DE2810305A1 - NEW BENZYLIDENE HALOGENIDES, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE IN THE PRODUCTION OF METAPHENOXYBENZALDEHYDE - Google Patents
NEW BENZYLIDENE HALOGENIDES, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE IN THE PRODUCTION OF METAPHENOXYBENZALDEHYDEInfo
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Description
ROUSSEL-UCLAP, Paris, FrankreichROUSSEL-UCLAP, Paris, France
Neue Benzylidenhalogenide, Verfahren zu deren Herstellung undNew benzylidene halides, processes for their preparation and
deren Verwendung bei der Herstellung von Metaphenoxybenzaldehydtheir use in the manufacture of metaphenoxybenzaldehyde
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft neue Benzylidenhalogenide, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung bei der Herstellung von Metaphenoxybenzaldehyd.The invention relates to new benzylidene halides, a process for the preparation of these compounds and their use in the production of metaphenoxybenzaldehyde.
Die Herstellung von Metaphenoxybenzaldehyd ist seit langem bekannt. Die Verfahren zur Herstellung dieses Aldehyds können in zwei Kategorien eingeteilt werden. Ein erster Verfahrenstyp besteht darin, die Phenoxygruppe an einem Halogenderivat desThe production of metaphenoxybenzaldehyde has long been known. The processes for making this aldehyde can be divided into two categories. A first type of procedure consists in the phenoxy group on a halogen derivative of the
'COOR f/ W
Hai'COOR f / W
Shark
zu fixieren (siehe zum Beispiel M. Tomita, J. Pharm. Soc. Jap. 74,1062-5 (1954)).to fix (see, for example, M. Tomita, J. Pharm. Soc. Yep 74, 1062-5 (1954)).
Die Ausbeute dieses Verfahrenstyps war mittelmäßig und die Arbeitsbedingungen waren in der Industrie wenig anwendbar (Erwärmen auf ca. 2000C in Anwesenheit von Kupfer und Kupferacetat eines Halogenbenzoesäureesters und von Kaliumphenat).The yield of this type of process was mediocre and the working conditions were not very applicable in industry (heating to about 200 ° C. in the presence of copper and copper acetate of a halogenobenzoic acid ester and of potassium phenate).
Bei einem weiteren Verfahrenstyp oxydierte man Metaphenoxytoluol mit Kaliumpermanganat, beispielsweise um Metaphenoxybenzoesäure zu erhalten, wonach man diese Verbindung unter Bildung von Metaphenoxybenzaldehyd reduzierte (siehe G. lock, Monatsh. £7,24-35 (1935)). Die Ausbeute dieses Verfahrenstyps war nicht sehr hoch, da die Reduktion der Säurefunktion unter Bildung einer Aldehydfunktion mit einer Ausbeute ablief, dieAnother type of process was to oxidize metaphenoxytoluene with potassium permanganate, for example metaphenoxybenzoic acid to obtain, after which this compound was reduced to form metaphenoxybenzaldehyde (see G. lock, Monthly £ 7.24-35 (1935)). The yield of this type of process was not very high, since the reduction of the acid function took place Formation of an aldehyde function proceeded in a yield that
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keine 20 # betrug.no 20 # scams.
Seit vielen Jahren konnte somit das Problem der industriellen Herstellung von Metaphenoxybenzaldehyd nicht zufriedenstellend gelöst werden, obgleich dieser Aldehyd ein Produkt von zunehmendem industriellen Interesse wurde, insbesondere da er es gestattete, Alkohole herzustellen, wie Metaphenoxybenzylalkohol oder a-Cyanometaphenoxybenzylalkohol, Verbindungen, die bei der Herstellung von Estern der Cyclopropancarbonsäuren, die mit einer hohen isektiziden Aktivität ausgestattet sind, verwendet werden.For many years it could thus solve the problem of industrial Production of metaphenoxybenzaldehyde cannot be satisfactorily solved, although this aldehyde is a product of increasing industrial interest became particularly important as it allowed alcohols such as metaphenoxybenzyl alcohol to be made or α-cyanometaphenoxybenzyl alcohol, compounds that in the production of esters of cyclopropanecarboxylic acids, which are endowed with a high isecticidal activity, be used.
Einer der theoretisch möglichen Wege, die man für die Herstellung von Metaphenoxybenzaldehyd ins Auge fassen konnte, bestand darin, die selektive Dehalogenierung der Seitenkette des Metaphenoxytoluols zu bewirken, um ein Metaphenoxybenzylidendihalogenid zu erhalten, das darauf durch Hydrolyse zu dem gewünschten Aldehyd führte.One of the theoretically possible routes that could be envisaged for the preparation of metaphenoxybenzaldehyde was in causing the selective dehalogenation of the side chain of metaphenoxytoluene to form a metaphenoxybenzylidene dihalide to obtain, which then led to the desired aldehyde by hydrolysis.
Dieser Weg war für den Fachmann wenig versprechend, da es allgemein bekannt ist, daß die selektiven Dihalogenierungen der Seitenkette einer zwei aromatische Ringe enthaltenden Verbindung einerseits wegen der Bildung von Halogenderivaten an den aromatischen Ringen und andererseits wegen der Möglichkeit der Bildung von Mono-, Di- oder Trihalogenderivaten an der Seitenkette als schwierig angesehen werden.This route was not very promising for the specialist, as it was general it is known that the selective dihalogenations of the side chain of a compound containing two aromatic rings on the one hand because of the formation of halogen derivatives on the aromatic rings and on the other hand because of the possibility of Formation of mono-, di- or trihalogen derivatives on the side chain be seen as difficult.
Wissend, daß trotz der Schwierigkeit dieser Halogenierung der Seitenkette einer Verbindung wie Metaphenoxytoluol die Zugabe eines Radikalpromotors die selektive Fixierung von Halogen an der Seitenkette begünstigen könnte, wurden Forscher im Verlauf von Untersuchungen auf einem benachbarten Gebiet dazu gebracht, zu versuchen, Metaphenoxybenzaldehyd, ausgehend von Metaphenoxytoluol über die Zwischenstufe eines Dihalogenderivats der Seitenkette zu erhalten (siehe französische Patentschrift 2 2H 676).Knowing that despite the difficulty of this halogenation of the side chain of a compound such as metaphenoxytoluene the addition of a radical promoter could favor the selective fixation of halogen on the side chain, researchers were in the process from investigations in a neighboring field led to try metaphenoxybenzaldehyde, starting from Metaphenoxytoluene via the intermediate stage of a dihalogen derivative of the side chain (see French patent specification 2 2H 676).
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Obwohl sie auf die Verwendung von Promotoren wie Azoisohutyronitril oder Phosphortriehlorid oder auch auf die Initiierung durch Ultraviolettstrahlen (siehe Seite 3, Zeile 6 "bis 23 der vorstehend genannten Patentschrift) zurtickgriffen und bei sehr hohen Temperaturen von höher als 2200C arbeiteten, die die Fixierung von Halogen an den Ring verhindern mußten, haben diese Forscher lediglich komplexe Gemische erhalten, innerhalb derer es die Analyse ermöglichte, das Vorliegen einer geringen Menge an Metaphenoxybenzylidenhalogenid nachzuweisen.Although they zurtickgriffen to the use of promoters such as Azoisohutyronitril or Phosphortriehlorid or on initiation by ultraviolet rays (see page 3, line 6 "to 23 of the aforementioned patent), and working at very high temperatures of higher than 220 0 C, the fixation of the When they had to prevent halogen from attaching to the ring, these researchers only obtained complex mixtures within which the analysis made it possible to detect the presence of a small amount of metaphenoxybenzylidene halide.
Mit anderen Worten wurde bis heute kein interessantes Ergebnis durch Halogenierung in der Seitenkette des Metaphenoxytoluols (siehe Zeile 9 bis 11, Seite 3 der PR-PS 2 214 676) erhalten und man konnte mit Recht annehmen, daß die selektive Herstellung von Halogenderivaten der Seitenkette des Metaphenoxytoluols nicht realisierbar sei.In other words, no interesting result has been obtained by halogenation in the side chain of metaphenoxytoluene to date (see lines 9 to 11, page 3 of PR-PS 2 214 676) and one could rightly assume that the selective production of halogen derivatives of the side chain of metaphenoxytoluene is not feasible.
Indem sie dieses Vorurteil, das sich immerhin auf wohlbegründete chemische Grundlagen allgemeiner Art stützte, außer Acht ließ, hat nun die Anmelderin von der selektiven Dihalogenierung des Metaphenoxytoluols Gebrauch gemacht, die es gestattet, Verbindungen der allgemeinen Formel IBy this prejudice, which was at least based on well-founded Chemical bases of a general kind based on, disregarded, the applicant has now from the selective dihalogenation made use of metaphenoxytoluene, which allows compounds of the general formula I.
•Η• Η
zu erhalten, worin X ein Brom- oder Chloratom bedeutet. Die vorliegende Erfindung betrifft diese Verbindungen.to obtain, wherein X is a bromine or chlorine atom. The present invention relates to these compounds.
Die Erfindung betrifft auch Verbindungen der allgemeinen Formel I in reiner Form, die Verbindungen mit einem Titer vonThe invention also relates to compounds of the general formula I in pure form, the compounds with a titer of
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75 + 10 Gew.-5S an reinem Produkt sowie das Metaphenoxybenzylidenbromid und das Metaphenoxybenzylidenchlorid.75 + 10% by weight of pure product and metaphenoxybenzylidene bromide and the metaphenoxybenzylidene chloride.
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das ebenfalls ein Gegenstand der Erfindung ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Metaphenoxytoluol bei einer Temperatur zwischen 300O und 1500C mit etwa 2 Äquivalenten eines Halogenierungsmittels,ausgewählt unter den U-Ohlor- und N-Bromacetamiden, den F-Chlor- und Si-BroxBsiiccinissiden, Chlor und Brom, in dem Medium eines im Hinblick auf die Halogenierungsmittel inerten Lösungsmittels umsetst, die erhaltene Dihalogenverbindung isoliert und danach gegebenenfalls reinigt.The process for the preparation of the compounds of the formula I, which is also a subject of the invention, is characterized in that metaphenoxytoluene is mixed at a temperature between 30 0 O and 150 0 C with about 2 equivalents of a halogenating agent selected from the U-Ohlor- and N-bromoacetamides, the F-chloro- and Si-broxBsiiccinissiden, chlorine and bromine, in the medium of a solvent which is inert with regard to the halogenating agents, the dihalogen compound obtained is isolated and then optionally purified.
Die Temperatur, bei der die Halogenierung des Metaphenoxytoluols vorgenommen wird, beträgt vorzugsxieise zwischen 50 und 12O0G.The temperature at which the halogenation of the metaphenoxytoluene is carried out is preferably between 50 and 12O 0 G.
Die erfindungsgemäße Halogenierung des Metaphenoxytoluols wird vorzugsweise mit ca. 2 Äquivalenten an Halogenierungsmittel durchgeführt. Verwendet man sine eindeutig geringere Menge als 2 Äquivalente, so sinkt die Reaktionsausbeute und verwendet man eine eindeutig liöhere Menge als 2 Äquivalente, so erhöht sich der Anteil an Verunreinigungen in dem erhaltenen Rohprodukt. The halogenation of the metaphenoxytoluene according to the invention is preferably carried out with about 2 equivalents of halogenating agent. If you use a clearly smaller amount than 2 equivalents, the reaction yield decreases, and if an amount clearly lower than 2 equivalents is used, this increases the proportion of impurities in the crude product obtained.
Das zur Herstellung des Metaphenoxybenzylidenhalogenids verwendete Halogenierungsmittel wird vorzugsweise ausgewählt unter Chlor, Brom und IT-Brorasueeinimid.That used to make the metaphenoxybenzylidene halide Halogenating agent is preferably selected from chlorine, bromine and IT-brorasueeinimide.
Das lösungsmittelj in dessen Medium die Halogenierung des Metaphenoxytoiuols vorgenommen wird, wird vorzugsweise unter den halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, den monöcycliseiien aromatischen Kohlenwasserstoffen und den Cylelcalkanen und insbesondere unter Tetrachlorkohlenstoffs Tetra'broaikohlenstoff, Tetrachloräthan, Benzol und Cycloiiexan ausgewählt.The solvent in its medium is the halogenation of Metaphenoxytoiuols is made, is preferably carried out among the halogenated aliphatic hydrocarbons with 1 to 3 Carbon atoms, the monocyclic aromatic hydrocarbons and the Cylelcalkanen and especially under carbon tetrachloride Tetra-carbon, tetrachloroethane, benzene and cycloiexane is selected.
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Die Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff"als lösungsmittel ist besonders vorteilhaft.The use of carbon tetrachloride "as a solvent" is particularly advantageous.
Die selektive Halogenierung der Seitenkette des Metaphenoxytoluols wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Radikalpromotors bewirkt.The selective halogenation of the side chain of metaphenoxytoluene is preferably effected in the presence of a free radical promoter.
Der Radikalpromotor wird vorteilhafterweise unter den labilen Azoverbindungen und den Peroxiden ausgewählt«The radical promoter is advantageously among the labile Azo compounds and the peroxides selected «
Die Verwendung von Azo-bis-isobutyronitril und Benzoylperoxid ist besonders vorteilhaft für die Durchführung der selektiven Halogenierung der Seitenkette des Metaphenoxytoluols.The use of azo-bis-isobutyronitrile and benzoyl peroxide is particularly advantageous for carrying out the selective halogenation of the side chain of metaphenoxytoluene.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Metaphenoxybenzylidenbromid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Metaphenoxytoluol mit K-Bromsuccinimid in Anwesenheit von Azo-bis-isobutyronitril in einem Medium von Tetrachlorkohlenstoff bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt, die erhaltene Dibromverbindung isoliert und danach durch Rektifikation reinigt.The invention particularly relates to a process for the preparation of metaphenoxybenzylidene bromide, which is characterized is that you can metaphenoxytoluene with K-bromosuccinimide in the presence of azo-bis-isobutyronitrile in a medium of carbon tetrachloride at the boiling point of the reaction mixture converts, isolates the dibromo compound obtained and then purifies it by rectification.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Metaphenoxybenzylidenbromids, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Metaphenoxytoluol mit Brom in Anwesenheit von Azobis-isobutyronitril in einem Medium von Tetrachlorkohlenstoff bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt, die erhaltene Dibromverbindung isoliert und danach durch Rektifikation reinigt.The invention also relates to a process for the preparation of metaphenoxybenzylidene bromide, which is characterized in that that metaphenoxytoluene with bromine in the presence of azobis-isobutyronitrile in a medium of carbon tetrachloride reacted at the boiling point of the reaction mixture, the dibromo compound obtained isolated and then by rectification cleans.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Metaphenoxybenzylidenchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Metaphenoxytoluol mit Chlor in Anwesenheit von Azo-bis-isobutyronitril in einem Tetrachlorkohlenstoffmedium bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt, die erhaltene DiChlorverbindung isoliert und danach durch Rektifikation reinigt.The invention further relates to a process for the preparation of metaphenoxybenzylidene chloride, which is characterized is that metaphenoxytoluene with chlorine in the presence of azo-bis-isobutyronitrile in a carbon tetrachloride medium reacts at the boiling point of the reaction mixture, isolating the dichloro compound obtained and then rectifying it cleans.
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Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I1 wie es vorstehend "beschrieben wurde, ist einfach und leicht in der Industrie durchführbar.The process for the preparation of the compounds of the formula I 1 as described above "is simple and easy to carry out in industry.
Entsprechend den verwendeten Arbeitsbedingungen und insbesondere der Natur des Halogenierungsmittels,der Temperatur und der Natur des !Lösungsmittels enthält im allgemeinen das Rohprodukt der Halogenierungsreaktion 65 bis 85 $ Dihalogenderivat. According to the working conditions used and in particular the nature of the halogenating agent, the temperature and the nature of the solvent generally contains the crude product the halogenation reaction 65 to 85 $ dihalogen derivative.
Man kann gewünsentenfalls diese Dihalogenverbindung in roher Form für Synthesen verwenden, bei denen sie als Ausgangsmaterial dient. Man kann auch das rohe Reaktionsprodukt insbesondere durch Rektifikation unter vermindertem Druck oder durch Chromatographie reinigen, um reines Metaphenoxybenzylidenbromid oder reines Metaphenoxybenzylidenchlorid zu erhalten, deren physikalische Eigenschaften nachstehend im experimentellen Teil angegeben sind. Wie vorstehend angegeben, sind die Metaphenoxybenzylidenhalogenide mit einer Reinheit von 75 + 10 $ sowie das Metaphenoxybenzylidenbromid und das Metaphenoxybenzylidenchlorid in reiner Form, die die in den Beispielen 1 und 4 im experimentellen Teil angegebenen Eigenschaften besitzen, als neue industrielle Produkte Gegenstand der Erfindung.If desired, this dihalo compound can be used in crude form Use mold for syntheses in which it is used as a starting material. One can also use the crude reaction product in particular Purify by vacuum rectification or by chromatography to give pure metaphenoxybenzylidene bromide or to obtain pure metaphenoxybenzylidene chloride, the physical properties of which are given below in the experimental section are specified. As indicated above, the are metaphenoxybenzylidene halides with a purity of 75 + 10 $ as well as the metaphenoxybenzylidene bromide and the metaphenoxybenzylidene chloride in pure form, which have the properties given in Examples 1 and 4 in the experimental part, as new industrial products subject of the invention.
Die Metaphenoxybenzylidenhalogenide sind in der Tat in der FR-PS 2 214 676 lediglich in Form eines Gemisches mit einem geringen Gehalt an diesen Produkten erwähnt. Sie wurden nach analytischen Methoden identifiziert, jedoch niemals aus diesen Gemischen isoliert.The metaphenoxybenzylidene halides are in fact in FR-PS 2 214 676 only in the form of a mixture with one mentioned low content of these products. They were identified by analytical methods, but never from them Mixtures isolated.
Die Erzielung von Metaphenoxybenzylidenchlorid und Metaphenoxy benzylidenbromid mit einer ausreichend hohen Reinheit ist unerläßlich, um diese Produkte bei chemischen Synthesen verwenden zu können, bei denen sie als Ausgangsmaterial dienen können. Obtaining metaphenoxybenzylidene chloride and metaphenoxybenzylidene bromide with a sufficiently high purity is essential, in order to be able to use these products in chemical syntheses in which they can serve as starting material.
Die Erfindung betrifft eben gerade die Verwendung einer Ver-The invention relates precisely to the use of a
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ig der allgemeinen Formel I gemäß der vorstehenden Definition und insbesondere einer dieser Verbindungen in reiner Form oder mit einem Reinheitsgrad von 75 ψ 10 ^9 die dadurch gekennzeichnet XSt5, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel I in xfäßrigem Milieu hydrolysiert, um Metaphenoxybenzaldehyd zu erhalten <,ig of the general formula I ψ as defined above and in particular one of these compounds in pure form or with a purity of 75 10 ^ 9, characterized XST 5, hydrolyzing a compound of the general formula I in xfäßrigem medium to obtain Metaphenoxybenzaldehyd <,
■Öle Hydrolyse von Metaphenoxybenzylidenehlorid oder Metaphen- ©xylbenzylidenbromid-kann in Anwesenheit eines basischen Mittels durchgeführt v/erden „ ■ Oils hydrolysis of metaphenoxybenzylidene chloride or metaphenoxybenzylidene bromide can be carried out in the presence of a basic agent.
Diese Hydrolyse kann in basischem Milieu insbesondere in dem Meäium eines Gemisches von Wasser und Isopropanol in Anwesenheit eines Alkalicarbonate durchgeführt werden.This hydrolysis can take place in a basic medium, in particular in the presence of a mixture of water and isopropanol of an alkali carbonate.
Die Hydrolyse von Metaphenoxybenzylidenhalogenid kann auch in it eines sauren Mittels bewirkt werden»The hydrolysis of metaphenoxybenzylidene halide can also be carried out in be effected with an acidic agent »
Biese Hydrolyse in saurem Milieu kann insbesondere in dem Medium eines Gemisches von Wasser und Dimethylformamid in Anwesenheit von Bromwasserstoff säure durchgeführt v/erden. This hydrolysis in an acidic medium can occur in particular in the medium a mixture of water and dimethylformamide in the presence of hydrobromic acid carried out v / ground.
Man kann bequem den gemäß der erfindungsgemäßen Verwendung hergestellten Metaphenoxybenzaldehyd in Form der Bisulfitver isolieren:One can conveniently use the according to the invention isolate produced metaphenoxybenzaldehyde in the form of bisulfite ver:
OSO2NaOSO 2 Na
Die Bisulfitverbindung, die stabil ist und auf einfache Weise durch Kristallisation in Äthylacetat gereinigt The bisulfite compound that is stable and easily purified by crystallization from ethyl acetate
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werden kann, kann auch als solche verwendet werden oder zu Metaphenqxybenzaldehyd hydrolysiert werden, den man dann mit einem hohen Reinheitsgrad erhält.can also be used as such or hydrolyzed to metaphenoxybenzaldehyde, which can then be mixed with a high degree of purity.
Die Verwendung der Verbindungen I zur Herstellung von Metaphen oxybenzaldehyd oder der Bisulfitverbindung besitzt den Vorteil einfach zu sein, eine hohe Ausbeute zu liefern und gegebenenfalls aufgrund der Zwischenstufe der Bisulfitverbindung eine bequeme Isolierung und Reinigung des Aldehyds zu gestatten. Man kann somit in zwei oder drei Reaktionsstufen Metaphenoxybenzaldehyd mit einer hohen Ausbeute und unter Bedingungen erhalten, die sich gut für eine Verwendung in der Industrie eignen. The use of the compounds I for the preparation of metaphene oxybenzaldehyde or the bisulfite compound has the advantage to be simple, to give a high yield and possibly one due to the intermediate stage of the bisulfite compound to allow convenient isolation and purification of the aldehyde. Metaphenoxybenzaldehyde can thus be used in two or three reaction stages obtained in high yield and under conditions well suited for industrial use.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung? ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the invention ? without restricting them.
Beispiel 1 Metaphenoxybenzylidenbromidexample 1 Metaphenoxybenzylidene bromide
Man bringt in 34 1 Tetrachlorkohlenstoff 3 kg Metaphenoxytoluol ein, bringt zum Sieden, entfernt durch Destillation 4 1 lösungsmittel, um ein wasserfreies Milieu zu erhalten, kühlt ab, bringt 6,06 kg IT-Bromsuccinimid, danach 210 g Azo-bisisobutyronitril ein, bringt zum Rückfluß, beläßt den Rückfluß während 23 Stunden, kühlt auf 200C ab, rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur, entfernt durch Filtrieren das gebildete Succinimid, engt das Filtrat durch Destillieren unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 5,84-5 kg Metaphenoxybenzylidenbromid in roher Form (Brom-Titer 4-2,5 # (Theorie 46,7 $) entsprechend einer Ausbeute von 85 $, bezogen auf das Ausgangs-Metaphenoxytoluol).3 kg of metaphenoxytoluene are introduced into 34 liters of carbon tetrachloride, 4 liters of solvent are brought to the boil, removed by distillation, in order to obtain an anhydrous medium, cooled, 6.06 kg of IT bromosuccinimide are introduced, followed by 210 g of azobisisobutyronitrile to reflux, leaves the reflux for 23 hours, cooled to 20 0 C, stirred for 30 minutes at this temperature, removed by filtration, the succinimide formed, the filtrate by distillation under reduced pressure 5.84 to 5 kg concentrated to dryness to obtain Metaphenoxybenzylidene bromide in crude form (bromine titer 4-2.5 # (theory $ 46.7) corresponding to a yield of $ 85, based on the starting metaphenoxytoluene).
Man erhält durch Rektifikation unter vermindertem Druck Metaphenoxybenzylidenbromid in reiner Form; Siedepunkt 152 bis 1530C bei 0,4 Torr, Verfestigungspunkt +27,50C.Metaphenoxybenzylidene bromide is obtained in pure form by rectification under reduced pressure; Boiling point 152 to 153 0 C at 0.4 Torr, solidification point +27.5 0 C.
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Analyse:
C13H10Br2O (342,05) Analysis:
C 13 H 10 Br 2 O (342.05)
berechnet: C 45,65, H 2,95, Br 46,74 $ gefunden: C 45,8 , H 3,0, Br 46,4 #Calculated: C 45.65, H 2.95, Br $ 46.74 found: C 45.8, H 3.0, Br 46.4 #
Ultraviolettspektrum (Äthanol mit 5 $ Wasser). Ultraviolet spectrum (ethanol with $ 5 water).
Das Spektrum besitzt einen Bandenschwanz bei den kurzen Wellenlängen (über 250 mn hinausgehend) sowie kleine Maxima im Bereich von 270 bis 280 nm, entsprechend einer nicht konjugierten aromatischen Struktur vom f-x-Typ (wobei χ von C und H verschieden ist).The spectrum has a tail at the short wavelengths (going beyond 250 mn) as well as small maxima in the range from 270 to 280 nm, corresponding to a non-conjugated one aromatic structure of the f-x type (where χ is different from C and H. is).
Infrarotspektrum (geschmolzenes Produkt) Infrared spectrum (molten product)
s für aromatiscls for aromatiscl
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Absorptionen bei 1590 und 1490 cm ~ , die für aromatische Ringe charakteristisch sind; Absorptionen bei 1220 und 1260 cm die für die Kette φ-0-f charakterisitsch sind; Absorption im Bereich von 700 cm" ,der für Brom charakteristisch ist.Absorptions at 1590 and 1490 cm ~, those for aromatic rings are characteristic; Absorptions at 1220 and 1260 cm which are characteristic of the chain φ-0-f; absorption in the region of 700 cm "which is characteristic of bromine.
NMR-Spektrum (Deuterochloroform) NMR spectrum (deuterochloroform)
Peak bei 6,56 ppm, der für Wasserstoff TOn -CHBr2 charakteristisch ist; Peaks bei 6,84 bis 7,60 ppm, die für aromatische Protonen charakteristisch sind.Peak at 6.56 ppm which is characteristic of hydrogen TOn -CHBr 2 ; Peaks at 6.84 to 7.60 ppm characteristic of aromatic protons.
Beispiel 2 Metaphenoxybenzylid enbromidExample 2 Metaphenoxybenzylidene bromide
Man stellt eine Bromlösung her, indem man 2 g Azo-bis-isobutyronitril in 240 cm' Tetrachlorkohlenstoff löst, rührt und 214,4 g Brom zugibt und erhält 310 cm Bromlösung.A bromine solution is prepared by adding 2 g of azo-bis-isobutyronitrile Dissolve in 240 cm 'carbon tetrachloride, stir and add 214.4 g of bromine and obtain 310 cm of bromine solution.
Man bringt in 360 cm !Tetrachlorkohlenstoff 24 g Metaphenoxytoluol und 1,8 g Azo-bis-isobutyronitril ein, bringt zum Rückfluß und bringt ohne zu warten gleichzeitig und anteilgemäß in ca. 2 Stunden in Abhängigkeit von der Bromabsorption, die durch Abwesenheit einer Färbung des Milieus kontrolliert wird, 96 g Metaphenoxytoluol und 240 cm der vorstehend her-Put 24 g of metaphenoxytoluene into 360 cm! Of carbon tetrachloride and 1.8 g of azo-bis-isobutyronitrile, brings to reflux and brings without waiting at the same time and proportionally in about 2 hours depending on the bromine absorption, which is controlled by the absence of coloration of the milieu is, 96 g metaphenoxytoluene and 240 cm of the above
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gestellten Bromlösung ein, kühlt leicht ab, fügt 1,7 g Azobis-isobutyronitril zu, bringt das Reaktionsmilieu zum Rückfluß, bringt in 3 bis 4 Stunden in Abhängigkeit yon der Bromabsorption 70 cnr der vorstehend hergestellten Bromlösung ein, wobei man nach 2 Stunden 1,7 g Azo-bis-isobutyronitril einbringt, rührt eine Stunde nach Beendigung des Einbringens des Broms am Rückfluß, kühlt ab,engt die lösung durch Destillation unter vermindertem Druck (ca. 10 Torr) ein und erhält 230 g Metaphenoxybenzylidenbromid in roher Form (enthaltend 75 $ Metaphenoxybenzylidenbromid, entsprechend einer Ausbeute von 77 #, bezogen auf das eingesetzte Metaphenoxytoluol).provided bromine solution, cools down slightly, adds 1.7 g of azobis-isobutyronitrile to, brings the reaction medium to reflux, brings in 3 to 4 hours depending on the bromine absorption 70 cnr of the bromine solution prepared above, 1.7 g of azo-bis-isobutyronitrile being introduced after 2 hours, stirs under reflux one hour after the introduction of the bromine has ended, cools and the solution is concentrated by distillation under reduced pressure (approx. 10 torr) and receives 230 g of metaphenoxybenzylidene bromide in crude form (containing 75 $ metaphenoxybenzylidene bromide, corresponding to a yield of 77 #, based on the metaphenoxytoluene used).
Durch Rektifikation unter vermindertem Druck erhält man Metaphenoxybenzylidenbromid in reiner Form der gleichen Qualität wie das in Beispiel 1 erhaltene Produkt.Rectification under reduced pressure gives metaphenoxybenzylidene bromide in pure form of the same quality as the product obtained in Example 1.
Indem man analog zu Beispiel 2 arbeitet, wobei man jedoch das Azo-bis-isobutyronitril durch Dibenzoylperoxid ersetzt, erhält man Metaphenoxybenzylidenbromid mit der gleichen Ausbeute und der gleichen Qualität.By working analogously to Example 2, but replacing the azo-bis-isobutyronitrile with dibenzoyl peroxide, is obtained one metaphenoxybenzylidene bromide with the same yield and quality.
Beispiel 4 MetaphenoxybenzylidenchloridExample 4 Metaphenoxybenzylidene chloride
Man bringt in 500 cnr Tetrachlorkohlenstoff 50 g Metaphenoxytoluol ein, bringt das Reaktionsgemisch auf 700C, bringt 3 g Azo-bis-isobutyronitril ein, bringt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß, leitet Chlor derart ein, daß 35 g Chlor während ca. 1 Stunde 30 Minuten fixiert werden, rührt während 30 Minuten am Rückfluß, kühlt ab, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein (ca. 10 Torr), erhält 71 g Metaphenoxybenzylidenchlorid in roher Form mit einem Titer von 66 ia an reinem Dichlorderivat (entsprechend einer Ausbeute von 68 $, bezogen auf das eingesetzte Metaphenoxytoluol), rektifiziert das Rohprodukt unter vermindertem Druck und erhältBringing in 500 cnr carbon tetrachloride, a 50 g Metaphenoxytoluol, the reaction mixture brings to 70 0 C, brings 3 g of azo-bis-isobutyronitrile, a, the reaction mixture brings to reflux, passing chlorine a such that 35 g of chlorine for about 1 hour 30 Minutes are fixed, stirred for 30 minutes under reflux, cooled, evaporated to dryness by distillation under reduced pressure (approx. 10 torr), 71 g metaphenoxybenzylidene chloride obtained in crude form with a titer of 66 ia of pure dichloro derivative (corresponding to a yield of $ 68, based on the metaphenoxytoluene used), the crude product is rectified under reduced pressure and obtained
809837/0939809837/0939
-15- 281030b-15- 281030b
Metaphenoxybenzylidenchlorid.
Analyse; Metaphenoxybenzylidene chloride.
Analysis;
(253,U)(253, U)
berechnet: C 61,66, H 3,98, Cl 28,0 j£ gefunden: C 61,6, H 3,9, Cl 28,0 JiCalculated: C 61.66, H 3.98, Cl 28.0 j £ found: C 61.6, H 3.9, Cl 28.0 Ji
Ultraviolettspektrum (Äthanol mit 5 $ Wasser) Ultraviolet spectrum (ethanol with $ 5 water)
Das Spektrum besitzt einen Bandenschwanz bei den kurzen Wellenlängen sowie kleine Maxima bei 270 bis 279 nm, entsprechend einer nicht konjugierten aromatischen Struktur vom Typ tf-x (wobei χ von C und H verschieden ist).The spectrum has a tail at the short wavelengths and small maxima at 270 to 279 nm, corresponding to a non-conjugated aromatic structure of the tf-x type (where χ is different from C and H).
Infrarotspektrum (des Produkts als solchem) Infrared spectrum (of the product as such)
Absorptionen bei 1580 cm" und 1490 cm" , die für aromatische Ringe charakteristisch sind, Absorptionen bei 1260 cm™ und 1220 cm" , die für die Kette ψ-0-ψ charakteristisch sind.Absorptions at 1580 cm "and 1490 cm" which are characteristic of aromatic rings, absorptions at 1260 cm ™ and 1220 cm "which are characteristic of the chain ψ-0-ψ .
NMR-Spektrum (Deuterochloroform) NMR spectrum (deuterochloroform)
Peak bei 6,7 ppm (Singulett),der für Wasserstoff von CHCl2 charakteristisch ist, Peaks bei 6,8 bis 7,7 ppm, die für aromatische Protonen charakteristisch sind.Peak at 6.7 ppm (singlet) which is characteristic of hydrogen from CHCl 2 , peaks at 6.8 to 7.7 ppm which are characteristic of aromatic protons.
Beispiel 5 MetaphenoxybenzaldehydExample 5 Metaphenoxybenzaldehyde
Man bringt in eine lösung von 38,8 g Kaliumcarbonat in 800 cm Wasser eine Lösung von 80 g Metaphenoxybenzylidenbromid (rohe in Beispiel 2 erhaltene Verbindung) in 800 cnr Isopropanol ein, bringt das Gemisch zum Rückfluß, beläßt den Rückfluß 5 Stunden, kühlt ab, entfernt das Isopropanol durch Destillieren unter vermindertem Druck, extrahiert mit Dichloräthan, wäscht die organischen lösungen mit Wasser, trocknet, engt durch Destillieren unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 44,62 g Metaphenoxybenzaldehyd in roher Form mit einem Gehalt von 75 $ Aldehyd, entsprechend einer Ausbeute von 77,6 #, bezogen auf das eingesetzte Metaphenoxytoluol.A solution of 80 g of metaphenoxybenzylidene bromide (crude compound obtained in Example 2) in 800 cnr of isopropanol is introduced into a solution of 38.8 g of potassium carbonate in 800 cm of water, the mixture is brought to reflux, left to reflux for 5 hours, cooled, removes the isopropanol by distilling under reduced pressure, extracting with dichloroethane, washing the organic solutions with water, drying, evaporating to dryness by distilling under reduced pressure and obtaining 44.62 g of metaphenoxybenzaldehyde in crude form with an aldehyde content of 75%, correspondingly a yield of 77.6 #, based on the metaphenoxytoluene used.
809837/0933809837/0933
Beispiel 6 Metaphenoxy "benzaldehydExample 6 Metaphenoxy "benzaldehyde
Man "bringt in ein Gemisch von 200 cm Wasser und 200 cm Dimevfchylformamid 200 g Metaphenoxybenzylidenbromid in roher iorm (rohe in Beispiel 2 erhaltene Verbindung) ein, fügt 30 g einer 48-prozentigen BromwasserstoffSäurelösung zu, bringt das Reaktionsgemisch 5 Stunden auf 100 bis 1050C, gießt das Reaktionsgemisch in 2 1 Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet, engt zur Trockne ein und erhält 96,3 g Metaphenoxybenzaldehyd in roher Form mit einem Gehalt τοη 71 $> Aldehyd, entsprechend einer Ausbeute von 74»2 $, bezogen auf das eingesetzte Metaphenoxytoluol.Man "brings into a mixture of 200 cm of water and 200 cm Dimevfchylformamid 200 g Metaphenoxybenzylidenbromid in crude IORM (crude obtained in Example 2 connection), added 30 g of a 48 percent hydrobromic acid to the reaction mixture brings 5 hours at 100 to 105 0 C, the reaction mixture is poured into 2 l of water, extracted with methylene chloride, dried, evaporated to dryness and obtained 96.3 g of metaphenoxybenzaldehyde in crude form with a content of 71 $> aldehyde, corresponding to a yield of 74 »2 $, based on the metaphenoxytoluene used.
Beispiel 7 MetaphenoxybenzaldehydExample 7 Metaphenoxybenzaldehyde
Man fügt zu 71 g rohem in Beispiel 4 erhaltenen Metaphenoxy-To 71 g of crude metaphenoxy obtained in Example 4
3 33 3
benzylidenchlorid 71 cm Wasser, 71 cm Dimethylformamid undbenzylidene chloride 71 cm water, 71 cm dimethylformamide and
7 cm einer 48-prozentigen Bromwasserstoffsäurelösung, bringt7 cm of a 48 percent hydrobromic acid solution
8 Stunden zum Rückfluß, behandelt wie in Beispiel 6 und erhält 59,4 g Rohprodukt mit einem Titer von 50,5 $ an Aldehyd (entsprechend einer Ausbeute von 50 fo, bezogen auf das eingesetzte Metaphenoxytoluol).8 hours under reflux, treated as in Example 6 and obtained 59.4 g of crude product with a titer of 50.5 % of aldehyde (corresponding to a yield of 50%, based on the metaphenoxytoluene used).
Man fügt zu 230 g rohem in Beispiel 2 erhaltenen Metaphenoxy-To 230 g of crude metaphenoxy obtained in Example 2
p -z. p -z.
benzylidenbromid 228 cm Dimethylformamid, 228 cnr Wasser und 2,4 cm 48-prozentige Bromwasserstoffsäure, bringt das Reaktionsgemisch zum Rückfluß (100 bis 1020C), beläßt den Rückfluß 8 Stunden, kühlt auf 5O0C ab, fügt nach und nach Natronlauge von 36 B bis zur Erzielung eines pH von 6,7 (entsprechend ca. 122 cm ) zu, fügt anschließend nach und nach 228 g Natriummetabisulfit zu, rührt eine Stunde bei 600C, bringt 240 cm^ Äthylacetat ein, bringt 1 Stunde zum Rückfluß,benzylidene bromide 228 cm of dimethylformamide, 228 cnr water and 2.4 cm 48 percent hydrobromic acid, bringing the reaction mixture to reflux (100 to 102 0 C), leaves the reflux for 8 hours, cooled to 5O 0 C, added gradually sodium hydroxide solution of 36 B to achieve a pH of 6.7 (corresponding to about 122 cm), then added gradually 228 g of sodium metabisulfite, stirred for one hour at 60 0 C, 240 cm ^ brings a ethyl acetate, brings reflux for 1 hour ,
«09837/0939«09837/0939
kühlt auf 200C ab, rührt 1 Stunde, isoliert den gebildeten Fiederschlag durch Absaugen, wäscht ihn mit Salzwasser und danach mit Äthylacetat, trocknet ihn und erhält 154 g Bisulfitverbindung des Metaphenoxybenzaldehyds mit einem Titer von 95 $, entsprechend einer Ausbeute von 74,3 $, bezogen auf das eingesetzte Metaphenoxytoluol.cooled to 20 0 C., stirred for 1 hour, isolating the Fiederschlag formed by suction, washed with salt water and then with ethyl acetate, dried to yield 154 g of the bisulfite compound Metaphenoxybenzaldehyds with a titer of 95 $, corresponding to a yield of 74.3 $, based on the metaphenoxytoluene used.
Man bringt die 154 g Bisulfitverbindung in ein Gemisch von 3080 cnr ¥asser, 231 cnr Dichloräthan und 35 g Kaliumcarbonat ein, bringt die Temperatur des Reaktionsgemisches unter Stickstoff atmosphäre auf 500C, fügt 16,95 g Kaliumcarbonat zu, rührt 2 Stunden bei 500C, kühlt ab, trennt die organische Phase durch Dekantieren ab, extrahiert die wäßrige Phase mit Dichloräthan, wäscht die vereinigten organischen Phasen mit Wasser, trocknet, engt durch Destillation unter vermindertem Druck zur Trockne ein und erhält 98,4 g Metaphenoxybenzaldehyd.Bringing the 154 g bisulfite compound in a mixture of 3080 cnr ¥ ater, 231 cnr dichloroethane and 35 g of potassium carbonate, brings the temperature of the reaction mixture under nitrogen atmosphere at 50 0 C, add 16.95 g of potassium carbonate, stirred for 2 hours at 50 0 C, cools, the organic phase is separated off by decanting, the aqueous phase is extracted with dichloroethane, the combined organic phases are washed with water, dried, evaporated to dryness by distillation under reduced pressure, and 98.4 g of metaphenoxybenzaldehyde are obtained.
Man verwendet eine Arbeitsweise analog derjenigen von Beispiel 8 (Hydrolyse in saurem Milieu in einem Gemisch von Wasser und Dimethylformamid, Neutralisation, Reinigung mit Äthylacetat) und erhält, ausgehend von 71 g Metaphenoxybenzylidenbromid in roher Form (erhalten in Beispiel 4), 29,2 g Bisulfitverbindung des Metaphenoxybenzaldehyds mit einem Tit er von 94 i° (entsprechend einer Ausbeute von 35,6 $, bezogen auf das eingesetzte Metaphenoxytoluol).A procedure analogous to that of Example 8 is used (hydrolysis in an acidic medium in a mixture of water and dimethylformamide, neutralization, purification with ethyl acetate) and, starting from 71 g of metaphenoxybenzylidene bromide in crude form (obtained in Example 4), 29.2 g are obtained Bisulfite compound of metaphenoxybenzaldehyde with a titre of 94 i ° (corresponding to a yield of $ 35.6, based on the metaphenoxytoluene used).
Indem man analog zu Beispiel 8tarbeitet, hydrolysiert man die vorstehend erhaltene Bisulfit'verbindung und erhält 18,7 g Metaphenoxyb enald ehy d.By working analogously to Example 8 t , the bisulfite compound obtained above is hydrolyzed and 18.7 g of metaphenoxybene ald ehy d are obtained.
8 0 9837/09338 0 9837/0933
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