DE2951792A1 - METHOD FOR PRODUCING 3-PHENOXYBENZALDEHYDE - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING 3-PHENOXYBENZALDEHYDEInfo
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Titel:Title:
030029/0666030029/0666
1Α-52 9371-52,937
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxybenzaldehyd, der bekenntlich ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Pyrethroidinsekticidenist. Derartige Ins6kticide umfassen 3-Pnenoxybenzyl und a-Cyano-3-phenoxybenzylester von substituierten Cyclopropancarbonsäuren und Chlorphenylessigsäuren.The invention relates to an improved process for the preparation of 3-phenoxybenzaldehyde, which is known to be a valuable intermediate for the production of pyrethroid insecticides. Such Insecticides include 3-penenoxybenzyl and α-cyano-3-phenoxybenzyl esters of substituted cyclopropanecarboxylic acids and chlorophenylacetic acids.
Ein Weg zur Herstellung von a-Cyano-3-phenoxybenzylestern von substituierten Gyclopropancarbonsäuren umfaßt die Umsetzung eines 3-Phenoxybenzaldehyds mit einem substituierten Acylhalogenid in Gegenwart von Wasser, einem wasserlöslichen Cyanid, einem im wesentlichen mit Wasser nicht-mischbaren aprotischen Lösungsmittel und einem Phasenübertragungskatalysator (DE-OS 2708590)· Diese Umsetzung ist eine Modifikation der* sog. "Francis Reaktion" und ergibt - vorausgesetzt daß der als Aasgangssubstanz angewandte 3-Pnenoxybenzaldehyd rein ist - a-Cyanobenzylester in hoher Ausbeute, die aus dem Reaktionsgemisch mit hoher Reinheit isoliert werden können, z.B. als Rückstand beim Waschen des Reaktionsgemisches mit Wasser und Verdampfen des aprotischen Lösungsmittels von der gewaschenen Flüssigkeit.One way to make α-cyano-3-phenoxybenzyl esters of substituted cyclopropanecarboxylic acids involves the reaction of a 3-phenoxybenzaldehyde with a substituted acyl halide in the presence of water, a water-soluble cyanide, a substantially water-immiscible aprotic Solvent and a phase transfer catalyst (DE-OS 2708590) · This implementation is a modification of the * so-called "Francis reaction" and results - provided that it is used as an outlet substance Applied 3-pnenoxybenzaldehyde is pure - a-cyanobenzyl ester in high yield, which can be isolated from the reaction mixture with high purity, e.g. as a residue in Washing the reaction mixture with water and evaporating the aprotic solvent from the washed liquid.
3-Fhenoxybenzaldehyd kann erhalten werden, indem man ein Gemisch3-phenoxybenzaldehyde can be obtained by making a mixture
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aus 3-Phenoxybenzylhalogenid und 3-Phenoxybenzalhalogenid der modifizierten Sommelet-Reaktion unterwirft (DE-OS 27 045 12). Dieses Gemisch, wird umgesetzt mit Hexamethylentetramin in Gegenwart von wäßrigem Äthanol oder wäßriger Essigsäure und das entstehende Reaktionsgemisch wird mit wäßriger Mineralsäure angesäuert und 3-Phenoxybenzaldehyd' aus dem angesäuerten Gemisch nach üblichen Laborverfahren isoliert, z.B. durch Extraktion oder Dampfdestillation. Reiner 3-Fhenoxybenzaldehyd kann erhalten werden durch Destillation des Rohmaterials und dieser reine 3-Phenoxybenzaldehyd kann erfolgreich für die Francis Reaktion angewandt werden.from 3-phenoxybenzyl halide and 3-phenoxybenzal halide der subject to modified Sommelet reaction (DE-OS 27 045 12). This mixture is reacted with hexamethylenetetramine in the presence of aqueous ethanol or aqueous acetic acid and the resulting reaction mixture is acidified with aqueous mineral acid and 3-phenoxybenzaldehyde 'from the acidified mixture according to common laboratory processes, e.g. by extraction or steam distillation. Pure 3-phenoxybenzaldehyde can be obtained are made by distilling the raw material and this pure 3-phenoxybenzaldehyde can be used successfully for the Francis reaction can be applied.
Ein Nachteil der oben erwähnten Isolierung von reinem 3-Phenoxybenzaldehyd ist der außerordentlich niedrige Druck, z.B. 6,7 Pa bei 120 bis 1300C, bei dem die Destillation des rohen 3-Phenoxybenzaldehyds durchgeführt werden muß. Um diesen extrem niedrigen Druck zu vermeiden, wurde versucht, die Francis-Reaktion mit dem oben erwähnten rohen (nicht destillierten) 3-Phenoxyr benzaldehyd durchzuführen. Es zeigte sich jedoch, daß der 3-Phenoxybenzylester nur in einer geringen Ausbeute erhalten wurde und ein Teil des substituierten Acylhalogenids in eine Dicyanoverbindung der allgemeinen Formel Q gemäß der folgenden Gleichung umgewandelt wurde:A disadvantage of the above-mentioned isolation of pure 3-phenoxybenzaldehyde is the extremely low pressure, for example 6.7 Pa at 120 to 130 ° C., at which the crude 3-phenoxybenzaldehyde has to be distilled. In order to avoid this extremely low pressure, an attempt was made to carry out the Francis reaction with the above-mentioned crude (undistilled) 3-phenoxyrbenzaldehyde. It was found, however, that the 3-phenoxybenzyl ester was only obtained in a low yield and part of the substituted acyl halide was converted into a dicyano compound of the general formula Q according to the following equation:
0 CN 00 CN 0
2B-C-Cl + 2NaCN > Rn-C-O-C-R^ + 2 NaCl ' (Q) ,2B-C-Cl + 2NaCN> R n -COCR ^ + 2 NaCl '(Q),
CNCN
wobei R eine substituierte Cyclopropyl- oder Benzylgruppe bedeutet. where R is a substituted cyclopropyl or benzyl group.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxybenzaldehyd zu entwickeln, der ohne daß er destilliert werden muß, ausreichend rein ist, um direkt in einer Francis Reaktion angewandt zu werden, wobei ot-Qyanobenzyl-It is the object of the present invention to develop a process for the preparation of 3-phenoxybenzaldehyde without that it must be distilled, is sufficiently pure to be used directly in a Francis reaction, where ot-qyanobenzyl-
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ester in hoher Ausbeute erhalten werden.esters can be obtained in high yield.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Phenoxybenzaldehyd, das die folgenden Stufen umfaßt:The invention relates to a process for the preparation of 3-phenoxybenzaldehyde, which comprises the following steps:
(a) Behandlung eines Gemisches von 3-Phehoxybenzyl- und 3-Phenoxybenzalhalogeniden mit Hexamethylentetramin in Gegenwart eines Lösungsmittels und Hydrolyse des entstehenden Produktes unter Bildung von 3-Pnenoxybenzaldehyd,(a) Treatment of a mixture of 3-phenoxybenzyl and 3-phenoxybenzal halides with hexamethylenetetramine in the presence of a solvent and hydrolysis of the resulting product with formation of 3-penenoxybenzaldehyde,
(b) Entfernung des Lösungsmittel von dem in Stufe (a) erhaltenen Gemisch,(b) removing the solvent from the mixture obtained in step (a),
(c) Behandlung des Kick stands der Stufe (b) mit einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel, das im wesentlichen aus einem oder mehreren Alkanen und/oder einem oder mehreren Cycloalkanen besteht, unter Bildung einer Kohlenwasserstoffextraktphase, enthaltend 3-Phenoxybenzaldehyd und(c) Treatment of the stage (b) kick stand with a hydrocarbon solvent that consists essentially of one or more alkanes and / or one or more cycloalkanes, with the formation of a hydrocarbon extract phase, containing 3-phenoxybenzaldehyde and
(d) Waschen der Kohlenwasserstoffphase mit einer wäßrigen Lösung einer starken Säure.(d) washing the hydrocarbon phase with an aqueous solution of a strong acid.
Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt eine Lösung von 3-Phenoxybenzaldehydin einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und eine derartige Lösung kann als solche in die Francis Reaktion eingesetzt werden.The process of the invention gives a solution of 3-phenoxybenzaldehyde a hydrocarbon solvent and such a solution can be used as such in the Francis reaction will.
Wenn in Stufe (c) kein Kohlenwasserstofflösungsmittel, das im wesentlichen aus ein oder mehreren Alkanen und/oder ein oder mehreren Cycloalkanen besteht, sondern ein Lösungsmittel aus aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet wird, führt das Verfahren zu weniger reinem 3-Phenoxybenzaldehyd und wenn.ein derart unreines Produkt zur Herstellung von α,-Cyanobenzylestern verwendet wird, werden unerwünschte Mengen an Dicyanoverbindungen der Formel Q gebildet.If in step (c) no hydrocarbon solvent, which is in consists essentially of one or more alkanes and / or one or more cycloalkanes, but rather a solvent aromatic hydrocarbons is used, the process leads to less pure 3-phenoxybenzaldehyde and if.ein such an impure product for the production of α, -cyanobenzyl esters is used, undesired amounts of dicyano compounds of the formula Q are formed.
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Der Ausdruck "ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, das im wesentlichen aus einem oder mehreren Alkanen und/oder ein oder mehreren Cycloalkanen besteht", bedeutet, daß das Kohlenwasserstoff lösungsmittel einen Gehalt von mindestens 50 Gaw.-% an (a) einem oder mehreren Alkanen, (b) einem oder, mehreren Cycloalkanen oder (c) einem oder mehreren Alkanen und einem oder mehreren Cycloalkanen besitzt. Von den Alkanen und Cycloalkanen, die in Stufe (c) angewandt werden, sind die Cycloalkane bevorzugt, da sie den günstigsten Einfluß auf die Reinheit des entstehenden 3-Phenoxybenzaldehyds haben. Beispiele für geeignete Cycloalkane sind Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan. Die höchste Reinheit der aromatischen Aldehyde wird in Cyclohexan erhalten. Beispiele für Gemische von Cycloalkanen sind Gemische von Cyclohexan und Methylcyclohexan sowie Gemische von Cyclooctan und Methylcyclooctan. Beispiele für geeignete Alkane sind Hexan, Heptan, Octan und Nonan und deren Isomere. Beispiele für Gemische von Alkanen sind solche mit einem Siedebereich bei Atmosphärendruck zwischen 82 und 1080C oder zwischen 107 und 1380C.The term "a hydrocarbon solvent consisting essentially of one or more alkanes and / or one or more cycloalkanes" means that the hydrocarbon solvent has a content of at least 50% by weight of (a) one or more alkanes, (b ) one or more cycloalkanes or (c) one or more alkanes and one or more cycloalkanes. Of the alkanes and cycloalkanes which are used in step (c), the cycloalkanes are preferred since they have the most favorable influence on the purity of the 3-phenoxybenzaldehyde formed. Examples of suitable cycloalkanes are cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, cycloheptane and cyclooctane. The highest purity of aromatic aldehydes is obtained in cyclohexane. Examples of mixtures of cycloalkanes are mixtures of cyclohexane and methylcyclohexane and mixtures of cyclooctane and methylcyclooctane. Examples of suitable alkanes are hexane, heptane, octane and nonane and their isomers. Examples of mixtures of alkanes are those with a boiling range at atmospheric pressure between 82 and 108 ° C. or between 107 and 138 ° C.
Das in Stufe (c) angewandte Kohlenwasserstofflösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 300 bis 1500 ml pro Mol des Gemisches aus Benzyl- und Benzalhalogehid verwendet. The hydrocarbon solvent used in step (c) is preferably used in an amount ranging from 300 to 1500 ml used per mole of the mixture of benzyl and benzal halide.
Die in Stufe (d) angewandte starke Säure besitzt eine Dissoziationskonstante in wäßriger Lösung von mindestens 1 χ 10 (bei 250C). Beispiele für geeignete starke Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure und Orthophosphorsäure. Sehr gute Ergebnisse wurden mit Salzsäure erhalten. Günstigerweise wird, eine mindestens 4n-Lösung verwendet. Die Stärke der Salzsäure beträgt daher günstigerweise mindestens 15 Gew.-%, z.B. zwischen 30 und 40 Gew.-%.The strong acid used in stage (d) has a dissociation constant in aqueous solution of at least 1 χ 10 (at 25 0 C). Examples of suitable strong acids are hydrochloric acid, sulfuric acid and orthophosphoric acid. Very good results have been obtained with hydrochloric acid. A solution of at least 4N is expediently used. The strength of the hydrochloric acid is therefore advantageously at least 15% by weight, for example between 30 and 40% by weight.
Das Gemisch aus 3-Phenoxybenzyl- und 3-Phenoxybenzaliialogenid ist The mixture of 3-Phenoxybenzyl- and 3-Phenoxybenzaliialogenid is
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günstigerweise ein Gemisch der Chloride oder Bromide, wobei jedoch auch andere Halogenide angewandt werden können.advantageously a mixture of the chlorides or bromides, although other halides can also be used.
In Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das angewandte Lösungsmittel ein wäßriges oder nicht-wäßriges sein. Wenn Wasser als Lösungsmittel angewandt wird, sind im allgemeinen Reaktionszeiten von 2,5 bis 3,5 h erforderlich; aber wenn ein nicht-saures Lösungsmittel, besonders ein nicht-saures Lösungsmittel, umfassend einen Alkohol, mit bis zu vier Kohlenstoffatomen im Molekül angewandt wird, wird die Reaktionszeit, auf beispielsweise 0,5 bis 2,5 h verringert. Das Alkanol ist vorzugsweise Äthanol. Beispiele für andere geeignete Alkanole sind Methanol, Propanol, 2-Propanol, Butanol und 2-Methylpropanoi. Das in Stufe (a) angewandte Lösungsmittel ist vorzugsweise ein wäßriges Lösungsmittel, da hierbei eine zufriedenstellende Reaktion zwischen dem Halogenidgemisch und dem Hexamethylentetramin sichergestellt wird, sowie weil es erforderlich ist, Wasser in dem Reak ti ons gemisch, vorliegen zu haben, so daß die Hydrolysestufe ohne Unterbrechung ablaufen kann.In step (a) of the process according to the invention, the solvent used can be an aqueous or non-aqueous one. If water is used as the solvent, reaction times of 2.5 to 3.5 hours are generally required; but when a non-acidic solvent, particularly a non-acidic solvent comprising an alcohol, having up to four carbon atoms in the molecule is used, the reaction time is reduced to, for example, 0.5 to 2.5 hours. The alkanol is preferably ethanol. Examples of other suitable alkanols are methanol, propanol, 2-propanol, butanol and 2-methylpropanol. The solvent used in step (a) is preferably an aqueous solvent because this ensures a satisfactory reaction between the halide mixture and the hexamethylenetetramine and because it is necessary to have water in the reaction mixture, so that the hydrolysis step can run without interruption.
Die Umsetzung von Hexamethylentetramin mit 3-Phenoxybenzylhalogenid und die gleichzeitige Umwandlung dieses Reaktionsproduktes zusammen mit 3-Phenoxybenzalhalogenid läuft glatt und wirksam ab, wenn sie in Gegenwart eines nicht-sauren Lösungsmittels durchgeführt wird. Gute Ergebnisse werden erreicht unter Verwendung von Alkanol/Wasser, enthaltend 40 bis 80 und vorzugsweise 60 bis 70 Vol.-% eines Alkanols mit bis zu vier Kohlenstoffatomen im Molekül.The reaction of hexamethylenetetramine with 3-phenoxybenzyl halide and the simultaneous conversion of this reaction product together with 3-phenoxybenzal halide proceeds smoothly and effective when carried out in the presence of a non-acidic solvent. Good results will be achieved using alkanol / containing water 40 to 80 and preferably 60 to 70% by volume of an alkanol with up to four carbon atoms in the molecule.
Die Reaktion in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist exotherm und es ist im allgemeinen keine Wärme erforderlich, um die Reaktion einzuleiten. Diese Reaktion wird günstigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 1500C durchgeführt. Die Hydrolysestufe kann bei einer Temperatur im Bereich von beispielsweise 40 bis 2000C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1200C durchgeführt werden. Kurze Reaktionszeiten zwischenThe reaction in step (a) of the process according to the invention is exothermic and, in general, no heat is required to initiate the reaction. This reaction is conveniently carried out at a temperature in the range of 10 to 150 0 C. The hydrolysis stage can be carried out at a temperature in the range from 40 to 200 ° C., preferably in the range from 50 to 120 ° C., for example. Short response times between
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z.B. 2 und 8 h reichen aus, wenn die Reaktion bei einer Temperatur zwischen z.B. 100 und 2000C durchgeführt wird. Längere Reaktionszeiten zwischen z.B. 8 und 25 h sind erforderlich bei Temperaturen zwischen z.B. 40 und 1000C. Die Reaktion kann unter dem autogenen Überdruck durchgeführt werden.for example 2 and 8 h are sufficient if the reaction is carried out at a temperature between, for example, 100 and 200 ° C. Longer reaction times between, for example, 8 and 25 h are required at temperatures between, for example, 40 and 100 ° C. The reaction can be carried out under the autogenous overpressure.
Anstelle von Hexamethylentetramin können Ammoniak und Formaldehyd in Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ange=- wandt werden und es ist selbstverständlich, daß die Ergebnisse aufgrund des chemischen Gleichgewichts zwischen Hexamethylentetramin und Ammoniak: und Formaldehyd ähnlich sind. So können Ammoniak und Formaldehyd als Vorstufe für Hexamethylentetramin angesehen werden.Instead of hexamethylenetetramine, ammonia and formaldehyde can be used in stage (a) of the process according to the invention. and it goes without saying that the results are due to the chemical equilibrium between hexamethylenetetramine and ammonia: and formaldehyde are similar. Ammonia and formaldehyde can be used as precursors for hexamethylenetetramine be considered.
Das Gemisch von Benzyl- und Benzalhalogeniden kann erhalten werden nach irgend einem üblichen Verfahren. Es hat sich jedoch gezeigt, daß ein solches Gemisch leicht hergestellt werden kann durch Halogenierung des entsprechenden 3-Phenoxytoluols. Z.B. kann es mit gasförmigem Halogen oder Schwefelchlorid bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Initiators halogeniert werden. Die Temperatur der Halogenieruiigsreaktion hängt weitgehend von der Art des angewandten Halogens ab und der Notwendigkeit, eine Ringhaiogenierung von 3-Phenoxytoluol zu vermeiden. Ein allgemeiner Temperaturbereich für die Halogenierungsreaktion liegt bei 50 bis 250°C./was die Chlorierung des 3-Phenoxytoluols betrifft, werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn man das 3-Phenoxytoluol in einem nichtpolaren Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 1000C mit gasförmigem Chlor oder Schwefelchlorid zusammenbringt und der freie Radikale bildende Initiator vorzugsweise ein Peroxid oder Azoinitiator ist, wie Benzoylperoxid oder Azoisobutyronitril (AIBN). Im allgemeinen sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen als Lösungsmittel für diese Umsetzung geeignet. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden erhalten mit Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel. Benzol ist ebenfalls ein geeignetes Lösungs-The mixture of benzyl and benzal halides can be obtained by any conventional method. It has been found, however, that such a mixture can easily be prepared by halogenation of the corresponding 3-phenoxytoluene. For example, it can be halogenated with gaseous halogen or sulfur chloride at elevated temperature in the presence of a free radical initiator. The temperature of the halogenation reaction depends largely on the type of halogen used and the need to avoid ring halogenation of 3-phenoxytoluene. A general temperature range for the halogenation reaction is from 50 to 250 ° C. / which relates to the chlorination of the 3-Phenoxytoluols, better results are obtained when the 3-phenoxytoluene in a non-polar solvent at a temperature in the range of 40 to 100 0 C. with gaseous chlorine or sulfur chloride and the free radical initiator is preferably a peroxide or azo initiator, such as benzoyl peroxide or azoisobutyronitrile (AIBN). In general, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and perchlorethylene are suitable as solvents for this reaction. Excellent results have been obtained using carbon tetrachloride as the solvent. Benzene is also a suitable solution
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mittel. Um die Chlorierung der Seitenkette von Toluol zu begünstigen und die Ringchlorierung zu unterdrücken, hat es sich als wünschenswert erwiesen, die Chlorierung von 3-Phenoxytoluol zu verhindern, die bei hohen Konzentrationen auftritt, z.B. bei über 60 Gew.-% 3-Phenoxytoluol im Lösungsmittel. Konzentrationen von bis zu 50 Gew.-% haben sich im allgemeinen als bevorzugt erwiesen.middle. To favor the chlorination of the side chain of toluene and to suppress the ring chlorination, it has been found desirable to reduce the chlorination of 3-phenoxytoluene to prevent that occurs at high concentrations, e.g. above 60% by weight of 3-phenoxytoluene in the solvent. Concentrations of up to 50% by weight have generally proven to be preferred.
Ein wichtiges Merkmal de« erfindungsgemäßen Verfahrens ist seine Flexibilität, indem es damit möglich ist, ein Gemisch in irgend einem Verhältnis von 3-Phenoxybenzylhalogenid und 3-Phenoxybenzalhalogenid (d.h. ein Gemisch der Mono- und Dihalogenide) zu dem gewünschten Aldehyd umzuwandeln.An important feature of the method according to the invention is its flexibility in that it is possible to use a mixture in any ratio of 3-phenoxybenzyl halide and 3-phenoxybenzal halide (i.e. a mixture of the mono- and dihalides) to convert to the desired aldehyde.
Wenn der erfindungsgemäß erhaltene nicht-destillierte 3-Phenoxybenzaldehyd zur Herstellung von a-Cyano-3-phenoxybenzylester auf die oben angegebene Weise angewandt wird, wird der Ester in hoher Ausbeute und im wesentlichen frei von Dicyanoverbindungen der allgemeinen Formel Q erhalten.When the non-distilled 3-phenoxybenzaldehyde obtained in the present invention is used to prepare α-cyano-3-phenoxybenzyl ester in the manner indicated above, the ester obtained in high yield and essentially free from dicyano compounds of the general formula Q.
Die wirtschaftlich wichtigen Ester bezüglich der Bedeutung als Pyrethroide sind solche der Formel:The economically important esters with regard to their importance as pyrethroids are those of the formula:
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ο Iο I
R.C0.0 - CHR.C0.0 - CH
(D(D
in der E eine 1-(4—Chlorphenyl)-2-methylpropylgruppe, eine 2,2,3»3-Tetramethylcyclopropylgruppe, eine 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropylgruppe oder eine 2-(2,2-Dibromvinyl)-3,3-dimethylcyclopropylgruppe bedeutet. Die Acylhalogenide, von denen diese Ester abgeleitet sind, können als einziges Stereo-in which E is a 1- (4-chlorophenyl) -2-methylpropyl group, a 2,2,3 »3-tetramethylcyclopropyl group, a 2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropyl group or a 2- (2,2-dibromovinyl) -3,3-dimethylcyclopropyl group. The acyl halides, from which these esters are derived can be the only stereo-
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isomer oder als Gemisch aus einem oder mehreren dieser Stereoisomeren vorliegen. Die Erfindung betrifft daher auch die
Anwendung des erfindungsgemäß hergestellten 3-Phenoxybenzaldehyds zur Herstellung von Pyrethroidestern durch Kupplung
von 3-Phenoxybenzaldehyd mit einem Pyrethroidsäurechlorid,
z.B. Verbindunge
von Cyanidionen.isomeric or as a mixture of one or more of these stereoisomers. The invention therefore also relates to the use of the 3-phenoxybenzaldehyde prepared according to the invention for the preparation of pyrethroid esters by coupling 3-phenoxybenzaldehyde with a pyrethroid acid chloride, for example compounds
of cyanide ions.
z.B. Verbindungen der Formel E -CO-Halogenid in Gegenwarte.g. compounds of the formula E -CO-halide in the presence
Sie Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Ausbeuten und !Reinheiten, wie sie bei den Beispielen angegeben sind, wurden bestimmt mit Hilfe von Gas-Flüssigkeits-Chromatographie. Die Ausbeuten an 3-Phenosybenzaldehyd wurden berechnet auf die Gesamtmenge an Ausgangsverbindungen 3-Phenoxybenzylchlorid und 3-Phenoxybenzalchlorid und die Ausbeuten an a-0yano-3-phenoxybenzyl-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethyl-, cyclopropancarboxylat (im folgenden als "Pyrethroidverbindung A" bezeichnet) und an Dicyanoverbindung der Formel Q, in der E eine 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3»3-<liaethylcyclopropylgruppe bedeutet (im folgenden "Verbindung B" bezeichnet), berechnet auf 3-Phenoxybenzaldehyd.The invention is illustrated in more detail by the following examples. The yields and purities as given in the examples were determined using gas-liquid chromatography. The yields of 3-phenosybenzaldehyde were calculated on the total amount of starting compounds 3-phenoxybenzyl chloride and 3-phenoxybenzal chloride and the yields of α-0yano-3-phenoxybenzyl-2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethyl-, cyclopropanecarboxylate (hereinafter referred to as "pyrethroid compound A" referred to) and to dicyano compound of the formula Q in which E is a 2- (2,2-dichlorovinyl) -3 »3- <liaethylcyclopropyl group (hereinafter referred to as "Compound B") calculated on 3-phenoxybenzaldehyde.
Die Gemische von 3-PhenoxybenzylChlorid' und 3-Phenoxybenzalchlorid, wie sie in den Beispielen und den Vergleichsversuchen angewandt wurden, wurden nach dem folgenden beispielhaften Verfahren hergestellt.The mixtures of 3-phenoxybenzyl chloride and 3-phenoxybenzal chloride, as used in the Examples and Comparative Experiments were made according to the following exemplary procedure manufactured.
39 g (1)1 Hol) gasförmiges Chlor wurden vier Stunden durch eine Lösung von 0,70 Hol 3-Phenoxytoluol und Azoisobutyronitril (5 Hol-%, bezogen auf 3-Phenoxytoluol) in 700 ml Tetrachlorkohlenstoff geleitet. Die Lösung wurde unter Rückfluß gehalten (780C). Am Ende dieser Zeit betrug die Umwandlung von 3-Phenoxytoluol 99 %· Beim Abdampfen des Lösungsmittel von dem Reaktionsgemisch verblieb ein Rückstand, enthaltend 3-Phenoxybenzylchlorid und 3-Phenoxybenzalchlorid in einer Gesamtmenge von 97 %» berechnet auf das eingesetzte 3-Phenoxytoluol.39 g (1) 1 hol) gaseous chlorine were passed for four hours through a solution of 0.70 hol 3-phenoxytoluene and azoisobutyronitrile (5 hol%, based on 3-phenoxytoluene) in 700 ml carbon tetrachloride. The solution was kept under reflux (78 0 C). At the end of this time, the conversion of 3-phenoxytoluene was 99%. When the solvent was evaporated from the reaction mixture, a residue remained containing 3-phenoxybenzyl chloride and 3-phenoxybenzal chloride in a total amount of 97% calculated on the 3-phenoxytoluene used.
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Herstellung von 3-Phenoxybenzaldehyd unter Verwendung von Cyclohexan als KohlenwasserstofflösungsmittelPreparation of 3-phenoxybenzaldehyde using cyclohexane as the hydrocarbon solvent
In einen Glasautoklaven, der mit Rührer versehen war, wurden 140 g (1 Mol) Hexamethylentetramin, 1300 ml eines 60:40 (Gew.-%) Gemisches aus Äthanol und Wasser und ein Gemisch aus 131 g (0,60 Mol) 3-PhenoxybenzylChlorid und 109 g (0,43 Mol) 3-Phenoxybenzalchlorid gegeben und innerhalb 1 h auf 1050C erwärmt (Druck 3 bar). Nach 5 h langem Buhren bei dieser Temperatur wurde das Äthanol bei Atmosphärendruck abdestilliert, in Form eines Gemisches aus 80 Vol.-% Äthanol und 20 Vol.-% Wasser (Bodentemperatur 78 bis 1040C), wobei ein Bückstand verblieb, der in zwei gleiche Teile aufgeteilt wurde, die als "Teil ta" und "Teil 1b" bezeichnet wurden. Teil 1a wurde mit 211 ml (oder 410 ml pro Mol Ausgangs-3-phenoxybenzyl und-3-phenoxybenzalchlorid) behandelt und die erhaltene Cyclohexanphase zweimal mit konzentrierter wäßriger Salzsäure (36 Gew.-% HCl) zunächst mit 140 ml und dann mit 80 ml, dann mit 45 ml Wasser und mit 45 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und nochmals mit 45 nil Wasser gewaschen. Dann wurde das Cyclohexan bei Unterdruck abdestilliert. Man erhielt einen Bückstand, enthaltend 3-Pnenoxybenzaldehyd (Ausbeute 89 %, Beinheit 92 %).In a glass autoclave equipped with a stirrer, 140 g (1 mol) of hexamethylenetetramine, 1300 ml of a 60:40 (wt .-%) mixture of ethanol and water and a mixture of 131 g (0.60 mol) of 3- Phenoxybenzyl chloride and 109 g (0.43 mol) of 3-phenoxybenzal chloride and heated to 105 0 C within 1 h (pressure 3 bar). After 5 hours long Buhren at this temperature, the ethanol was distilled off at atmospheric pressure, a mixture of 80 vol .-% ethanol and 20 vol .-% water (bottom temperature 78-104 0 C), wherein a pike stand remained in shape, in two equal parts, designated as "part ta" and "part 1b". Part 1a was treated with 211 ml (or 410 ml per mole of starting 3-phenoxybenzyl and 3-phenoxybenzal chloride) and the cyclohexane phase obtained was treated twice with concentrated aqueous hydrochloric acid (36% by weight HCl), first with 140 ml and then with 80 ml , then washed with 45 ml of water and with 45 ml of a 5% aqueous solution of sodium bicarbonate and again with 45 ml of water. The cyclohexane was then distilled off under reduced pressure. A residue containing 3-penenoxybenzaldehyde (yield 89%, purity 92%) was obtained.
Herstellung von Pyrethroidverbindung APreparation of Pyrethroid Compound A
In ein zylindrisches 500 ml-Beaktionsgefäß, das mit Turbinenrührer (960 U/min, Kraftaufnahme 0,7 kW/nr) versehen war und auf einer Temperatur von 100C gehalten wurde, wurden 0,35 Mol 3-Phenoxybenzaldehyd nach Beispiel 1, 0,37 Mol 2-(2,2-Dichiorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonylchlorid und 300 ml Xylol gegeben. 103 g einer Lösung von 0,42 Mol Natriumcyanid und 35 x 10" Mol Tetra-n-butylammoniumbromid in Wasser wurde nach und nach innerhalb von 3 h in das Reaktionsgefäß gegeben. Das entstandene Gemisch wurde 20 h gerührt und anschließend mit 140 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, 140 gInto a cylindrical 500 ml Beaktionsgefäß provided with turbine stirrer (960 rev / min, force receiving 0.7 kW / nr) was provided was kept un d at a temperature of 10 0 C, 0.35 moles of 3-phenoxybenzaldehyde according to Example 1 , 0.37 mol of 2- (2,2-dichlorovinyl) -3,3-dimethylcyclopropanecarbonyl chloride and 300 ml of xylene. 103 g of a solution of 0.42 mol of sodium cyanide and 35 × 10 "mol of tetra-n-butylammonium bromide in water were gradually added to the reaction vessel over the course of 3 hours. The resulting mixture was stirred for 20 hours and then mixed with 140 g of a 10 % aqueous solution of sodium carbonate, 140 g
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einer wäßrigen Lösung, enthaltend 5 Gew.-% Natriumcarbonat und 5 Gew.-% Natriumchlorid und mit 140 g einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Das Xylol wurde von der gewaschenen organischen Flüssigkeit bei einer Endtemperatur von 900C und einem Druck von 13 kPa abgedampft, wobei ein Rückstand verblieb, enthaltend die Verbindung A (Ausbeute 94 %, Reinheit 90 %, unerwünschte Dicyanoverbindung B konnte nicht nachgewiesen werden).an aqueous solution containing 5% by weight of sodium carbonate and 5% by weight of sodium chloride and washed with 140 g of a 5% strength aqueous solution of sodium chloride. The xylene was evaporated from the washed organic liquid at a final temperature of 90 ° C. and a pressure of 13 kPa, a residue containing compound A (yield 94%, purity 90%, undesired dicyano compound B could not be detected).
Herstellung von 3-Phenoxybenzaldehyd unter Verwendung von ToluolPreparation of 3-phenoxybenzaldehyde using toluene
Der Teil 1b nach Beispiel 1 wurde mit 211 ml Toluol extrahiert und der 3-Phenoxybenzaldehyd aus dem Toluolauszug, wie in Beispiel 1. für die Cyclohexanphase, die aus Teil 1a erhalten worden war, beschrieben, isoliert. Der 3-Pnenoxybenzaldehyd wurde in einer Ausbeute von 89 % mit einer Eeinheit von 89 % erhalten.The part 1b of Example 1 was described by 211 mL of toluene extracts an d the 3-phenoxybenzaldehyde from the Toluolauszug, as in Example 1 for the cyclohexane phase, which had been obtained from part 1a, isolated. The 3-penenoxybenzaldehyde was obtained in a yield of 89% with an E unit of 89 % .
Vergleichsversuch 2
Herstellung von Verbindung A Comparative experiment 2
Establishing compound A
Der in dem Vergleichsversuch 1 erhaltene 3-Phenoxybenzaldehyd wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise in die Verbindung A umgewandelt. Am Ende des dreistündigen Bohrens, nachdem die gesamte Natriumcyanidlösung zugegeben worden war, waren noch 35 % des 3-Phenoxybenzaldehyds und 2 % des 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3»3-dimethylcyclopropancarbonylChlorids vorhanden, was anzeigte, daß die Umwandlung von 3-Phenoxybenzaldehyd in Verbindung A (zu diesem Zeitpunkt 37 %) kaum erhöht werden konnte. Ferner waren 10 % dieses CarbonylChlorids in die Dicyanoverbindung B umgewandelt.The 3-phenoxybenzaldehyde obtained in Comparative Experiment 1 was converted into Compound A in the manner described in Example 2. At the end of the three hour drilling, after all of the sodium cyanide solution had been added, 35% of the 3-phenoxybenzaldehyde and 2 % of the 2- (2,2-dichlorovinyl) -3 »3-dimethylcyclopropanecarbonyl chloride were still present, indicating that the conversion of 3-phenoxybenzaldehyde in compound A (37% at this point) could hardly be increased. Further, 10% of this carbonyl chloride was converted into the dicyano compound B.
Herstellung von 3-Pnenoxybenzaldehyd unter Verwendung, von Cyclohexan Production of 3-pnenoxybenzaldehyde using cyclohexane
In einem Glasautoklaven, der mit Rührer versehen war, wurdenIn a glass autoclave equipped with a stirrer were
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140 s (1 Mol) Hexamethylentetramin, 917 ml eines 60:40 (Gew.-%)-Gemisches aus Äthanol und Wasser und ein Gemisch aus 87,4 g (0,40 Mol) 3-Phenoxybenzylchlorid und 73,4 g (0,29 Mol) 3-Phenoxybenzalchlorid innerhalb 1 h auf 1050O erwärmt (Druck 3 bar). Nach 5 h langem Rühren bei dieser Temperatur wurde das Äthanol als 80:20-Gemisch (Vol.-%) Äthanol und Wasser abdestilliert (Bodentemperatur 78 bis 1040C), wobei ein Rückstand verblieb, der in gleiche Anteile aufgeteilt wurde, die als "Teil 3a" und "Teil 3t>" bezeichnet wurden. Der Teil 3a wurde mit 140 ml (oder 410 ml pro Mol Ausgangs-3-ph.enoxybenzylchlcrid und -3-piienoxybenzalchlorid). Cyclohexan extrahiert, die erhaltene Cyclohexanphase zweimal mit konzentrierter Salzsäure (36 Gew.-% HCl) zunächst mit 40 ml und dann mit 25 ml,anschließend mit 15 ml Wasser, 15 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und nochmals mit 15 ml Wasser gewaschen. Dann wurde das Cyclohexan bei Unterdruck abgedampft, wobei man einen Rückstand erhielt, enthaltend 3-Phenoxybenzaldehyd (Ausbeute 89 %, Reinheit 92 %).140 s (1 mol) of hexamethylenetetramine, 917 ml of a 60:40 (% by weight) mixture of ethanol and water and a mixture of 87.4 g (0.40 mol) of 3-phenoxybenzyl chloride and 73.4 g (0 , 29 mol) 3-phenoxybenzal chloride heated to 105 0 O within 1 h (pressure 3 bar). After stirring for 5 hours at this temperature, the ethanol was distilled off as an 80:20 mixture (% by volume) of ethanol and water (bottom temperature 78 to 104 ° C.), a residue remaining which was divided into equal proportions as "Part 3a" and "Part 3t>" have been designated. The part 3a was with 140 ml (or 410 ml per mole of starting 3-ph.enoxybenzylchlcrid and -3-piienoxybenzalchlorid). Cyclohexane extracted, the cyclohexane phase obtained twice with concentrated hydrochloric acid (36 wt .-% HCl) first with 40 ml and then with 25 ml, then with 15 ml of water, 15 ml of a 5% aqueous solution of sodium bicarbonate and again with 15 ml of water washed. Then, cyclohexane was evaporated off under reduced pressure to obtain a residue containing 3-phenoxybenzaldehyde (yield 89%, purity 92%).
Beispiel 4Example 4
Herstellung von Pyrethroidverbindung APreparation of Pyrethroid Compound A
Der in Beispiel 3 erhaltene 3-Phenoxybenzaldehyd wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise in die Verbindung A umgewandelt. Die Ausbeute an Verbindung A betrug 94- %, die Reinheit 90 % und der Gehalt an Dicyanoverbindung B 0,4 %.The 3-phenoxybenzaldehyde obtained in Example 3 was on converted into compound A in the manner described in Example 2. The yield of Compound A was 94% that Purity 90% and the content of dicyano compound B 0.4%.
Herstellung von 3-Phenoxybenzaldehyd,unter Verwendung von ToluolPreparation of 3-phenoxybenzaldehyde using toluene
Teil 3b des Beispiels 3 wurde mit 140 ml Toluol extrahiert und der 3-Pkenoxybenzaldehyd aus dem Toluolauszug,wie in Beispiel 3 für die Cyclohexanphase, die von Teil 3· erhalten worden war, beschrieben, isoliert. Der 3-Phenoxybenzaldehyd wurde in einer Ausbeute von 89 % mit einer Reinheit von 89 % erhalten.Part 3b of Example 3 was extracted with 140 ml of toluene and the 3-pkenoxybenzaldehyde from the toluene extract, as in Example 3 for the cyclohexane phase obtained from part 3 · had been described, isolated. The 3-phenoxybenzaldehyde was obtained in a yield of 89% with a purity of 89% obtain.
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Herstellung von Pyrethroidverbindung APreparation of Pyrethroid Compound A
Der nach dem Vergleichsversuch. 3 erhaltene 3-Phenoxybenzaldehyd wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise in die Verbindung Δ umgewandelt. Am Ende des dreistündigen Hührens, nachdem die gesamte Natriumcyanidlösung zugegeben worden war, wurden die gleichen Ergebnisse erhalten wie im Vergleichsversuch 2.The one after the comparison experiment. 3 obtained 3-phenoxybenzaldehyde was converted to compound Δ in the manner described in Example 2. At the end of the three hour whipping after all of the sodium cyanide solution had been added obtained the same results as in comparative experiment 2.
Beispiel 5Example 5
Herstellung von 3-Phenoxybenzaldehyd unter Verwendung von CyclohexanPreparation of 3-phenoxybenzaldehyde using cyclohexane
Der Versuch des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle von 140 ml 250 ml Cyclohexan für die Extraktion des Teils 3a angewandt wurden entsprechend 724 ml Cyclohexan pro Mol Ausgangs-3-phenoxybenzylchlorid und -3-phenoxybenzalchlorid. The experiment of Example 3 was repeated, except that instead of 140 ml, 250 ml of cyclohexane were used for the extraction of part 3a were applied correspondingly 724 ml of cyclohexane per mole of starting 3-phenoxybenzyl chloride and -3-phenoxybenzal chloride.
Der 3-Phenoxybenzaldehyd wurde in einer Ausbeute von 89 % mit einer Reinheit von 92 % erhalten.The 3-phenoxybenzaldehyde was obtained in a yield of 89 % with a purity of 92%.
Herstellung der Pyrethroidverbindung APreparation of the pyrethroid compound A
Der nach Beispiel 5 erhaltene 3-Phenoxybenzaldehyd wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise in die Verbindung A umgewandelt. Die Ausbeute an Verbindung A betrug 94 %, die Reinheit war 90 % und der Gehalt an Dicyanoverbindung B betrug 0,4 %.The 3-phenoxybenzaldehyde obtained in Example 5 was converted into Compound A in the manner described in Example 2. The yield of compound A was 94%, the purity was 90 %, and the content of dicyano compound B was 0.4%.
Herstellung von 3-Phenoxybenzaldehyd unter Verwendung von n-HeptanPreparation of 3-phenoxybenzaldehyde using n-heptane
in einen Glasautoklaven, der mit Rührer versehen war, wurden 140 g (1 Mol) Hexamethylentetramin, 917 ml eines 60:40 (Gew.-%)·140 g (1 mol) of hexamethylenetetramine, 917 ml of a 60:40 (% by weight) ·
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Gemisches von Äthanol und Wasser und ein Gemisch aus 109 g (0,50 Mol) 3-Phenoxybenzylchlorid und 109 g (0,43 Mol) 3-Phenoxybenzalchlorid gegeben und in 1 h auf 1050C erwärmt (Druck 3 bar). Nach 5 b. langem Rühren bei dieser Temperatur wurde das Äthanol bei Atmosphärendruck als 80:20 (ToI.-%)-Gemisch von Äthanol und Wasser abdestilliert (Bodentemperatur 78 bis 1040C), wobei ein Rückstand verblieb, der in zwei gleiche Teile aufgeteilt wurde, die als "Teil 7a" und "Teil 7bB bezeichnet wurden. Der Teil 7a wurde mit 215 ml (oder 430 ml pro Mol Ausgangs-3-phenoxybenzylchlorid und -3-phenoxybenzalchlorid) n-Heptan extrahiert, die erhaltene Heptanphase zweimal mit konzentrierter Salzsäure (36 Gew.-% HCl) zunächst mit 50 ml und dann mit 34 ml gewaschen, anschließend mit 25 ml Wasser,mit 25 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und erneut mit 25 ml Wasser. Dann wurde das n-Heptan bei Unterdruck abdestilliert. Man erhielt einen Rückstand, enthaltend 3-Phenoxybenzaldehyd (Ausbeute 89 %, Reinheit 91 %).Mixture of ethanol and water and a mixture of 109 g (0.50 mol) of 3-phenoxybenzyl chloride and 109 g (0.43 mol) of 3-phenoxybenzal chloride and heated to 105 ° C. in 1 h (pressure 3 bar). After 5 b. long stirring at this temperature, the ethanol was distilled off at atmospheric pressure as an 80:20 (ToI .-%) mixture of ethanol and water (bottom temperature 78 to 104 0 C), leaving a residue which was divided into two equal parts as "Part 7a" and "Part 7b B. Part 7a was extracted with 215 ml (or 430 ml per mole of starting 3-phenoxybenzyl chloride and -3-phenoxybenzal chloride) n-heptane, the heptane phase obtained was extracted twice with concentrated hydrochloric acid ( 36 wt .-% HCl) washed first with 50 ml and then with 34 ml, then with 25 ml of water, with 25 ml of a 5% aqueous solution of sodium bicarbonate and again with 25 ml of water A residue containing 3-phenoxybenzaldehyde (yield 89%, purity 91%) was obtained.
Beispiel 8Example 8
Herstellung von Pyrethroidverbindung APreparation of Pyrethroid Compound A
Der nach Beispiel 7 erhaltene 3-Phenoxybenzaldehyd wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise in Verbindung A- umge-' wandelt. Die Ausbeute an Verbindung A betrug 94 %, die Reinheit 90 % und der Gehalt an Dicyanoverbindung B 0,4 %. The 3-phenoxybenzaldehyde obtained according to Example 7 was converted into compound A- in the manner described in Example 2. The yield of compound A was 94%, the purity was 90 % and the content of dicyano compound B was 0.4 %.
Herstellung von 3-Phenoxybenzaldehyd unter Verwendung von ToluolPreparation of 3-phenoxybenzaldehyde using toluene
Der Teil 7b des Beispiels 7 wurde mit 215 ml Toluol extrahiert und der 3-Phenoxybenzaldehyd aus der Toluolphase wie in Beispiel 5 für die Heptanphase, die von Teil 5a erhalten worden war, beschrieben, isoliert. Der 3-Phenoxybenzaldehyd wurde in einer Ausbeute von 89 % mit einer Reinheit von 89 % erhalten.Part 7b of Example 7 was extracted with 215 ml of toluene and the 3-phenoxybenzaldehyde was isolated from the toluene phase as described in Example 5 for the heptane phase obtained from Part 5a. The 3-phenoxybenzaldehyde was obtained in a yield of 89% with a purity of 89 % .
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Herstellung von Pyrethroidverbindung APreparation of Pyrethroid Compound A
Der in dem Vergleichsversuch 5 erhaltene 3-Pnenoxybenzaldehyd wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise in Verbindung A umgewandelt. Am Ende des dreistündigen Rührens, nachdem die gesamte Natriumcyanidlösung zugegeben worden war, erhielt man die gleichen Ergebnisse wie im VergleichsversuchThe 3-penenoxybenzaldehyde obtained in Comparative Experiment 5 was converted to Compound A in the manner described in Example 2. At the end of the three hour stirring after the all of the sodium cyanide solution had been added, was obtained the same results as in the comparative experiment
Beispiel 9 Herstellung von 3-Phenoxybenzaldehyd unter Verwendung eines Gemisches von Alkanen Example 9 Preparation of 3-phenoxybenzaldehyde using a mixture of alkanes
Der Versuch des Beispiels 7 wurde wiederholt mit einem Alkangemisch mit einem Siedebereich von 107 bis 1380C. Der 3-Phenoxybenzaldehyd wurde in einer Ausbeute von 89 % mit einer Reinheit von 91 % erhalten.The experiment of Example 7 was repeated with an alkane mixture having a boiling range from 107 to 138 0 C. The 3-phenoxybenzaldehyde was obtained in a yield of 89% with a purity of 91%.
B e i 3 ρ i el 10 For 3 ρ i el 10
Herstellung von Pyrethroidverbindung APreparation of Pyrethroid Compound A
Der nach Beispiel 9 erhaltene 3-Phenoxybenzaldehyd wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise in Verbindung A umgewandelt. Die Ausbeute an Verbindung A betrug 94 %. Die Reinheit betrug 90 % und der Gehalt an Dicyanoverbindung B 0,4 %. The 3-phenoxybenzaldehyde obtained in Example 9 was converted to Compound A in the manner described in Example 2. The yield of compound A was 94%. The purity was 90% and the content of dicyano compound B was 0.4 %.
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