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Glas für Glas-Metall-Einschmelzungen
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mit guter Haftung an Stahl
Gegenstand der Erfindung
ist ein Glas zur Verwendung in Glas-Metall-Einschmelzungen, zum Beispiel hermetisch
dichten Stromdurchführungen, das durch gute Haftung an Stahl ausgezeichnet ist.
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Bei einer Vielzahl elektrotechnischer und elektronischer Bauelemente
ist zur Sicherstellung der Funktion über lange Zeiten oder in aggressiver Umgebung
der Einbau in hermetisch dichte Gehäuse erforderlich, um schädliche Umgebungseinflüsse
von den Bauelementen oder Geräten fernzuhalten.
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Häufig werden derartige Gehäuse aus Metall hergestellt, z.B.
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in Form von Bechern oder Töpfen und mit diesen Bechern oder Töpfen
gasdicht verschweißten Bodenteilen. Die erforderlichen elektrischen Zuleitungen
zu der elektrischen Einrichtung im Innern des Metallgehäuses müssen in solchen Fällen
hermetisch dicht, aber elektrisch isolierend durch die Gehäusewand geführt werden.
Solche elektrischen Durchführungen sind vorzugsweise so ausgeführt, daß die elektrischen
Leiter, z.B. Drähte, Stifte oder dergleichen, mittels sogenannten Einschmelzgläser
so in die Gehäusewand eingeglast sind, daß sie an keiner Stelle die metallische
Gehäusewand berühren, sondern von dieser überall durch eine hinreichend dicke, fest
und gasdicht an den elektrischen Leitern und der Gehäusewand haftende Glasschicht
getrennt sind.
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Bei größeren Gehäusen werden aus praktischen Gründen die Glas-Metall-Einschmelzungen
nicht am Gehäuse selbst vorgenommen, sondern an Metallringen oder ähnlichen Formteilen,
die dann ihrerseits anschließend in die Gehäusewand eingesetzt und mit
dieser
gasdicht verschweißt oder verlötet werden. Diese Technik wird beispielsweise bei
den Durchführungen für hermetisch gekapselte Kompressoren für Kühlanlagen eingesetzt.
Bei kleineren Gehäusen, z.B. für Halbleiterbauelemente, bildet der Metallring mit
den darin eingeglasten Durchführungen häufig das Bodenteil des Gehäuses, welches
mit einer becherförmigen Kappe verschweißt wird.
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Beim Einbau der Durchführung in das Gehäuse treten stets thermische
Belastungen auf, vor allem dann, wenn der Einbau durch Schweißen erfolgt, da hierbei
die Schweißnaht und damit die äußere Metallumfassung der Einglasung stärker erhitzt
wird als die Einglasung selbst. Dies kann Risse und damit Undichtigkeit der Einglasung
zur Folge haben. Auch infolge mechanischer Belastungen wie Stoß, Schlag oder Deformation
der Metallteile können Risse im Glas entstehen. Solche Risse können vermieden werden,
wenn die Einglasung bei der Herstellung unter Druckspannung gesetzt wird. Das wird
dadurch erreicht, daß Einschmelzgläser bentutzt werden, deren thermische Ausdehnung
deutlich geringer ist als die des umgebenden Metalls, so daß dieses bei der Abkühlung
nach dem Einschmelzen auf das Glas aufschrumpft und dieses komprimiert. Solche sogenannten
Druckglaseinschmelzungen erfordern z.B. bei Stahl mit einem AK von ca. 12 . 106/K
Einschmelzgläser, deren AK um 9 bis 10 ' 10 6/K liegt.
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Darüber hinaus ist zur Vermeidung von Rissen und Undichtigkeiten bei
mechanischer und/oder thermischer Belastung der Einschmelzung eine gute Haftung
zwischen Einschmelzglas und Metallteilen erwünscht.
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Speziell bei thermisch und mechanisch hoch schockbelastbaren Durchführungen
wie den oben erwähnten Kompressordurchführungen wird eine solche Haftung dadurch
erreicht, daß Einschmelzgläser benutzt werden,
die sogenannte Haftoxide,
vor allem CoO, daneben auch NiO, MnO und ähnliche übergangsmetalloxide, in Mengen
von ca. 1 bis 3 Gew.-t enthalten. Die Wirkung dieser Haftoxide ist vor allem von
Emails bekannt. Offenbar wird durch diese Oxide eine mikroskopisch feine Verzahnung
der Glas- und Metall-Grenzflächen herbeigeführt. über die Ursachen dieser Verzahnung
besteht noch keine einhellige Meinung, meist wird jedoch eine elektrochemische Korrosion
in der Grenzschicht angenommen.
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Voraussetzung zur Erzeugung einer starken Haftung zwischen Stahl und
Glas ist, daß die Einschmelzung oxidierend vorgenommen wird, d.h. in Anwesenheit
von Sauerstoff, Wasserdampf oder anderen oxidierenden Gasen, die zunächst eine Oxidschicht
auf der Stahloberfläche erzeugen, dann durch das erweichte Glas benetzt und aufgelöst
wird. Allerdings werden hierdurch auch die Metallteile oxidiert, die nicht mit dem
Einschmelzglas in Kontakt sind und daher anschließend wieder von der Oxidschicht
befreit werden müssen.
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Darüber hinaus hängt die Güte der Haftung erfahrungsgemäß sehr empfindlich
von der Art der verwendeten Einschmelzatmosphäre und ihrem Oxidationsvermögen ab,
so daß es schwierig ist, gleichmäßig gute Ergebnisse zu erzielen.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Haftung zwischen Glas
und Stahl in Einschmelzungen noch wesentlich verbessert werden kann, wenn Gläser
benutzt werden, die neben den oben genannten Haftoxiden noch ca. 1 bis 15 Gew.-
Pz05 enthalten. Der Anteil an P 205 kann in der Fachleuten geläufigen Weise in Form
des freien Oxids oder gebunden als Phosphat, z.B. Natriumphosphat oder Bariumphosphat
in das Rohstoffgemenge eingeführt werden.
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Geeignete Gläser nach der Erfindung liegen in folgendem Zusammensetzungsbereich
(Gew.-%) : SiO2 40 - 70 B203 0 - 20 P2O5 1 - 15 AI2O3 0 - 10 TiO2 0 - 15 Li2O Na2O
+ K2O 10 - 20 Li2O 0 - 2 K2O 0 - 10 MgO CaO SrO -- BaO O - 20 MgO 0 - 5 PbO 0 -
5 ZnO 0 - 5 CoO 0,3 - 3 NiO ° - 3 MnO 0 - 5 Fe203 0 - 3 Cr2O3 0 - 1 Cu20 0 - 1 F
0 - 4 Die Gläser können aus üblichen Rohstoffen in keramischen Tiegeln oder Wannen
erschmolzen werden; der F-Gehalt wird in bekannter Weise durch Einsatz F-haltiger
Rohstoffe, z.B. AlF3, CaF2 oder Kryolith (Na3A1F6) erreicht. Die Angabe des F-Gehalts
ist hier
und im folgenden immer als echter Gewichtsanteil des Fluors
zu verstehen und steht damit außerhalb der übrigen Komponenten, die alle als Oxide
angegeben sind.
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Die Grundzusammensetzung der erfindungsgemäßen Einschmelzgläser kann,
wie dargestellt, in weiten Bereichen variiert werden. So können neben den genannten
Komponenten auch weitere Bestandteile in den Gläsern nach der Erfindung enthalten
sein, jedoch sollte ihre Menge einzeln etwa 3 Gew.-t und insgesamt etwa 15 Gew.-t
nicht übersteigen. Für Einschmelzungen in Stahl soll ein AK von etwa 9 ' 10 6/K
eingehalten werden. Dies kann in dem Fachmann geläufiger Weise z.B. durch geeignete
Einstellung des Verhältnisses des Gehaltes an Alkali- und Erdalkalioxiden zu dem
Gehalt an SiO2 und B203 erreicht werden. Wesentlich ist jedoch ein Gehalt an 1 -
15 Gew.-% P205 und ein gewisser Gehalt an Haftoxiden, speziell wenigstens etwa 0,3
Gew.- CoO, da sonst die gute Haftung auf Stahl nicht erzielt werden kann.
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Wie Untersuchungen ergaben, ist P205 gegenüber Stahl nicht als haftungserzeugendes
Oxid anzusehen, vielmehr verstärkt es die Wirkung der bekannten Haftoxide. Hingegen
wurde gefunden, daß auf anderen Legierungen, z.B. einer Chrom-Eisen-Legierung mit
ca. 25 t Cr-Gehalt, P205 durchaus ohne die bekannten Haftoxide eine ausgezeichnete
Haftung herbeiführen kann.
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Das folgende Beispiel erläutert diesen Sachverhalt.
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Erschmolzen wurden vier Gläser A, B, C und D folgender Zusammensetzungen:
(Gew.-%)
| SiO2 B2O3 P2O5 TiO2 Na2O K2O BaO Fe2O3 MnO CoO NiO Cr2O3 |
| Glas A 48,4| 12,0 | 5,0 10,0 12,3 4,8 2,8 | 0,7 i, 1,51 2,0
0,2 j 0,3 |
| Glas B 53,4 12,0 - 10,0 12,3 4,8 2,8 0,7 1,5 2,0 0,2 0,3 |
| Glas C 48,4 12,0 5,0 10,0 12,3 4,8 7,5 - - - - - |
| Glas D 53,4 12,0 - 10,0 12,3 4,8 7,5 - - - - - |
Hierbei ist Glas A ein Einschmelzglas nach der Erfindung; Glas B hat eine ähnliche
Zusammensetzung, ist jedoch frei von P205, und Glas C hat ebenfalls eine ähnliche
Zusammensetzung, enthält jedoch P2O5, ist aber frei von den bekannten Haftoxiden.
Glas D ist ebenfalls ähnlich, enthält jedoch weder P205 noch Haftoxide.
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Alle Gläser wurden bei etwa 14000C in Keramiktiegeln erschmolzen,
dann in Wasser ausgegossen und in einer Kugelmühle auf eine Körnung kleiner als
100 /um aufgemahlen. Danach wurden aus dem Glaspulver unter Zusatz eines organischen
Plastifizierungsmittels Formkörper der in Fig. 1 gezeigten Form gepreßt und bei
ca. 600°C gesintert.
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Unter Benutzung dieser gesinterten Formkörper wurden Durchführungen
hergesetilt, wie sie in Fig. 2 dargestellt sind und in hermetischen Kompressoren
Verwendung finden. In Fig. 2 ist 1 ein tiefgezogenes
Formteil aus
kohlenstoffarmem Stahl, in dessen Durchztige die gesinterten Formkörper (nach Fig.
1) aus Glas eingeschlossen sind (2, 3, 4). Die Glaseinschmelzungen 2, 3, 4 umschließen
Stifte 5, 6, 7 aus Chromeisen mit ca. 25 Gew.-t Chromgehalt.
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Die Einschmelzungen erfolgten bei 9400C während 5 Minuten in einer
Atmosphäre, die aus Stickstoff mit etwa 10 t beigemischter Luft bestand. Durch diese
Atmosphäre wurden während der Aufheizung, de bis 9400C etwa 20 Minuten dauerte,
die Metallteile deutlich oxidiert.
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Nach der Einschmelzung wurden die Chromeisenstifte mittels eines Hammers
gewaltsam aus der Durchführung herausgeschlagen. Danach wurde festgestellt, daß
bei Glas D sowohl der Stift als auch etwa zwei Drittel der gesamten Anglasungsfläche
am äußeren Stahlmantel der Einschmelzung vollständig von Glas freigelegt waren.
Das am Stahlmantel noch verbliebene Glas konnte durch leichtes Quetschen des Stahlmantels
ebenfalls entfernt werden. Offensichtlich war also zwischen Glas D und den beteiligten
Metallkörpern keine Haftung erzeugt worden. Dies wurde auch durch mikroskopische
Untersuchung des Stahlmantels bestätigt, bei der keinerlei Aufrauhung der Stahloberfläche
im Anglasungsbereich gefunden wurde.
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Auch im Falle des Glases C wurde am Stahlmantel keine Haftung festgestellt,
vielmehr war nach der beschriebenen Behandlung auch hier nur etwa die Hälfte des
Stahlmantels noch mit Glas bedeckt, und auch dieser Rest konnte einfach entfernt
werden.
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Überraschenderweise war jedoch der Chromeisenstift im Falle des Glases
C nach dem Herausschlagen weitgehend mit einer dünnen, grün verfärbten, gerieften
und sehr fest haftenden Glasschicht bedeckt.
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Hieraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Gehalt an P205 allein
ausreicht, um feste Haftung auf Legierungen vom Chromeisen-Typ zu erzeugen. Andererseits
war auffällig, daß im Falle des Glases C
sich eine sehr breite
(ca. 0,1 bis 0,2 mm) Schicht mit deutlich brauner Verfärbung des Glases am Stahlmantel
gebildet hatte.
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Im Falle des Glases D war diese Schicht etwa 5 bis 10 mal dünner.
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Bei Glas B war am Chromeisenstift ebenso schlechte Haftung wie bei
Glas D festzustellen. Am Stahl ring war nach dem Herausschlagen des Stiftes zwar
noch der größere Teil der Anglasungsfläche mit Glas bedeckt, jedoch ließ auch dieser
Anteil sich relativ leicht vom Stahl durch Scherbeanspruchung ablösen. Auch bei
Glas B wurde nur eine sehr dünne verfärbte Glaszone am Stahlmantel festgestellt.
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Im Falle des Glases A schließlich glich das Erscheinungsbild am Chromeisenstift
nach dem Herausschlagen des Stifts dem des Glases C.
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Am Stahlmantel war jedoch fast die gesamte Anglasungsfläche noch vollständig
mit Glas bedeckt, das sich nur sehr schlecht vom Stahl entfernen ließ. Die verfärbte
Ubergangszone hatte hier etwa die gleiche Stärke wie bei Glas C. Bei mikroskopischer
Untersuchung der Grenzfläche zwischen Stahl und Glas wurde eine sehr starke wechselseitige
Verzahnung zwischen Metall und Glas festgestellt, die wahrscheinlich die Ursache
fur die beobachtete Haftung darstellt.
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Die überraschende Wirkung des P205-Zusatzes auf die Haftung sowohl
am Stahl wie am Chromeisen ist noch nicht gesichert erklärbar. Einen Hinweis gibt
jedoch die Beobachtung, wonach in allen P205-haltigen Gläsern besonders breite und
stark verfärbte Ubergangszonen im Glas an den Metall-Grenzflächen gebildet werden.
Hieraus wird geschlossen, daß P205-Zusätze ein besonders gutes Lösungsvermögen für
die Metalloxide bewirken. Es wird angenommen, daß dieses Lösungsvermögen Voraussetzung
für den korrosiven Angriff des Glases und der sogenannten Haftoxide auf die Metalloberfläche
ist, der zuder starken Aufrauhung und Verzahnung der Grenzflächen führt.
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Es wurde gefunden, daß für den beobachteten Effekt mindestens etwa
1 Gew.-%, besser etwa 2 Gew.- P2O5 im Glas erforderlich sind. Gehalte an P2O5 über
15 Gew.-% bringen keine weitere Verbesserung. Hohe P205-Gehalte bewirken vielmehr
eine deutliche Verringerung der chemischen Beständigkeit des Glases, vorzugsweise
beträgt der P205-Geahlt daher nicht mehr als etwa 8 Gew.-%.
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Höhere P205-Gehalte fördern überdies die Neigung der Gläser zu spontaner
Kristallisation, vor allem in Verbindung mit höheren Gehalten an A1203, TiO2, LiO2
und den Erdalkalioxiden, vor allem MgO sowie ZnO.
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Bevorzugte Gläser der Erfindung liegen in folgendem Bereich (Gew.-%):
SiO2 45 - 65 B2O3 5 - 15 P205 2 - 8 Al2O3 0 - 5 TiO2 5 - 10 Li2O . Na2O K2O 12 -
16 Li2O 0 - 1 MgO CaO SrO BaO 2 - 5 MgO O -PbO 0 - 3 ZnO 0 - 2 Co0 0,5 - 2,5 NiO
O - 0,5 MnO 0 - 2 Fe2O3 0 - 1 Cr203 0 - 0,5 Cu2O 0 - 0,5 F 0 - 2
Weitere
Beispiele von Gläsern zur Erläuterung, aber nicht zur Einschränkung der Erfindung,
sind nachstehend angeführt: Glas Glas Glas Glas Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 .(Gew.-%)
(Gew.-%) (Gew.-%) (Gew.-) Si02 57,1 52,2 53,5 54,1 B2O3 4,0 12,0 10,0 5,0 P205 6,0
3,0 5,0 8,0 Al2O3 - 1,0 2,0 -TiO2 11,3 10,0 6,0 11,0 Li2O - 0,3 - -Na20 12,3 9,7
7,0 12,6 K20 3,8 5,0 7,0 3,8 CaO - - 2,0 -SrO - - 5,0 -BaO 3,8 2,0 - 3,8 PbO - -
1,0 -CoO 1,0 2,0 1,5 1,7 NiO 0,2 0,2 - -MnO 0,5 1,5 - -Fe2O3 - 0,7 - -Cr2O3 - 0,3
- -Cu20 - 0,1 - -F 1,0 - - 2,0 Eigenschaften: AK (20-300°C): 9,2.10-6/K 9,5.10-6/K
9,5.10-6/K 9,7.10-6/K Transformations-550°C 535°C 550°C 535°C temperatur Erweichungstemp.
695°C 650°C 700°C 640°C Verarbeitungstemp. 930°C 895°C 910°C 890°C
Es
wurde weiter beobachtet, daß es in manchen Fällen vorteilhaft ist, die Einschmelzungen
nicht mit gesinterten Formkörpern vorzunehmen, die aus einem homogenen Glas bestehen,
sondern mit solchen, die aus einer Mischung aus zwei oder mehr Gläsern aufgebaut
sind. Diese Erfahrung ist auch aus der Emailliertechnik bekannt, wenn auch noch
nicht zweifelsfrei verstanden.
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Wenn die erfindungsgemäßen Vorzüge erreicht werden sollen, so ist
es wesentlich, daß die rechnerisch ermittelte Zusammensetzung der benutzten Gläser
in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereich fällt. Diese gemittelte Zusammensetzung
wird bei der Einschmelzung durch Homogenisierung der GTasmischung auch mehr oder
weniger vollständig erreicht.
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Gute, fest haftende Einschmelzungen nach Fig. 2 wurden zum Beispiel
mit gesinterten Formkörpern nach Fig. 1 erreicht, die aus einer Mischung von gleichen
Gewichtsteilen folgender Gläser 5 und 6 bestanden: Glas Nr. 5 Glas Nr. 6 (Gew -%)
(Gew.-%) SiO2 38,5 43,4 B2O3 12,5 12,0 P205 12,0 5,0 A12 03 2,3 TiO2 11,9 10,0 Na20
3,2 12,3 K20 6,8 4,8 ZnO 0,5
Glas Nr. 5 Glas Nr. 6 (Gew.-t) (Gew.-t)
BaO - 2,8 SrO 6,0 CoO 2,1 2,0 NiO 0,1 0,2 MnO 3,2 1,5 Fe203 0,7 0,7 Cr203 0,2 0,3
F 4,0 Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Einschmelzgläser ist, daß die
erreichbare Haftung nicht empfindlich von der Atmosphäre beim Einschmelzvorgang
abhängt. So ist zwar eine gewisse Oxidation erforderlich, wie sie etwa durch einen
geringen Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre erreicht wird, jedoch ist die Stärke
des Oxidationsvermögens bei der Atmosphäre weitgehend unkritisch.
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So können auch Einschmelzbedingungen gewählt werden, die nur zu einer
geringen Verzunderung der Metallteile führen, was die anschließende Entzunderung
wesentlich erleichtert.
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Es liegt auf der Hand, daß die Vorteile der erfindungsgemäßen Gläser
nicht auf Einschmelzungen in hermetischen Durchführungen beschränkt sind, sondern
überall benutzt werden können, wo eine besonders gute Haftung zwischen Stahl und
Legierungen wie Chromeisen einerseits und Glas andererseits gefordert wird, also
z.B. auch zur Verbindung oder Abdeckung von Metalloberflächen.