DE2452567A1 - Kautschukvulkanisate - Google Patents

Description

Die Verwendung von Epoxyharzen zur Vulkanisation von flüssigen Polymerisaten, die Carboxylgruppen enthalten, is'; bekannt. Diese Vulkanisation kann durch Verwendung von Katalysatoren, z.B. Aminen, beschleunigt werden. Eine vulkanisierbare Mischung, die auf Basis von molaren Äquivalenten von Carboxylgruppen und Epoxyd aufgebaut ist, ergibt jedoch ein sehr schwaches, gummiartiges Vulkanisat. Zur Erzielung stärkerer Vulkanisationen kann ein geringer molarer Überschuß des Epoxyds verwendet v/erden. Beispielsweise· zeigt die USA-Patentschrift 3 285 949, daß ein endständige Carboxylgruppen enthaltender Polybutadienkautschuk, der unter Verwendung eines geringen molaren Überschusses des Epoxyharzes vulkanisiert wird, Vulkanisate mit Zugfestigkeiten bis etwa

ο
35 kg/cm und. Dehnungen von 500 bis 700 % ergeben kann. Leider genügen diese Eigenschaften der Vulkanicate nicht für viele Anwendungen, z.B. für Formteile und Zubehörteile für Automobile. Durch Erhöhung des Molverhältnisses von Epoxyharz zu flüssigem Polymerisat mit endständigen Carboxylgruppen wird die Zugfestigkeit des VuI-

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kanisats gesteigert» Die Erhöhung der Zugfestigkeit : wird jedoch auf Kosten der elastomeren Eigenschaften
erreicht, und das Vulkanisat ähnelt mehr einem Kunst- ! stoff als einem Gummi. Beispielsweise wird aus einer : Mischung, die 100 Gew.-Teile eines Diepoxyharzes und
100 Gew.-Teile eines Polymerisats mit endständigen Carboxylgruppen enthält und mit einem Aminkatalysator J vulkanisiert wird, ein Vulkanisat erhalten, das eine !

ρ !

Zugfestigkeit bis 141 kg/cm , jedoch auch eine Dehnung, die selten 100 % überschreitet, eine höbe Härte und einen hohen Gehmann-Gefrierpunkt hat.

Ein einfacher Zusatz von Verstärkerfüllstoffen zur j flüssigen Polymermischung stellt keine völlig befriedigende Lösung dar» Die Zugfestigkeit kann durch Zusatz : von Ruß erhöht werden (siehe Liquid Butadiene/Acrylonitrile Polymers With Reactive TerminalsVon Drake und ; McCarthy, Rubber World, Oktober 1968, wo Zugfestigkeiten von 70 bis 105 kg/cm ohne wesentliche Verschlechterung
der gummitechnischen Eigenschaften erreicht werden).
Leider ist eine Pülymermischung, der genügend Ruß
(oder irgend ein anderer Füllstoff) zugesetzt worden
ist, um die Zugfestigkeit wesentlich zu verbessern,
äußerst viskos und ähnelt einem dicken Kitt oder einer
Spachtelmasse. Die Polymermischung ist nicht dünnflüssig und nicht gießbar.

Kautschukartige Vulkanisate, die eine Zugfestigkeit von ! mehr als 70 kg/cm und eine Dehnung von wenigstens etwa ^!

140 % haben und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie j zwei..verschiedene Polymerphasen aufweisen, nämlich eine , geschlossene elastomere Phase und eine Phase, die aus
harten, gesonderten feinen Teilchen besteht, die einen
r.irchmesser von etwa 100 Ä bis etwa 5 μ haben, werden
c-us flüssigen Polymermischungen hergestellt, die bei
den Anwendungstemperaturen (Raumtemperatur bis etwa

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10O⁰C)' gießbar sind. Die flüssigen Polymermischungen enthalten 100 Gew.-Teile eines Epoxyharzes mit etwa 1,7 bis 2,3 Epoxydgruppen (-C—-C-) im Molekül, etwa 100 bis

250 Gew.-Teile eines endständige Carboxylgruppen enthaltenden· flüssigen Polymerisats, das etwa 1,6 bis 2,4 Carboxylgruppen (-COOH) im Molekül enthält und eine aus Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-' Bindungen bestehende Polymerhauptkette aufweist, etwa 3 bis 36 Gew.-Teile einer zweiwertigen Verbindung und

etwa 2 bis 10 Gew.-Teile eines Amins, das für eine ; Cairboxyl-Epoxyd-Heaktion selektiv ist. Die Vulkanisate werden nach einem Verfahren hergestellt, das darin : besteht, daß man die Bestandteile der flüssigen Polymermischung mischt, die Mischung in eine Form gießt und auf etwa 110 bis 18O⁰C erhitzt, bis die Mischung vulkanisiert ist.

Die flüssigen Polymermischungen enthalten 100 Gew.-Teile eines Epoxyharzes, etwa 100 bis 250 Gew.-Teiles eines flüssigen Polymerisats mit endständigen Carboxylgruppen, etwa 3 bis 36 Gew.-Teile einer zweiwertigen (dihydric) Verbindung und etwa 2 bis 10 Gew.-Teile eines Amins, das Selektivität für eine Carboxyl-Epoxyd-Eeaktion aufweist. Vorzugsweise' wird das Epoxyharz in einer Menge von 100 Gew.-Teilen, das flüssige Polymerisat in einer Menge von etwa 140 bis 225 Gew.-Teilen, die zweiwertige (dihydric) Verbindung in einer Menge von etwa 15 bis 30 Gew.-Teilen und das Amin in einer Menge von etwa 4- bis 8 Gew.-Teilen verwendet. Das Epoxyharz muß durchschnittlich etwa 1,7

bis 2,3 Epoxydgruppen (-C C-) im Molekül enthalten.

■ V Ein Epoxyharz mit einer wesentlich über oder unter

diesem Bereich liegenden Zahl von Epoxydgruppen im Molekül ist für die Herstellung der ungewöhnlichen Kautschukvulkanisate gemäß der Erfindung unbrauchbar. Es wird angenommen, daß Epoxyharze, die wesentlich weniger

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als durchschnittlich 1,7 Epoxydgruppen im Molekül ent- ' halten, keine genügend starke Kettenverlängerung und/

oder'Vernetzung und Epoxyharze mit wesentlich mehr als 2_%3 Epoxydgruppen im.Molekül eine für die neuen Vulkani-■ sate zu starke Vernetzung erfahren.

Die Epoxyharze können Feststoffe oder Flüssigkeiten sein, sind jedoch vorzugsweise Flüssigkeiten mit einer Mooney-Viskosität (bulk viscosity) von etwa 200 bis 2 000 000 cPs (gemessen mit einem Brookfield-LVT-Viskosimeter, Spindel Nr. 7, bei 0,5 bis 100 UpM und '< 25°C). Die Epoxyharze können Epoxyd-Äquivalentgewichte von etwa I50 bis 6 000 haben. Vorzugsweise betragen die Epoxyd-iquivalentgewichte etwa 160 bis 1000. Das Epoxyd-Äquivalentgewicht ist das Gewicht des Epoxyharzes, das 1 g-Äquivalent Epoxygruppen enthält. Das Epoxyd- i Äquivalentgewicht kann nach der Pyridiumchlorid-Pyridin-Methode zur Bestimmung des Epoxygehaltes bestimmt werden.

Zahlreiche Typen von Epoxyharzen können verwendet werden. Als Beispiele dieser Typen sind die Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen, die Diglycidyläther von zwei- i

wertigen aliphatischen Alkoholen, die Diglycidylester j von Dicarbonsäuren, die Diglycidyläther von Diaminoverbindungen und diepoxydierten Fettsäuren zu nennen. Beispiele jedes dieser Typen von Epoxyharzen sind in den USA-Patentschriften. $ 655 818 und 3 678 131 genannt Die Epoxyharze können halogeniert sein.

Bevorzugt als Epoxyharze werden die Diglycidyläther von \ zweiwertigen Phenolen und die Diglycidyläther von di- ' aliphatischen Alkoholen. Beispiele geeigneter Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen.sind die Bisphenol A/ j Epichlorhydrin-Harztypen, z.B. die Harze der Handelsbezeichnung "Epon" (Hersteller Shell Chemical) und "D.E.B." (Hersteller Dow'Chemical). Als Beispiele der Diglycidyläther von dialiphatisehen Alkoholen sind die

1

Äthylenglykol/Epichlorhydrin-Harze zu nennen, die als ."D.E.E." der Reihe 700 im Handel sind (Hersteller Dow Chemical). Di.e Eigenschaften dieser beiden bevorzugten

Typen von Epoxyharzen sind in der Firmenschrift "Dow

Obwohl Epoxy Resins" 170-1400-5M-267 genannt, die Epoxyharze

einen durchschnittlichen Epoxydgehalt von etwa 1,7 bis 2,3 Epoxydgruppen im Molekül aufweisen können, werden Epoxyharze mit durchschnittlich etwa 2 Epoxydgruppen im Molekül besonders bevorzugt. j

Das flüssige Polymerisat hat eine Polymerhauptkette, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen besteht. Das Polymerisat muß durchschnittlich etwa 1,6 bis 2,4 Carboxylgruppen (COOH) im Molekül enthalten. Diese Gruppen müssen wenigstens an den Enden des Polymermoleküls stehen, können jedoch auch seitenständig zur Polymerhauptkette liegen. Die Polymerisate werden '■ als Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen ' bezeichnet. Sie enthalten etwa 0,5 "bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 6 Gew.-% Carboxylgruppen, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Der Carboxylgruppengehalt kann durch Titration einer Polymerlösung bis zum Umschlagpunkt von Phenοlphthaiein unter Verwendung von alkoholischem KOH bestimmt werden. |

j Die flüssigen Polymerisate haben Molekulargewichte von etwa 600 bis 10 000, gemessen mit einem Mecrolab-Dampfdruckosmometer. Die Polymerisate werden zweckmäßiger _; nach ihrer Mooney-Viskosität (bulk' viscosity) bezeichnet. Sie haben Mooney-Viskositäten von etwa 500 bis j 2 000 000 cPs (gemessen bei 27°C mit einem Brookfield- _: Viskosimeter, Modell LVT, mit der Spindel Nr. 7 bei 0,5 ; b.is 100 UpM). Bevorzugt werden Polymerisate mit einer Mooney-Viskosität von etwa 5000 bis 1 000 000 cPs. : Polymerisate mit einer Mooney-Viskosität von etwa 10 000 bis 600 000 cPs sind besonders vorteilhaft.

TOF8 20 /WH

Die flüssigen Polymerisate haben Polymerhauptketten, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder Kohlenstoff-Sauerstoff -Bindungen bestehen. Im vulkanisierten Zustand sind die Polymerisate Elastomere. Polymerisate mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten -'polymerisiert e Einheiten eines oder mehrerer der folgenden Vinylidenmonomeren: a) Monoolefine mit 2 bis etwa 14 C-Atomen, z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Dodecan; b) Diene mit 4 bis etwa 10 C-Atomen, ζ.B₀ Butadien, Isopren, 2-Isopropyl-1,3-butadien und Chloropren; c) Vinyl- und Allylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Allylacetat; d) Vinyl- und Allyläther, z.B. Vinylmethyläther und Allylmethyläther, und e) Acrylate der Formel

H O i 1!

CH₀=C-C-O-R"

in der E" ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest, Alkylthioalkylrest oder Cyanalkylrest ·

jeweils mit 2 bis etwa 12 C-Atomen ist«, Alb Beispiele ;

solcher Acrylate sind zu nennen: Äthylacrylat, Butyl- j

acrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecyl- j

acrylat, Octadecylacrylat, Methoxyatliylacrylat, Butoxy- '

äthylacrylat, HexyltMoathylacrylat, ß-Cyanäthylacrylat ,

und Cyanoctylacrylat. Häufig sind zwei oder mehr Typen _;

dieser polymerisierten. monomeren Einheiten in der Poly- ; merhauptkette enthalten. {

Die vorstehend genannten Vinylidenmonomeren lassen sich leicht in größeren Mengen mit geringeren Mengen von f) Vinylaromaten, z.B. Styrol, oc-Methylstyrol und Vinyltoluol, g) Vinylnitrilen, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, h) Methacrylaten und Äthacrylaten, z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Octylmethacrylat und Äthyläthacrylat, und i) Divinylen und Diacrylaten, z.B. Divinylbenzol, Divinyläther und Diäthylenglykol-

— frü f t2~Ö7 0 S ti

diacrylat, polymerisieren. Flüssige Polymermischungen, die flüssige Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate enthalten, die aus polymerisierten Einheiten von Kombinationen einer größeren Menge eines oder mehrerer Vinylidenmonomerer, die vorstehend unter (a) bis (e) genannt wurden, mit einer geringeren Menge eines oder mehrerer der unter (f) bis (i) genannten Vinylidenmonomeren bestehen, fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.

Als Beispiele geeigneter flüssiger Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen seien genannt: Polyäthylen mit endständigen Carboxylgruppen, Polyisobutylen mit endständigen Carboxylgruppen, Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen, Polyisopren mit endständigen Carboxylgruppen, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate mit endständigen Carboxylgruppen, Butadier-Styrol-Copolymerisate mit endständigen Carboxylgruppen, Äthylacrylatpolymerisate mit endständigen Carboxylgruppen, Ä'thylacrylat-n-Butylacrylat-Copolymerisate mit endständigen Carboxylgruppen, n-Butylacrylat-Acrylnitril-Copolymerisate mit endständigen Carboxylgruppen und Butylacrylat-Styrol-Copolymerisate mit endständigen Carboxylgruppen. Die Polymerisate können durch freiradikalische Polymerisation unter Verwendung von Carboxylgruppen enthaltenden Initiatoren und/oder modifizierenden Mitteln, wie in der USA-Patentschrift 3 285 9^9 und in der deutschen Patentschrift 1 150 205 beschrieben, und durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Lithiummetall oder organometallischen Verbindungen und Nachbehandlung der Polymerisate zur Bildung von Carboxylgruppen, wie in den USA-Patentschriften 3 135 716 und 3 4-31 235 beschrieben, hergestellt werden. Die Polymerisate können auch durch Umsetzung von flüssigen Polymerisaten, die keine endständigen Carboxylgruppen, sondern andere Endgruppen enthalten, mit Verbindungen in einer solchen Weise, daß

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Carboxylgruppen entstehen, hergestellt werden. Beispielsweise können Polymerisate mit endständigen Gruppen ans Polymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen durch Umsetzung mit Dicarboxylgruppen hergestellt werden. Polymerisate mit endständigen Mercaptan-, Amin- oder Amidgruppen können mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden zu Polymerisaten mit endständigen Carboxylgruppen umgesetzt werden„ Polymerisate mit endständigen Halogengruppen können mit ungesättigten Anhydriden in Gegenwart von Lewis-Säuren umgesetzt werden, wobei Carboxylgruppen gebildet v/erden» Es ist somit offensichtlich, daß das Verfahren der Herstellung des flüssigen Polymerisats mit endständigen Carboxylgruppen nicht erfindungswesentlich ist„ Die wesentlichen Merkmale des Polymerisats besteh®¹ darin, daß es wenigstens endständige Carboxylgruppen enthält und eine Polymerhauptkette aufweist, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoffoder Kohlenstoff-Säuerstoff-Bindungen besteht.

Als besonders vorteilhaft erwiesen sich Butadien-Acryl» nitril-Copolymerisate mit endständigen Carboxylgruppen» Diese Polymerisate enthalten etwa 5 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, etwa 0,5 bis 10 Gew„-% Carboxylgruppen und etwa 50 bis 95 Gew_o-% Butadien, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.

Als zweiwertige (dihydric) Verbindungen werden zweiwertige aromatische Verbindungen oder Bisphenolverbindungen verwendet«. Als Beispiele geeigneter zweiwertiger aromatischer Verbindungen sind Catechin, Eesorcin, Hydroxybenzylalkohole, Bisbenzyialkohol und Dihydroxynaphthaline zu nennen«, Die Bisphenole haben die Formel

in der R ein Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein

zweiwertiger Rest mit 1 bis 8 C-, 0-, S- und/oder N-Atomen ist. Als Beispiele der Bisphenole sind Methylenbisphenol, Butylidenbisphenol, Octylidenbisphenol, Isopropylidenbisphenol, Bisphenolsulfid, Bisphenolsulfon, Bisphenoläther und Bisphenolamin zu nennen.

Das verwendete Amin hat Selektivität für die Carboxy1-Epoxyd-Reaktion. Dies bedeutet, daß das Amin zuerst und in erster Linie die Umsetzung des Epoxyharzes mit dem endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisat mit daraus resultierender Kettenverlängerung bewirkt und anschließend die Ketten vernetzt. Diese Funktion des Amins ist notwendig, um das einmalige Zweiphasensystem des Vulkanisats auszubilden. Das Amin muß ferner gute Reaktionsfähigkeit aufweisen, d.h. eine starke,

schnelle Vulkanisation bewirken. ■<

Als Amine werden primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische und alicyclische Amine verwendet. Hierin sind gesättigte heterocyclische Amine sowie die Salze und Addukte der Amine eingeschlossen. Aromatische Amine, d.h. Amine, deren Stickstoffatom direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, sind nicht·geeignet. Amine, die unter die vorstehende Definition fallen, sind in "Handbook of Epoxy Resins" von Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967), Kapitel 7 und 9, j genannt. . j

Als Typen und Beispiele der Amine seien genannt: ; Aliphatische Diamine der Formel HpN—^-CH^—^NHo, in der η einen Wert von 1 bis etwa 6 hat, z.B. Äthylenddamin, \ Butylendi.amin und 1-Methylbutylendiamin, · aliphatische Polyamine, z.B. Diäthylentriamin, Bis(hexamethylen)triamin, Triäthylentetraamin, Tetraathylenpentaamin, Dimethylaminopropylamin, Diathylaminopropylamin und Aminoäthanolamin, aliphatische Amine, die aromatische Gruppen enthalten, z.B. m-Xylylendiamin, alicyclische

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Polyamine, Z₀B₀ 1,3-Diaminocyclohexan, N-Aminoäthyl- ' piperazin und. Bis(aminoäthyl)piperaz.in, alicyclische
sekundäre Amine, z.B, N-Methylpiperazin, Piperidin, ; Morpholin und Pyrrolidin, aliphatische tertiäre Amine,
z.B. Tetramethylguanidin, Triäthylamin, Tripropylamin
und Diäthyläthanolamin, alicyclische tertiäre Amine, i z.B. Ν,Ν'-D.i.methylpiperazin und Eexamethylftetraamin, j tertiäre Amine mit ungesättigtem ,Ring, z<,B. Pyridin und '

Pyrazin, und aliphatische tertiäre Amine, die aroma- > tische Gruppen enthalten, z.B. Benzyldimethylamin und '■ 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol. ι

Geeignet sind ferner Addukte und Salze dieser Amine, j ζ.B₀ die Addukte von Äthylen- und Propylenoxyd wie N- ' Hydroxyäthyldiäthylentriamin, N-(2-Hydroxylpropyl)- j

äthylendiamin, W₅N'-Bis(hydroxyäthyl)triäthylentetra- : amin und N-(Hydroxypropyl)-1,2-diaminopropan, und Salze [ von Aminen mit Säuren, Z₀B₀ tert.-Butylamin/Benzoesäure,' Triäthylendiamin/Dibenzoesäure, N-Methylpiperidin/Benzoesäure, 4,^-'-Dipyridylpropan/Dibenzoesäure, Piperazin/ | Octansäure und Diäthylamin/Salzsäure,und das Tri-2- j äthylhexoatsalz von 2,4-,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol.

Bevorzugt als Amine werden die aliphatischen Polyamine, die alicyclischen Polyamine, die alicyclischen sekundären Amine und die aliphatischen tertiären Amine, die aromatische Gruppen enthalten, und ihre Salze. Als Beispiele der bevorzugten Amine sind Diäthylentriamin, iDriäthylentetraamin, N-Aminoäthylpiperazin, F-Methylpiperazin, Piperidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol und sein Äthylhexansäuresalz zu nennen.

Das Epoxyharz, das flüssige Polymerisat, die zweiwertige^: (dihydric) Verbindung und das Amin werden gemischt, und die Mischung wird zur Vulkanisation auf eine Temperatur von etwa 110 bis 180⁰C erhitzt. Es wird angenommen, daß

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die Vulkanisation im genannten Bereich die Bildung des gewünschten Teilchengrößenbereichs im zweiphasigen Vulkanisat bewirkt.

Das Vulkanisat des flüssigen Polymerisats ist ein ^; kautschukartiger Feststoff mit einer Zugfestigkeit über

70 kg/cm und einer Dehnung von wenigstens etwa 140 %, Diese Eigenschaften werden erreicht, ohne das Verstärkerfüllstoffe wie Ruße, Silicate, Carbonate u.dgl. erforderlich sind. Die Vulkanisate haben ferner niedrige Gehman-Gefrierpunktswerte, d.h. Werte, die für das flüssige Polymerisat typisch sind. Bei Verwendung von / kautschukartigen Butadien-Acrylnitril-Oopolymerisaten werden G-ehman-Gefrierpunkte unter -20⁰C und häufig von -40⁰C und darunter erreicht. Die Durometer-A-Härte liegt zwischen etwa 50 und 100 oder darüber.

Das Vulkanisat kann als undurchsichtiger Feststoff mit zwei Phasen einer geschlossenen Kautschukphase und einer feinteiligen harten Phase, gekennzeichnet werden. Die Größe der Teilchen, die die feinteilige Phase bilden, liegt im Bereich von etwa 100 S bis 5 1* Durchmesser. Der Durchmesser der Teilchen kann nach einer normalen Verteilungskurve variieren, oder die Größenbereiche der Teilchen können einer zweigipfeligen Verteilungskurve oder einer Verteilungskurve mit noch mehr Gipfeln folgen. Im allgemeinen ergibt eine geringe Teilchengröße ein Vulkanisat mit hohem Modul und großer Härte, während mit großen Teilchen ein Vulkanisat mit niedrigerem Modul und geringerer Härte erhalten wird.

Die feinteilige Phase besteht im wesentlichen aus einer größeren Menge eines Epoxyharzes, einer geringeren Menge einer zweiwertigen (dihydric) Verbindung, einer geringen Menge eines flüssigen Polymerisats und einer geringen Menge eines Amins. Die Phase ist hart und hat einen hohen Gehman-Gefrierpunktswert. Die geschlossene

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Phase ist ein kautschukartiger Feststoff mit einem Gehman-Gefrierpunktswert, der für das verwendete flüssige Polymerisat typisch ist„ Die Phase besteht aus einer größeren Menge eines flüssigen Polymerisats, einer geringen Menge eines Epoxyharzes, einer geringen Menge einer zweiwertigen (dihydric) Verbindung und einer J geringen Menge des Amins₀ Die feinteilige Phase und die geschlossene Phase sind chemisch aneinander gebundene |

Außer den wesentlichen vier Komponenten, d_oh_o dem Epoxyharz, dem flüssigen Polymerisat, der zweiwertigen ; Verbindung und dem Phenol, können die flüssigen Polymermischungen und ihre Vulkanisate die verschiedensten , Mischungsbestandteile enthalten«, Diese Bestandteile sind typische Bestandteile, die bei der Mischungsherstellung aus Kautschuk und/oder Epoxyharz verwendet werden₀ Diese Bestandteile werden in üblichen Mengen, die dem Fachmann bekannt sind, verwendet„ Die einzige Begrenzung, denen die Konzentrationen der verwendeten Mischungs- ■ bestandteile unterliegen, besteht darin, daß die .flüssige Polymermischung, die diese Bestandteile enthält, · bei Temperaturen von etwa 20 bis 100⁰C fließfähig, d_oh_o gießbar sein muß» Hierdurch wird die Menge der Verstärkerfüllstoffe und anderer Bestandteile, die die flüssige Miscimng verdicken, auf niedrige Konzentrationen bis zu ; etwa 20 Ge?,r_o-Teilen, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Polymermischung, begrenzt«,

Als Beispiele von infrage kommenden Mischungszusätzen seien genannt? Verstärkerfüllstoffe, z_oB„ Suße_? Metall-

carbonate und--silicate, Glas-, Asbest=-und Textilfasern, farbgebende Stoffe, Z₀B₀ Metalloxyde und Metallsulfide, i mad organische Farbstoffe, Gleitmittel und Weichmacher, ^; ^₀Bo aus Erdöl erhaltene Öle, Biiinusöl, Glycerin, ' Bilieon©", aromatische und-paraffinisehe Öle, und Alkyl= phthalate9 -=s@feacate rad Srimellitate und aromatisehe

Phthalate, Sebacate und Trimellitate, Antioxydantien und Stabilisatoren, z.B. Phenyl-ß-naphthylamin, 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol, 2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butylphenöl), 2,2'-Thiobis-(4-methyl~6-tert.-butylphenol), 4,4^l-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-kresol), Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurr.t, Hexahydro-1,3,5-tri s-ß- ( 3,5-di-t ert. -butyl-4-hydroxyphenyl)propionyltriazin, Tetrakismethylen-3(3' >5'-<iitert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionatmethan, Distearylthiodipropionat und Tri(nonyliertes phenyl)phocphit.

Das flüssige Polymerisat, das Epoxyharz, die zweiwertige Verbindung und das Amin sowie die gegebenenfalls verwendeten Mischungszusätze werden unter Verwendung von Mischkesseln, Henschel-Mischern, Farbmühlen, Banbury-Mischern u.dgl. nach üblichen Verfahren gemischt. ' Erhitzen auf Temperaturen bis etwa 10O⁰C kann mit dazu beitragen, Auflösung und gleichmäßige Dispergierung der Materialien zu erzielen. Das Gemisch wird in feststehende Formen, rotierende Formen u.dgl. gegossen oder gespritzt und auf etwa 110 bis 180⁰C erhitzt. Die ■ Mischungen lassen sich ohne weiteres zur Herstellung von Formteilen nach Eotationspreßverfahren oder Schleudergußverfahren verwenden. Die Fähigkeit der flüssigen . Polymermischungen, sich leicht gießen zu lassen und nach der Vulkanisation kautschukartige verstärkte VuI-kanisate zu bilden, ist ungewöhnlich und einmalig. Vor der Erfindung waren verstärkte flüssige Polymermischungen nicht gießbar. Yienn sie gießbar waren, konnten nur weiche Vulkanisate mit niedriger Zugfestigkeit oder : Vulkanisate mit hoher Zugfestigkeit und geringer Dehnung erhalten werden.

Die neuen flüssigen Polymermischungen gemäß der Erfindung eignen sich für. die Herstellung von gießbaren Dichtungsmanschetten und -scheiben, gießbaren Verschluß-

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stücken und Dichtringen, Formteilen für Automobile und
Schläuchen, fließfähigen Überzügen für Treibriemen und
Metalle, fließfähigen Klebstoffen, Einbett- und Vergußmassen für Elektroteile, gegossenen Zahnrädern und
Maschinenteilen und allgemeinen Formteilen für die
Verwendung in Technik und Haushalt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter
erläutert« Die Mengenangaben sind als Gewichtsteile zu
verstehen, falls nicht anders angegeben»

Beispiele Allgemeines Mischverfahren

Die neuen Vulkanisate werden nach einem allgemeinen ,' Mischverfahren hergestellt* Die Bestandteile mit Aus- I nähme des Amins werden in einen Mischkesscl gegeben. j Wenn außer dem Epoxyharz, der zweiwertigen Hydroxy- . Verbindung und dem flüssigen Polymerisat mit endständigen Carboxylgruppen noch andere Bestandteile verwendet ; werden, werden diese normalerweise mit den anderen ! Bestandteilen als Charge gemischt. Zur Entfernung von
eingeschlossener Luft wird ein Vakuummischer verwendet.■ Hierdurch wird die Blasenbildung stark vermindert und ; ein verbessertes, blasenfreies Produkt (Prüfkörper in · Plattenform für den Zugversuch) gebildet. Die Misch- \ temperatur beträgt etwa 60 bis 95°C. Die Materialien ^; werden gemischt, bis das Gemisch gleichmäßig ist. Dies j erfordert etwa 20 bis 30 Minuten,'Das Amin wird dann ! dem gleichmäßigen Gemisch .bei der Mischtemperatur oder i darunter (gewöhnlich etwa 60 C) zugesetzt* Das Gesamt- j gemisch wird dann im Vakuummischer etwa 3 bis 5 Minuten I gerührt und dann in eine Form für Platten für den Zug- · versuch (oder in eine andere geeignete Form) gegossen.
Die vulkanisierbare Mischung hat zu diesem Zeitpunkt
eine Viskosität von weniger als 10 000 cPs und läßt sich.

- j

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leicht in Formen gießen. Die gefüllte Form wird dann
während der vorgesehenen Zeit bei einer eingestellten
Temperatur in einen Ofen mit Luftzirkulation gestellt.
Die Form wird aus dem Ofen genommen und gekühlt und das
Vulkanisat für den Gebrauch oder für Prüfzwecke entnommen . ■ ^:

Materialien j

Die hier beschriebenen Epoxyharze., zweiwertigen Verbindungen und Amine sind sämtlich bekannte Materialien. ; Die meisten sind billig und leicht erhältlich. Alle '< Epoxyharze, zweiwertigen Verbindungen und Amine, die bei
den in den Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet
wurden, sind im Handel erhältliche Produkte. i

Die hier beschriebenen flüssigen Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen sind bekannt. Sie sind entweder im Handel erhältlich oder lassen sich leicht nach den
in den USA-Patentschriften 3 285 94-9, 3 135 716 und
3 431 235 beschriebenen Verfahren herstellen. Die bei
diesen Versuchen verwendeten flüssigen Polymerisate sind
im Handel erhältliche Produkte oder wurden nach dem \ Verfahren hergestellt, das in der USA-Patentschrift j

3 285 9^-9 beschrieben wird. j

i ι Alle übrigen Materialien, die hier beschrieben werden

und bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen > verwendet wurden, sind im Handel erhältliche Produkte. ;

Beispiel 1 j

Ein flüssiges Polymerisat mit endständigen Carboxyl- j gruppen wurde mit einem Epoxyharz und einer zweiwertigen '■. Verbindung in verschiedenen Gewichtsverhältnissen von ^; Polymerisat zu Epoxyharz gemischt. Das Gemisch wurde

unter Verwendung eines Amins vulkanisiert. Die folgenden j

i Materialien wurden verwendet: Ein kautschukartiges

Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat mit endständigen $09820/0911

245256?

Carboxylgruppen, das nachstehend als CTBN bezeichnet ist, 17}1 Gew.-% Acrylnitril (gemessen nach der Kjehldahl-Methode zur Stickstoffbestimmung) und 2,44 Gew.-% Carboxylgruppen enthielt, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, und eine Mooney-Viskosität von 106 000 cPs bei 27°C und ein Molekulargewicht von etwa 3400 hatte (gemessen mit einem Mechrolab-Dampfdruckosmometer), ein Epoxyharz, das nachstehend als "Epon 828" bezeichnet wird und ein Bisphenol A/ Epichlorhydrin-Harz mit zwei endständigen Epοxydgruppen, einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von etwa 185 und einer Mooney-Viskosität von 12 000 cPs bei 25°C ist, ρ,ρ'- _: Isopropylidenbisphenol als zweiwertige Verbindung, nachstehend als BPA bezeichnet, und als Amin das Tris-(hexansäuresalz) von Tri(dimethylaminomethyl)-phenol, nachstehend als Vulkanisationsmittel D (Cure Agent D) oder CA.D. bezeichnet. ;

Die Materialien wurden nach dem allgemeinen Mischverfahren gemischt. Die Zusammensetzung der Ansätze und die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden ' Tabelle genannt. !

CTBN
Epon 828
BPA
C.A.D.

Vulkanisation Zeit, Stunden

Temperatur, C

Zugfestigkeit, kg/cm

psi

Dehnung,¹ %
Härte, Durometer A

107	124	143	165
100	100	100	100
24	24	24	24
7,5	I^	I^	7,5
16	16	16	16
120	120	120	120
161	110	150	133
2290	1560	2130	1890
150	270	220	240
86	79	75	69

609820/0911

Druckverformungsrest, % Gehman-Gefrierpunkt, 0 Quellung in Öl Nr. 3 .

55	62	44	43
-45	-45	-46	-42
58	41	44	46

Diese Werte zeigen, daß die Vulkanisate gute Zugfestigkeit und Dehnung haben. Die Eigenschaften sind mit denen vergleichbar, die ein festes, hochmolekulares Butadien-Acrylnitril-Copolymer is at aufweist. Beispielsweise wurden 100 Teile eines NBR-Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100⁰C) von 50 und einem Acrylnitrilgehalt von etwa 20 Gew.-%, 40 Teile Ruß N-550, 5 Teile Zinkoxyd, 1,0 Teil Stearinsäure und 3>5 Teile Tetramethylthiuramdisulfid gemischt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 154⁰C vulkanisiert und dann geprüft. Das Vulkanisat hatte die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 166 kg/cm² (2500 psi), Dehnung 410 %, Durometer-A-Härte 63, Gehman-Gefrierpunkt -41⁰C. Dieces Beispiel zeigt, daß die Eigenschaften der aus dem flüssigen Polymerisat hergestellten Vulkanisate gemäß der Erfindung mit denen aus festen Polymerisaten hergestellter Vulkanisate vergleichbar sind. Im Gegensatz zu den festen Polymermischungen sind jedoch die flüssigen Polymermischungen gießbar. Die vorstehend genannten vier < Mischungen ließen sich leicht in Formen für Zugprüfkörper gießen. Die Gemische hatten eine Viskosität von · etwa 2000 cPs bei etwa 80⁰C. I

Beispiel 2

Herstellt wurden flüssige Polymermischungen, in denen der verwendete Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit endständigen Carboxylgruppen verschiedene Gehalte an Carboxylgruppen und Acrylnitril hatte. Die Polymerisate hatten die folgenden Kennzahlen:

609820/0911

452567

	Carboxyl gruppen, %	Acrylnitril- gehalt, %	"Bulk"-Viskosi- tät, cPs bei 270C
CTBN-1	2,44	17,1	106.000
CTBN-2	2,44	17,4	136.000
CTBN-3	2,61	17,8	1.17.000
CTBN-4	2,61	26,2	544.OOO

Die Zusammensetzung der Mischungen und dje Eigenschaften

der Vulkanisate sind nachstehend genannt. \

i 1 2 3 4 ^:

CTBN-1	Dehnung, %	124	_	165	165
CTBN-4	Druckverformungsrest, %	-	124	-	100
Epon 828	Gehman-Gefrierpunkt, 0C	100	100	100	24
BPA	24	24	24	7,5
C.Ä..D.	7,5	7,5
Vulkanisation				1
Zeit, Stunden	16	16	1	130
Temperatur, 0C	120	120	130	139
Zugfestigkeit, kg/cm	150	139	125	1980
psi	2140'	1970	1780	300
200	170	300	95
41	41	101	-23
		-48

Quellung in Öl Kr. 3, % 4-1 18 -

Diese Werte zeigen, daß Zugfestigkeit und Dehnung der Vulkanisate durch eine Änderung des Gehalts an Carboxylgruppen und/oder Acrylnitril im flüssigen Polymerisat mit endständigen Carboxylgruppen nicht stark beeinflußt werden. Natürlich werden der Gehman-Gefrierpunktswert sowie die Quellung in Öl Nr „ 3 beeinflußt, da beide sich mit dem Gehalt an Acrylnitril ändern. Diese Ergebnisse stimmen mit der angenommenen Struktur des Vulkanisats, d.h. einer aus einer geschlossenen elastomeren Polymer-

609820/091

phase'und einer darin dispergierten harten Epoxyharzphase bestehenden Struktur, überein. Das Beispiel veranschaulicht die Leichtigkeit und den.Vorteil der Herstellung von Vulkanisaten mit einer gegebenen Beständigkeit gegen Quellung in öl und Flexibilität bei tiefen Temperaturen ohne nennenswerte Einbuße an Zugfestigkeit und Dehnung.

Beispiel 3 ■

Das vorstehende Beispiel veranschaulicht den verhältnismäßig geringen Einfluß, den der Acrylnitrilgehalt des flüssigen Butadien-Acrylnitril-Copolymerisats auf die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften hat. Das vorliegende Beispiel veranschaulicht weiter das Wesentliche von Beispiel 1, nämlich den Einfluß des Gewichtsverhältnisses von flüssigem Polymerisat und Epoxyharz auf die Eigenschaften. Die Zusammensetzungen der Mischungen und die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle genannt.

CTBN-2 $84 224 -

CTBU-4 - - 345 224 165

Epon 828 100 100 100 100 100

BPA . 24 24 24 24 24

CA.D. 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5

Vulkanisation

Zeit, Stunden 2 2 2 2 2

Temperatur, ⁰C I30 I30 I30 I30 I30

Zugfestigkeit, kg/cm² 56 110 56 95 136

psi 790 1560 800 1350 1930 Dehnung, % 640 400 670 420 410

Diese Werte zeigen, daß bei Verwendung des flüssigen Polymerisats mit endständigen Carboxylgruppen in Mengen von mehr als etwa 300 Teilen pro 100 Gew.-Teile Epoxy-

609820/0911

harz die Vulkanisate nicht die guten Festigkeitseigenschaften haben, die mit den flüssigen Po lym errai schling en gemäß der Erfindung erzielt v/erden (Proben 2, 4 und 5)·

Beispiel 4

Flüssige Polymermischungen wurden unter Verwendung von Polymerisaten mit endständigen Carboxylgruppen und Epoxyharzen in verschiedenen Gewichtsverhältnissen hergestellt und mit verschiedenen Aminen vulkanisiert. Die Zusammensetzung der Mischungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt«

609820/0911

CD
CO
CD

CTBN-I
CTBN-2
CTBN-4
Epon 828
BPA ·
DMP-30^a
Piperidin
^b

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
124	143	165	143	165					—
—	—	—	—			—	143	165	—	—
-	—	-	—	—	143	165	—	—	143	165
100	100	100	100	100	100	■ 100	100	100	100	100
24	24	■ 24	24	24	24	24	24	24	24	24
7.5	7.5	7.5	—	—	-	-	-	-	-	-
—	—	-	7.5	7.5	7.5	7.5	-	-	-	-
—	—	—	—	—	—	—	7.5	7.5	7.5	7.5
16	16"	16	16	16	16	16	3	3	3	3
120	120	120	120	120	120	120	120	120	120	120

Vulkanisation
•Dauer, Std.
Temperatur,⁰C

Zugfestigkeit, kg/cm² 294 161 14-9 141 129 119 80 155 153 181 148

psi 276O 229O 2120 2000 ΐ84θ Ι690 1ΐ4θ 2210 2ΐ8θ 2580 2110

Dehnung, % 145 170 170 4θΟ 470 330 390 I60 200 200 210

Härte, Durometer A 86 85 80 - - - 95 94 93 94

Druckverformungsrest, % 50 Gehman-Gef rierpunkt., C -45 Quellung in Öl Nr. 3, % 38

60

-45

41

52	90	95
-47
43	47	50

90

19

82

-54

88
-42

84
-46

ro

^a Tri(dimethylaminomethyl)phenol b

Amin ο äthy Ip ip er az in

Dieses Beispiel veranschaulicht die Eignung verschiedener Amine für die Herstellung der neuen Vulkanisate. In jedem Fall wurden- gute Eigenschaften der Vulkanisate erzielt. Im allgemeinen wird mit steigendem Gewichtsverhältnis \ron Polymerisat zu Epoxyharz die Zugfestigkeit geringer und die Dehnung höher. Das gleiche Verhalten ist bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch festzustellen, bei dem das Tris(hexansäuresalz) von Tri(dimethylaminomethyl)-phenol (CA₀D₀) als Amin ' verwendet wurde»

Kombinationen von zwei oder mehr Aminen können ebenfalls verwendet werden» Beispielsweise wurden CTBN-3 und j CTBN-4 getrennt in einer Menge von 165 Gew«-Teilen mit 100 Teilen des Bisphenol A/Epichlorhydrin-Harzes "Epon 828", 24 Teilen BPA und je 3,75 Teilen C.A.D. und DMP-30 gemischt. Das Produkt "Agerite D" wurde in einer Menge von 1,0 Teil zugesetzt» Nach Vulkanisation für eine Stunde bei 130 C betrugen die Zugfestigkeit und Dehnung 125 kg/cm² und 190 % bzw. 135 kg/cm² und 220 %.

Beispiel 5>

Unter Verwendung von DMP-30 als Aminkatalysator wurden flüssige Polymermischungen unter Verwendung von endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten mit unterschiedlichem Acrylnitri!gehalt hergestellt. Die Zusammensetzung der Mischungen und die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt.

CTBN-1	-	165	165	224	224
CTBN-2	124	-	100	—	100
CTBN-4	100	—	24	100	24
Epon 828	24	100	7,5	24	7,5
BPA	7,5	24		7,5
DMP-30	7,5

609820/091 1

Vulkanisation
Zeit, Stunden Temperatur, °C

Zugfestigkeit, kg/cm

psi

Dehnung, %

Gehman-Gefrierpunkt, ⁰O Quellung in öl Nr.3, % Druckvefformungsrest, %

16 0,5 0,5 2 2

120 140 140 130 130

186 146 170 106 122

2650 2080 2420 I510 1730

140 170 210 25O 300

-' -47 -26

18 -

53 73 75 80 105

Wie die Werte zeigen, ändert der Acrylnitrilgehalt des flüssigen Polymerisats mit endständigen Oarboxylgruppen nicht wesentlich die Zugfestigkeit, Dehnung und den Druckverformungsrest des Vulkanisats. Eine Tendenz zu höheren Zugfestigkeiten ist jedoch festzustellen, wenn ein Polymerisat mit höherem Acrylnitrilgehalt verwendet wird. Natürlich wurden bei Verwendung von Polymerisaten mit höherem Acrylnitrilgehalt Vulkanisate mit niedrigerer Quellung in öl Nr. 3 und höheren Gehman-Gefrierpunkten erhalten. Auch hier zeigen die Ergebnisse, daß höhere Zugfestigkeiten und geringere Dehnungen und Druckverformungsreste bei niedrigeren Gewichtsverhältnissen von

Polymerisat zu Epoxyharz erhalten werden. ι

Zum Vergleich wurden 100 Gew.-Teile des flüssigen Polymerisats CTBN-1 mit 30 Gew.-Teilen Ruß N-550, 10 Gew.-Teilen Epoxyharz "Epoh 828" und 0,6 Gew.-Teilen DMP-30 gemischt..Diese Mischung entspricht einer.Zusammen- ^: Setzung, die in einer Veröffentlichung von Drake und Mitarbeitern in "Rubber World", Oktober 1968, beschrieben wird. Das System war nicht fließfähig und ähnelte in der Konsistenz einem Kitt. Es konnte nicht gegossen werden.-Die Mischung wurde in eine Form für einen Prüfkörper für den Zugversuch gestrichen und 16 Stunden bei

609820/0911

2 8 Γ" ^ Γ* Ο ^7
4525ο /

C vulkanisiert=, Das Vulkanisat hatte eine Zug-

o
festigkeit von 109 kg/cm und eine Dehnung von 400 %„

Die Probe 4, in der das Gewichtsverhältnis von Poly»
merisat zu iSpoxyharz niedriger war, erbrachte vergleichbare Ergebnisse, konnte jedoch leicht gegossen werden„

Beispiel 6 ,

Eine Wiederholung des in Beispiel 5 beschriebenen ;

Versuchs unter Verwendung von Piperidin und AEP als
Amine führte zu ähnlichen Ergebnissen„ Bei Verwendung
von Piperidin lag die Zugfestigkeit bei einem von ^j

124:100 auf 165:100 steigenden Gewichtsverhältnis von
Polymerisat zu Epoxyharz bei Verwendung des Polymerisats

GTBN-1 zwischen 152 und 129 kg/cm und bei Verwendung

ρ
des Polymerisats CTBN-4 zwischen 133 und 80 kg/cm . Bei

Verwendung von AEP lag die Zugfestigkeit bei einem von
124:100 auf 224:100 steigenden Gewichtsverhältnis von ^: Polymerisat zu Epoxyharz bei Verwendung des Polymerisats CTBN-2 zwischen 174 und 114 kg/cm'" und bei Verwendung
des Polymerisats CTBN-4 zwischen 172 und 108 kg/cm^. _:'

Beispiel 7 !

Die Dauer und Temperatur der Vulkanisation spielen eine Rolle bei der Ausbildung optimaler Eigenschaften der
Vulkanisate. Im allgemeinen sind hohe Temperaturen
(über 18.0⁰C) ungünstig für die Erzielung optimaler Zug- ■ festigkeiten und Dehnungen. Die in der folgenden Tabelle zusammengestellte.Eeihe von Vulkanisationen veran- ; schaulicht die Einflüsse von Vulkanisationszeit und :

-temperatur. , j

609820/0911

CO OO Ν> O

Cl¹BN-5^a CTBN-I CTBN-3

Epon BPA C.A.D.

DMP-30

Vulkanisation .Zeit,Std._ Temp.,

⁰C

l43	143	143	1	_	—	—	-	-
			150	143	143	143	143	143
100	100	100	100	100	100	100	100
24	24	24	24	24	24	24	24
7.5	7.5	7.5	-	-	-	7.5	7.5
		—	7.5	7.5	7.5		«
1	1	1	2	4	0.5	1.0
130	l40	130	130 .	130	i4o	i4o

Zügf estigkei^kg/cm^ psi 1720

Dehnung, %

Druckverformungsrest,%

118 105 157

l68O 14902230 2030

270 320 150

99 98 70

124 94

1770 134ο ιβ70

Ι4θ 280

66 106

9 10 11 12 13

143 143

143 143 143 ^li+3

100 100 100 100

24 24 24 24

7.5 7.5 7.5 7.5

100 24

7.5

100 24

7.5

1.5 0.5 ΐ·ο 1.5 1.0 1.0 l4o 150 150 150 ι8θ 18ο

134 89 88 72 75 191012601250 1020 1ObO 270 320 290 230 310

88 103 104 97 -

1340 ΐ6θ

76

^a Das Polymerisat enthält 17»9 % Acrylnitril und 2,29 % Carboxylgruppen
und hat eine Viskosität von etwa 11C.000 cPs bei 27°C.

cn ro cn

Beispiel 8

Den flüssigen Polymermischungen können zahlreiche Zusätze für Kautschukmischungen zugegeben werden» Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Füllstoffen, Weichmachern und Antioxidantien«

609820/0911

CO

O (O

CTBN-I	Dehnung, %	143	_	1	_	_	_	—
CTBH-4	D'ruckverf ormungsrest, %		' 165	130	165	I65	165	165
Εροη 828	Gehman-Gefrierpunkt, 0C	100	100	159	100	100	100	100
BPA	24	24	1980	24	24	24	24
DMP-30	7.5	-	300	-	_	—	—
C.A..D.		7.5	95	7.5	7.5	7.5	7.5
Ruß ΙΓ-907	-	-	-23	-	10	10	10
TiO2 Agerite Da	—	:	10 I.O6	1.0	1.0	1.0
Dioctylphthalat	10					—
Vulkanisation
Dauer,Std.	16	1	1	1	1.5
Temp., 0C	120	130	130	150	i4o
ρ Zugfestigkeit,kg/cm	162	108	91	89	106
psi	23IO	1540	1300	1260	I5IO
i4o	290	280	300	29Ο
62	100	98	90	91
—	-24	-27	-25

Polymerisiert es 1 ^-Dihydro^^^-trimethylchinolin

ro -ο

452567

Beispiel 9

Zahlreiche verschiedene flüssige Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen können zur Herstellung der neuen Vulkanisate verwendet v/erden<, Einige der in Versuchen verwendeten Polymerisate sind nachstehend genannt,

Polymerisat	Carboxyl- gruppen gehalt, Gew0 -%	Polymer hauptkette	"BuIk"- Viskosität, cPs bei 270C
CTB-1	2,12	But adi en	33=000
CTB-2	1,98	But adi en	38.000
HC-434	2,48	Butadien	—
CTBS-1	2,43	90 Butadien/ 10 Styrol	36o700
CTBS-2	1,99	70 Butadien/ 30 Styrol
PBANa	—	Butadien/Acrylo- nitril/Acrylsäure
CTBNX	3,20	Acrylonitril 1656 %	12O0OOO
CTBNXX	3,28	Acrylonitril 17,0	% -

^a Nur seitenständige Carboxylgruppen, keine endständigen Garboxylgrupp en.

Unter Verwendung von CoAoD₀ als Aminkatalysator wurden die folgenden flüssigen Polymermischungen hergestellt und 1,5 Stunden bei 140⁰C vulkanisiert«

CTB-2
HC-434 CTBS-1 CTBS-2 Bpon 828

143 165

165

143 165

- - - - 143 165

100 100 100 100 100 100 100

24 24 24 24 24 24 24

7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7_S5

-3 4 -5 6 7

Zugfestigkeit,

kg/cm² 140 129 124 143 145 130 113

dto.,psi 1990 1830 1770 2030 2060 1850 1610

Dehnung, % 170 190 180 180 200 210 210

Härte,

Durometer A 79 76 74 83 83 -

Druckverformungsrest, % 67 68 82 73 ?1 - 89

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Anzahl von flüssigen Polymerisaten mit endständigen Carboxylgruppen und verschiedenen Polymerhauptketten und/oder Carboxylgruppengelialten. Diese Vierte ergänzen die bereits genannten Werte, die die Eignung von Butadien-Acrylnitril-Copor.ymerisaten mit verschiedenen Acrylnitrilgehalt. veranschaulichten.

Beispiel 10 :

Auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise wurden verschiedene flüssige Polymerisate zur Herstellung von Mischungen verwendet, die vulkanisiert wurden. Als Amin wurde Piperidin verwendet. Die Zusammensetzung der Mischungen und die Eigenschaften der Vulkanisate sind nachstehend genannt. ;

CTB-I	I65	—	1β5	124	124	124
CTBS-I	_	124	·—			100
PBAN	_			_	100	24
CTBNX	—		— m	100	24	7.5
CTBNXX	_		100	24	7.5
Epon 828	100	100	24	7.5
BPA	24	24	7.5
Piperidin	7.5	7.5

609820/0911

1	16	1	16	16	16
130	120	130	120	120	120
131	196	116	21	,143	127
1870	2790	1650	300	2040	1800
270	190	280	110	190	150
_	-	78	_.	_	76
105	63	103	41	76	78
-75		-68	-53	-40	-35

_1_ 2 _ 3 4-56

Vulkanisation Zeit, Std.

Temp., ⁰G

Zugfestigkeit,kg/cm

. psi

Dehnung, % Härte,Durometer A Druckverformungsrest,% Gehman-Gefrierpunkt,⁰G

Die Werte zeigen* daß flüssige Polymerisate mit vielen verschiedenen Polymerhauptketten für die Herstellung der neuen Vulkanisate geeignet sind« Es ist zu bemerken, daß mit der Probe 4 ein sehr schwaches Vulkanisat erhalten wurde. Das für die Probe 4 verwendete Polymerisat enthält keine endständigen Carboxylgruppen, d.h. die Carboxylgruppen waren regellos verteilt und seitenständig zur Polymerhauptkette. Für die Proben 5 und 6 wurden ebenfalls flüssige Polymerisate mit seitenständigen Carboxylgruppen verwendet* aber diese Polymerisate enthielten zusätzlich endständige Carboxylgruppen.

Beispiel 11

Der in Beispiel Io beschriebene Versuch wurde im wesentlichen wiederholt mit dem Unterschied, daß AEP als AmIn verwendet wurde. Die Zusammensetzung der Mischungen und die Eigenschaften der Vulkanisate sind nachstehend genannt:

609820/0911

CTB-2 165 192 224

CTBS-I - 22*-

Epon 828 100 100 100 100

BPA 24 24 24 24

AEP 7.5 7-5 7-5 7-5

Vulkanisation, 2 Std,,13o°C

Zugfestigkeit,kg/cm² I36 12ο 121 97

p_Si IQiI₀ 1700 1720 1380

Dehnung, % ' Ϊ60 I70 200 !TO

Druckverformungsrest,% 80 87 68 78

Beispiel 12 ;

143 Gew.-teile des Polymerisats CTBN-3 wurden mit loo Teilen des Epoxyharzes "Epon 828" und 24 Teilen BPA gemischt, das Gemisch wurde unter Verwendung von 3*75 Teilen DMP-30 vulkanisiert. Das Vulkanisat hatte eine Zugfestigkeit von l4l kg/cm , eine Dehnung von l4o %, eine Durometer-A-Härte von 85 und einen Druckverformungsrest von

Beispiel I3

Für die Herstellung der neuen Vulkanisate sind zahlreiche Amine geeignet, jedoch führt die Verwendung verschiedener Typen der angegebenen Amine zu Vulkanisaten mit unterschiedlichem Modul. So kann der Hersteller sein Amin wählen, um Vulkanisate mit hohem oder niedrigem Modul herzustellen. Die folgenden Mischungen wurden hergestellt und vulkanisiert und die Vulkanisate geprüft:

609820/0911

124	124
100	100
24	24

=32-

CTBN-I

Epon 828

C.A.Do - 7 = 5

Piperidin 7.5

Vulkanisation;

Dauer. Std. 16 l6 Tempο C 12o 12o

Modul bei loo % Dehnung,

kg/cm 55 57 psig 470 8I0

Zugfestigkeit,_p

kg/cm 152 150 psig 2160 2l4o

Dehnung,$ 27o 2oo

Diese Werte zeigen, daß bei Verwendung von.C.A.D. als Amin ein Vulkanisat mit viel höherem Modul als bei Verwendung von Piperidin erhalten wird. Bei Verwendung von DMP-30 und AEP als Amine werden Vulkanirate mit noch höheren Modulwerten als bei Verwendung von C.A.D. erhalten.

Beispiel 14 1

Vulkanisate wurden aus bekannten Mischungen hergestellt, Die Mischungen wurden in genau der gleichen Weise wie die Mischungen gemäss der Erfindung gehandhabt und vulkanisiert. Das Produkt DEN 4j58 ist ein Epoxy-Novolak-Harz mit einem Epoxyd-Äquivalent-Gewicht von 176 bis 181. Es wird als Triepoxyharz angesehen. Die Zusammensetzung der Mischungen und die Eigenschaften der Vulkanisate sind nachstehend genannt: :

609820/0911

	1	-	-	2	7	—	3	6	4
Epon 828	91	54	-	100	mm	100		100
DEN 438	9	20	—	-		-		-
CTBN-I	5		-	4	100	Io	100
CTBN-5	4	35	150	-	120	-
BPA	150	18		-		-
Monurona		-	-, \		186	-
Piperidin	91	-		264o	— .-
C.A.D.	1500		loo
DMP-30	50	6
Vulkanisation
Dauer,Std.	Io
Temp. C	12o
Zugfestigkeit
kg/cm^	222
psi	3160
Dehnung, %	80

a) J-p-Chlorphenyl-ljl-dimethylharnstoff _;

b) steifes, käseartiges Material, zur Herstellung einwandfreier Prüfkörper für den Zugversuch ungeeignet.

Die Probe 1 hat eine Zusammensetzung, die in der USA-PAtentschrift 3 655 818 vorgeschlagen wird. Zwar wird eine gute Zugfestigkeit erzielt, jedoch ist die Dehnung sehr gering und das Vulkanisat nicht gummiartig. Die Probe 2 mit einer in der USA-Patentschrift 5 678 130 vorgeschlagenen Zusammensetzung hat eine noch weniger gummiartige Beschaffenheit. Die Proben 3 und 4 zeigen, daß bei einem Gewichtsverhältnis von 5o : 50 nur geringe Dehnungen erzielt werden, wenn keine zweiwertige Verbindung verwendet wird. '·

609820/0911

Claims (12)

1. bestehenden Gruppe, wobei R in der Formel ein Al- , kylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein zweiwertiger Rest mit 1 bis 8 C-, 0-, S=- und/oder N-Atomen ■ ist,

   C) einer geringen Menge eines endständige Carboxyl- \ gruppen enthaltenden flüssigen Polymerisats, das : eine aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder : Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen bestehende poly- . mere Hauptkette aufweist und, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, etwa o,5 bis Io % Carboxylgruppen enthält und eine "bulk"-Viskosität von etwa 5oo bis 2 ooo ooo cPs hat und

   D) einer geringen Menge eines der folgenden Amine: a) aliphatische Diamine der Formel

   H₂N-{-

   609820/0

   in der η einen Wert von 1 bis etwa 6 hat, to) aliphatische Polyamine,

   c) aliphatische Amine, die aromatische Gruppen enthalten,

   d) al!cyclische Polyamine

   e) alicyclische sekundäre Amine ;

   f) aliphatische tertiäre Amine

   g) alicyclische tertiäre Amine ; h) tertiäre Amine mit ungesättigtem Ring und

   i) aliphatische tertiäre Amine, die aromatische !

   Gruppen enthalten,

   wobei die Teilchen einen Durchmesser von etwa loo a bis 5 y haben, und
   II. eine geschlossene Kautschukphase,enthaltend ^:

   A) eine größere Menge des oben genannten flüssigen Polymerisats, i

   B) eine geringere Menge des oben genannten Epoxyharzes,

   C) eine geringe Menge der oben genannten dihydrischen Verbindung, und '.

   D) eine geringe Menge des vorstehend genannten Amins, wobei das Vulkanisat insgesamt aus loo Gew.-teilen Epoxyharz, etwa loo bis 25o Gew.-teilen des flüssigen Polymerisats mit endständigen Carboxylgruppen, etwa J bis J>6 Gew.-teilen der dihydrischen Verbindung und etwa 2 bis

   Io Gew.-teilen des Amins besteht. ;
2. 2. Vulkanisate nach Anspruch 1, dadurch gekenn- _: zeichnet, daß sie als Epoxyharze Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen und/oder Diglycidyläther von dialjphatischen Alkoholen enthalten,' das Epoxyharz eine "bulk"-Viskosität von etwa 2oo bis 2 ooo ooo cPs und ein Epoxyd-Äquivalent-Gewicht von etwa l6o bis 1 ooo hat und durchschnittlich etwa 2 Epoxydgruppen im Molekül enthält.
3. 3· Vulkanisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Polymerisat mit endständigen Carboxylgruppen durchschnittlich etwa 1,6 bis 2,4

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   Carboxylgruppen im Molekül enthält und eine "bulk"-Viskosität von etwa 5 ooo bis 1 ooo ooo dPs und eine Polymerhauptkette hat, die aus C-C-Bindungen, die von polymerisieren Einheiten eines oder mehrerer der folgenden Monomeren abgeleitet sind:

   a) Monoolefine mit 2 bis etwa 14 C-Atomen,

   b) Diene mit 4 bis etwa Io C-Atomen,

   c) Vinyl- und Allylester,

   d) Vinyl- und Allyläther und

   e) Acrylate der Formel

   H O ι »

   CH₀=C-C-O-R"

   in der R" ein Alkylrest mit 1 bis etwa 18 C-Atomen, ein Alkoxyalkylrest, ein Alkylthioalkylrest oder ein Cyanalkylrest, jeweils mit 2 bis etwa 12 C- i Atomen ist, und wahlweise aus einer größeren Menge eines Monomeren (a) bis (e) mit einer geringeren Menge eines Monomeren aus der aus (f) Vinylaromaten, (g) Vinylnitrilen, (h) Methacrylaten und Äthacryla- ·

   ten und (i) Divinylen und Diacrylaten bestehenden

   Gruppe besteht.
4. 4. Vulkanisate nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie als dihydrische Verbindung Katechin, Resorcin, Hydroxybenzylalkohol, Bisbenzylalkohol, Dihydroxynaphthalin, Methylenbisphenol, Butylidenbisphenol, Octylidenbisphenol, Isopropylid^nbisphenol, Bisphenolsulfid, Bisphenolsulfon, Bisphenoläther und/oder Bisphenolamin enthalten. j
5. 5. Vulkanisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

   gekennzeichnet, daß sie als Amin Diäthylentriamin, Triathylentetraamin, N-Aminoäthylpiperazin, N-Methyl-

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   .37-

   piperazin, Piperidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und/oder das 2-Äthylhexansäuresalz von 2,4,6-Tris-(diraethylaminomethyl)phenol enthalten.
6. 6. Vulkanisate nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Polymerisat mit endständigen Carboxylgruppen durchschnittlich etwa 1,6 bis 2,4 Carboxylgruppen im Molekül enthält, eine "bulk"-Viskosität von etwa Io ooo bis 6oo ooo cPs hat und, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, etwa 5 bis 4o Gew.-% Acrylnitril, etwa o,5 bis Io Gew.-% Carboxylgruppen und etwa 5o bis 95 Gew.-^ Butadien enthält und in einer Menge von etwa l4o bis 225 Gew.-teilen pro loo Gew.-teile Epoxyharz vorhanden ist. i
7. 7. Vulkanisate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als dihydrische Verbindung Methylenbisphenol, Butylidenbisphenol, Octylidenbisphenol, Isopropylidenbisphenol, Bisphenolsulfid, Bisphenolsulfon, Bisphenoläther und/oder Bisphenolamin enthalten und die dihydrische Verbindung in einer Menge von etwa 15 bis 5° Gew. -teilen pro loo Gew.-teile des Epoxyharzes vorhanden ist.
8. 8. Vulkanisate nach Anspruch 6 und 7> dadurch gekennzeichnet, daß sie das AmIn in einer Menge von etwa 4 bis

   8 Gew.-teilen pro loo Gew.-teile Epoxyharz und als Dihydroxy verbindung Isopropylidenbisphenol enthalten.
9. 9. Vulkanisate nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amin Piperidin enthalten. ₅
10. 10. Vulkanisate nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amin N-Aminoäthylpiperazin enthalten.
11. 11. Vulkanisate nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amin 2,4,6-Tris(dimfethylaminomethyl)-phenol enthalten.

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12. 12. Vulkanisate nach Anspruch 6 bis 8, dadurch

    gekennzeichnet, daß sie als Amin das Salz von 2-Äthylhexansäure mit 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol enthalten.

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