DE2812683A1 - Removing salt from glycolic acid soln. - by heating in presence of immiscible solvent to remove water, then filtering - Google Patents

Abstract

Removal of NaCl from aq. glycolic acid (I) soln. comprises mixing the soln. with 0.5-10 times its wt of a solvent (II) which is insoluble or very sparingly soluble in water. (II) has b.pt above that of water, or that of the water-(II) azeotrope. The mixt. is then heated at between the b.pt of water (or azeotrope) and the b.pt of (II) until practically all the water is removed. The pptd. NaCl is then removed and finally (I) freed of (II). Specified (II) are diethyl ketone, MlBK and dibutyl ether. (I) is used in textile, leather and fur processing; in metal cleaning and plating; in disinfection of dairy equipment, and to inhibit scale formation in heat exchangers. Practically quantitative removal of (corrosive) NaCl is achieved simply.

Description

Verfahren zur Entsalzung von Glykolsäurelösungen unterProcess for the desalination of glycolic acid solutions under

Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren Lösemitteln Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Natriumchlorid aus wässriger Glykolsäurelösung. Großtechnisch wird Glykolsäure hauptsächlich durch Hydrolyse von Monochloressigsäure mit Natronlauge hergestellt. Das hierbei in stöchiometrischer Menge entstehende Natriumchlorid bleibt wegen seiner guten Löslichkeit zu einem beträchtlichen Teil in der wässrigen Glykolsäure lösung. So enthält zum Beispiel handelsübliche 57 %ige Glykolsäurelösung 12 - 14 Gew.-% Natriumchlorid. Dieser hohe Salzgehalt wirkt zwangsläufig als Ballast bei der Verwendung dieser Lösungen in der Lederindustrie und in der Pelzveredelung. Außerdem ist durch die hohe Chlorid-Ianenkonzentration die Korrosivität solcher Lösungen beträchtlich, was bei der Handhabung, Lagerung und beim Einsatz zum Entkalken von technischen Apparaten, wie z.B.Use of water-immiscible solvents The present The invention relates to a method for removing sodium chloride from aqueous Glycolic acid solution. On a large scale, glycolic acid is mainly produced by hydrolysis made of monochloroacetic acid with caustic soda. This in stoichiometric Amount of resulting sodium chloride remains because of its good solubility to one considerable part in the aqueous glycolic acid solution. So for example contains Commercial 57% glycolic acid solution 12-14% by weight sodium chloride. This high one Salinity inevitably acts as a ballast when using these solutions in in the leather industry and in fur processing. In addition, it is due to the high chloride-iane concentration the corrosiveness of such solutions is considerable, what with handling, storage and when used for descaling technical equipment, such as

Wärmeaustauschern - einem weiteren Einsatzgebiet wäßriger Glykolsäurelösungen - nachteilig ist.Heat exchangers - another area of application for aqueous glycolic acid solutions - is disadvantageous.

Es gab bisher kein einfaches, mit einem vertretbaren wirtschaftlichen Aufwand durchzuführendes Verfahren, das Natriumchlorid aus Glykolsäurelösung zu entfernen.So far there has not been an easy one with a justifiable economic one Effort to be carried out process to add sodium chloride from glycolic acid solution remove.

Destillationsverfahren scheiden beispielsweise aus, da Glykolsäure nur unter Zersetzung destillierbar ist.Distillation processes are ruled out, for example, because glycolic acid can only be distilled with decomposition.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Entfernung von Natriumchlorid aus wäßriger Glykolsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit der 0.5 bis 10-fachen Gewichtsmenge eines mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbaren organischen Lösemittels mischt, dessen Siedepunkt über dem des Wassers oder gegebenenfalls über dem Siedepunkt des Azeotrops aus Wasser und Lösemittel liegt und die Mischung aus Glykolsäure lösung und organischem Lösemittel so lange auf Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des Wassers oder gegebenenfalls des Azeotrops einerseits und dem Siedepunkt des Lösemittels andererseits erhitzt, bis praktisch alles Wasser aus der Mischung abdestilliert ist, und daß man nach Ab trennung des dabei ausfallenden Natriumchlorids die Glykolsäure vom Lösemittel befreit.The present invention now relates to a method for removal of sodium chloride from aqueous glycolic acid solution, characterized in that one not or only the solution with 0.5 to 10 times the weight of one with water Limited miscibility organic solvent mixes whose boiling point is above that of the Water or, if appropriate, above the boiling point of the azeotrope of water and solvent and the mixture of glycolic acid solution and organic solvent for so long to temperatures between the boiling point of the water or, if appropriate, of the azeotrope on the one hand and the boiling point of the solvent on the other hand heated until practically all the water is distilled from the mixture, and that after separation of the The sodium chloride precipitated in the process freed the glycolic acid from the solvent.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet überraschenderweise eine nahezu quantitative Abtrennung des Natriumchlorids ohne größeren technischen Aufwand.The inventive method surprisingly allows one almost quantitative separation of the sodium chloride without major technical effort.

Aus der handelsüblichen, ca. 57 folgen wäßrigen Glykolsäurelösung (NaCl-Gehalt 12 - 14 Gew,-) lassen sich auf diese Weise mehr als 99 % des Salzes abtrennen.The commercially available approx. 57 aqueous glycolic acid solution follows (NaCl content 12-14 wt, -) more than 99% of the salt can be removed in this way split off.

Die Art des Lösemittels ist entscheidend für eine möglichst weitgehende Entsalzung der Glykolsäurelösung. Dabei war es nicht vorhersehbar, daß Lösemittel die zahlreichen Funktionen erfüllen, die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlich sind, und außerdem die Herstellung einer praktisch salzfreien Glykolsäurelösung im technischen Maßstab und in wirtschaftlicher Weise gestatten.The type of solvent is decisive for the most extensive possible Desalination of the glycolic acid solution. It was not foreseeable that solvents fulfill the numerous functions that are required for the method according to the invention are, and also the preparation of a practically salt-free glycolic acid solution allow on an industrial scale and in an economical manner.

Ein geeignetes Lösemittel darf mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbar sein und es muß andererseits für die sehr hydrophile Glykolsäure ein ausreichendes Lösevermögen und für Natriumchlorid ein möglichst geringes Lösevermögen besitzen. Zum weiteren muß es für die wirtschaftliche Nutzung technisch gut zugänglich und chemisch stabil sein.A suitable solvent must not or only to a limited extent with water be miscible and on the other hand it must be sufficient for the very hydrophilic glycolic acid Have solvent power and the lowest possible solvent power for sodium chloride. On the other hand, it must be technically easily accessible and for economic use be chemically stable.

Die Ausfällung des Salzes wird durch dehydratisierende Extraktion bewirkt. Dabei wird das in der Glykolsäurelösung vorhandene Wasser destillativ entfernt,und man erhält eine homogene Lösung der Glykolsäure im organischen Lösemittel. Natriumchlorid fällt infolge seiner Schwerlöslichkeit im Lösemittel aus und kann abfiltriert werden.The precipitation of the salt is done by dehydrating extraction causes. The water present in the glycolic acid solution is removed by distillation, and a homogeneous solution of the glycolic acid in the organic solvent is obtained. Sodium chloride precipitates out due to its poor solubility in the solvent and can be filtered off.

Die dehydratisierende Extraktion wird mit einem mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbaren organischen Lösemittel durchgeführt, dessen Siedepunkt über dem des Wassers oder gegebenenfalls über dem Siedepunkt des Azeotrops aus Wasser und Lösemittel liegt. Im Falle einer Azeotropbildung trennt sich das Lösemittel bei der Destillation im Kondensat als gesonderte Phase vom Wasser und kann zurückgeführt werden. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbare Ketone und Ether besonders geeignet sind, vor allem Diethylketon, Methylisobutylketon und Di-n-butylether. Es können aber auch andere Ketone der allgemeinen Formel R1 - 8 - R2 verwendet werden, wobei R1 ein Alkylrest mit 1 - 6, vorzugsweise 2 - 4 C-Atomen und R2 ein Alkylrest mit 2 - 6 C-Atomen ist. Weiter geeignet sind Ether der allgemeinen Formel R1 - 0 - R2, wobei R1 und R2 Alkylreste sind, die zusammen mindestens 6 und bis zu 12, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome haben. Auch Gemische derartiger Ketone und/oder Ether können eingesetzt werden.The dehydrating extraction is done with a no or with water only limited miscible organic solvents carried out, whose boiling point is above that of the water or optionally above the boiling point of the azeotrope of water and solvent lies. In the event of an azeotrope formation, the solvent separates in the distillation in the condensate as a separate phase from the water and can be recycled will. It has surprisingly been found that with water not at all or only to a limited extent Miscible ketones and ethers are particularly suitable, especially diethyl ketone and methyl isobutyl ketone and di-n-butyl ether. However, other ketones of the general formula R1 can also be used - 8 - R2 can be used, where R1 is an alkyl radical with 1-6, preferably 2-4 C atoms and R2 is an alkyl radical with 2 - 6 C atoms. Ethers are also suitable of the general formula R1 - 0 - R2, where R1 and R2 are alkyl radicals which together have at least 6 and up to 12, preferably 6 to 10 carbon atoms. Mixtures too such ketones and / or ethers can be used.

Man verwendet die 0.5 bis 10-fache Gewichtsmenge an Lösemittel, bezogen auf die Gewichtsmenge der zu reinigenden Glykolsäurelösung. Es können aber auch größere oder kleinere Mengen an Lösemittel eingesetzt werden. Wesentlich größere Mengen sind allerdings weniger wirtschaftlich. Kleinere Lösemittelmengen sind nur dann sinnvoll, wenn eine vollständige Abtrennung des Salzes nicht erforderlich ist.0.5 to 10 times the amount by weight of solvent is used, based on on the weight of the glycolic acid solution to be cleaned. But it can also larger or smaller amounts of solvent are used. Much larger However, quantities are less economical. Smaller amounts of solvent are only makes sense when complete separation of the salt is not required.

Im einzelnen geht man so vor, daß man zunächst salzhaltige wäßrige Glykolsäure mit dem Lösemittel versetzt, dann das in der Lösung vorhandene Wasser destillativ entfernt und anschließend das ausgefallene Salz abtrennt, z.B.In detail, one proceeds in such a way that initially saline aqueous Glycolic acid is mixed with the solvent, then the water present in the solution removed by distillation and then the precipitated salt is separated off, e.g.

durch Filtration. Die destillative Wasserentfernung kann z.B. in einem Rührkolben mit Destillationsaufsatz oder Wasserabscheider und zwar mit oder ohne Rückführung des abdestillierten Lösemittels erfolgen. Das Filtrat kann auf mehrere Arten weiterverarbeitet werden.by filtration. The distillative water removal can e.g. in one Stirring flask with distillation attachment or water separator, with or without Return of the distilled solvent take place. The filtrate can be divided into several Species are further processed.

Wird die Herstellung kristalliner Glykolsäure angestrebt, so kühlt man das Filtrat auf 0 bis -200C, ggf. nach weitgehender Abdampfung des Lösemittels, wobei reine Glykolsäure auskristallisiert. Die Mutterlauge kann erneut als Lösemittel eingesetzt werden.If the production of crystalline glycolic acid is desired, cool the filtrate to 0 to -200C, if necessary after extensive evaporation of the solvent, whereby pure glycolic acid crystallizes out. The mother liquor can be used again as a solvent can be used.

Soll dagegen eine wäßrige Glykolsäurelösung hergestellt werden, so dampft man das im Filtrat enthaltene Lösemittel vollständig ab und versetzt anschließend die zurückbleibende Glykolsäure mit Wasser. Eine andere Möglichkeit ist die Extraktion der Glykolsäure aus dem Filtrat mit Wasser als Extraktionsmittel, z.B. in Mischabsetzern oder in einer Extraktionskolonne. Die so hergestellte Glykolsäurelösung enthält, bedingt durch das Gleichgewicht zwischen Glykolsäure und ihrem Polyester, stets einen konzentrationsabhängigen Polyester-Anteil (Polyglykolid), der in den folgenden Beispielen im Ausbeutewert für Glykolsäure enthalten ist.If, on the other hand, an aqueous glycolic acid solution is to be prepared, then so the solvent contained in the filtrate is completely evaporated and then mixed the remaining glycolic acid with water. Another option is extraction the glycolic acid from the filtrate with water as extraction agent, e.g. in mixer settlers or in an extraction column. The glycolic acid solution produced in this way contains always due to the balance between glycolic acid and its polyester a concentration-dependent polyester component (polyglycolide), which is shown in the following Examples is included in the yield value for glycolic acid.

Die Reaktionsgleichung lautet: Glykolsäure wird im großen Umfang in der Textil-, Leder-und Pelzverarbeitung, sowie bei der Metallreinigung, der Metallplattierung und der Desinfektion von Molkereigeräten eingesetzt. Ein weiteres Einsatzgebiet ist die Verminderung der Kesselsteinbildung in Wärmeaustauschern durch Einstellung eines geeigneten pH-Wertes mit Hilfe von Glykolsäure.The reaction equation is: Glycolic acid is used to a large extent in textile, leather and fur processing, as well as in metal cleaning, metal plating and the disinfection of dairy equipment. Another area of application is the reduction of scale formation in heat exchangers by setting a suitable pH value with the aid of glycolic acid.

Beispiel 1: 1000 g einer technischen Glykolsäurelösung (Analyse 57 Gew.-% Glykolsäure, 14 Gew.-% NaCl, 29 Gew.-% H20) werden mit 2000 g Diethylketon am Wasserabscheider gekocht, bis 280 g Wasser entfernt sind. Als Wasserabscheider verwendet man ein Gerät, bei dem nach Kondensation des Dampfes die obere der beiden entstehenden Phasen (Diethylketon) kontinuierlich in den Sumpf zurückfließt, während die untere Phase (H20) kontinuierlich abgezogen wird.Example 1: 1000 g of a technical glycolic acid solution (analysis 57 % By weight glycolic acid, 14% by weight NaCl, 29% by weight H20) are mixed with 2000 g of diethyl ketone Boiled on the water separator until 280 g of water are removed. As a water separator one uses a device in which, after condensation of the steam, the upper of the two resulting phases (diethyl ketone) flows continuously back into the bottom, while the lower phase (H2O) is continuously withdrawn.

Die im Sumpf des Wasserabscheiders verbliebene Lösung wird filtriert, wobei 139,6 g NaCl, d.h. mehr als 99 %, abgetrennt werden. Das so erhaltene Filtrat (Lösung von Glykolsäure in Diethylketon) wird auf -200C abgekühlt, wobei 456 g Glykolsäure (d.h. 80 % der Theorie) gewonnen werden. Die Mutterlauge (Diethylketon mit der restlichen Glykolsäure) wird erneut als Lösemittel eingesetzt, so daß praktisch keine Verluste auftreten.The solution remaining in the bottom of the water separator is filtered, 139.6 g of NaCl, i.e. more than 99%, are separated off. The filtrate thus obtained (Solution of glycolic acid in diethyl ketone) is cooled to -200C, whereby 456 g of glycolic acid (i.e. 80% of theory) can be obtained. The mother liquor (diethyl ketone with the remaining Glycolic acid) is used again as a solvent, so that there are practically no losses appear.

Beispiele 2 und 3: Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von Diethylketon die in der folgenden Tabelle angegebenen Lösemittel: 1 Beispiel Lösemittel KR S Kp-OC7 NaCl-Ausfällung Lösemittel Azeotrop Mol.-% 2 Methyliso- 116 88 99 butylketon 3 Di-n-butyl- 142 93 98 äther Man erhält dieselben Ausbeuten wie in Beispiel 1.Examples 2 and 3: The procedure is as described in Example 1, but instead of diethyl ketone, the solvents given in the following table are used: 1 Example solvent KR S Kp-OC7 NaCl precipitation Solvent azeotrope mol% 2 methyl iso- 116 88 99 butyl ketone 3 di-n-butyl 142 93 98 ether The same yields as in Example 1 are obtained.

Claims (3)

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Entfernung von Natriumchlorid aus wäßriger Glykolsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mit der 0.5 bis 10-fachen Gewichtsmenge eines mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbaren organischen Lösemittels mischt, dessen Siedepunkt über dem des Wassen oder ggf. über dem Siedepunkt des Azeotrops aus Wasser und Lösemittel liegt und diese Mischung aus Glykolsäurelösung und organischem Lösemittel so lange auf Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des Wassers oder ggf. des Azeotrops einerseits und dem Siedepunkt des Lösemittels andererseits erhitzt, bis praktisch alles Wasser aus der Mischung abdestilliert ist, und daß man nach Ab trennung des dabei ausfallenden Natriumchlorids die Glykolsäure vom Lösemittel befreit.Claims: 1. Method for removing sodium chloride from aqueous glycolic acid solution, characterized in that the solution with the 0.5 up to 10 times the amount by weight of one which is immiscible or only miscible to a limited extent with water organic solvent whose boiling point is higher than that of the water or possibly is above the boiling point of the azeotrope of water and solvent and this mixture from glycolic acid solution and organic solvent to temperatures between the boiling point of the water or possibly the azeotrope on the one hand and the boiling point The solvent, on the other hand, is heated until virtually all of the water is out of the mixture is distilled off, and that after separation of the resulting sodium chloride the glycolic acid is freed from the solvent. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diethylketon oder Methylisobutylketon als Lösemittel verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that one diethyl ketone or methyl isobutyl ketone is used as a solvent. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dibutyäther als Lösemittel verwendet.3. The method according to claim 1, characterized in that one dibutyl ether used as a solvent.