarbidteilchen kann aus einem einzigen Kristallit oder einem Aggregat von Kristalliten bestehen. Das Borcarbid sollte feiner als das Siliciumcarbid sein oder ungefähr eine dem Siliciumcarbid äquivalente Kristallit- oder Teilchengrösse besitzen.

Das Borcarbidpulver wird in einer Menge von ungefähr 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf die verwendete Gesamtmenge an Siliciumcarbid und Borcarbid, eingesetzt. Borcarbid in einer Menge von ungefähr 10 Gew.% oder darüber reicht zu einer gleichmässigen über den Körper verteilten Unterdrückung von starkem Kornwachstum der «C -SiC-Phase beim Sintern aus und gewährleistet eine Kontrolle des Mikrogefüges, die mit einem Borcarbidanteil von unter 10 Gew.% nicht erzielbar ist. Andererseits erhält man mit einem Borcarbidanteil von über 30 Gew.% kein Sintergut mit einer Dichte von mindestens 85 %.

Die eingesetzte Borcarbidmenge kann empirisch bestimmt werden. Die Borcarbidmenge hängt von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ab. Beispielsweise verringert sich mit zunehmendem Borcarbidanteil die erzielbare Enddichte des Sintergutes und seine Oxydationsbeständigkeit, man erhält jedoch ein leichteres Endprodukt. Beim Sintern geht eine geringe Menge an Borcarbid, d.h. ungefähr 0,53 % (entspricht einer Bormenge von ungefähr 0,4 Gew.%) mit Siliciumcarbid eine feste Lösung ein. Je inniger das Borcarbid in dem Gemisch dispergiert ist, desto gleichmässiger ist sowohl die Dichte als auch das Mikrogefüge des Sintergutes.

709886/0800

- 11 -

Zur Erzeugung einer im wesentlichen homogenen Teilchendispersion oder eines im wesentlichen homogenen Teilchengemisches aus Siliciumcarbid, Borcarbid und freiem Kohlenstoff sind eine Reihe von Verfahren geeignet, wie beispielsweise Vermählen des in einer flüssigen Dispersion vorliegenden Gemisches in einer Strahlmühle oder Kugelmühle.

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann das kohlenstoffhaltige organische Material in verschiedener Weise zugesetzt und vor der Bildung des Grünlings unter Anwendung von Wärme zersetzt werden. Falls das kohlenstoffhaltige organische Material ein Feststoff ist, wird dieser vorzugsweise in Form einer Lösung dem Siliciumcarbidpulver und dem Borcarbid zugemischt, um die Teilchen im wesentlichen mit dem kohlenstoffhaltigen organischen Material zu beschichten. Das nasse Gemisch kann dann zur Entfernung des Lösungsmittels entsprechend behandelt und das resultierende trockene Gemisch kann dann zur Zersetzung des kohlenstoffhaltigen organischen Materials erwärmt werden, um vor der Verformung des Gemisches zu einem Grünling freien Kohlenstoff in situ zu erzeugen. Gegebenenfalls kann das nasse Gemisch zu einem Grünling verformt und erst dann das Lösungsmittel aus dem Grünling entfernt werden. Auf diese Weise erzielt man einen im wesentlichen gleichmässigen Überzug aus organischem Material auf den Siliciumcarbidteilchen und damit nach der Zersetzung eine gleichmässige Verteilung von freiem Kohlenstoff. Der Grünling wird dann erwärmt, um das kohlenstoffhaltige organische Material zu zersetzen und dadurch vor Beginn der Sinterung freien Kohlenstoff in situ zu erzeugen und die gasförmigen Zersetzungsprodukte abzudiffundieren. Das Lösungsmittel kann durch eine Reihe von Verfahren entfernt werden, so durch Verdampfung oder durch Gefriertrocknung, d.h. durch Absublimierung des Lösungsmittels inn Vakuum

- 12 -

709886/0800

aus der gefrorenen Dispersion. Falls das kohlenstoffhaltige organische Material eine Flüssigkeit ist, kann es in gleicher Weise dem Siliciumcarbidpulver und dem Borcarbid zugemischt werden, worauf das nasse Gemisch zur Zersetzung des organischen Materials und der dabei erfolgenden Bildung von freiem Kohlenstoff erhitzt wenden kann. Das nasse Gemisch kann aber auch zu einem Grünling verformt werden, der dann zur Zersetzung des organischen Materials erwärmt wird, um freien Kohlenstoff in situ zu bilden und gasförmige Zersetzungsprodukte abzudiffundieren. Die Wärmezersetzung des kohlenstoffhaltigen organischen Materials sollte in einer Atmosphäre ausgeführt werden, in der die zu erwärmenden Komponenten im wesentlichen inert sind oder die keinen besonderen schädlichen Einfluss auf die Komponenten hat. Die Wärmezersetzung kann unter Argon oder unter Vakuum durchgeführt werden. Vorzugsweise wird bei einem Grünling, der kohlenstoffhaltiges organisches Material enthält, die Zersetzung des kohlenstoffhaltigen organischen Materials im Sinterofen durchgeführt, wenn die Temperatur des Grünlings auf die Sintertemperatur erhöht wird.

Gemäss einer alternativen Ausführungsform kann das Borcarbid in situ vor oder nach Herstellung des Grünlings nach einer Reihe von Verfahren gebildet werden. Beispielsweise kann eine zusätzliche Menge an kohlenstoffhaltigem organischem Material verwendet werden, so dass eine im wesentlichen stöchiometrische Menge an elementarem Kohlenstoff für die Umsetzung mit elementarem Bor zu Borcarbid zur Verfugung steht. In ähnlicher Weise kann als Quelle für elementares Bor eine Borverbindung eingesetzt werden, die sich vollständig bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 1400 C zersetzt und dabei elementares Bor von Submikronteilchengrosse und gasförmigem Zersetzungsprodukt ergibt. Das Bor und elementarer Kohlenstoff können in situ unter Bildung von Borcarbidteilchen von Submikrongrosse umgesetzt werden.

709886/0800

- 13 -

273AA25

Die Borverbindung kann bei Raumtemperatur fest oder flüssig sein und nach einer Reihe von Verfahren im wesentlichen in der gleichen Weise wie das kohlenstoffhaltige organische Material eingeführt werden. Als Quelle für elementares Bor geeignete Borverbindungen sind Lithiumborhydrid LiBH , Trivinylbor (C₃H ) B und Triphenyl-

Das Pulvergemisch kann nach einer Reihe von Formgebungsverfahren zu einem Grünling verformt werden. Beispielsweise kann das Pulvergemisch durch Strangpressen, Spritzgiessen, Verpressen in einer Matrize, isostatisches Verpressen oder durch das Schlickergiessverfahren zu einem Grünling der gewünschten Gestalt verformt werden. Bei der Formgebung des Pulvergemisches eingesetzte Gleitmittel, Bindemittel oder ähnliche Materialien sollten keine schädlichen Einflüsse auf den Grünling oder den resultierenden Sinterkörper haben. Derartige Stoffe sollten vorzugsweise bei Erwärmen auf eine verhältnismässig niedrige Temperatur, vorzugsweise unter 200 C, ohne merklichen Rückstand verdampfen. Der Grünling sollte vorzugsweise eine Dichte von mindestens ungefähr 50 % aufweisen, damit die Verdichtung beim Sintern gefördert und die gewünschte Dichte von mindestens 85 % erzielt wird.

Die Sinterung des Grünlings erfolgt in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre, d.h. in einer Atmosphäre, bei der keine merkliche Schädigung seiner Eigenschaften auftritt, insbesondere beispielsweise in einer Atmosphäre aus Argon oder Helium oder unter Vakuum. Der Druck der Sinteratmosphäre reicht normalerweise von Atmosphärendruck bis zu Vakuum, vorzugsweise befindet sich jedoch die Sinteratmosphäre auf Atmosphärendruck.

709886/0800 ~¹⁴~

AT- 273U25

-jA-

Die Sinterung wird bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 200O⁰C bis zu unterhalb dem Schmelzpunkt des Borcarbid-Siliciumcarbid-Eutektikums durchgeführt. Der Schmelzpunkt des reinen Eutektikums beträgt 2250 C. Damit kein Borcarbid-Siliciumcarbid-Eutektikum erschmolzen wird, beträgt die maximale Sintertemperatur vorzugsweise ungefähr 2200 C. Die bevorzugte Sintertemperatur reicht von ungefähr 2050 bis 2180 C. Bei Sintertemperaturen unter ungefähr 2000 C entsteht kein Sinterkörper mit einer Dichte von mindestens 85 %. Die betreffende Sintertemperatur kann empirisch ei— mittelt werden und hängt weitgehend von der gewünschten Enddichte des Sintergutes ab. Zur Erzielung höherer Enddichten sind höhere Sintertemperaturen erforderlich.

Der Sinterkörper nach der Erfindung hat eine Dichte von mindestens ungefähr 85 % oder darüber. Bei Sinterkörpern nach der Erfindung mit einer Dichte von 90 % oder darüber sind die meisten oder alle restlichen Poren geschlossen, d.h. stehen nicht miteinander in Verbindung. Ein derartiger Sinterkörper mit geschlossenen Poren wird bevorzugt, da er undurchlässig und bei erhöhten Temperaturen sehr beständig gegen innere Oxydation ist. Je höher die Dichte des Sintergutes ist, desto grosser ist auch seine Härte. Für die meisten Anwendungszwecke hat das Sintergut nach der Erfindung vorzugsweise eine Dichte von ungefähr 90 bis ungefähr 99 %.

Der Sinterkörper nach der Erfindung ist polykristallin und besitzt ein weitgehend gleichmässiges Mikrogefüge. Er besteht aus Siliciumcarbid, Borcarbid und freiem elementarem Kohlenstoff. Die Zusammensetzung des Siliciumcarbids im Sinterkörper reicht von (Jf-SiC allein bis zu ß-SiC allein und umfasst alle in diesen Bereich fallenden Mischungen vonflt- und ß-Siliciumcarbiden. Das Ot-SiC und das ß-SiC weisen

709886/0800

- 15 -

im wesentlichen die gleiche Morphologie auf, die weitgehend von dem vorhandenen Borcarbid bestimmt ist. Das Siliciumcarbid besitzt eine weitgehend oder im wesentlichen gleichmässige feine Korngrösse, wobei die durchschnittliche Korngrösse unter 10 Mikrometer liegt und vorzugsweise ungefähr 2-4 Mikron beträgt. Die Borcarbidphase kann eine Zusammensetzung aufweisen, in der das Bor/K ohlenstoff-Molverhältnis von 6,5 bis 4,0 reicht. Borcarbid ist in einer Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 30 Gew.%, bezogen auf die insgesamt vorhandene Menge an Siliciumcarbid und Borcarbid, vorhanden. Ein kleiner Anteil des Bors, gewöhnlich ungefähr 0,4 Gew.%, befindet sich in fester Lösung mit ß- und flC-Siliciumcarbiden. Das Borcarbid ist weitgehend oder im wesentlichen gleichmässig über das Siliciumcarbidnnikrogefuge oder den Sinterkörper verteilt und bildet feine Körner mit einer Grosse im Bereich von ungefähr 1 Mikrometer bis ungefähr 3 Mikrometer. Der Sinterkörper enthält auch freien Kohlenstoff in einer auf die Gesamtmenge an Siliciumcarbid und Borcarbid bezogenen Menge von ungefähr 0,001 bis ungefähr 1 Gew.%. Eine Kohlenstoffmenge von nur 0,001 % kann durch Elektronendurchstrahlungsanalyse festgestellt werden. Der freie Kohlenstoff liegt in Form von Partikeln vor, die im wesentlichen Submikronteilchengrosse aufweisen und im wesentlichen gleichmässig über den Sinterkörper verteilt sind.

Da das Sintergut nach der Erfindung ein inn wesentlichen stabiles Mikrogefüge aufweist, behält es seine bei Raumtemperatur vorliegenden mechanischen Eigenschaften über einen weiten Temperaturbereich, der bereits bei Temperaturen unter 0 C beginnt. Die Dichte oder die mechanischen Eigenschaften des Sintergutes bleiben unverändert, wenn das Sintergut in Luft Temperaturen bis zu ungefähr 1400 C oder in einer Inertgasatmosphäre wie Argon oder im Vakuum Temperaturen bis zu 2190°C ausgesetzt wird. Das Sintergut nach der Erfindung ist daher für

709886/0800 _ ₁₆_

A9 273U25

-ye-

den Einsatz bei hohen Temperaturen besonders geeignet, beispielsweise zum Einsatz bei Wärmetauschern. Obwohl bei Temperaturen über 2000°C und darüber im Sintergut eine Umwandlung von ß-SiC in OC-SiC erfolgt, können die neu gebildeten 0C-SiC-Körner nicht merklich wachsen, da sie an Carbidkörner anstossen und dadurch am Wachstum gehindert werden, die in beträchtlicher Anzahl im Sintergut bereits vorhanden und gleichmässig über dieses verteilt sind. Eine irgendwie auftretende Umwandlung von ß-SiC hat keinen merklichen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften des Sinterproduktes, selbst wenn es sich bei dem im Sintergut vorhandenen Siliciumcarbid ausschliesslich um ß-SiC handelt.

Mtt dem Verfahren nach der Erfindung können direkt polykristalline Siliciumcarbid-Borcarbid-Sinterkörper komplexer Gestalt hergestellt werden, was bisher nicht möglich war. Sinterkörper nach der Erfindung können in der erforderlichen komplexen Gestalt ohne Nachbearbeitung direkt hergestellt werden, beispielsweise in Form von undurchlässigen Giessgefässen, dünnwandigen Rohren, langen Stangen, kugelförmigen Körpern oder Hohlkörpern. Die Abmessungen des Sinterkörpers unterscheiden sich von denen des Grünlings durch den beim Sintern aufgrund der Verdichtung auftretenden Schwund. Auch ist die Oberflächenbeschaffenheit des Sinterkörpers von der Oberflächenbeschaffenheit des Grünlings abhängig, d.h. der Sinterkörper weist eine im wesentlichen glatte Oberfläche auf, falls auch der Grünling, aus dem der Sinterkörper hergestellt worden ist, eine glatte Oberfläche hatte.

Die Erfindung wird nun weiter anhand von Ausfüh rungs bei spiel en erläutert. Bei allen Beispielen wurde die Sinterung in einem mit Widerstandsheizelementen aus Kohlenstoff ausgerüsteten Widerstandsheizofen durchgeführt, der zunächst mit Sinteratmosphäre gespült wurde,

709886/0800

- 17-

-ν-

worauf während einer Zeitspanne von ungefähr einer Stunde auf Sintei— temperatur aufgeheizt, die Sintertemperatur dann 20 Minuten lang aufrechterhalten und schliesslich die Heizung abgeschaltet wurde, so dass der Ofen auf Zimmertemperatur abkühlen konnte. Die Sinterprodukte wurden metallographischen Analysen und Röntgenstrahlenanalysen unterzogen. Die Dichte der Sinterkörper wurde nach dem Flüssigkeitsverdrängungsverfahren ermittelt.

Die hier angegebene prozentuale Dichte eines Grünlings oder eines Sinterkörpers wurde gemäss nachstehender Gleichung unter Verwendung

eines Wertes von 2,52 g/cm für das spezifische Gewicht von Borcarbid

und eines Wertes von 3,21 g/cm für das spezifische Gewicht von Siliciumcarbid errechnet.

/~ ■ ,. ., ^- \ /r-4rr (Gew. % SiC) +-i-—(Gew.% Borcarbid _ / Gewicht des Körpers \ /3,21 ^v 2,52

I Volumen des Körpers J I 100 %

Im Falle eines Sinterkörpers basieren die Gewichtsprozente an Borcarbid und Siliciumcarbid auf der Zusammensetzung des Ausgangsgemisches, da beim Verfahren nach der Erfindung kein merklicher Gewichtsverlust zwischen dem Grünling und dem Sinterkörper auftritt.

BEISPIEL 1

Es wurde ein durch Pyrolyse hergestelltes kohlenstoff reiches Siliciumcarbidpulver mit Submikronteilchengrösse eingesetzt, das aus kubischem ß-Siliciumcarbid bestand, in dem elementarer Kohlenstoff in einer Menge von 0,35 Gew.%, bezogen auf das ß-SiC, gleichmässig und fein dispergiert war. Das S'iliciumcarbidpulver enthielt 0,1 Gew.% O_. Die S-SiC-Partikel bestanden aus Kristalliten mit einer Grosse von 0,22 Mikro-

2 meter und einer spezifischen Oberfläche von 8,2 m /g. Zur Verringerung

709886/0800

- 18 -

des Sauerstoffgehaltes wurde technisch reines Borcarbidpulver vor der Anwendung in einer unter Unterdruck stehenden Argonatmosphäre (1OO Torr) bei 1480 C 30 Minuten lang kalziniert. Das spektrographisch und chemisch analysierte Borcarbidpulver mit Submikronteilchengrösse bestand aus Kristalliten mit einer durchschnittlichen Kristallitgrösse

2 von 0,15 Mikron und einer spezifischen Oberfläche von 16,1 m /g. Das kalzinierte Pulver enthielt ungefähr 4 Gew.% Verunreinigungen. Bei diesen Verunreinigungen handelt es sich um die normalerweise in Boi— carbidpulver auftretenden Verunreinigungen wie Sauerstoff, Stickstoff, Eisen und Mangan.

300 g des elementaren Kohlenstoff enthaltenden Siliciumcarbidpulvers wurden mit 33,9 g kalziniertem Borcarbidpulver in einer Kugelmühle in einer Lösung aus 0,5 % Aluminiumstearat und 0,5 % ölsäure in Benzol 5 Stunden lang zu einer einheitlichen Pulverdispersion vermählen. Der resultierende Brei wurde dann unter einer Heizlampe getrocknet und das Pulver durch ein Sieb mit ungefähr 16,5 Maschen je cm gesiebt. Bezogen auf die Gesamtmenge an Siliciumcarbid und Borcarbid enthielt das Pulvei— gemisch ungefähr 0,32 Gew.% elementaren Kohlenstoff und 10,1 Gew.% Borcarbid.

Ungefähr 2 g des gleichmässigen Pulvergemisches wurden in einer Matrize zu einem Riegel mit einer Grosse von 4,15 mm χ 4,15 mm χ 38 mm vei— presst. Es wurden weitere Riegel mit im wesentlichen der gleichen Grosse gepresst, wobei jeder Riegel im grünen Zustand eine Dichte von ungefähr 52 % aufwies.

Jeder Riegel wurde bei einer Temperatur von 2080°C 20 Minuten lang unter Argon (200 mm Hg) gesintert.

- 19-

709886/0800

Sämtliche gesinterten Riegel hatten die gleiche Grosse. Die Dichte eines gesinterten Riegels wurde mit 3,02 g/cm ermittelt, was 97 % der theoretischen Dichte entspricht.

Zehn der gesinterten Riegel wurden bei Raumtemperatur auf Biegefestigkeit (Dreipunktbiegen) geprüft, wobei sich eine Biegefestigkeit

2 2

von 52 kg/mm mit einer Standardabweichung von 11 kg/mm ergab.

Einer der gesinterten Riegel wurde 200 Stunden lang in Luft einer Temperatur von 1400 C ausgesetzt und wies dann auf seiner Obei— fläche eine Siliciumdioxydschicht von ungefähr 15 Mikrometer auf, zeigte jedoch sonst keine Schädigung.

BEISPIEL 2

In diesem Beispiel wurden die gleichen Ausgangsstoffe wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme verwendet, dass Borcarbid in einer Menge von 1 Gew.% eingesetzt wurde. Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1, ausser dass ungefähr 3 g des resultierenden Trockenpulvergemisches in einer Matrize zu einem Plättchen mit einer Dichte von ungefähr 52 % verpresst wurden.

Das Plättchen wurde 20 Minuten lang bei einer Temperatur von 2090 C in einer Atmosphäre bei Atmosphärendruck gesintert. Die Dichte des gesinterten Plättchens wurde ermittelt und sein Mikrogefüge geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

BEISPIELE 3-10

In jedem dieser Beispiele wurden die gleichen Ausgangsstoffe und die gleiche Arbeitsweise zur Herstellung eines grünen Plättchens wie in

709886/0800 -20-

& 273U25

Beispiel 2 verwendet, wobei jedoch der Borcarbidgehalt in der in Tabelle I angegebenen Weise variiert wurde. Jedes grüne Plättchen hatte ungefähr die gleiche Grosse und eine Dichte von ungefähr 52 %.

Jedes grüne Plättchen wurde in der in Beispiel 2 angegebenen Weise bei der in Tabelle I angegebenen Sintertemperatur gesintert. Die Eigenschaften des gesinterten Plättchens sind in Tabelle I angegeben.

709886/0800

TABELLE I

Beispiel Borcarbidgehalt des Nr. Ausgangsgemisches

in Gew.%

Sintertem- Dichte des Sinterplättchens peratur _

in ⁰C g/cm %

Mikrogefüge der
Sinterplättchen

CD CD CD

1,0

6,0 11,3 21,5 25,0 27,0 35,0 50,0 90,0

2090

2,98

92,8

Isoliertes grosses Ä-SiC-Korn

+ Schlieren

2080	3,01	94,9	wie Beispiel 2
2080	3,02	97,0	Wenige isolierte tafelförmige α.-Körner
2080	2,91	95,1	Gleichmässig feinkörnig
2090	2,79	92,6	Gleichmässig feinkörnig
2090	2,65	88,3	Gleichmässig feinkörnig -P"
2080	2,44	83,3	Nicht geprüft
2080	2,16	76,8	Nicht geprüft
2160	2,07	80,6	Nicht geprüft

j*

Die Sinterplättchen nach Tabelle I hatten eine glatte Oberfläche, da die Grünlinge, aus denen sie hergestellt wurden, ebenfalls eine glatte Oberfläche besessen. Die Sinterplättchen wurden für die optische metallographische Untersuchung zerteilt, geschliffen, poliert und bei 1500 C unter Argon thermisch geätzt. Weiterhin wurden aus einigen Sinterplättchen dünne Proben für elektronenmikroskopische Untersuchungen hergestellt.

Die Beispiele 4-7 in Tabelle I erläutern das Verfahren nach der Erfindung. Bei Untersuchung des Mikrogefüges der Sinterproben nach den Beispielen 4-7 wurde eine geringe Menge, nämlich weniger als 1 Gew.%, Teilchen aus freiem Kohlenstoff mit einer im wesentlichen Submikronteilchengrösse und eine Borcarbidphase festgestellt, die im wesentlichen gleichmässig über das Sintergut verteilt war. Das Mikrogefüge der Probe gemäss Beispiel 4 enthielt feinkörniges Siliciumcarbid mit einer durchschnittlichen Korngrösse von ungefähr 4 Mikrometer, Borcarbid mit einer Korngrösse von ungefähr 1 Mikrometer und einige wenige isolierte Körner als Λ-Siliciumcarbid mit einer verhältnismässig geringen Grosse, d.h. mit einer Grosse von ungefähr 100 Mikrometer.

Das Mikrogefüge des Sintergutes gemäss den Beispielen 5-7 zeigte Siliciumcarbid der gleichen Morphologie mit einer durchschnittlichen Korngrösse von ungefähr 3 Mikrometer, Borcarbidkörner mit einer Korngrösse von ungefähr 1 Mikrometer, jedoch keine grossen tafelförmigen Ot-Siliciumcarbid-Körner.

Beim Sintergut nach Beispiel 6 wurde durch Röntgenstrahlenbeugungsanalysen das GC-Siliciumcarbid in einer Menge von ungefähr 27 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des vorhandenen Siliciumcarbids, festge-

- 23 -

709886/0800

stellt. Unter einem optischen Mikroskop konnten jedoch keine grossen tafelförmigen Körner in den geätzten Proben festgestellt werden, was bedeutet, dass die Ct-SiIiciumcarbidkörner morphologisch identisch mit den ß-Siliciumcarbidkörnern sind.

Keines der Sinterprodukte nach Beispiel 4-7 zeigte irgendein Anzeichen von Schmelzebildung.

709886/0800

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1 . Polykristalliner Sinterkörper auf der Basis von Siliciumcarbid und Borcarbid, dadurch gekennzeichnet, dass er neben Siliciumcarbid und Borcarbid freien Kohlenstoff enthält, eine Dichte von mindestens 85 % der durchschnittlichen theoretischen Dichte der vorhandenen Siliciumcarbid- und Borcarbidanteile aufweist, Siliciumcarbid in Form von a-Siliciumcarbid und/oder ß-Siliciumcarbid vorliegt und ein im wesentlichen gleichmässiges Mikrogefüge aufweist, Borcarbid in einer auf die Gesamtmenge an Siliciumcarbid und Borcarbid bezogenen Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 30 Gew.% vorhanden und im wesentlichen gleichmassig über den Sinterkörper verteilt ist und der freie Kohlenstoff in Form von Teilchen mit im wesentlichen Submikronteilchengrösse in einer auf die Gesamtmenge an Siliciumcarbid und Borcarbid bezogenen Menge von ungefähr 0,001 bis ungefähr 1 Gew.% vorhanden ist.
2. Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Siliciumcarbid in Form von Oi-Siliciumcarbid vorhanden ist.
3. Sinterkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Siliciumcarbid in Form von ß-Siliciumcarbid vorhanden ist.
4. Sinterkörper nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass er die Form eines Rohres hat.

-25 -

709886/0800

ORIGINAL INSPECTED

-5*- 273U25
5. Verfahren zum Herstellen eines Sinterkörpers nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass ein im wesentlichen homogenes Pulvergemisch mit einer im wesentlichen Submikronteilchengrösse hergestellt wird, das im wesentlichen aus ß-Siliciumcarbid, Borcarbid und einem kohlenstoffhaltigen Zusatz in Form von freiem Kohlenstoff oder einem kohlenstoffhaltigen organischen Material,

ο das bei einer Temperatur im Bereich von 50-1000 C vollständig zu freiem Kohlenstoff und gasförmigen Zersetzungsprodukt zersetzbar ist, besteht und Borcarbid in einer Menge von ungefähr 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Siliciumcarbid und Borcarbid, sowie kohlenstoffhaltigen Zusatz in einer Menge enthält, die einer auf die Gesamtmenge an Siliciumcarbid und Borcarbid bezogenen Menge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,0 Gew.% freiem Kohlenstoff äquivalent ist, aus dem Pulvergemisch durch Formgebung ein Grünling hergestellt und dieser bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 2000 C bis untei— halb des Schmelzpunktes des Borcarbid-Siliciumcarbid-Eutektikums in einer im wesentlichen inerten Atmosphäre zu einem Sinterkörper gesintert wird, der bezogen auf die vorhandenen Mengen an Siliciumcarbid und Borcarbid eine Dichte von mindestens 85 % der durchschnittlichen theoretischen Dichte von Siliciumcarbid und Borcarbid aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Formgebung des Grünlings das Schlierengiessverfahren angewendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass Borcarbid in situ gebildet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-7, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige organische Material zur Bildung von freiem Kohlenstoff zersetzt wird, bevor der Grünling geformt wird.

709886/OÖ00 _₂₆_

-*>- 273U25
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-7, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige organische Material bei Erhitzen des Grünlings auf Sintertemperatur zersetzt wird.

709866/0600