DE2808573C2 - Verfahren zur Herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren Copolymers auf Basis von Thiodiethanol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren Copolymers auf Basis von Thiodiethanol

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DE2808573C2 DE2808573A DE2808573A DE2808573C2 DE 2808573 C2 DE2808573 C2 DE 2808573C2 DE 2808573 A DE2808573 A DE 2808573A DE 2808573 A DE2808573 A DE 2808573A DE 2808573 C2 DE2808573 C2 DE 2808573C2
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren Copolymers auf Basis von Thiodiethanol unter Verwendung eines verbesserten Katalysators.
Thiodiethanol ist ein bekanntes Diol, dessen Hydroxylgruppen außergewöhnlich reaktionsfähig sind, da" sie sich in jS-Stellung zu einem Schwefelatom in einer aliphatischen Kette befinden. Unter bestimmten Bedingungen lassen sich Polymere von Thiodiethanol herstellen, die nach entsprechendem Vulkanisieren zu Elastomeren mit hervorragender Niedertemperaturflexibilität und besonders guter Beständigkeit gegenüber Kohlenwasserstoffölen führen. Beispiele für solche Polymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und die hiernach erhaltenen Elastomeren gehen aus US-PS 39 51 927 hervor. Ähnliche Massen werden auch in der US-PS 39 85 708 beschrieben.
Es werden darin Polymere beschrieben, die erhältlich sind durch Erhitzen von Thiodiethanol allein oder eines größeren Anteils hiervon, nämlich einer Menge von wenigstens etwa 50%, mit einem oder mehreren aliphatischen Diolen unter säurekatalysierten hydratisierenden Bedingungen und Bildung von Polythioethem. Der bevorzugte Säurekatalysator für diese Kondensationsreaktion ist phosphorige Säure, die nach der US-PS 33 12 743 zusammen mit bestimmten Derivaten hiervon Thiodiethanolpolythioether in hoher Ausbeute unter nur minimaler Bildung cyclischer Nebenprodukte ergibt. Phosphorige Säure ist auch ein hervorragender Vcretherungskatalysator zur Bildung niedermolekularer oligomerer Präkondensate von Polythiodiethanol und Copolymeren hiervon unter Einschluß der erfindungsgemäß erhaltenen Präkondensate mit Molekulargewichten von unter 5000. Führt man die Kondensationsreaktion mit dem Versuch zur Bildung höhermolckularer Polymerer und Copolymerer (elastomerer gummiartiger Massen), die sich durch herkömmliche Kautschukverarbeitungstechniken zu entsprechenden Elastomeren verarbeiten lassen, in Gegenwart von phosphoriger Säure fort, dann läßt sich hierdurch sogar unter den besten Bedingungen, nämlich bei Verwendung eines Hochleistungsmischers bei Temperaturen bis zu 2000C unter Vakuum, nur langsam ein hochmolekulares Produkt erreichen. Zudem sind die Produktausbeuten hierbei niedrig. Ein solches Verfahren ist daher wirtschaftlich nicht interessant.
Infolge der oben erwähnten Nachteile der Verwendung von phosphoriger Säure wurde mit ziemlichem Aufwand nach einem besseren Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polymerer und Copolymerer von Thiodiethanol unter Einschluß besserer Katalysatoren für die Kondensationsreaktion gesucht. Keiner der bekannten und bei Polyveretherungsreaktion gebräuchlichen sauren Katalysatoren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Sulfaminsäure, hat sich in der ersten Stufe der Kondensationsreaktion jedoch genauso wirksam wie phosphorige Säure erwiesen. Diese Katalysatoren sind entweder zu langsam oder bilden übermäßige Mengen typischer Nebenprodukte, vorwiegend Thioxan und Dithian. so daß die Ausbeute an oligomerem Präkondensat gering sind.
Erfindungsgemäß lassen sich nun hochmolekulare elastomere Homopolymere und Copolymere von Thiodiethanol in hoher Ausbeute in verhältismäßig kurzer Zeit herstellen, wenn man Thiodiethanol zuerst in bekannter Weise unter dehydratisierenden Bedingungen in Gegenwart von phosphoriger Säure bei einer Temperatur von über 1500C zu einem oligomcrcn Präkondensat kondensiert, das bei Temperatur von über 1000C flüssig ist und ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 hat, und die Umsetzung dann zusätzlich in Cicguns wart von 0,01 bis 0.1 Gewichtsprozent Schwefelsäure bei einer Temperatur von 150 bis 2000C und vorzugsweise unter einem Druck von weniger als 50 mm Hg fortführt Der Einfluß des Zusatzes sehr kleiner Konzentratio nen an Schwefelsäure bei den letzten Stufen der Kon densationsreaktion ist überraschend und völlig unerwartet. Arbeitet man bei Beginn der Kondensation nämlich bereits mit Schwefelsäure, dann ergeben sich unerwünscht hohe Konzentrationen an cyclischen
is Nebenprodukten und entsprechend niedrige Ausbeuten an polymeren Produkten, während der Zusatz von Schwefelsäure bei den letzten Stufen der Reaktion die Umsetzung insofern sehr günstig katalysiert, als hierdurch hochmolekulare elastomere gummiartige Mas- sen in hoher Ausbeute in verhältnismäßig kurzer Zeit anfallen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren Copolymers auf Basis von Thiodiethanol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Monomerbeschickung aus Thiodiethanol allein oder aus einem Gemisch aus einem größeren Anteil ThiodiethEnol und (A) einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Diolen oder (B) einer oder mehreren Dihydroxyphenolverbindungen oder (C) Gemischen aus (A) und (B) bei einer Temperatur von 150 bis 2000C in Gegenwart von phosphoriger Säure bis zur Bildung eines oligomeren Präkondensats kondensiert, das bei einer Temperatur von über 1000C flüssig ist, dieses Prä kondensat dann mit Schwefelsäure versetzt und die Umsetzung hierauf solange fortführt, bis eine hochmolekulare elastomere gummiartige Masse entstanden ist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines linearen hochmolekularen elastome ren Copolymers auf Basis von Thiodiethanol der Formel (A)
H-fOGfc-OH
-f OC2H4SC2H4J-
4OR)-
worin—[ OGJ- für willkürlich alternierende Struktureinheiten der Formeln (I) und (II)
steht, wobei R einen oder mehrere Reste bedeutet, die nach Entfernen der beiden Hydroxylgruppen von (a) gesättigten linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Diolen, (b) linearen verzweigtkettigen oder cyclischen Diolen mit äußerer Ungesättigtheit in Form einer Gruppe mit einem allylischen Wasserstoffatom oder (c) Gemischen aus (a) und (b) zurückbleiben, und wobei ferner (1) η eine zur Bildung eines Molekulargewichts von wenigstens 8000 ausreichende ganze Zahl ist, (2) das Molverhältnis aus den Struktureinheiten (I) und den Struktureinheiten (H) nicht weniger als 1 ausmacht und (3) die Struktureinheiten —fOG}— auf keinen Fall mehr als 10 Molprozent der äußeren Ungesättigtheit enthalten.
Weiter befaßt sich die Erfindung vor allem mit einem Verfahren zur Herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren Copolymers auf Basis von Thiodiethanol der Formel (B)
worin —fOYJ— willkürlich alternierende Struktureinheiten der Formeln (III), (IV) und gesebenenfalls (V) HO
OH
-TOC2H4SC2H4]-
-fOR'J-
bedeutet, wobei R1 den nach Entfernen von zwei phenolischen Wasserstoffgruppen aus einer Dihydroxyphenoiverbindung zurückbleibenden Rest darstellt und R2 einen oder mehrere Reste bedeutet, die nach Entfernen der beiden Hydroxylgruppen von (d) gesättigten linearen verzweigtkettigen oder aliphatischen cyclischen Diolen, (e) linearen verzweigtkettigen oder aliphatischen cyclischen Diolen mit äußerer Ungesättigtheit in Form üiner Gruppe mit einem allylischen Wasserstoffatom oder (f) Gemischen aus (d) und (e) zurückbleiben, und wobei ferner (4) das Molverhältnis aus den Struktureinheiten Uli) üiiii den Struktureinheiten (IV) oder gegebenenfalls der Gesamtzahl der Struktureinheiten (IV) und (V) riicht weniger als ! ausmacht, (5) χ eine zur Bildung eines Molekulargewichts von wenigstens 8000 ausreichende ganze Zahl ist und (6) die Struktureinheiten —[ O Y ]— auf keinen Fall mehr als 10 Molprozent der äußeren Ungesättigtheit enthalten.
Zur Herstellung von Copolymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eignet sich jedes aliphatische Diol, das mit aliphatischen Dicarbonsäuren kondensiert und das beispielsweise auch bei der Herstellung aliphatischer Polyester verwendet wird. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete aliphatische Diole sind Ethylenglykol, Propan-l,2-diol, Propan- 1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-l,5-diol, Hexan-1,6-diol, Diethylenglykol, Cyclohexandi(niederalkylen)diole, wie Cyclohexan-1,2- und -1,4-dimethanol, und zwar entweder in eis- oder trans-Form oder in Form entsprechender Gemische hiervon, Cyclobutandi(niedrigalkylen)diole, wie Cyclobutan-l,2-dimethanol, Aralkylendiole, wie die Bis-(hydroxyethyl)ether von Hydrochinon oder Resorcin, der Monoallylether von Trimethylolpropan, der Monoallylether von Glycerin, S-Cyclohexen-U-dimethanol, bicylclische aliphatische Diole, wie 5-Norbornen-2,2-dimethanol oder 5-Norbornen-2,3-dimethanol.
Zu bevorzugten gesättigten Diolen gehören Diethylenglykol, Butan-1,4-diol oder Bis(hydroxyethyl)ether von Hydrochinon. Zu bevorzugten ungesättigten Diolen gehören Monoallylether von Trimethylolpropan, Monoallylether von Glycerin und 3-Cyclohexen-l,4-dimethanol.
Unter äußerer Ungesättigtheit wird eine solche Stellung der Ungesättigtheit im Diolmolekül verstanden, bei der wenigstens eine zusammenhängende Kette von Atomen im Diol verbleibt, die sich zwischen den beiden Diols.tuerstoffatomen erstreckt und die keine KohlenslofT-KohlenstolT-Doppelbindungen enthält. Die oben angeführten bevorzugten ungesättigten Diole sind Beispiele von Diolen mit äußerer Ungesättigtheit und einem allylischen WasserstofTatom.
Zu beim erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Dihydroxyphenolverbindungen gehören Bisphenole der Formel
worin die Substituenten R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoif oder Alkyl bedeuten oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylenbrücke bilden, wie Bisphenol A (Isopropylidenbisphenol), aromatische Dihydroxyverbindungen, wie Hydrochinon, Resorcin oder Naphthalindiole, Polymere aus den oben angeführten Verbindungen (a) oder (b), beispielsweise Polyester aus Hydrochinon und dibasischen Säuren, oder Polyether aus einem Bisphenol und Epichlorhydrin, wobei die Endgruppen oder Kettenenden praktisch phenol ische Reste sind.
Die anfängliche Kondensationsreaktion, die zu dem im allgemeinen flüssigen niedermolekularen oligomeren Präkondensat führt, wird bei einer Temperatur von über 1500C, vorzugsweise 180 bis 2000C, in Gegenwart von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, phosphoriger Säure durchgeführt. Zur Verhinderung einer Verfärbung arbeitet man hierbei vorzugsweise unter dem Schutz eines Inertgases, wie Stickstoff, unter Gewinnung des bei der Kondensation entstehenden Wassers, was sich durch herkömmliche Messung der Hydroxylzahl bestimmen läßt. Das Ausmaß der Fraktion läßt sich ganz einfach überwachen, indem man die Veränderung des Verhältnisses aus den Methylengruppen und den Hydroxylgruppen über ein Infrarotspektrum des Reaktionsgemisches verfolgt, wobei dieses Verhältnis mit zunehmendem Molekulargewicht steigt.
Sobald das gewünschte niedermolekulare oligomere Präkondensat entstanden ist, wird die Reaktionstemperatur, sobald dies erforderlich ist, auf 170 bis 1800C erniedrigt und das Reaktionsgemisch mit 0,0i bis 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 0.04 Gewichtsprozent, Schwefelsäure versetzt.
Die Kondensation wird dann bei einer Temperatur von etwa 150 bis 22O0C, vorzugsweise 170 bis 2000C, sowie vorzugsweise unter Vakuum unter Abdestillation des entstandenen Wassers fortgeführt. Der hierzu angewandte Druck ist nicht kritisch. Durch ein Arbeiten bei Drücken von unter 50 mm Hg ist die Entfernung des Wassers jedoch wesentlich leichter. Da in der zweiten Stufe der Kondensation eine hochmolekulare elastomere gummiartige Masse gebildet werden soll, soll hierbei vorzugsweise unter starken Scherbedingungen gearbeitet werden, damit die Reaktionsoberfläche ausreichend hoch ist. Zweckmäßigerweise wird daher hierzu als Reaktionsgefäß ein Atlantic 2CV Reaktor von der Atlantic Research Co., Gainsville, Va verwendet. Hierzu handelt es sich um einen mit einer Heizung und einer Vakuumeinrichtung versehenen Hochleistungsmischer. Vorzugsweise wird gesamte Kondensationsreaktion im gleichen Reaktor durchgeführt und somit insgesamt in einem Atlantic 2CV Reaktor oder einem ähnlichen Reaktor. Selbstverständlich kann man die anfängliche Kondensation auch in einem getrennten Reaktionsgefäß ablaufen lassen und das Reaktionsgemisch dann zur Fortführung der Umsetzung in einen geeigneten Hochleistungsmischer übertragen. Die zur Durchführung der Reaktion verwendeten mechanischen Vorrichtungen sind nicht kritisch, und das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich daher mit jeder
geeigneten Apparatur durchführen.
Je nach dem Molekulargewicht des oligomercn Prakomlcnsuls, der Reaklionsteniperiitur, der Schwcfelsäurekon/enlralion und dem schließlich gewünschten Molekulargewicht betragen die Umsctzungszeiten imler optimalen Bedingungen 2 bis 3 Stunden oder sogar weniger. Die bekannten Verfahren erfordern demgegenüber Umset/ungs/.eiten von 15 bis 20 Stunden.
Beginnt man mit der zweiten Stufe der Kondensation zu früh, indem man die Schwefelsäure vor Erreichen eines geeigneten Molekulargewichts zum Präkondensat gibt, dann kann dies zur Bildung zu großen Mengen an öligen Nebenprodukten führen. Die anfängliche Kondensation wird daher vorzugsweise solange fortgeführt, bis sich ein Produkt mit einem Molekulargewicht von is wenigstens 500, vorzugsweise 1500 bis 3000, ergeben hat. Wartet man dagegen mit dem Beginn der zweiten Reaktionsstufe solange, bis das Molekulargewicht des oligomeren Präkondensats vor Zugabe der Schwefelsäure weit über 3000 hinausgeht, dann ist die Viskosität dieses Materials so hoch, daß sich die Schwefelsäure nicht mehr homogen im Reaktionsgemisch verteilen läßt. Aufgrund von Solobilitätsproblemen und der ziemliche niedrigen llydroxyl/.ahl ist eine herkömmliche Bestimmung des Molekulargewichts einer hochmolekularen copolymcrcn gummiartigen Masse schwierig. Das Molekulargewicht solcher gummiartiger Massen wird daher durch Messung ihrer Mooney-Viskositiiten (ASTM-Methodc 1)1646) bestimmt. Die Mooncy-Wertc erhöhen sich mit zunehmendem Molekularge- .Mi wicht, wobei Materialien mit Mooney-Werten von 25 bis 50 bevorzugt werden, da sich solche gummiartige Massen ohne weiteres in herkömmlichen Kautschukvcrarbcitungsvorrichtungen verarbeiten lassen. Mooney-Werte von wenigstens 10 reichen bereits aus, Materialien mit höheren Mooney-Werten werden jedoch bevorzugt. Die Mooney-Wertc der Polymeren lassen sich durch geringfügige Vernetzung erhöhen, beispielsweise durch Zusatz kleiner Mengen, nämlich Mengen von weniger als 5%, eines aliphatischen Triols, wie Trimethylolpropan, zu der Polymermasse. Eine solche Maßnahme ist beim erfindungsgemäßen Verfahren wahlweise ebenfalls möglich.
Thiodiethanol
Diethylenglykol
Trimelhylolpropanmonoallylether
Phosphorige Säure (0,25%)
Gewichtsteile
18 000 g 1000 g 1000 g
50 g
55
Das Reaktionsgemisch wird 9,5 Stunden auf 1900C erhitzt, wobei man das Wasser im Maße seiner Entstehung abdestilliert. Zur Entfernung der letzten Wasserspuren wird anschließend Vakuum angelegt. Man erhält insgesamt 3600 ml Destillat, von dem 650 ml ein Öl sind. Bezogen auf das Gewicht der Anfangsbeschickung erhält man eine Produktausbeute von 82%. Das gleichzeitig anfallende Nebenprodukt (ölige Schicht) macht, bezogen auf die Anfangsbcschickung, 3,25% aus. Das Produkt ist ein sirupartiges oligomercs Präkondensal mit einem Molekulargewicht von 1200.
Beispiel I
(Vergleich)
Herstellung von
hochmolekularem Polythiodiethanolelastomer
Man erhitzt einen Teil des nach Beispiel (A) hergestellten niedermolekularen oligomeren Präkondensats unter einem Druck von 5 bis 6 mm Hg 18 bis 20 Stunden auf 170 bis 175°C, wobei man das Wasser im Maße seiner Bildung abdestilliert. Auf diese Weise gelangt man zu einer gummiartigen Masse in einer Ausbeute von 30%.
Dieses Beispiel zeigt die Unwirksamkeit von phosphoriger Säure zur Katalyse der Kondensation unter Bildung einer hochmolekularen elastonieren gummiartigen Masse.
45
Beispiel Λ Herstellung von Polythiodiethanolpräkondensat
I· in Reaklionskesscl wird mit folgenden Bestandtei- so lcn beschickt:
Beispiel 2
1737 g des Präkondensats von Beispiel A versetzt man mit 4 ml 3,5 molarer Schwefelsäure (0,088%). Das Reaktionsgemisch wird dann bei einem Druck von 1 bis
2 mm Hg 3 Stunden auf 1900C erhitzt. Hierdurch gelangt man zu 1494 g einer zähen elastomeren gummiartigen Masse mit einem Mooney-Wert (ML-4 bei 1000C) von 42,5. Bezogen auf die Anfangsbeschickung an Präkondensat beträgt die Ausbeute 86%.
Beispiel 3
1868 g des Präkondensats von Beispiel A versetzt man mit 3 ml 3,5 molarer Schwefelsäure (0,065%). Das Reaktionsgemisch wird unter einem Druck von ! bis 2 mm Hg 2,5 Stunden auf 1900C erhitzt. Man erhält 1529 g einer zähen elastomeren gummiartigen Masse mit einem Mooney-Wert von 34,5. Bezogen auf die Anfangsbeschickung an Präkondensat beträgt die Ausbeute 86,5%.
Beispiel 4
1895 g des Präkondensats von Beispiel A versetzt man mit 1 m! 3,5 molarer Schwefelsäure (0.022%). Das Reaktionsgemisch wird dann unter einem Druck von 1 bis
3 mm Hg 3,75 Stunden auf 200 bis 21O0C erhitzt. Auf diese Weise gelangt man zu 1708 g einer elastomeren gummiartigen Masse mit einem Mooney-Wert von 50,5. Bezogen auf die Anfangsbeschickung an Präkondensat beträgt die Ausbeute 90%.
Beispiel 5
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch mit einer Monomerbe-Schickung ohne Diethylenglykol und Trimethylolpropanmonoallylether arbeitet. Auch hierdurch gelangt man wiederum in hoher Ausbeute zu einer elastomeren gummiartigen Masse.
Beispiel 6
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch ohne Diethylenglykol arbeitet. Man erhält wiederum in hoher Ausbeute eine elastomere gummiartige Masse.
Beispiel 7
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird ohne Verwendung von Thiodiethanol und Diethylenglykol wiederholt. Auch hierdurch gelangt man wiederum in hoher Ausbeute zu einer elastomeren gummiartigen Masse.
15
Beispiel 8
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer Monomerbeschickung aus 82,5 g Thiödieihaiioi, 10,0 g Dihydroxyethyiether von Hydrochinon und 7,5 g Trimethylolpropanmonoallylether wiederholt, wodurch man in hoher Ausbeute zu einer zähen elastomeren gummiartigen Masse gelangt.
Beispiel 9
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer Monomerbeschickung aus 95,0 g Thiodiethanol und 5 g 3-Cyclohexan-l,l-dimethanol wiederholt. Man erhält wiederum in hoher Ausbeute eine elastomere gummiartige Masse.
Beispiel 10
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung einer Monomerbeschickung aus 176 g Thiodiethanol, 14 g Trimethylolpropanmonoallylether und 10 g p-Xylol-alpha,alpha'-diol wiederholt, wodurch man in hoher Ausbeute zu einer elastomeren gummiartigen Masse gelangt.
Beispiel 11
Ein Gemisch aus 1934 g Thiodiethanol, 206 g Monoallylether von Trimethylolpropan, 6 g handeisüblichem Antioxidationsmittel und 12 g phosphoriger Säure wird zuerst unter Stickstoffatmophäre 4 Stunden auf 1900C und anschließend unter einem Vakuum von 66 cm 30 Minuten auf 1500C erhitzt. Im Anschluß daran versetzt man 720 g des dabei erhaltenen Copolymers mit 180 g Isopropylenbisphenol und 2,2 g Phosphorsäure. Souaim wifd das Gemisch 2 Stunden bei einem Druck von 10 mm Hg auf 1900C erhitzt. Hierauf vermischt man 360 g des hierdurch anfallenden sirupartigen Vorkondensats mit 0,098% 3,5 molarer Schwefelsäure und erhitzt das Reaktionsgemisch dann 4 Stunden auf 1700C. Auf diese Weise erhält man in hoher Ausbeute eine kautschukartige Masse.
Beispiel 12
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wird unter Weglassen des Monoallylethers von Trimethylolpropan wiederholt. Das Thiodiethanol wird in Gegenwart von 0,1% phosphoriger Säure 5 Stunden auf 195°C erhitzt, worauf man das Isopropylenbisphenol zugibt. Sodann erhitzt man das Reaktionsgemisch in Gegenwart von 0.065% 3.5 molarer Schwefelsäure unter einem Druck von 15 mm Hg 1 Stunde auf 2200C. Hierdurch erhält man in hervorragender Ausbeute eine kautschukartige Masse.
Beispiele 13 und 14
Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung von Hydrochinon (Beispiel 13) und Resorcin (Beispiel 14) anstelle von Isopropylidenbisphenol wiederholt, wodurch man zu im wesentlichen identischen Ergebnissen gelangt.
Beispiel 15
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird unter zusätzlicher Verwendung von 1,0% Trirnethylolpropan in der Monomerbeschickung wiederholt, wodurch man eine schwach vernetzte elastomere gummiartige Masse mit erhöhtem Molekulargewicht erhält.

Claims (15)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren Copolymers auf Basis von Thiodiethanol, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerbeschickung aus Thiodiethanol allein oder aus einem Gemisch aus einem größeren Anteil Thiodiethanol und (A) einem oder mehreren gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Diolen oder (B) einer oder mehreren Dihydroxyphenolverbindungen oder (C) Gemischen aus (A) und (B) bei einer Temperatur von über 1500C in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent phosphoriger Säure unter Bildung eines oligomeren Präkondensats mit einem is Molekulargewicht von 500 bis 5000 kondensiert, das bei Temperaturen von über 1000C flüssig ist, worauf man dieses Präkondensat mit 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Schwefelsäure versetzt und die Kondensationsreaktion bei einer Temperatur von 150 bis 2200C bis zum Erreichen eines Molekulargewichts, das eine Mooney-Viskosität von wenigstens 10 ergibt, fortführt, wobei die angegebenen Gewichtsprozentmengen auf das Gewicht des Präkondensats bezogen sind.
2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe bis zur Bildung eines Molekulargewichts des oligomeren Präkondensats von 1500 bis 3000 durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von 170 bis 2000C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion bei einem Druck von weniger als 50 mm Hg durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion in der zweiten Stufe bis zu einer Mooney-Viskosität des Kondensats von 25 bis 50 fortführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß als Thiodiethanol ein solches der For mel (A) verwendet wird
H-K)GJ7-OH
(A)
worin -(OG]—für willkürlich alternierende Struk tureinheiten der Formeln (1) und (II)
-|OC2H4SC2H4f-
(D
50
(H)
steht, wobei R einen oder mehrere Reste bedeutet, die nach Entfernen der beiden Hydroxylgruppen von (a) gesättigten linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Diolen, (b) linearen verzweigtkettigen oder cyclischen Diolen mit äußerer Ungesättigtheit in Form einerGruppe mit einem allylischen Wasser-Stoffatom oder (c) Gemischen aus (a) und (b) zurückbleiben, und wobei (1) η eine zur Bildung eines MoK ulargewichts von wenigstens 8000 ausreichende ganze Zahl ist. (2) das Molverhältnis aus den Struktureinheiten (I) und den Struktureinheiten (II) fts nicht wenigcrals 1 ausmacht und (3) die Struktureinheit —1 OG ]— auf keinen Fall mehr als 10 Molpro-/ent der äußeren Ungesättigtheit enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch f-, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe bis zur Bildung eines Molekulargewichts des oligomeren Präkondensats von 1500 bis 3000 durchführt
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von 170 bis 2000C durchführt
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion bei einem Druck von weniger als 50 mm Hg durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion in der zweiten Stufe bis zu einer Mooney-Viskosität des Kondensats von 25 bis 50 fortführt
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Thiodiethanol ein solches der Formel (B) verwendet wird
H-rOYJ-OH
worin —r OYf- willkürlich alternierende Struktur- cinheiten der Formeln (III), (IV) und gegebenenfalls (V)
-t OC2H4SC2H4J- -rOR1}-
bedeutet, wobei R' den nach Entfernen von zwei phenolischen Wasserstoffgruppen aus einer Dihydroxyphenolverbindung zurückbleibenden Rest darstellt und R2 einen oder mehrere Reste bedeutet, die nach Entfernen der beiden Hydroxylgruppen von (d) gesättigten linearen verzweigtkettigen oder aliphatischen cyclischen Diolen, (c) linearen verzweigtkettigen oder aliphatischen, cyclischen Diolen mit äußerer Ungesättigtheit in Form einer Gruppe mit einem allylischen Wasserstoffatom oder (I) Gemischen aus (d) und (c) zurückbleiben, und wobei ferner (4) das Mol verhältnis aus den Struktur einheiten (III) und den Struktureinheiten (IV) oder gegebenenfalls der Gesamtzahl der Struktureinheiten (IV) und (V) nicht weniger als 1 ausmacht, (5) .v eine zur Bildung eines Molekulargewichts von wenigstens 8000 ausreichende ganze Zahl ist und (6) die Struktureinheit—[OY]—auf keinen Fall mehr als 10 Molprozent der äußeren Ungesättigtheit enthalten.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Stufe bis zur Bildung eines Molekulargewichts des oligomeren Präkondensats von 1500 bis 3000 durchführt.
13. Verfahrennach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion in Gegenwart von Schwefelsäure bei einer Temperatur von 170 bis 2000C durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion bei einem Druck von weniger als 50 mm Hg durchführt
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensalionsreaklion in der zweiten Stufe bis zu einer Mooney-Viskosität des Kondensats von 25 bis 50 fortrührt.
DE2808573A 1977-03-18 1978-02-28 Verfahren zur Herstellung eines linearen hochmolekularen elastomeren Copolymers auf Basis von Thiodiethanol Expired DE2808573C2 (de)

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US05/779,115 US4093599A (en) 1977-03-18 1977-03-18 Process for the preparation of vulcanizable elastomers from thiodiethanol

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