DE1244747B - Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak aus industriellen Abwaessern - Google Patents

Description

DEUTSCHES WfWWl· PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

DeutscheKl.: 12 k-1/10

Nummer: 1244 747

Aktenzeichen: W 37548IV a/12 k

244 747 Anmeldetag: 15.September 1964

Auslegetag: 20. Juli 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak aus industriellen Abwässern, die Ammoniak enthalten und wie sie beispielsweise in Verkokungsanlagen aller Art anfallen, wobei zunächst das freie Ammoniak durch Wasserdampfdestillation abgetrieben, dann das gebundene Ammoniak durch Zugabe von Kalk in Freiheit gesetzt und durch Wasserdampfdestillation abgetrieben wird. Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, die schädlichen und giftigen Eigenschaften dieser Abwässer so weit herabzusetzen, daß dieselben in Flußläufe oder in das Kanalisationssystem abgelassen werden können.

Die Abwässer, mit denen sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung beschäftigt, können z. B. aus Gaswerken, die mit vertikalen und/oder horizontalen Retorten arbeiten, oder aus Kokereianlagen stammen und enthalten in beiden Fällen freies und gebundenes Ammoniak.

Es ist bekannt, aus derartigen Abwässern das Ammoniak durch Destillation über Kalk zu entfernen. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß sich auf den Böden der Abtreibekolonne Kalkablagerungen bilden, so daß auch noch auf den unteren Böden, kurz vor dem Austritt der Flüssigkeit aus der Kolonne Ammoniak in Freiheit gesetzt wird. Daher enthält die Flüssigkeit nach dem Austritt immer noch einen gewissen Ammoniakgehalt, der nicht ohne weiteres unter ungefähr 200 p. p. m. reduziert werden kann.

Die aus der Ammoniakkolonne austretende Flüssigkeit wird dann gewöhnlich zwecks Entfernung des Phenols, der Thiocyanate und Thiosulfate einer biochemischen Oxydation unterworfen, indem man die Flüssigkeit unter geeigneten Bedingungen mit Bakterien behandelt, die die Fähigkeit besitzen, diese giftigen Bestandteile zu zerstören. Dieser Oxydationsvorgang benötigt ungefähr 150 p.p.m. Ammoniak als Nährstoff für die Bakterien. Diese Restmenge an Ammoniak wird nicht in allen Ländern als annehmbar angesehen, um die Abwässer beispielsweise in Flußläufe ablassen zu können und sogar die durch biologische Oxydation des Ammoniaks produzierten Nitrate dürfen nicht immer in die Flußläufe abgelassen werden.

In dem Bestreben, die schädlichen Eigenschaften der Abwässer herabzusetzen, ist bereits in der britischen Patentschrift 804 544 beschrieben worden, in der ersten Stufe das freie Ammoniak durch Destillation abzutreiben, sodann die Flüssigkeit einer biochemischen Oxydation zu unterwerfen und schließlich das gebundene Ammoniak durch Destillation über Kalk zu entfernen.

Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak
aus industriellen Abwässern

Anmelder:

Woodall-Duckham Construction Company Ltd., Crawley, Sussex (Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. A. Spalthoff, Patentanwalt,
Essen, Pelmanstr. 31

Als Erfinder benannt:

Jan Michael Courtney Miliar,

Crawley, Sussex (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 17. September 1963
(36585)

Auf Grund eingehender Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die weiter oben geschilderten

as Nachteile bei der Abtreibung des gebundenen Ammoniaks nicht auftreten, wenn erfindungsgemäß die Umwandlung des gebundenen Ammoniaks in freies Ammoniak zweckmäßigerweise in der Form durchgeführt wird, daß die Zugabe von Kalk außerhalb der Abtreibekolonne vorgenommen wird, der in der Suspension noch vorhandene nicht umgesetzte Kalk sowie vorhandene andere Feststoffe abgetrennt werden und die erhaltene Lösung in an sich bekannter Weise der Wasserdampfdestillation unterworfen wird.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß die Abwasserflüssigkeit nach der Abtreibung des freien Ammoniaks zunächst in an sich bekannter Weise einem biochemischen Oxydationsprozeß unterworfen und erst daran anschließend erfindungsgemäß mit Kalk behandelt wird.

Bei der Erfindung ist weiterhin vorgesehen, daß die Abtrennung des nicht umgesetzten Kalks und anderer Feststoffe in bekannter Weise in Absetztanks erfolgt und die Feststoffe als Schlamm abgezogen werden.

Die Abwassersuspension soll dabei nach oder während der Zugabe des Kalks durch Einblasen von Wasserdampf auf IOO⁰C erhitzt und gleichzeitig durchmischt werden. Es wurde nämlich gefunden, daß unter diesen Bedingungen die Umwandlung des

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Claims (4)

gebundenen Ammoniaks in freies Ammoniak in etwa 20 bis 30 Minuten erfolgt. Die Arbeitsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens soll an Hand des in der Abbildung dargestellten Fließschemas näher erläutert werden. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das aus einer Kokereianlage stammende Abwasser mit Hilfe der Pumpe 1 in den ersten Wärmeaustauscher 2 und durch die Leitung 3 auf den Kopf der ersten Ammoniak' kolonne 4 gepumpt, in der das freie Ammoniak mit Hilfe von durch die LeitungS am Boden der Kolonne 4 eingeblasenen Wasserdampf abgetrieben wird. Auf diese Art und Weise wird das in der Lösung befindliche freie Ammoniak auf eine geeignete Konzentration (ungefähr 300 p.p.m.) herabgesetzt. Diese Konzentration ermöglicht die daran anschließende biochemische Behandlung der Lösung. Das Ammoniak zusammen mit dem Dampf sowie dem Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd, welche ebenfalls aus dem Ausgangsmaterial abgetrieben werden, verlassen die Kolonne 4 durch die Leitung 6 und werden einer in der Abbildung nicht dargestellten Sulfat- oder Diammoniumphosphatanlage zugeführt. Die Rückstandsflüssigkeit, die die Ammoniakkolonne 4 verläßt, wird durch den Wärmeaustauscher 2 geleitet, wobei sie einen Teil ihrer Wärme an die in den Prozeß eintretende Abwasserflüssigkeit abgibt und dabei selbst auf eine Temperatur von 30 bis 60° C gekühlt wird. Die gekühlte Abwasserflüssigkeit wird dann durch die Leitung 7 der biochemischen Oxydationsanlage zwecks Entfernung des Phenols, der Thiocyanate und Thiosulfate zugeführt. Die biochemische Oxydationsanlage besteht in der Hauptsache aus einem oder mehreren Schlammtanks 8, in denen Bakterien, die die Fähigkeit besitzen, die giftigen Bestandteile zu zerstören, in Kontakt mit der Flüssigkeit gebracht werden. Die Anlage besteht ferner aus einem oder mehreren Absetztanks 9, in denen sich der aktivierte Schlamm auf Grund seines spezifischen Gewichtes absetzt und durch die Leitung 10 in die Schlammtanks 8 zurückgeführt werden kann, während die überstehende Flüssigkeit in die nächste Stufe des Prozesses gelangt. Zu diesem Zweck wird die Flüssigkeit, nachdem sie etwa 24 Stunden in der biochemischen Oxydationsanlage verweilt hatte, vermittels der Pumpell zunächst durch die Leitung 12 zu einem zweiten Wärmeaustauscher 13 geführt, wo sie auf eine Temperatur von etwa 60 bis 80° C gebracht wird. Falls es erforderlich sein sollte, kann ein Koksoder anderes Druckfilter 14 innerhalb der Leitung 12 angebracht sein, um suspendierte Feststoffe zurückzuhalten. Versuche haben jedoch ergeben, daß die Wärmeübertragung im Wärmeaustauscher 13 nicht durch die Ablagerung von derartigen suspendierten Feststoffen beeinträchtigt wird, so daß diese Filtereinrichtung 14 normalerweise nicht benötigt wird. Die erwärmte Flüssigkeit wird sodann durch die Leitung 15 in den Mischtank 16 eingeleitet, wo Kalk mit einem Überschuß von etwa 20% zugesetzt wird und gleichzeitig von unten Dampf in das Gefäß eingeblasen wird. Der Dampf dient dabei der Durchmischung der Suspension und zur Temperaturerhöhung auf 100° C. Die Mischung wird danach in einen zweiten Mischtank 17 übergeführt, der mit einem Propellerrührer 18 oder einem Rührpaddel versehe» ist. Das gebundene Ammoniak wird hierbei in freies Ammoniak übergeführt, welches im nachfolgenden Verfahrensschritt leicht mit Dampf abgetrieben werden kann. Nachdem eine für die Konversion ausreichende Zeit (etwa 30 Minuten) vergangen ist, gelangt die Mischung in den ersten Absetztank 19, wo sie etwa 30 bis 60 Minuten verweilt und wo sich etwa 97% der in der Suspension vorhandenen Feststoffe, ίο bestehend aus nichtumgesetztem Kalk und anderen Verunreinigungen, absetzen. Der abgesetzte Schlamm kann am Boden des Tanks abgezogen und einem Vakuumfilter oder einer anderen Trocknungseinrichtung zugeführt werden. Die überstehende Flüssigkeit wird aus dem Absetztank in den Vorratstank 20 gedrückt, von wo sie durch die Rohrleitung 21 zur zweiten Ammoniakkolonne 22 gepumpt wird und wo mit Dampf des freie Ammoniak abgetrieben wird, so daß nur noch so ein ganz geringer Rest von etwa 10 p.p.m. im Abwasser verbleibt. Der gesamte Dampfverbrauch beträgt 2,5 bis 3,0 lbs. per Gallone Flüssigkeit, wenn der eben erwähnte Ammoniakwert erreicht werden soll. a5 Die am Boden der Ammoniakkolonne 22 austretende Flüssigkeit wird durch die Leitung 23 in den Wärmeaustauscher 13 geführt, wo sie einen TeH ihrer Wärme an die aus der biochemischen Oxydationsanlage austretende Flüssigkeit abgibt. Schließ-Hch wird die Flüssigkeit durch die Leitung TA in einen weiteren Absetztank 25 geleitet, wo sie etwa 4 Stunden verweilt und wo sich etwa noch vorhandene Feststoffe absetzen, bevor die Abwasserflüssigkeit aus dem Prozeß austritt. Die im Tank 25 ab- gesetzten Feststoffe werden mit Hilfe der Pmnpe 27 durch die Leitung 26 in den Absetztank 19 zurückgeführt. Das aus dem Prozeß austretende Abwaeser kann, bevor es endgültig abgelassen wird, weiteren bekann» ten Reinigungsschritten, wie z. B. der Behandlung mit Aktivkohle oder Ozon zur Reduzierung des Permanganatwertes oder dem Zusatz von Säuren zw Korrektur des pH-Wertes, unterworfen werden. Die oben beschriebene Ausführungsform der Erfindung kann vorteilhafterweise dadurch modifiziert werden, daß in an sich bekannter Weise das am Kopf der zweiten Ammoniakkolonne 22 entweichende Dämpfegemisch durch die als gebrochene Linie dargestellte Leitung 28 zum Boden der ersten Ammoniakkolonne 4 zurückgeführt wird, wo das Dämpfegemisch mit zum Abtreiben des freien Ammoniaks benutzt werden kann. Weiter können die aus dem zweiten Misc'htank 17, dem Absetztank 19 und dem Vorratstank 20 aufsteigenden Dämpfe durch die ebenfalls als gebrochene Linie dargestellte Leitung 29 zur gleichen Stelle wie die Leitung 28 zurückgeführt werden. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak aus industriellen Abwässern, wobei zunächst das freie Ammoniak durch Wasserdampfdestillation abgetrieben, dann das gebundene Ammoniak durch Zugabe von Kalk in Freiheit gesetzt und durch Wasserdampfdestillation abgetrieben wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe von Kalk außerhalb der Abtreibekolonoe vorgenommen wird, der in der Suspension noch

vorhandene nicht umgesetzte Kalk sowie vorhandene andere Feststoffe abgetrennt werden und die erhaltene Lösung in an sich bekannter Weise der Wasserdampfdestillation unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwasserflüssigteit nach der Abtreibung des freien Ammoniaks zunächst in an sich bekannter Weise einem biochemischen Oxydationsprozeß unterworfen und erst daran anschließend mit Kalk behandelt wird. xo

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des nicht umgesetzten Kalks und anderer Feststoffe in bekannter Weise in Absetztanks erfolgt und die Feststoffe als Schlamm abgezogen werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abwassersuspension nach oder während der Zugabe des Kalks durch Einblasen von Wasserdampf auf 100° C erhitzt und gleichzeitig durchmischt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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