DE2810202A1

DE2810202A1 - Separatormembran fuer eine galvanische zelle sowie verfahren zur herstellung dieser membran

Info

Publication number: DE2810202A1
Application number: DE19782810202
Authority: DE
Inventors: Claudette Audry; Robert Gadessaud
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1977-03-16
Filing date: 1978-03-09
Publication date: 1978-09-21
Also published as: FR2384357B1; FR2384357A1; GB1550038A

Description

SEPARATORMEMBRAN FÜR EINE GALVANISCHE ZELLE SOWIE VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DIESER MEMBRAN

Die Erfindung betrifft eine Separatormembran für eine galvanische Zelle sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran. Solche Zellen gibt es als alkalische Trockenzellen und als alkalische Akkumulatoren.

ist Der ohmsche Widerstand eines Separators'in aggressiven

elektrolytischen Milieus besonders hoch. Daher ist es Aufgabe der Erfindung, eine Separatormembran reduzierten Widerstands vorzuschlagen.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Separatormembran für eine galvanische Zelle bestehend aus einer positiven Elektrode, einer negativen Zinkelektrode, einem Elektrolyten und einer halbdurchlässigen Membran, die ein positives und ein negatives Abteil bildet, die lediglich über diese Membran miteinander in Verbindung stehen, wobei diese Membran aus einem teilweise durch mindestens ein Aldehyd vernetzten Polyvinylalkohol besteht, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Aldehyd das Glutaraldehyd ist.

Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Membran, dadurch gekennzeichnet, daß in auf etwa 80°C erhitztem Wasser etwa 15 bis 20 g Polyvinylalkohol pro Liter gelöst werden, daß dann die so erhaltene Lösung auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird, daß weiter der abgekühlten Lösung das Vernetzungsmittel mit 1 bis 5 g pro Liter sowie ein Antioxydationsmittel mit etwa 1 g·pro Liter zugesetzt werden, so daß sich eine Konzentration für das Vernetzungsmittel

809838/0741

und das Antioxydationsmittel von etwa 1 bis 2 Gewichtsprozenten bezogen auf den Polyvinylalkohol ergibt, daß dann ein Katalysator hinzugefügt wird, vorzugsweise Schwefelsäure, so daß sich für die Lösung ein pH-Wert von etwa 2 ergibt, daß weiter die Lösung auf eine Platte gegossen wird, so daß sich eine dünne Schicht ergibt, daß man diese dünne Schicht trocknen läßt und daß man schließlich bei einer Temperatur zwischen 80 und 120 C, die zehn bis zwanzig Minuten lang aufrechterhalten wird, eine Wärmebehandlung durchführt.

Bezüglich von Merkmalen bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird auf die Unteransprüche verwiesen.

Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel unter Bezugnahme auf die einzige beiliegende Figur näher beschrieben.

In dieser Figur wird eine galvanische Zelle gezeigt mit einem Behälter 1, der den Elektrolyten 2 enthält, in den die negativen Elektrode 3 und die positive Elektrode 4 getaucht sind; die Elektroden werden durch eine halbdurchlässige Separatormembran 5 voneinander getrennt.

Bei dem Elektrolyten 2 handelt es sich um eine Zinkchloridlösung mit 33% Gewichtsanteil Zinkchlorid oder um eine Mischung von Zinkchlorid und Ammoniumchlorid in in etwa gleichen Gewichtsanteilen, wobei diese Mischung 40% des Gesamtgewichts der Lösung ausmacht. Der pH-Wert dieser Elektrolyten liegt bei etwa 4,5.

Der Elektrolyt 2 kann auch aus einer Kalilösung einer Konzentration von 6 bis 9 Mol pro Liter bestehen.

Die negative Elektrode 3 wird aus Zink gefertigt, während die positive Elektrode entweder aus Mangandioxyd bei einem

809838/0741

Elektrolyten auf Zinkchloridbasis oder aus Nickelhydroxyd bzw. Silberoxyd bzw. Mangandioxyd bei einem alkalischen Elektrolyten hergestellt wird.

Gemäß der Erfindung wird der Separator 5 folgendermaßen hergestellt :

In 300 cm 80 c heißem Wasser werden 5 g Polyvinylalkohol (nachfolgend A.P.V. abgekürzt) gelöst, dessen Molekulargewicht hoch ist und etwa 80 000 bis 120 000 beträgt, vorzugsweise 120 000. Man läßt die Lösung bis auf Umgebungstemperatur abkühlen und fügt dann als Vernetzungsmittel Glutaraldehyd in einer Menge von 1 bis 5 g pro Liter und vorzugsweise 1 g pro Liter hinzu, so daß sich eine Konzentration für das Vernetzungsmittel von etwa 1 bis 2 Gewichtsprozenten bezogen auf das A.V.P. ergibt.

Als Vernetzungsmittel kann auch eine Mischung aus Glutaraldehyd und Glyoxal in etwa gleichen Gewichtsverhältnissen in einer Menge von 1 bis 2% zugesetzt werden.

Vorteilhafterweise wird der A.V.P.-Lösung auch ein Katalysator wie beispielsweise Schwefelsäure bis zur Erreichung eines pH-Werts von etwa 2 sowie ein Antioxydationsmittel, vor allem Paraphenylendiamin in einem Anteil von etwa 1 g pro Liter zugesetzt, so daß sich eine Konzentration für das Antioxydationsmittel von etwa gewichtsmäßig 1:290 bezogen auf das A.V.P. ergibt.

Die so erhaltene Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen.

Der sich dabei ergebende Film bzw. die dabei entstehende dünne Schicht besitzt nach dem Trocknen eine Dicke von einigen zehn Mikron.

809838/0741

Das Trocknen erfolgt unter sorgfältig entstaubter Atmosphäre» Dann wird die Membran thermisch bei einer Temperatur von 80 bis 12O°C, vorzugsweise bei 100°C während 10 bis 20 Minuten, vorzugsweise 15 Minuten, wärmebehandelt.

Der so erhaltene Separator 5 kann in einer galvanischen Zelle mit Zinkelektrode eingesetzt werden.

Versuche haben gezeigt, daß ein derartiger Separator einen Quellungsgrad von weniger als 30% in einem salzigen Elektrolyten, insbesondere bei Zinkchlorid in wässrigem oder alkalischem Milieu aufweist.

Der elektrischen Widerstand beträgt etwa 500 Milliohm

2
pro cm xn einem salzigen Elektrolyten und liegt unter 100 Milli-

2
ohm pro cm in Kalilauge.

Versuche zur Bestimmung der Lebensdauer dieses. Separators haben gezeigt, daß er nach sechsmonatigem Aufenthalt in einer salzigen Zinkchloridlösung oder in einer 70°C warmen Kalilösung unter Beisein von Sauerstoff keinerlei feststellbare Schadeinwirkungen erfährt.

χ χ

809838/0741

L e e r s e

i te

Claims

PBO ■"■* &/0

Fo 10 632 D

COMPAGNIE GENERALE D'ELECTRIGITE S.A.. 54, rue La Boetie, 75382 PARIS CEDEX 08 Frankreich

SOWIE VERFAHRHN ZUR HERSTELLUNG DIEoER MEMBRAN

PATENTANoPRUCHE

1/- oeparatormembran für eine galvanische Zelle, bestehend aus einer positiven Elektrode, einer negativen Zinkelektrode, einem Elektrolyten und einer halbdurchlässigen Membran, die ein positives und ein negatives Abteil bildet, die lediglich über diese Membran miteinander in Verbindung stehen, wobei diese Membran aus einem teilweise durch mindestens ein Aldehyd vernetzten Polyvinylalkohol besteht, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Aldehyd das Glutaraldehyd ist.

2 - Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Glutaraldehyd Glyoxal zugesetzt ist.

3 - Membran nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol ein Molekulargewicht von 80 000 bis 120 000 aufweist.

4 - Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer galvanischen Zelle einsetzbar ist, deren Elektrolyt aus einer etwa 33%igen Zinkchloridlösung mit eventuell zugesetztem Ammonium-

809838/0741

chlorid besteht und deren positive Elektrode eine Elektrode auf Mangandioxyobasis ist.

5 - Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer galvanischen Zelle einsetzbar ist, deren Elektrolyt aus einer

6 bis 9 M Kalilösung besteht und deren aktive Masse der positiven Elektrode unter der Gruppe von Stoffen ausgewählt wird, die aus den Hydroxyden des Nickels, aus den Oxyden des Silbers und aus Mangandioxyd besteht.

6 - Verfahren zur Herstellung einer Membran nach Anspruch 1,

auf.

dadurch gekennzeichnet, daß inFetwa 80 C erhitztem Wasser etwa 15 bis 20 g Polyvinylalkohol pro Liter gelöst werden, daß dann die so erhaltene Lösung auf Umgebungstemperatur

dgs Vernetzungsmittel mit

abgekühlt wird, daß weiterfl bis 5 g pro Liter sowie ein Antioxydationsmittel mit etwa 1 g pro Liter zugesetzt werden, so daß sich eine Konzentration für das Vernetzungsmittel und das Antioxydationsmittel von etwa 1 bis 2 Gewichtsprozenten bezogen auf den Polyvinylalkohol ergibt, daß dann ein Katalysator hinzugefügt wird, vorzugsweise Schwefelsäure, so daß sich für die Lösung ein pH-Wert von etwa 2 ergibt, daß weiter die Lösung auf eine Platte gegossen wird, so daß sich eine dünne Schicht ergibt, daß man diese dünne Schicht trocknen läßt und daß man schließlich bei einer Temperatur zwischen 80 und 120 C, die zehn bis zwanzig Minuten lang aufrechterhalten wird, eine Wärmebehandlung durchführt.

809838/0741

7 - Verfahren nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel eine Mischung aus Glutaraldehyd und Glyoxal in etwa gleichen
Gewichtsanteilen enthält,! wobei diese Gewichtsanteile etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Polyvinylalkohols ausmachen.

809838/07*1