DE2807666A1 - Fluessige polymermischung, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende gummiblase fuer spielbaelle - Google Patents

Fluessige polymermischung, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende gummiblase fuer spielbaelle

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DE2807666A1 DE19782807666 DE2807666A DE2807666A1 DE 2807666 A1 DE2807666 A1 DE 2807666A1 DE 19782807666 DE19782807666 DE 19782807666 DE 2807666 A DE2807666 A DE 2807666A DE 2807666 A1 DE2807666 A1 DE 2807666A1
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liquid
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Description

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-tng. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. AIeIc von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
5 KÖLN 1
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
22. Februar 1973 AvK/Ax
The B.F. Goodrich Company 5oo South Main Street, Akron,Ohio, V.St.A.
Flüssige Pοlymermischung, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Gummiblasen für Spielbälle
809835/0753
Telefon: (0221) 234541-4 · Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln
807666
Die Herstellung von hohlen Gummiblasen, wie sie beispielsweise zur Herstellung von Basketbällen u.dgl. verwendet werden, ist zur Zeit ein ziemlich kompli- ; ziertes Verfahren. Kautschukverbindungen, gewöhnlich : Butylkautschuk, werden mit hohem Energieverbrauch auf einem Kautschukwalzenmischer oder im Banbury-Mischer kompoundiert. Diese Mischung wird dann auf die gewünschte Dicke in flächiger Form kalandriert. Aus dem Kautschukfell werden Viertelabschnitte der Blase aus- - gestanzt und von Hand mit·Klebstoff und Endlappen zusammengefügt. Ein Ventil wird eingesetzt und mit der Blase verklebt. Die Gesamtkonstruktion wird dann zur Bildung einer Blase hitzegehärtet. Auf Grund der Klebverbindungen, die häufig mangelhafte Dichtungen bilden und schlechten Gewichtsausgleich verursachen, führt dieses übliche Verfahren häufig zu großen Mengen fehlerhafter Blasen und zu übermäßig hohem Ausschuß.
Rotationsgießen (Rotocasting) ist ein Verfahren, das ; heute zur Herstellung von Spielbällen aus thermopla- ; stischen Materialien, z.B. Polyäthylenpulver und Vinylplastisolen, angewendet wird. Leider haben diese Materialien nicht die Elastizität und die Luftdichtig- ! keit von Gummi, so daß sie für die Verwendung in Basketr ballen u.dgl. ungeeignet sind. :
Gemäß der Erfindung werden Gummiblasen durch Rotations-
' gießen einer flüssigen Polymermischung hergestellt, die ] 1) ein Epoxyharz mit zwei Epoxydgruppen im Molekül,
2) ein flüssiges, endständige Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat mit etwa 1,4 bis 2,6 Carboxyl-
; 30 gruppen im Molekül,
! 3) ein Amin mit Selektivität für eine Carboxyl-Epoxyd-
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Reaktion,
4) eine Dihydroxyverbindung und
5) einen Weichmacher enthält.
Um die gewünschten Eigenschaften in Bezug auf Dauerknickfestigkeit und Reißfestigkeit zu erzielen, muß das Äquivalentverhältnis von Komponenten, die mit einer Epoxygruppe reaktionsfähig sind, zu Epoxyharz etwa 0,70 bis 1,15 betragen.
Die Mischung wird zuerst in Form von zwei lagerbeständigen Komponenten hergestellt, wobei die erste Komponente das flüssige Polymerisat, das Amin und den Weichmacher enthält. Die zweite Komponente enthält das Epoxyharz und die Dihydroxyverbindung. Zur Bildung der rotationspreßbaren Mischung werden die beiden Komponenten bei einer Temperatur von etwa 50° bis 1000C gemischt. Ein Ventil wird zusammen mit einem Spinnvlies zur Verstärkung des Ventilbereichs auf einen Stift in der Blasenform gelegt, bevor die rotationsgießbare Mischung in die Form gefüllt wird. Das Rotationsgießen wird bei einer Temperatur von etwa 110° bis 180°C durchgeführt, bis die Formmasse gehärtet bzw. vulkanisiert ist.
Die Carboxylgruppen enthaltenden flüssigen Polymerisate, enthalten durchschnittlich etwa 1,4 bis 2,6 Carboxylgruppen (-C00H), vorzugsweise" im Durchschnitt etwa 1,8 ! bis 2,2 Carboxylgruppen im Molekül. Wenigstens eine der! Carboxylgruppen und vorzugsweise beide Carboxylgruppen stehen am Ende des Polymermoleküls, so daß das Polymerisat difunktionell ist. Das difuntionelle Polymermole— kül wird dann als flüssiges Polymerisat mit endständigen Carboxylgruppen identifiziert. Die Polymerisate haben einen Carboxylgehalt von etwa 1,6 bis 3,4%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Vorzugsweise beträgt
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der Carboxylgehalt etwa 2,4 bis 2,8 Gew.-%. Der Carboxylgehalt kann durch Titration einer Polymerlösung bis zu einem Phenolphthalein-Umschlagspunkt unter Verwendung von alkoholischem KOH bestimmt werden.
Die Carboxylgruppen enthaltenden flüssigen Polymerisate haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 8000, gemessen mit einem Mechrolab-Dampfdruckosmometer. Die Polymerisate werden zweckmäßiger nach ihrer Brookfield-Viskosität (bulk viscosity) gekennzeichnet. Die Polymerisate haben eine Brookfield-Viskosität- von etwa 10.000 bis 600.000 cPs, vorzugsweise von etwa 30.000 bis 200.000 cPs,gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter, Modell LVT, mit der Spindel Nr.7 bei 0,5 bis 100 UpM. bei 27°C.
Die Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate haben Polymerhauptketten aus C-C-Bindungen. Die Polymerisate sind Elastomere im vulkanisierten Zustand. Polymerisate mit C-C-Bindungen enthalten polymerisierte Einheiten eines oder mehrerer der folgenden Vinylidenmonomeren:
a) Monoolefine mit 2 bis 14 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, !-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Dodecen u.dgl.; ■
b) Diene mit 4 bis etwa 10 C-Atomen, z.B. Butadien, Isopren, 2-Isopropyl-l,3-butadien und Chloropren;
c) Vinyl- und Allylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Allylacetat; :
d) Vinyl- und Allyläther, z.B. Vinylmethyläther und. j
Allylmethyläther, und |
e) Acrylate der Formel
H 0
30 CH2=C-C-O-R
worin R ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest, ein Alkylthioalkylrest oder Cyanalkyl-
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-,ff -
rest mit 2 bis 12 C-Atomen ist. Als Beispiele solcher Acrylate sind Athylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecylacrylat, Octadecylacrylat, Methoxyathylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Hexylthioathylacrylat, ß-Cyanäthylacrylat und Cyanoctylacrylat zu nennen. Häufig sind zwei oder mehr Arten dieser polymerisierten monomeren Einheiten in der Polymerhauptkette enthalten.
Die vorstehend genannten Vinylidenmonomeren lassen sich leicht in größeren Mengen mit kleineren Mengen der folgenden Monomeren polymerisieren:
f) Vinylaromaten, z.B. Styrol, a-Methylstyrol und Vinyltoluol;
g) Vinylnitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril;
h) Methacrylate und Äthacrylate, z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Octylmethacrylat und Äthyläthacrylat und
i) Divinyle und Diacrylate, z.B. Divinylbenzol, Divinyläther und Diäthylenglykoldiacrylat.
Carboxylgruppen enthaltende flüssige Polymerisate, die aus einem oder mehreren der vorstehend unter (a) bis (e) genannten Vinylidenmonomeren mit einer geringeren Menge eines oder mehrerer der unter (f) bis (i) ge-
bestehen
nannten Vinylidenmonomerer/ fallen in den Rahmen der
25 Erfindung.
Bevorzugt als flüssige, Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate werden Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen. Als Beispiele flüssiger Polymerisate i mit endständigen Carboxylgruppen sind die folgenden Polymerisate (jeweils mit endständigen Carboxylgruppen) , zu nennen: Polyäthylen, Polybutadien, Polyisopren, ; Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Butadien-Styrol- j Copolymerisate, Butadien-Acrylnitril- Acrylsäure-Copoly-
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merisate, Polyäthylacrylat, Äthylacrylat-n-Butylacrylat-Copolymerisate, n-Butylacrylat-Acrylnitril-Copolymerisate und Butylacrylat-Styrol-Copolymerisate. Diese Polymerisate können hergestellt werden durch freiradikaiische Polymerisation unter Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden Initiatoren und/oder modifizierenden Mitteln auf die in der US-PS 3 285 949 beschriebene Weise und durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Lithiummetall oder organometallischen Verbindungen und Nachbehandlung der Polymerisate zur Bildung von Carboxylgruppen auf die in den US-PSen 3 135 716 und 3 431 235 beschriebene Weise. Butadien-Acrylnitiril-Copolymerisate mit endständigen Carboxylgruppen erwiesen sich als besonders vorteilhaft. Diese Polymerisate enthalten etwa 5 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, etwa 1,6 bis 3,8 Gew.-% Carboxyl und etwa 58 bis 93 Gew.-% Butadien, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Endständige Carboxylgruppen enthaltende flüssige Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, die etwa 8 bis 20 Gew.-% Acrylnitril enthalten, erwiesen sich als ausgezeichnete Polymerisate für die Herstellung von Gummi— ; blasen durch Rotationspressen.
Die verwendete Menge des flüssigen Polymerisats mit . endständigen Carboxylgruppen beträgt etwa 80 bis 180 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz, vorzugsweise j etwa 100 bis 130 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Epoxy- j
j harz. !
Das Epoxyharz muß durchschnittlich etwa 1,7 bis 2,3 Epoxydgruppen (-C-C-) im Molekül enthalten. Ein Epoxy-
harz mit einer wesentlich über oder unter diesem Bereich liegenden Zahl von Epoxydgruppen im Molekül eignef: sich nicht zur Herstellung der außergewöhnlichen Gummiblasen gemäß der Erfindung. Es wird angenommen, daß bei Epoxyharzen, die durchschnittlich wesentlich
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weniger als 1,7 Epoxydgruppen im Molekül enthalten, keine genügende Kettenverlängerung und/oder Vernetzung* stattfindet, während Epoxyharze, die wesentlich mehr als 2,3 Epoxydgruppen im Molekül enthalten, zu stark vernetzt werden, um die außergewöhnlichen Gummiblasen herstellen zu können.
Die Epoxyharze sind Flüssigkeiten mit einer Brookfield-Viskosität (gemessen mit einem Brookfield-LVT—Viskosimeter, Spindel Nr.7, bei 0,5 bis 500 UpM und 25°C) von etwa 200 bis 1.000.0OO cPs, vorzugsweise von etwa 500 bis 300.000 cPs. Die Epoxyharze können Epoxydäquivalentgewichte von etwa 150 bis 1000 aufweisen. Vorzugsweise haben die Harze Epoxydäquivalentgewichte von etwa 160 bis 400. Das Epoxydaquivalentgewicht ist das Gewicht von Epoxyharzen, das 1 g-Äquivalent Epoxygruppen enthält. Das Epoxydaquivalentgewicht kann nach der Pyridiumchlorid-Pyridin-Methode zur Bestimmung des Epoxygehalts bestimmt werden.
Viele Arten von Epoxyharzen können verwendet werden.
Als Beispiele der geeigneten Typen sind die Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen, die Diglycidyläther von zweiwertigen aliphatischen Alkoholen, die Diglycidyläther von zweiwertigen cycloaliphatischen Alkoholen, die Digylcidylester von Dicarbonsäuren, die Diglycidyläther von Diaminoverbindungen und diepoxydierte Fettsäuren zu nennen. Beispiele jedes dieser Typen von Epoxyharzen werden in den US-PSen 3 655 818 und 3 678 131 genannt» Die Epoxyharze können halogeniert sein.
Stärker bevorzugt als Epoxyharze werden die Diglycidyl— äther von zweiwertigen Phenolen und die Diglycidyläther von dialiphatischen Alkoholen. Als Beispiele der Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen sind die Bisphenol A/Epichlorhydrin-Harze, z.B. die Harze der Handelsbezeichnung "EPON" (Hersteller Shell Chemical) und die
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"D.E.R."-Harze (Hersteller Dow Chemical) zu nennen. Beispiele der Digylcidyläther von dialiphatischen Alkoholen sind die Äthylenglykol/Epichlorhydrin-Harze, die unter der Bezeichnung "D.E.R. 700 Series" (Hersteller Dow Chemical) im Handel sind. Die Eigenschaften dieser beiden mehr bevorzugten Typen von Epoxyharzen sind in der Firmenschrift "Dow Epoxy Resins" 17O-14OC-5M-267 genannt. Wie bereits erwähnt, können die verwendeten Epoxyharze zwar einen mittleren Epoxydgehalt von 1,7 bis 2,3 Epoxydgruppen im Molekül aufweisen, jedoch werden Epoxyharze mit durchschnittlich etwa zwei Epoxydgruppen im Molekül besonders bevorzugt.
Als Amin wird 2-Äthyl-4-methylimidazol verwendet« Die verwendete Menge des Amins beträgt etwa 1 bis 5 Teile, vorzugsweise etwa 1,5 bis 3 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz.
Als Dihydroxyverbindungen werden aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet. Beispiele von aromatischen Dihydroxyverbindungen sind Catechin, Resorcin, Hydroxybenzylalkohol, Bis-benzylalkohol und Dihydroxynaphthaline sowie Bisphenole der Formel
R1
in der R' ein Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein zweiwertiger Rest mit 1 bis 8 C-, 0-, S- und/oder .25 N-Atomen ist. Als Beispiele von Bisphenolen sind Methy-i lenbisphenol, Butylidenbisphenol, Octylidenbisphenol, j
Isopropylidenbisphenol, Bisphenolsulfid, Bisphenol- j sulfon, Bisphenoläther und Eisphenolamin zu nennen,,
Die Dihydroxyverbindung wird in einer Menge von etwa 30 bis 70 Gew.-Teilen pro 100 Gew=-Teile Epoxyharz verwendet« Bevorzugt wird eine Menge von etwa 40 bis
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-OA-
60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz.
Für die Zwecke der Erfindung werden die bekannten Weichmacher verwendet. Als Weichmacher eignen sich beispielsweise öle aus Erdöl, Rizinusöl, Glycerin, Silicone, aromatische und paraffinische Öle, Ester, z.B. Alkyl- und aromatische Phthalate, Sebacate und Trimellitate, und Monoepoxyde, z.B. Octylepoxytallat und epoxydiertes Sojabohnenöl. Bevorzugt als Weichmacher v/erden Di-2-äthylhexylazelat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Diisobutyrat und das bei 275°C siedende aromatische Erdöldestillat der Handelsbezeichnung "Kenplast G". Die verwendete Menge der Weichmacher beträgt etwa 10 bis 130 Gew.-Teile, vorzugsweise etwa 20 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz.
Weichmacher werden verwendet, um die Viskosität der flüssigen Polymerkomponente und des erhaltenen Zwei— komponentengemisches zu erniedrigen. Die verwendete Menge hängt daher von der Wahl des Polymerisats und der anderen Bestandteile ab.
Zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften der flüssigen Polymermischung in Bezug auf Dauerbiegefestigkeit und Reißfestigkeit muß das Äquivalentverhältnis der Reaktionsteilnehmer zum Epoxyharz etwa 0,70 bis 1,15, vorzugsweise etwa 0,90 bis 1,10 betragen. Die Reaktionsteilnehmer sind die mit dem Epoxyharz reagierenden Materialien in der Mischung, d.h. die Carboxylgruppen des flüssigen Polymerisats, die Amingruppen und die OH-Gruppen der Dihydroxyverbindung. Das Xquiva— lentgewicht des Epoxyharzes wird durch Dividieren der Zahl der Epoxydgruppen im Molekül durch das Molekulargewicht des Epoxyharzes bestimmt. Das Aquivalentgewicht des flüssigen Polymerisats wird durch Dividieren der Zahl der Carboxylgruppen im Molekül durch das Molekular-igewicht des Polymerisats bestimmt. Das Äquivalentgewicht der Dihydroxyverbindung wird durch Dividieren der
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Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül durch das Molekulargewicht der Dihydroxyverbindung bestimmte Das Äquiva-* lentgewicht von 2-Äthyl-4-methylimidazol wird durch Dividieren seines Molekulargewichts durch 2 bestimmt« Gemäß Farkas und Strohm "Journal of Applied Polymer Science" 12 (1968) 159-168 ist 2-Äthyl-4-methylimidazol difunktionell. Zur Bestimmung des Äquivalentverhältnisses wird die Zahl der verwendeten Epoxy-Äquivalente durch die Summe der verwendeten Äquivalente des flüssigen Polymerisats, des Amins und der Dihydroxyverbindung dividiert.
Außer den wesentlichen Bestandteilen, d.h. dem Epoxyharz, dem flüssigen Polymerisat, der Dihydroxyverbindung, dem Amin und dem Weichmacher, können die Mischungen auf Basis des flüssigen Polymerisats zahlreiche Mischungszusätze enthalten. Bei diesen Zusätzen handelt es sich um typische Bestandteile, die beim Kompoundieren von Kautschuk und/oder Epoxyharzen verwendet werden. Diese Zusätze werden in üblichen Mengen, die dem Fachmann bekannt sind, verwendet. Die verwendeten Mengen der Mischungszusätze unterliegen der einzigen Beschränkung, daß die flüssige Polymermischung, die diese Bestandteile enthält, bei Temperaturen von etwa 50° bis 100°C gießbar sein muß. Die Menge der Bestandteile muß so begrenzt werden, daß die Viskosität der flüssigen Polymermischung unter etwa 2500 cPs liegt, gemessen bei 75°C. Diese Begrenzung ist erforderlich, um die Mischungen durch Rotationsguß verarbeiten zu können« : Diese verhältnismäßig niedrige Viskosität ist notwen- | dig, um Formteile mit dünnen Wänden von 1,27 mm oder weniger im Rotationsguß herstellen zu können.,
Als Beispiele von Mischungsbestandteilen sind Ruß, Metallcarbonate und -silicate, farbgebende Stoffe, Metalloxyde, Antioxydantien und Stabilisatoren zu nennen.
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Die wesentlichen Bestandteile, d.h. das flüssige Polymerisat, das Epoxyharz, das Amin, die Dihydroxyverbindung und der Weichmacher, werden zunächst in Form von zwei lagerbeständigen flüssigen Komponenten hergestellt. Die erste Komponente enthält das flüssige Polymerisat, das Amin und den Weichmacher. Die zweite Komponente enthält das Epoxyharz und die Dihydroxyverbindung. Jede Komponente wird zuerst getrennt durch Mischen unter Verwendung von Innenmischern,. Henschelmischern, Farbmühlen u.dgl. nach üblichen Mischerverfahren hergestellt. Durch Erhitzen der Materialien werden Auflösung und gleichmäßige Dispergierung der Materialien beschleunigt. Die beiden Komponenten werden bei einer Temperatur von etwa 50° bis 1000C gemischt und bei dieser Temperatur gehalten. Die Viskosität der Mischung muß unter etwa 2500 cPs bei 75°C liegen, um dünnwandige Formteile mit Wandstärken von 1,27 mm oder weniger im Rotationsguß herstellen zu können. Ein Druckluftventilgehäuse wird auf einen Stift in der Rotationsgießform befestigt. Die flüssige Polymermischung wird dann in die Rotationsgießform gegossen oder gespritzt. Die Form wird, während sie gedreht wird, auf eine Temperatur von etwa 110 bis 180°C, Vorzugs- j weise von etwa 150° bis 170°C erhitzt. Sobald die Form-j masse sich in der Rotationsgießform befindet, muß die Viskosität der Formmasse etwa 3 bis 7 Minuten im wesentr liehen unverändert bleiben, damit das Material die I Wände der Form so bedecken kann, daß ein gleichmäßiges Produkt gebildet wird. Wie dies beim Rotationspreßverfahren typisch ist, wird die Form gleichzeitig um zwei Achsen gedreht. Das Verhältnis der Geschwindigkeiten um die größere und die kleinere Achse wird auf die Gestalt der Form abgestimmt. Die erhitzte Form wird während einer Zeit, die genügt, um die Formmasse zu härten oder zu vulkanisieren, gedreht. Diese Zeit be-
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trägt etwa ΙΟ1 bis 40'. Die Dauer der Vulkanisation hängt von der Formtemperatur und der Wahl der Bestandteile ab. Sobald die Formmasse vulkanisiert ist, wird die Form gekühlt und die vulkanisierte Blase aus der Form genommen. Ein Rückschlagventil wird dann in das Ventilgehäuse eingesetzt.
Um zu verhindern, daß die vulkanisierten Blasen beim · Einsetzen des Ventils in das Ventilgehäuse reissen, wird der Ventilbereich der Blase vorzugsweise i.iit einem Spinnvlies verstärkt. Das verwendete Spinnvlies muß im Durchmesser wenigstens etwas größer sein als das Ventilgehäuse und sollte vorzugsweise den 1,5- bis 2-fachen Durchmesser des Ventilgehäuses haben. Es hat sich gezeigt, daß bei einer Basketballblase eine Spinnvliesscheibe von 8,9 cm Durchmesser zweckmäßig ist. Das Spinnvlies wird auf einem Stift in der Form zentriert, und das Ventilgehäuse wird anschließend auf den gleichen Stift in der Form aufgebracht, bevor die Polymermischung eingespritzt wird. Während des Rotationsgießprozesses imprägniert die Masse das Spinnvlies und hüllt sie ein, wobei eine Verstärkung des Ventilbereichs gebildet wird. Besonders vorteilhaft sind Spinn-, vliese aus Polyesterfasern, die unter der Bezeichnung "Reemay" im Handel sind (Hersteller DuPont), und Spinnvliese aus Nylonfasern, die unter der Bezeichnung ; "Cerex" im Handel sind (Hersteller Monsanto).
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter!
erläutert.
1 Beispiele
j 3° Allgemeines Mischverfahren
' Die Materialien in der ersten Komponente, d.h. das flüssige Polymerisat, das Amin und der Weichmacher,
ι werden in einen Mischkessel gegeben. Während des Rührens wird Vakuum angelegt, um eingeschlossene Luft zu
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entfernen. Die Mischtemperatur beträgt etwa 75°C. Die Materialien werden etwa 10 bis 15 Minuten gemischt, bi's das Gemisch gleichmäßig ist. Die Bestandteile in der zweiten Komponente, d.h. das Epoxyharz und die Dihydroxyverbindung, werden in einen zweiten Mischkessel gegeben. Während des Mischens wird Vakuum angelegt, um eingeschlossene Luft zu entfernen. Die Mischtemperatur zur Bildung der zweiten Komponente beträgt etwa 100°C. Die Materialien werden etwa 20 bis 40 Minuten gemischt, bis das Gemisch gleichmäßig ist. Die erste Komponente und die zweite Komponente werden dann etwa 2 bis 4 Minuten bei einer Temperatur von 75°C zusammengemischt. Während des Mischens wird Vakuum angelegt, um eingeschlossene Luft zu entfernen. Die Viskosität des Gesamtgemisches muß zu diesem Zeitpunkt weniger als 2500 cPs bei 750C betragen, um Wandstärken von 1,27 mm oder weniger erhalten zu können. Das Gesamtgemisch wird dann in eine Rotationspreßform gegeben, die erhitzt und gedreht wird, bis das flüssige Polymerisat gehärtet bzw. vulkanisiert .
ist. Die Form wird dann gekühlt und die vulkanisierte Blase aus der Form genommen.
Beispiel 1
I Dieses Beispiel veranschaulicht die Veränderung der j Eigenschaften der Dauerknickfestigkeit und des Weiter- : reißwiderstandes der flüssigen Kautschukmischung bei · verschiedenen Aquivalentverhaltnissen von Reaktionsteil— nehmer zu Epoxyharz. Ein flüssiger Butadien-Acrylnitril-! Kautschuk mit endständigen Carboxylgruppen wird mit einem Weichmacher und einem Amin gemischt, um die erste Komponente zu bilden. Der als CTBN bezeichnete Kautschuk hat einen Acrylnitrilgehalt von 10 Gew.-% und einen Carboxylgehalt von 2,47 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, und eine Brookfield-Viskosität von 50.000 cPs bei 270C und ein Molekulargewicht von etwa 3500. Das Polymerisat hat ein
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-XT-
Äquivalentgewicht von etv/a 1724. Als Weichmacher wird \ ein aromatisches Erdöldestillat verwendet, das einen ' i Siedepunkt von 275°C hat und unter der Bezeichnung ; "Kenplast G" im Handel erhältlich ist» Als Amin wird ! 2-Äthyl-4-rnethylimidazol mit einem Äquivalentgewicht ! von 55 verwendet. Die erste Komponente wird durch ; Mischen bei 75°C nach dem allgemeinen Mischverfahren ; hergestellt. Die zweite Komponente wird durch Mischen ;
eines Epoxyharzes mit einer Dihydroxyverbindung herge- : stellt. Als Epoxyharz wird das Produkt der Handelsbezeichnung "Epon 828" verwendet. Dies ist ein Bisphenol-A-Epichlorhydrin-Harz mit zwei endständigen Epoxyd- i gruppen, einem Äquivalentgewicht von etwa 190 und einerj Brookfield-Viskosität von etwa 12.000 cPs bei 25°C. ' Als Dihydroxyverbindung, die als "BPA" bezeichnet wird,! wird p,p1-Isopropylidenbisphenol mit einem Äquivalentgewicht von 114 verwendet. Die zweite Komponente wird
durch Mischen bei 1000C nach dem allgemeinen Mischver- ■ fahren hergestellt. Die beiden Komponenten werden etwa
2 bis 4 Minuten bei einer Temperatur von 75°C gemischt.; Während des Rührens wird Vakuum angelegt, um eingeschlossene Luft zu entfernen. Die Proben werden in ;
Prüfkörperformen gegossen. Die Formen werden 30 Minuten bei 1600C erhitzt, um die Proben zu vulkanisieren. Die
Zusammensetzungen, das Reaktionsteilnehmer/Epoxyharz-Äquivalentverhältnis und die Prüfergebnisse jedes Produkts sind in der folgenden Tabelle genannt.
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Probe
CD CD 00 Ca)
Bestandteile in Gew.-%
Butadien-Acrylnitril-Kautschuk "CTBN"
Weichmacher "Kenplast G"
2-Äthy1-4-methylimidazo1
Epoxyharz "EPON 828"
ρ,ρ'-Isopropylidenbisphenol (BPA)
Reaktionsteilnehmer/Epoxy-Äquivalentverhältnis
Ergebnisse der Prüfungen
Zugfestigkeit, psi N/m Modul bei 100% Dehnung , psi
Dehnung, % Shore-A-HMrte
p n/mm
Weiterreißfestigkeit "Die C", Ib./in.
kg/cm de Mattia-Dauerknickfestigkeit, Zahl der Kilozyklen
A B C D E 875
6,03
205
1 ,41
460		 I
VO		 28076
120 120 128 145 163 65 CJ)
CD
30 30 32 36 41 137
11,6
610
2 2 2.2 2.33 2.5
100
24
0.60		 100
40
0.87		 100
50
1.05		 100
50
1.07		 100
50
1.10
X>
O
2410
16,62
1370
9,44
145		 2455
16,93
1040
7,2
170		 1160
8
400
2,76
260		 1060
7,31
300
2,07
355
\ 76 74 72 69
75
13,4
0.5		 99
13,2
6.2		 107
12,9
25		 138
12,3
60
Dieses· Beispiel zeigt, daß bei einer Erhöhung des ; Reaktionsteilnehmer/Epoxyharz-Äquivalentverhältnisses - j wie bei den Proben B, C, D und E der Weiterreißwiderstand des Elastomeren stark erhöht wird. Die Dauerknickfestigkeit der Proben B, C, D und E mit dem höheren Äquivalentverhältnis wird im Vergleich zur Probe A mit dem niedrigeren Äquivalentverhältnis drastisch ver- : bessert.
Beispiel 2
Eine Basketballblase wird wie folgt hergestellt: Eine Formmasse mit der in Beispiel 1 genannten Zusammen- ; setzung der Probe D wird nach dem allgemeinen Mischver-, fahren hergestellt. Nach dem Aufsetzen eines Druckluftventilgehäuses auf einen Stift in der Rotationspressform werden 170 g des Zweikomponentengemisches mit einer Viskosität von 1700 cPs bei 75°C in die Form gegossen. Die Form wird erhitzt und 20 Minuten im Verhältnis von 4:1 bei 1600C gedreht. Die Form wird auf | etwa 40°C gekühlt und die vulkanisierte Basketballblase j aus der Form genommen. Als Abschluß des Verfahrens zur | Herstellung der Blase wird ein Rückschlagventil in das | Ventilgehäuse eingesetzt. Die hergestellte Blase eignet! sich zur weiteren Verarbeitung zu einem Basketball. ι Dies geschieht normalerweise durch Aufbringen eines flächigen textlien Materials durch Fadenwickeln auf die Blase und Bildung des Endprodukts durch Aufbringen einer geeigneten Hülle.
Beispiel 3
Eine Basketballblase wird auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch vor dem Aufsetzen des Druckluftventilgehäuses auf den Stift in der Rotationspreßform eine Scheibe aus dem Polyesterspinnvlies "Reemay Style 2033" (Hersteller DuPont) von 8,9 cm Durchmesser auf dem Stift in der Form zentriert
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wird. Während des Rotationspressens imprägniert die flüssige Polymermischung das Vlies und bildet eine Verstärkung im Bereich des Ventilgehäuses. Die Verstärkung im Ventilbereich ist besonders vorteilhaft, weil beim Einsetzen des Rückschlagventils in das Ventilgehäuse die Wahrscheinlichkeit besteht, daß die blase im Ventilbereich einreißt. Eine Blase, die mit dem Spinnvlies im Ventilbereich hergestellt wird, hat eine stark verbesserte Einreißfestigkeit im Ventilbereich.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Gummiblasen finden zahlreiche Anwendungen beispielsweise für die Herstellung von Basketbällen und anderen Sportbällen. Die neuen Kautschukmischungen gemäß der Erfindung haben gute Einreißfestigkeit, hohen Weiterreißwiderstand und ausgezeichnete Dauerknickfestigkeit.
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Claims (15)

Patentansprüche
1) Flüssige Polymermischung, enthaltend
a) ein endständige Carboxylgruppen enthaltendes flüssiges Polymerisat, das etwa 1,4 bis 2,6 Carboxylgruppen im Molekül enthält,
b) ein Epoxyharz mit durchschnittlich etwa 1,7 bis 2,3 Epoxydgruppen im Molekül,
c) einen Weichmacher,
d) eine Dihydroxyverbindung aus der aus Catechin, Resorcin, Hydroxybenzylalkohol, Bis-benzylalkohol, Dihydroxynaphthalin und Bisphenolen der Formel
— R
worin R· ein Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein 1 bis 8 C-, 0-, S- und/oder N-Atome enthaltender zweiwertiger Rest ist, bestehenden Gruppe und
e) 2-Äthyl-4-methylimidazol,
worin das Aquivalentverhältnis der Reaktionsteilnehmer (a), (d) und (e) zum Epoxyharz etwa 0,70 bis 1,15 beträgt.
2) Flüssige Polymermischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Viskosität von weniger als 2500 cPs, gemessen bei 75°C.
3) Flüssige Polymermischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Polymerisat mit endständigen Carboxylgruppen durchschnittlich etwa 1,8 bis 2,2 Carboxylgruppen im Molekül enthält, eine Brookfield-Viskosität von etwa 10.000 bis 600.000 cPs hat und eine Polymerhauptkette enthält, die aus C-C-Bindungen besteht, die von polymerisierten Einheiten
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ORIGINAL !INSPECTED
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eines oder mehrerer Monomerer aus der folgenden Gruppe abgeleitet sind:
a) Monoolefine mit 2 bis 14 C-Atomen,
b) Diene mit 4 bis etwa 10 C-Atomen,
c) Vinyl- und Allylester,
d) Vinyl- und Allyläther und
e) Acrylate der Formel
H O CH2=C-C-O-R
worin R ein Alkylrest mit 1 bis etwa 18 C-Atomen, ein Alkoxyalkylrest, ein Alkylthioalkylrest oder ein Cyanalkylrest mit jeweils 2 bis etwa 12 C-Atomen ist, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige, endständige Carboxylgruppen enthaltende Polymerisat gegebenenfalls aus einer größeren Menge eines Monomeren (a) bis (e) und einer geringeren Menge eines Monomeren aus der folgenden Gruppe besteht:
f) Vinylaromaten,
g) Vinylnitrile,
h) Methacrylate und Äthacrylate und i) Divinyle und Diacrylate.
4) Flüssige Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz aus Diglycidyläthern von zweiwertigen Phenolen und Diglyci-: dyläthern von dialiphatischen Alkoholen ausgewählt ist und eine Brookfield-Viskosität von etwa 200 bis 1000.000 cPs, ein Epoxyd-Äquivalentgewicht von etwa 150 bis 1000I hat und durchschnittlich etwa zwei Epoxydgruppen im t Molekül enthält.
5) Flüssige Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dihydroxyverbindung Catechin, Resorcin, Hydroxybenzylalkohol, Bisbenzylalkohol, Dihydroxynaphthalin, Methylen-bis-phenol,
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Bufcylidenbisphenol, Octylidenbisphenol, Isopropylidenbisphenol, Bisphenolsulfid, Bisphenolsulfon, Bisphenoläther und/oder Bisphenolamin enthalten.
6) Flüssige Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige, endständige Carboxylgruppen enthaltende Polymerisat durchschnittlich etwa 1,8 bis 2,2 Carboxylgruppen im Molekül enthält, eine Brookfield-Viskosität von etwa 30.000 bis 200.000 cPs hat und, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, aus etwa 5 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, etwa 1,6 bis 3,4 Gew.-% Carboxyl und etwa 58 bis 93 Gew.-% Butadien besteht.
7) Flüssige Polymermischungen nach Anspruch 6, enthaltend
a) 100 Gew.-Teile Epoxyharz,
b) etwa 80 bis 180 Gew.-Teile flüssiges, endständige Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat pro
100 Gew.-Teile Epoxyharz,
c) etwa 10 bis 130 Gew.-Teile Weichmacher pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz,
d) etwa 30 bis 70 Gew.-Teile Dihydroxyverbindung pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz und
e) etwa 1 bis 5 Gew.-Teile 2-Äthyl-4-methylimidazol pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz.
8) Flüssige Polymermischungen nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichmachermenge etwa 20 bis 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz beträgt.
9) Flüssige Polymermischungen nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Dihydroxyverbindung etwa 40 bis 60 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz beträgt.
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10) Flüssige Polymermischungen nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie das 2-Äthyl-4-methylimidazol in einer Menge von etwa 1,5 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Epoxyharz enthalten.
11) Flüssige Polymermischungen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dihydroxyverbindung Isopropylidenbisphenol enthalten.
12) Polymermischungen nach Anspruch 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein Äquivalentgewicht von etwa 180 bis 200 hat.
13) Gummiblase für Spielbälle, bestehend aus einer Polymermischung nach Anspruch 1 bis 12.
14) Verfahren zur Herstellung von hohlen Gummiblasen, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) eine flüssige Kautschukmischung in Form von zwei lagerbeständigen Komponenten herstellt, wobei die erste Komponente aus einem endständige Carboxylgruppen enthaltenden flüssige Polymerisat, einem Weichmacher und einem Amin und die zweite Komponente aus einem Epoxyharz und einer Dihydroxyverbindung besteht,
b) die erste Komponente und die zweite Komponente mischt, wobei das Gemisch eine bei 75°C gemessene | Viskosität von weniger als 2500 cPs hat,
c) ein Druckluftventilgehäuse auf einem Stift in einer :
Form anbringt, j
d) eine vorbestimmte Menge der flüssigen Kautschukmischung in die Form einführt,
e) die Kautschukmischung im Rotationspreßverfahren während einer zur Vulkanisation der Mischung genügenden Zeit gießt,
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f) die vulkanisierte Blase aus der Form nimmt und
g) ein Rückschlagventil in das Druckluftventilgehäuse einsetzt.
15) Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß man vor dem Anbringen des Druckluftventilgehäuses auf dem Stift ein Spinnvlies auf dem Stift zentriert, wobei der Durchmesser des Vlieses größer ist als der
Durchmesser des Druckluftventilgehäuses.
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