DE2452567A1 - Kautschukvulkanisate - Google Patents
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Description
Die Verwendung von Epoxyharzen zur Vulkanisation von
flüssigen Polymerisaten, die Carboxylgruppen enthalten,
is'; bekannt. Diese Vulkanisation kann durch Verwendung
von Katalysatoren, z.B. Aminen, beschleunigt werden. Eine vulkanisierbare Mischung, die auf Basis von molaren
Äquivalenten von Carboxylgruppen und Epoxyd aufgebaut ist, ergibt jedoch ein sehr schwaches, gummiartiges
Vulkanisat. Zur Erzielung stärkerer Vulkanisationen kann ein geringer molarer Überschuß des Epoxyds verwendet
v/erden. Beispielsweise· zeigt die USA-Patentschrift 3 285 949, daß ein endständige Carboxylgruppen enthaltender
Polybutadienkautschuk, der unter Verwendung eines
geringen molaren Überschusses des Epoxyharzes vulkanisiert wird, Vulkanisate mit Zugfestigkeiten bis etwa
ο
35 kg/cm und. Dehnungen von 500 bis 700 % ergeben kann. Leider genügen diese Eigenschaften der Vulkanicate nicht für viele Anwendungen, z.B. für Formteile und Zubehörteile für Automobile. Durch Erhöhung des Molverhältnisses von Epoxyharz zu flüssigem Polymerisat mit endständigen Carboxylgruppen wird die Zugfestigkeit des VuI-
35 kg/cm und. Dehnungen von 500 bis 700 % ergeben kann. Leider genügen diese Eigenschaften der Vulkanicate nicht für viele Anwendungen, z.B. für Formteile und Zubehörteile für Automobile. Durch Erhöhung des Molverhältnisses von Epoxyharz zu flüssigem Polymerisat mit endständigen Carboxylgruppen wird die Zugfestigkeit des VuI-
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kanisats gesteigert» Die Erhöhung der Zugfestigkeit :
wird jedoch auf Kosten der elastomeren Eigenschaften
erreicht, und das Vulkanisat ähnelt mehr einem Kunst- ! stoff als einem Gummi. Beispielsweise wird aus einer : Mischung, die 100 Gew.-Teile eines Diepoxyharzes und
100 Gew.-Teile eines Polymerisats mit endständigen Carboxylgruppen enthält und mit einem Aminkatalysator J vulkanisiert wird, ein Vulkanisat erhalten, das eine !
erreicht, und das Vulkanisat ähnelt mehr einem Kunst- ! stoff als einem Gummi. Beispielsweise wird aus einer : Mischung, die 100 Gew.-Teile eines Diepoxyharzes und
100 Gew.-Teile eines Polymerisats mit endständigen Carboxylgruppen enthält und mit einem Aminkatalysator J vulkanisiert wird, ein Vulkanisat erhalten, das eine !
ρ !
Zugfestigkeit bis 141 kg/cm , jedoch auch eine Dehnung,
die selten 100 % überschreitet, eine höbe Härte und einen hohen Gehmann-Gefrierpunkt hat.
Ein einfacher Zusatz von Verstärkerfüllstoffen zur j
flüssigen Polymermischung stellt keine völlig befriedigende Lösung dar» Die Zugfestigkeit kann durch Zusatz :
von Ruß erhöht werden (siehe Liquid Butadiene/Acrylonitrile
Polymers With Reactive TerminalsVon Drake und ;
McCarthy, Rubber World, Oktober 1968, wo Zugfestigkeiten
von 70 bis 105 kg/cm ohne wesentliche Verschlechterung
der gummitechnischen Eigenschaften erreicht werden).
Leider ist eine Pülymermischung, der genügend Ruß
(oder irgend ein anderer Füllstoff) zugesetzt worden
ist, um die Zugfestigkeit wesentlich zu verbessern,
äußerst viskos und ähnelt einem dicken Kitt oder einer
Spachtelmasse. Die Polymermischung ist nicht dünnflüssig und nicht gießbar.
der gummitechnischen Eigenschaften erreicht werden).
Leider ist eine Pülymermischung, der genügend Ruß
(oder irgend ein anderer Füllstoff) zugesetzt worden
ist, um die Zugfestigkeit wesentlich zu verbessern,
äußerst viskos und ähnelt einem dicken Kitt oder einer
Spachtelmasse. Die Polymermischung ist nicht dünnflüssig und nicht gießbar.
Kautschukartige Vulkanisate, die eine Zugfestigkeit von !
mehr als 70 kg/cm und eine Dehnung von wenigstens etwa !
140 % haben und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie j
zwei..verschiedene Polymerphasen aufweisen, nämlich eine ,
geschlossene elastomere Phase und eine Phase, die aus
harten, gesonderten feinen Teilchen besteht, die einen
r.irchmesser von etwa 100 Ä bis etwa 5 μ haben, werden
c-us flüssigen Polymermischungen hergestellt, die bei
den Anwendungstemperaturen (Raumtemperatur bis etwa
harten, gesonderten feinen Teilchen besteht, die einen
r.irchmesser von etwa 100 Ä bis etwa 5 μ haben, werden
c-us flüssigen Polymermischungen hergestellt, die bei
den Anwendungstemperaturen (Raumtemperatur bis etwa
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10O0C)' gießbar sind. Die flüssigen Polymermischungen
enthalten 100 Gew.-Teile eines Epoxyharzes mit etwa 1,7 bis 2,3 Epoxydgruppen (-C—-C-) im Molekül, etwa 100 bis
250 Gew.-Teile eines endständige Carboxylgruppen enthaltenden·
flüssigen Polymerisats, das etwa 1,6 bis 2,4 Carboxylgruppen (-COOH) im Molekül enthält und eine
aus Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-'
Bindungen bestehende Polymerhauptkette aufweist, etwa 3 bis 36 Gew.-Teile einer zweiwertigen Verbindung und
etwa 2 bis 10 Gew.-Teile eines Amins, das für eine ;
Cairboxyl-Epoxyd-Heaktion selektiv ist. Die Vulkanisate
werden nach einem Verfahren hergestellt, das darin : besteht, daß man die Bestandteile der flüssigen Polymermischung
mischt, die Mischung in eine Form gießt und auf etwa 110 bis 18O0C erhitzt, bis die Mischung vulkanisiert
ist.
Die flüssigen Polymermischungen enthalten 100 Gew.-Teile
eines Epoxyharzes, etwa 100 bis 250 Gew.-Teiles eines
flüssigen Polymerisats mit endständigen Carboxylgruppen, etwa 3 bis 36 Gew.-Teile einer zweiwertigen (dihydric)
Verbindung und etwa 2 bis 10 Gew.-Teile eines Amins, das Selektivität für eine Carboxyl-Epoxyd-Eeaktion aufweist.
Vorzugsweise' wird das Epoxyharz in einer Menge von 100 Gew.-Teilen, das flüssige Polymerisat in einer Menge von
etwa 140 bis 225 Gew.-Teilen, die zweiwertige (dihydric) Verbindung in einer Menge von etwa 15 bis 30 Gew.-Teilen
und das Amin in einer Menge von etwa 4- bis 8 Gew.-Teilen verwendet. Das Epoxyharz muß durchschnittlich etwa 1,7
bis 2,3 Epoxydgruppen (-C C-) im Molekül enthalten.
■ V Ein Epoxyharz mit einer wesentlich über oder unter
diesem Bereich liegenden Zahl von Epoxydgruppen im Molekül ist für die Herstellung der ungewöhnlichen Kautschukvulkanisate
gemäß der Erfindung unbrauchbar. Es wird angenommen, daß Epoxyharze, die wesentlich weniger
7 '"" ~6Ο88"2θ7~Οϊΐϊ
als durchschnittlich 1,7 Epoxydgruppen im Molekül ent- '
halten, keine genügend starke Kettenverlängerung und/
oder'Vernetzung und Epoxyharze mit wesentlich mehr als
2%3 Epoxydgruppen im.Molekül eine für die neuen Vulkani-■
sate zu starke Vernetzung erfahren.
Die Epoxyharze können Feststoffe oder Flüssigkeiten sein, sind jedoch vorzugsweise Flüssigkeiten mit einer
Mooney-Viskosität (bulk viscosity) von etwa 200 bis 2 000 000 cPs (gemessen mit einem Brookfield-LVT-Viskosimeter,
Spindel Nr. 7, bei 0,5 bis 100 UpM und '< 25°C). Die Epoxyharze können Epoxyd-Äquivalentgewichte
von etwa I50 bis 6 000 haben. Vorzugsweise betragen die
Epoxyd-iquivalentgewichte etwa 160 bis 1000. Das Epoxyd-Äquivalentgewicht
ist das Gewicht des Epoxyharzes, das 1 g-Äquivalent Epoxygruppen enthält. Das Epoxyd- i
Äquivalentgewicht kann nach der Pyridiumchlorid-Pyridin-Methode
zur Bestimmung des Epoxygehaltes bestimmt werden.
Zahlreiche Typen von Epoxyharzen können verwendet werden. Als Beispiele dieser Typen sind die Diglycidyläther von
zweiwertigen Phenolen, die Diglycidyläther von zwei- i
wertigen aliphatischen Alkoholen, die Diglycidylester j
von Dicarbonsäuren, die Diglycidyläther von Diaminoverbindungen und diepoxydierten Fettsäuren zu nennen.
Beispiele jedes dieser Typen von Epoxyharzen sind in den USA-Patentschriften. $ 655 818 und 3 678 131 genannt
Die Epoxyharze können halogeniert sein.
Bevorzugt als Epoxyharze werden die Diglycidyläther von \
zweiwertigen Phenolen und die Diglycidyläther von di- ' aliphatischen Alkoholen. Beispiele geeigneter Diglycidyläther
von zweiwertigen Phenolen.sind die Bisphenol A/ j Epichlorhydrin-Harztypen, z.B. die Harze der Handelsbezeichnung
"Epon" (Hersteller Shell Chemical) und "D.E.B." (Hersteller Dow'Chemical). Als Beispiele der
Diglycidyläther von dialiphatisehen Alkoholen sind die
1
Äthylenglykol/Epichlorhydrin-Harze zu nennen, die als
."D.E.E." der Reihe 700 im Handel sind (Hersteller Dow
Chemical). Di.e Eigenschaften dieser beiden bevorzugten
Typen von Epoxyharzen sind in der Firmenschrift "Dow
Obwohl Epoxy Resins" 170-1400-5M-267 genannt, die Epoxyharze
einen durchschnittlichen Epoxydgehalt von etwa 1,7 bis 2,3 Epoxydgruppen im Molekül aufweisen können,
werden Epoxyharze mit durchschnittlich etwa 2 Epoxydgruppen im Molekül besonders bevorzugt. j
Das flüssige Polymerisat hat eine Polymerhauptkette, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen
besteht. Das Polymerisat muß durchschnittlich etwa 1,6 bis 2,4 Carboxylgruppen (COOH) im Molekül enthalten.
Diese Gruppen müssen wenigstens an den Enden des Polymermoleküls stehen, können jedoch auch seitenständig
zur Polymerhauptkette liegen. Die Polymerisate werden '■
als Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen ' bezeichnet. Sie enthalten etwa 0,5 "bis 10 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 1 bis 6 Gew.-% Carboxylgruppen, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Der Carboxylgruppengehalt
kann durch Titration einer Polymerlösung bis zum Umschlagpunkt von Phenοlphthaiein unter Verwendung von
alkoholischem KOH bestimmt werden. |
j Die flüssigen Polymerisate haben Molekulargewichte von
etwa 600 bis 10 000, gemessen mit einem Mecrolab-Dampfdruckosmometer.
Die Polymerisate werden zweckmäßiger ; nach ihrer Mooney-Viskosität (bulk' viscosity) bezeichnet.
Sie haben Mooney-Viskositäten von etwa 500 bis j 2 000 000 cPs (gemessen bei 27°C mit einem Brookfield- :
Viskosimeter, Modell LVT, mit der Spindel Nr. 7 bei 0,5 ; b.is 100 UpM). Bevorzugt werden Polymerisate mit einer
Mooney-Viskosität von etwa 5000 bis 1 000 000 cPs. : Polymerisate mit einer Mooney-Viskosität von etwa 10 000
bis 600 000 cPs sind besonders vorteilhaft.
TOF8 20 /WH
Die flüssigen Polymerisate haben Polymerhauptketten, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder Kohlenstoff-Sauerstoff
-Bindungen bestehen. Im vulkanisierten Zustand sind die Polymerisate Elastomere. Polymerisate mit
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten -'polymerisiert
e Einheiten eines oder mehrerer der folgenden Vinylidenmonomeren: a) Monoolefine mit 2 bis etwa 14 C-Atomen,
z.B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, 1-Buten,
1-Penten, 1-Hexen und 1-Dodecan; b) Diene mit 4 bis etwa
10 C-Atomen, ζ.B0 Butadien, Isopren, 2-Isopropyl-1,3-butadien
und Chloropren; c) Vinyl- und Allylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Allylacetat; d) Vinyl-
und Allyläther, z.B. Vinylmethyläther und Allylmethyläther, und e) Acrylate der Formel
H O i 1!
CH0=C-C-O-R"
in der E" ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen oder ein
Alkoxyalkylrest, Alkylthioalkylrest oder Cyanalkylrest ·
jeweils mit 2 bis etwa 12 C-Atomen ist«, Alb Beispiele ;
solcher Acrylate sind zu nennen: Äthylacrylat, Butyl- j
acrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Dodecyl- j
acrylat, Octadecylacrylat, Methoxyatliylacrylat, Butoxy- '
äthylacrylat, HexyltMoathylacrylat, ß-Cyanäthylacrylat ,
und Cyanoctylacrylat. Häufig sind zwei oder mehr Typen ;
dieser polymerisierten. monomeren Einheiten in der Poly- ;
merhauptkette enthalten. {
Die vorstehend genannten Vinylidenmonomeren lassen sich
leicht in größeren Mengen mit geringeren Mengen von f) Vinylaromaten, z.B. Styrol, oc-Methylstyrol und
Vinyltoluol, g) Vinylnitrilen, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, h) Methacrylaten und Äthacrylaten, z.B.
Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Octylmethacrylat
und Äthyläthacrylat, und i) Divinylen und Diacrylaten,
z.B. Divinylbenzol, Divinyläther und Diäthylenglykol-
— frü f t2~Ö7 0 S ti
diacrylat, polymerisieren. Flüssige Polymermischungen,
die flüssige Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate enthalten, die aus polymerisierten Einheiten von Kombinationen
einer größeren Menge eines oder mehrerer Vinylidenmonomerer, die vorstehend unter (a) bis (e) genannt
wurden, mit einer geringeren Menge eines oder mehrerer der unter (f) bis (i) genannten Vinylidenmonomeren
bestehen, fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung.
Als Beispiele geeigneter flüssiger Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen seien genannt: Polyäthylen
mit endständigen Carboxylgruppen, Polyisobutylen mit endständigen Carboxylgruppen, Polybutadien mit endständigen
Carboxylgruppen, Polyisopren mit endständigen Carboxylgruppen, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate
mit endständigen Carboxylgruppen, Butadier-Styrol-Copolymerisate
mit endständigen Carboxylgruppen, Äthylacrylatpolymerisate mit endständigen Carboxylgruppen,
Ä'thylacrylat-n-Butylacrylat-Copolymerisate mit endständigen
Carboxylgruppen, n-Butylacrylat-Acrylnitril-Copolymerisate
mit endständigen Carboxylgruppen und Butylacrylat-Styrol-Copolymerisate mit endständigen
Carboxylgruppen. Die Polymerisate können durch freiradikalische Polymerisation unter Verwendung von Carboxylgruppen
enthaltenden Initiatoren und/oder modifizierenden Mitteln, wie in der USA-Patentschrift
3 285 9^9 und in der deutschen Patentschrift 1 150 205
beschrieben, und durch Lösungspolymerisation unter Verwendung von Lithiummetall oder organometallischen Verbindungen
und Nachbehandlung der Polymerisate zur Bildung von Carboxylgruppen, wie in den USA-Patentschriften
3 135 716 und 3 4-31 235 beschrieben, hergestellt
werden. Die Polymerisate können auch durch Umsetzung von flüssigen Polymerisaten, die keine endständigen
Carboxylgruppen, sondern andere Endgruppen enthalten, mit Verbindungen in einer solchen Weise, daß
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Carboxylgruppen entstehen, hergestellt werden. Beispielsweise können Polymerisate mit endständigen Gruppen ans
Polymerisaten mit endständigen Hydroxylgruppen durch
Umsetzung mit Dicarboxylgruppen hergestellt werden. Polymerisate mit endständigen Mercaptan-, Amin- oder
Amidgruppen können mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden zu Polymerisaten mit endständigen
Carboxylgruppen umgesetzt werden„ Polymerisate mit endständigen
Halogengruppen können mit ungesättigten Anhydriden in Gegenwart von Lewis-Säuren umgesetzt werden,
wobei Carboxylgruppen gebildet v/erden» Es ist somit offensichtlich, daß das Verfahren der Herstellung des
flüssigen Polymerisats mit endständigen Carboxylgruppen nicht erfindungswesentlich ist„ Die wesentlichen Merkmale
des Polymerisats besteh®1 darin, daß es wenigstens endständige Carboxylgruppen enthält und eine Polymerhauptkette
aufweist, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoffoder Kohlenstoff-Säuerstoff-Bindungen besteht.
Als besonders vorteilhaft erwiesen sich Butadien-Acryl»
nitril-Copolymerisate mit endständigen Carboxylgruppen» Diese Polymerisate enthalten etwa 5 bis 40 Gew.-%
Acrylnitril, etwa 0,5 bis 10 Gew„-% Carboxylgruppen und
etwa 50 bis 95 Gewo-% Butadien, bezogen auf das Gewicht
des Polymerisats.
Als zweiwertige (dihydric) Verbindungen werden zweiwertige aromatische Verbindungen oder Bisphenolverbindungen
verwendet«. Als Beispiele geeigneter zweiwertiger aromatischer Verbindungen sind Catechin, Eesorcin,
Hydroxybenzylalkohole, Bisbenzyialkohol und Dihydroxynaphthaline
zu nennen«, Die Bisphenole haben die Formel
in der R ein Alkylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein
zweiwertiger Rest mit 1 bis 8 C-, 0-, S- und/oder N-Atomen ist. Als Beispiele der Bisphenole sind Methylenbisphenol,
Butylidenbisphenol, Octylidenbisphenol, Isopropylidenbisphenol,
Bisphenolsulfid, Bisphenolsulfon, Bisphenoläther und Bisphenolamin zu nennen.
Das verwendete Amin hat Selektivität für die Carboxy1-Epoxyd-Reaktion.
Dies bedeutet, daß das Amin zuerst und in erster Linie die Umsetzung des Epoxyharzes mit dem
endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisat mit daraus resultierender Kettenverlängerung bewirkt
und anschließend die Ketten vernetzt. Diese Funktion des Amins ist notwendig, um das einmalige Zweiphasensystem
des Vulkanisats auszubilden. Das Amin muß ferner gute Reaktionsfähigkeit aufweisen, d.h. eine starke,
schnelle Vulkanisation bewirken. ■<
Als Amine werden primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische
und alicyclische Amine verwendet. Hierin sind gesättigte heterocyclische Amine sowie die Salze und
Addukte der Amine eingeschlossen. Aromatische Amine, d.h. Amine, deren Stickstoffatom direkt an den aromatischen
Ring gebunden ist, sind nicht·geeignet. Amine, die unter die vorstehende Definition fallen, sind in
"Handbook of Epoxy Resins" von Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967), Kapitel 7 und 9, j
genannt. . j
Als Typen und Beispiele der Amine seien genannt: ; Aliphatische Diamine der Formel HpN—^-CH^—^NHo, in der
η einen Wert von 1 bis etwa 6 hat, z.B. Äthylenddamin, \
Butylendi.amin und 1-Methylbutylendiamin, · aliphatische
Polyamine, z.B. Diäthylentriamin, Bis(hexamethylen)triamin, Triäthylentetraamin, Tetraathylenpentaamin,
Dimethylaminopropylamin, Diathylaminopropylamin und
Aminoäthanolamin, aliphatische Amine, die aromatische Gruppen enthalten, z.B. m-Xylylendiamin, alicyclische
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Polyamine, Z0B0 1,3-Diaminocyclohexan, N-Aminoäthyl- '
piperazin und. Bis(aminoäthyl)piperaz.in, alicyclische
sekundäre Amine, z.B, N-Methylpiperazin, Piperidin, ; Morpholin und Pyrrolidin, aliphatische tertiäre Amine,
z.B. Tetramethylguanidin, Triäthylamin, Tripropylamin
und Diäthyläthanolamin, alicyclische tertiäre Amine, i z.B. Ν,Ν'-D.i.methylpiperazin und Eexamethylftetraamin, j tertiäre Amine mit ungesättigtem ,Ring, z<,B. Pyridin und '
sekundäre Amine, z.B, N-Methylpiperazin, Piperidin, ; Morpholin und Pyrrolidin, aliphatische tertiäre Amine,
z.B. Tetramethylguanidin, Triäthylamin, Tripropylamin
und Diäthyläthanolamin, alicyclische tertiäre Amine, i z.B. Ν,Ν'-D.i.methylpiperazin und Eexamethylftetraamin, j tertiäre Amine mit ungesättigtem ,Ring, z<,B. Pyridin und '
Pyrazin, und aliphatische tertiäre Amine, die aroma- >
tische Gruppen enthalten, z.B. Benzyldimethylamin und '■
2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol. ι
Geeignet sind ferner Addukte und Salze dieser Amine, j ζ.B0 die Addukte von Äthylen- und Propylenoxyd wie N- '
Hydroxyäthyldiäthylentriamin, N-(2-Hydroxylpropyl)- j
äthylendiamin, W5N'-Bis(hydroxyäthyl)triäthylentetra- :
amin und N-(Hydroxypropyl)-1,2-diaminopropan, und Salze [
von Aminen mit Säuren, Z0B0 tert.-Butylamin/Benzoesäure,'
Triäthylendiamin/Dibenzoesäure, N-Methylpiperidin/Benzoesäure,
4,^-'-Dipyridylpropan/Dibenzoesäure, Piperazin/ |
Octansäure und Diäthylamin/Salzsäure,und das Tri-2- j
äthylhexoatsalz von 2,4-,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol.
Bevorzugt als Amine werden die aliphatischen Polyamine, die alicyclischen Polyamine, die alicyclischen sekundären
Amine und die aliphatischen tertiären Amine, die aromatische Gruppen enthalten, und ihre Salze. Als
Beispiele der bevorzugten Amine sind Diäthylentriamin,
iDriäthylentetraamin, N-Aminoäthylpiperazin, F-Methylpiperazin,
Piperidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol
und sein Äthylhexansäuresalz zu nennen.
Das Epoxyharz, das flüssige Polymerisat, die zweiwertige:
(dihydric) Verbindung und das Amin werden gemischt, und die Mischung wird zur Vulkanisation auf eine Temperatur
von etwa 110 bis 1800C erhitzt. Es wird angenommen, daß
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die Vulkanisation im genannten Bereich die Bildung des gewünschten Teilchengrößenbereichs im zweiphasigen
Vulkanisat bewirkt.
Das Vulkanisat des flüssigen Polymerisats ist ein ;
kautschukartiger Feststoff mit einer Zugfestigkeit über
70 kg/cm und einer Dehnung von wenigstens etwa 140 %,
Diese Eigenschaften werden erreicht, ohne das Verstärkerfüllstoffe wie Ruße, Silicate, Carbonate u.dgl. erforderlich
sind. Die Vulkanisate haben ferner niedrige Gehman-Gefrierpunktswerte, d.h. Werte, die für das
flüssige Polymerisat typisch sind. Bei Verwendung von /
kautschukartigen Butadien-Acrylnitril-Oopolymerisaten
werden G-ehman-Gefrierpunkte unter -200C und häufig von
-400C und darunter erreicht. Die Durometer-A-Härte
liegt zwischen etwa 50 und 100 oder darüber.
Das Vulkanisat kann als undurchsichtiger Feststoff mit zwei Phasen einer geschlossenen Kautschukphase und
einer feinteiligen harten Phase, gekennzeichnet werden. Die Größe der Teilchen, die die feinteilige Phase
bilden, liegt im Bereich von etwa 100 S bis 5 1* Durchmesser.
Der Durchmesser der Teilchen kann nach einer normalen Verteilungskurve variieren, oder die Größenbereiche
der Teilchen können einer zweigipfeligen
Verteilungskurve oder einer Verteilungskurve mit noch mehr Gipfeln folgen. Im allgemeinen ergibt eine geringe
Teilchengröße ein Vulkanisat mit hohem Modul und großer Härte, während mit großen Teilchen ein Vulkanisat mit
niedrigerem Modul und geringerer Härte erhalten wird.
Die feinteilige Phase besteht im wesentlichen aus einer
größeren Menge eines Epoxyharzes, einer geringeren Menge einer zweiwertigen (dihydric) Verbindung, einer
geringen Menge eines flüssigen Polymerisats und einer geringen Menge eines Amins. Die Phase ist hart und hat
einen hohen Gehman-Gefrierpunktswert. Die geschlossene
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Phase ist ein kautschukartiger Feststoff mit einem Gehman-Gefrierpunktswert, der für das verwendete flüssige Polymerisat typisch ist„ Die Phase besteht aus einer
größeren Menge eines flüssigen Polymerisats, einer geringen Menge eines Epoxyharzes, einer geringen Menge
einer zweiwertigen (dihydric) Verbindung und einer J geringen Menge des Amins0 Die feinteilige Phase und die
geschlossene Phase sind chemisch aneinander gebundene |
Außer den wesentlichen vier Komponenten, doho dem Epoxyharz,
dem flüssigen Polymerisat, der zweiwertigen ; Verbindung und dem Phenol, können die flüssigen Polymermischungen
und ihre Vulkanisate die verschiedensten , Mischungsbestandteile enthalten«, Diese Bestandteile sind
typische Bestandteile, die bei der Mischungsherstellung aus Kautschuk und/oder Epoxyharz verwendet werden0
Diese Bestandteile werden in üblichen Mengen, die dem Fachmann bekannt sind, verwendet„ Die einzige Begrenzung,
denen die Konzentrationen der verwendeten Mischungs- ■
bestandteile unterliegen, besteht darin, daß die .flüssige Polymermischung, die diese Bestandteile enthält, ·
bei Temperaturen von etwa 20 bis 1000C fließfähig, doho
gießbar sein muß» Hierdurch wird die Menge der Verstärkerfüllstoffe und anderer Bestandteile, die die flüssige
Miscimng verdicken, auf niedrige Konzentrationen bis zu ;
etwa 20 Ge?,ro-Teilen, bezogen auf das Gewicht der flüssigen
Polymermischung, begrenzt«,
Als Beispiele von infrage kommenden Mischungszusätzen
seien genannt? Verstärkerfüllstoffe, zoB„ Suße? Metall-
carbonate und--silicate, Glas-, Asbest=-und Textilfasern,
farbgebende Stoffe, Z0B0 Metalloxyde und Metallsulfide, i
mad organische Farbstoffe, Gleitmittel und Weichmacher, ;
^0Bo aus Erdöl erhaltene Öle, Biiinusöl, Glycerin, '
Bilieon©", aromatische und-paraffinisehe Öle, und Alkyl=
phthalate9 -=s@feacate rad Srimellitate und aromatisehe
Phthalate, Sebacate und Trimellitate, Antioxydantien und
Stabilisatoren, z.B. Phenyl-ß-naphthylamin, 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol,
2,2'-Methylen-bis(4-äthyl-6-tert.-butylphenöl),
2,2'-Thiobis-(4-methyl~6-tert.-butylphenol),
4,4l-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-m-kresol),
Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurr.t,
Hexahydro-1,3,5-tri s-ß- ( 3,5-di-t ert. -butyl-4-hydroxyphenyl)propionyltriazin,
Tetrakismethylen-3(3' >5'-<iitert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionatmethan,
Distearylthiodipropionat und Tri(nonyliertes phenyl)phocphit.
Das flüssige Polymerisat, das Epoxyharz, die zweiwertige Verbindung und das Amin sowie die gegebenenfalls verwendeten
Mischungszusätze werden unter Verwendung von
Mischkesseln, Henschel-Mischern, Farbmühlen, Banbury-Mischern
u.dgl. nach üblichen Verfahren gemischt. ' Erhitzen auf Temperaturen bis etwa 10O0C kann mit dazu
beitragen, Auflösung und gleichmäßige Dispergierung der Materialien zu erzielen. Das Gemisch wird in feststehende
Formen, rotierende Formen u.dgl. gegossen oder gespritzt und auf etwa 110 bis 1800C erhitzt. Die ■
Mischungen lassen sich ohne weiteres zur Herstellung von Formteilen nach Eotationspreßverfahren oder Schleudergußverfahren
verwenden. Die Fähigkeit der flüssigen . Polymermischungen, sich leicht gießen zu lassen und
nach der Vulkanisation kautschukartige verstärkte VuI-kanisate zu bilden, ist ungewöhnlich und einmalig. Vor
der Erfindung waren verstärkte flüssige Polymermischungen
nicht gießbar. Yienn sie gießbar waren, konnten nur weiche Vulkanisate mit niedriger Zugfestigkeit oder :
Vulkanisate mit hoher Zugfestigkeit und geringer Dehnung erhalten werden.
Die neuen flüssigen Polymermischungen gemäß der Erfindung
eignen sich für. die Herstellung von gießbaren Dichtungsmanschetten und -scheiben, gießbaren Verschluß-
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stücken und Dichtringen, Formteilen für Automobile und
Schläuchen, fließfähigen Überzügen für Treibriemen und
Metalle, fließfähigen Klebstoffen, Einbett- und Vergußmassen für Elektroteile, gegossenen Zahnrädern und
Maschinenteilen und allgemeinen Formteilen für die
Verwendung in Technik und Haushalt.
Schläuchen, fließfähigen Überzügen für Treibriemen und
Metalle, fließfähigen Klebstoffen, Einbett- und Vergußmassen für Elektroteile, gegossenen Zahnrädern und
Maschinenteilen und allgemeinen Formteilen für die
Verwendung in Technik und Haushalt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter
erläutert« Die Mengenangaben sind als Gewichtsteile zu
verstehen, falls nicht anders angegeben»
erläutert« Die Mengenangaben sind als Gewichtsteile zu
verstehen, falls nicht anders angegeben»
Beispiele Allgemeines Mischverfahren
Die neuen Vulkanisate werden nach einem allgemeinen ,'
Mischverfahren hergestellt* Die Bestandteile mit Aus- I
nähme des Amins werden in einen Mischkesscl gegeben. j
Wenn außer dem Epoxyharz, der zweiwertigen Hydroxy- . Verbindung und dem flüssigen Polymerisat mit endständigen
Carboxylgruppen noch andere Bestandteile verwendet ; werden, werden diese normalerweise mit den anderen !
Bestandteilen als Charge gemischt. Zur Entfernung von
eingeschlossener Luft wird ein Vakuummischer verwendet.■ Hierdurch wird die Blasenbildung stark vermindert und ; ein verbessertes, blasenfreies Produkt (Prüfkörper in · Plattenform für den Zugversuch) gebildet. Die Misch- \ temperatur beträgt etwa 60 bis 95°C. Die Materialien ; werden gemischt, bis das Gemisch gleichmäßig ist. Dies j erfordert etwa 20 bis 30 Minuten,'Das Amin wird dann ! dem gleichmäßigen Gemisch .bei der Mischtemperatur oder i darunter (gewöhnlich etwa 60 C) zugesetzt* Das Gesamt- j gemisch wird dann im Vakuummischer etwa 3 bis 5 Minuten I gerührt und dann in eine Form für Platten für den Zug- · versuch (oder in eine andere geeignete Form) gegossen.
Die vulkanisierbare Mischung hat zu diesem Zeitpunkt
eine Viskosität von weniger als 10 000 cPs und läßt sich.
eingeschlossener Luft wird ein Vakuummischer verwendet.■ Hierdurch wird die Blasenbildung stark vermindert und ; ein verbessertes, blasenfreies Produkt (Prüfkörper in · Plattenform für den Zugversuch) gebildet. Die Misch- \ temperatur beträgt etwa 60 bis 95°C. Die Materialien ; werden gemischt, bis das Gemisch gleichmäßig ist. Dies j erfordert etwa 20 bis 30 Minuten,'Das Amin wird dann ! dem gleichmäßigen Gemisch .bei der Mischtemperatur oder i darunter (gewöhnlich etwa 60 C) zugesetzt* Das Gesamt- j gemisch wird dann im Vakuummischer etwa 3 bis 5 Minuten I gerührt und dann in eine Form für Platten für den Zug- · versuch (oder in eine andere geeignete Form) gegossen.
Die vulkanisierbare Mischung hat zu diesem Zeitpunkt
eine Viskosität von weniger als 10 000 cPs und läßt sich.
- j
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leicht in Formen gießen. Die gefüllte Form wird dann
während der vorgesehenen Zeit bei einer eingestellten
Temperatur in einen Ofen mit Luftzirkulation gestellt.
Die Form wird aus dem Ofen genommen und gekühlt und das
Vulkanisat für den Gebrauch oder für Prüfzwecke entnommen . ■ :
während der vorgesehenen Zeit bei einer eingestellten
Temperatur in einen Ofen mit Luftzirkulation gestellt.
Die Form wird aus dem Ofen genommen und gekühlt und das
Vulkanisat für den Gebrauch oder für Prüfzwecke entnommen . ■ :
Materialien j
Die hier beschriebenen Epoxyharze., zweiwertigen Verbindungen und Amine sind sämtlich bekannte Materialien. ;
Die meisten sind billig und leicht erhältlich. Alle '< Epoxyharze, zweiwertigen Verbindungen und Amine, die bei
den in den Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet
wurden, sind im Handel erhältliche Produkte. i
den in den Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet
wurden, sind im Handel erhältliche Produkte. i
Die hier beschriebenen flüssigen Polymerisate mit endständigen Carboxylgruppen sind bekannt. Sie sind entweder
im Handel erhältlich oder lassen sich leicht nach den
in den USA-Patentschriften 3 285 94-9, 3 135 716 und
3 431 235 beschriebenen Verfahren herstellen. Die bei
diesen Versuchen verwendeten flüssigen Polymerisate sind
im Handel erhältliche Produkte oder wurden nach dem \ Verfahren hergestellt, das in der USA-Patentschrift j
in den USA-Patentschriften 3 285 94-9, 3 135 716 und
3 431 235 beschriebenen Verfahren herstellen. Die bei
diesen Versuchen verwendeten flüssigen Polymerisate sind
im Handel erhältliche Produkte oder wurden nach dem \ Verfahren hergestellt, das in der USA-Patentschrift j
3 285 9^-9 beschrieben wird. j
i ι Alle übrigen Materialien, die hier beschrieben werden
und bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen >
verwendet wurden, sind im Handel erhältliche Produkte. ;
Ein flüssiges Polymerisat mit endständigen Carboxyl- j gruppen wurde mit einem Epoxyharz und einer zweiwertigen '■.
Verbindung in verschiedenen Gewichtsverhältnissen von ;
Polymerisat zu Epoxyharz gemischt. Das Gemisch wurde
unter Verwendung eines Amins vulkanisiert. Die folgenden j
i Materialien wurden verwendet: Ein kautschukartiges
Butadien-Acrylnitril-Copolymerisat mit endständigen
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245256?
Carboxylgruppen, das nachstehend als CTBN bezeichnet
ist, 17}1 Gew.-% Acrylnitril (gemessen nach der
Kjehldahl-Methode zur Stickstoffbestimmung) und 2,44
Gew.-% Carboxylgruppen enthielt, bezogen jeweils auf
das Gesamtgewicht des Polymerisats, und eine Mooney-Viskosität von 106 000 cPs bei 27°C und ein Molekulargewicht
von etwa 3400 hatte (gemessen mit einem Mechrolab-Dampfdruckosmometer),
ein Epoxyharz, das nachstehend als "Epon 828" bezeichnet wird und ein Bisphenol A/
Epichlorhydrin-Harz mit zwei endständigen Epοxydgruppen,
einem Epoxyd-Äquivalentgewicht von etwa 185 und einer
Mooney-Viskosität von 12 000 cPs bei 25°C ist, ρ,ρ'- :
Isopropylidenbisphenol als zweiwertige Verbindung, nachstehend als BPA bezeichnet, und als Amin das Tris-(hexansäuresalz)
von Tri(dimethylaminomethyl)-phenol,
nachstehend als Vulkanisationsmittel D (Cure Agent D) oder CA.D. bezeichnet. ;
Die Materialien wurden nach dem allgemeinen Mischverfahren gemischt. Die Zusammensetzung der Ansätze und die
Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden ' Tabelle genannt. !
CTBN
Epon 828
BPA
C.A.D.
Epon 828
BPA
C.A.D.
Vulkanisation Zeit, Stunden
Temperatur, C
Zugfestigkeit, kg/cm
psi
Dehnung,1 %
Härte, Durometer A
Härte, Durometer A
107 | 124 | 143 | 165 |
100 | 100 | 100 | 100 |
24 | 24 | 24 | 24 |
7,5 | I^ | I^ | 7,5 |
16 | 16 | 16 | 16 |
120 | 120 | 120 | 120 |
161 | 110 | 150 | 133 |
2290 | 1560 | 2130 | 1890 |
150 | 270 | 220 | 240 |
86 | 79 | 75 | 69 |
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Druckverformungsrest, % Gehman-Gefrierpunkt, 0
Quellung in Öl Nr. 3 .
55 | 62 | 44 | 43 |
-45 | -45 | -46 | -42 |
58 | 41 | 44 | 46 |
Diese Werte zeigen, daß die Vulkanisate gute Zugfestigkeit und Dehnung haben. Die Eigenschaften sind mit denen
vergleichbar, die ein festes, hochmolekulares Butadien-Acrylnitril-Copolymer
is at aufweist. Beispielsweise wurden 100 Teile eines NBR-Kautschuks mit einer Mooney-Viskosität
(ML-4 bei 1000C) von 50 und einem Acrylnitrilgehalt
von etwa 20 Gew.-%, 40 Teile Ruß N-550, 5 Teile
Zinkoxyd, 1,0 Teil Stearinsäure und 3>5 Teile Tetramethylthiuramdisulfid
gemischt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 1540C vulkanisiert und dann geprüft. Das
Vulkanisat hatte die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit
166 kg/cm2 (2500 psi), Dehnung 410 %, Durometer-A-Härte
63, Gehman-Gefrierpunkt -410C. Dieces Beispiel
zeigt, daß die Eigenschaften der aus dem flüssigen Polymerisat hergestellten Vulkanisate gemäß der Erfindung
mit denen aus festen Polymerisaten hergestellter Vulkanisate vergleichbar sind. Im Gegensatz zu den festen
Polymermischungen sind jedoch die flüssigen Polymermischungen gießbar. Die vorstehend genannten vier <
Mischungen ließen sich leicht in Formen für Zugprüfkörper gießen. Die Gemische hatten eine Viskosität von ·
etwa 2000 cPs bei etwa 800C. I
Herstellt wurden flüssige Polymermischungen, in denen der verwendete Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit endständigen
Carboxylgruppen verschiedene Gehalte an Carboxylgruppen und Acrylnitril hatte. Die Polymerisate
hatten die folgenden Kennzahlen:
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452567
Carboxyl gruppen, % |
Acrylnitril- gehalt, % |
"Bulk"-Viskosi- tät, cPs bei 270C |
|
CTBN-1 | 2,44 | 17,1 | 106.000 |
CTBN-2 | 2,44 | 17,4 | 136.000 |
CTBN-3 | 2,61 | 17,8 | 1.17.000 |
CTBN-4 | 2,61 | 26,2 | 544.OOO |
Die Zusammensetzung der Mischungen und dje Eigenschaften
der Vulkanisate sind nachstehend genannt. \
i 1 2 3 4 :
CTBN-1 | Dehnung, % | 124 | _ | 165 | 165 |
CTBN-4 | Druckverformungsrest, % | - | 124 | - | 100 |
Epon 828 | Gehman-Gefrierpunkt, 0C | 100 | 100 | 100 | 24 |
BPA | 24 | 24 | 24 | 7,5 | |
C.Ä..D. | 7,5 | 7,5 | |||
Vulkanisation | 1 | ||||
Zeit, Stunden | 16 | 16 | 1 | 130 | |
Temperatur, 0C | 120 | 120 | 130 | 139 | |
Zugfestigkeit, kg/cm | 150 | 139 | 125 | 1980 | |
psi | 2140' | 1970 | 1780 | 300 | |
200 | 170 | 300 | 95 | ||
41 | 41 | 101 | -23 | ||
-48 | |||||
Quellung in Öl Kr. 3, % 4-1 18 -
Diese Werte zeigen, daß Zugfestigkeit und Dehnung der
Vulkanisate durch eine Änderung des Gehalts an Carboxylgruppen und/oder Acrylnitril im flüssigen Polymerisat
mit endständigen Carboxylgruppen nicht stark beeinflußt werden. Natürlich werden der Gehman-Gefrierpunktswert
sowie die Quellung in Öl Nr „ 3 beeinflußt, da beide sich mit dem Gehalt an Acrylnitril ändern. Diese Ergebnisse
stimmen mit der angenommenen Struktur des Vulkanisats, d.h. einer aus einer geschlossenen elastomeren Polymer-
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phase'und einer darin dispergierten harten Epoxyharzphase
bestehenden Struktur, überein. Das Beispiel veranschaulicht die Leichtigkeit und den.Vorteil der Herstellung
von Vulkanisaten mit einer gegebenen Beständigkeit gegen Quellung in öl und Flexibilität bei tiefen
Temperaturen ohne nennenswerte Einbuße an Zugfestigkeit und Dehnung.
Beispiel 3
■
Das vorstehende Beispiel veranschaulicht den verhältnismäßig geringen Einfluß, den der Acrylnitrilgehalt des
flüssigen Butadien-Acrylnitril-Copolymerisats auf die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften hat. Das vorliegende
Beispiel veranschaulicht weiter das Wesentliche von Beispiel 1, nämlich den Einfluß des Gewichtsverhältnisses
von flüssigem Polymerisat und Epoxyharz auf die Eigenschaften. Die Zusammensetzungen der Mischungen und
die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle genannt.
CTBN-2 $84 224 -
CTBU-4 - - 345 224 165
Epon 828 100 100 100 100 100
BPA . 24 24 24 24 24
CA.D. 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
Vulkanisation
Zeit, Stunden 2 2 2 2 2
Temperatur, 0C I30 I30 I30 I30 I30
Zugfestigkeit, kg/cm2 56 110 56 95 136
psi 790 1560 800 1350 1930
Dehnung, % 640 400 670 420 410
Diese Werte zeigen, daß bei Verwendung des flüssigen Polymerisats mit endständigen Carboxylgruppen in Mengen
von mehr als etwa 300 Teilen pro 100 Gew.-Teile Epoxy-
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harz die Vulkanisate nicht die guten Festigkeitseigenschaften
haben, die mit den flüssigen Po lym errai schling en gemäß der Erfindung erzielt v/erden (Proben 2, 4 und 5)·
Flüssige Polymermischungen wurden unter Verwendung von Polymerisaten mit endständigen Carboxylgruppen und
Epoxyharzen in verschiedenen Gewichtsverhältnissen hergestellt und mit verschiedenen Aminen vulkanisiert. Die
Zusammensetzung der Mischungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt«
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CD
CO
CD
CO
CD
CTBN-I
CTBN-2
CTBN-4
Epon 828
BPA ·
DMP-30a
Piperidin
b
CTBN-2
CTBN-4
Epon 828
BPA ·
DMP-30a
Piperidin
b
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
124 | 143 | 165 | 143 | 165 | — | |||||
— | — | — | — | — | 143 | 165 | — | — | ||
- | — | - | — | — | 143 | 165 | — | — | 143 | 165 |
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ■ 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
24 | 24 | ■ 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 |
7.5 | 7.5 | 7.5 | — | — | - | - | - | - | - | - |
— | — | - | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | - | - | - | - |
— | — | — | — | — | — | — | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 |
16 | 16" | 16 | 16 | 16 | 16 | 16 | 3 | 3 | 3 | 3 |
120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 | 120 |
Vulkanisation
•Dauer, Std.
Temperatur,0C
•Dauer, Std.
Temperatur,0C
Zugfestigkeit, kg/cm2 294 161 14-9 141 129 119 80 155 153 181 148
psi 276O 229O 2120 2000 ΐ84θ Ι690 1ΐ4θ 2210 2ΐ8θ 2580 2110
Dehnung, % 145 170 170 4θΟ 470 330 390 I60 200 200 210
Härte, Durometer A 86 85 80 - - - 95 94 93 94
Druckverformungsrest, % 50
Gehman-Gef rierpunkt., C -45 Quellung in Öl Nr. 3, % 38
60
-45
41
52 | 90 | 95 |
-47 | ||
43 | 47 | 50 |
90
19
82
-54
88
-42
-42
84
-46
-46
ro
a Tri(dimethylaminomethyl)phenol
b
Amin ο äthy Ip ip er az in
Dieses Beispiel veranschaulicht die Eignung verschiedener Amine für die Herstellung der neuen Vulkanisate.
In jedem Fall wurden- gute Eigenschaften der Vulkanisate
erzielt. Im allgemeinen wird mit steigendem Gewichtsverhältnis \ron Polymerisat zu Epoxyharz die Zugfestigkeit
geringer und die Dehnung höher. Das gleiche Verhalten ist bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch
festzustellen, bei dem das Tris(hexansäuresalz) von
Tri(dimethylaminomethyl)-phenol (CA0D0) als Amin '
verwendet wurde»
Kombinationen von zwei oder mehr Aminen können ebenfalls
verwendet werden» Beispielsweise wurden CTBN-3 und j
CTBN-4 getrennt in einer Menge von 165 Gew«-Teilen mit
100 Teilen des Bisphenol A/Epichlorhydrin-Harzes "Epon
828", 24 Teilen BPA und je 3,75 Teilen C.A.D. und DMP-30
gemischt. Das Produkt "Agerite D" wurde in einer Menge
von 1,0 Teil zugesetzt» Nach Vulkanisation für eine Stunde bei 130 C betrugen die Zugfestigkeit und Dehnung
125 kg/cm2 und 190 % bzw. 135 kg/cm2 und 220 %.
Unter Verwendung von DMP-30 als Aminkatalysator wurden
flüssige Polymermischungen unter Verwendung von endständige Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten mit
unterschiedlichem Acrylnitri!gehalt hergestellt. Die
Zusammensetzung der Mischungen und die Eigenschaften
der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt.
CTBN-1 | - | 165 | 165 | 224 | 224 |
CTBN-2 | 124 | - | 100 | — | 100 |
CTBN-4 | 100 | — | 24 | 100 | 24 |
Epon 828 | 24 | 100 | 7,5 | 24 | 7,5 |
BPA | 7,5 | 24 | 7,5 | ||
DMP-30 | 7,5 | ||||
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Vulkanisation
Zeit, Stunden Temperatur, °C
Zeit, Stunden Temperatur, °C
Zugfestigkeit, kg/cm
psi
Dehnung, %
Gehman-Gefrierpunkt, 0O
Quellung in öl Nr.3, % Druckvefformungsrest, %
16 0,5 0,5 2 2
120 140 140 130 130
186 146 170 106 122
2650 2080 2420 I510 1730
140 170 210 25O 300
-' -47 -26
18 -
53 73 75 80 105
Wie die Werte zeigen, ändert der Acrylnitrilgehalt des flüssigen Polymerisats mit endständigen Oarboxylgruppen
nicht wesentlich die Zugfestigkeit, Dehnung und den Druckverformungsrest des Vulkanisats. Eine Tendenz zu
höheren Zugfestigkeiten ist jedoch festzustellen, wenn
ein Polymerisat mit höherem Acrylnitrilgehalt verwendet wird. Natürlich wurden bei Verwendung von Polymerisaten
mit höherem Acrylnitrilgehalt Vulkanisate mit niedrigerer Quellung in öl Nr. 3 und höheren Gehman-Gefrierpunkten
erhalten. Auch hier zeigen die Ergebnisse, daß höhere Zugfestigkeiten und geringere Dehnungen und Druckverformungsreste
bei niedrigeren Gewichtsverhältnissen von
Polymerisat zu Epoxyharz erhalten werden. ι
Zum Vergleich wurden 100 Gew.-Teile des flüssigen Polymerisats CTBN-1 mit 30 Gew.-Teilen Ruß N-550, 10 Gew.-Teilen
Epoxyharz "Epoh 828" und 0,6 Gew.-Teilen DMP-30
gemischt..Diese Mischung entspricht einer.Zusammen- :
Setzung, die in einer Veröffentlichung von Drake und
Mitarbeitern in "Rubber World", Oktober 1968, beschrieben wird. Das System war nicht fließfähig und ähnelte
in der Konsistenz einem Kitt. Es konnte nicht gegossen werden.-Die Mischung wurde in eine Form für einen Prüfkörper
für den Zugversuch gestrichen und 16 Stunden bei
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2 8 Γ" ^ Γ* Ο ^7
4525ο /
4525ο /
C vulkanisiert=, Das Vulkanisat hatte eine Zug-
o
festigkeit von 109 kg/cm und eine Dehnung von 400 %„
festigkeit von 109 kg/cm und eine Dehnung von 400 %„
Die Probe 4, in der das Gewichtsverhältnis von Poly»
merisat zu iSpoxyharz niedriger war, erbrachte vergleichbare Ergebnisse, konnte jedoch leicht gegossen werden„
merisat zu iSpoxyharz niedriger war, erbrachte vergleichbare Ergebnisse, konnte jedoch leicht gegossen werden„
Eine Wiederholung des in Beispiel 5 beschriebenen ;
Versuchs unter Verwendung von Piperidin und AEP als
Amine führte zu ähnlichen Ergebnissen„ Bei Verwendung
von Piperidin lag die Zugfestigkeit bei einem von j
Amine führte zu ähnlichen Ergebnissen„ Bei Verwendung
von Piperidin lag die Zugfestigkeit bei einem von j
124:100 auf 165:100 steigenden Gewichtsverhältnis von
Polymerisat zu Epoxyharz bei Verwendung des Polymerisats
Polymerisat zu Epoxyharz bei Verwendung des Polymerisats
GTBN-1 zwischen 152 und 129 kg/cm und bei Verwendung
ρ
des Polymerisats CTBN-4 zwischen 133 und 80 kg/cm . Bei
des Polymerisats CTBN-4 zwischen 133 und 80 kg/cm . Bei
Verwendung von AEP lag die Zugfestigkeit bei einem von
124:100 auf 224:100 steigenden Gewichtsverhältnis von : Polymerisat zu Epoxyharz bei Verwendung des Polymerisats CTBN-2 zwischen 174 und 114 kg/cm'" und bei Verwendung
des Polymerisats CTBN-4 zwischen 172 und 108 kg/cm^. :'
124:100 auf 224:100 steigenden Gewichtsverhältnis von : Polymerisat zu Epoxyharz bei Verwendung des Polymerisats CTBN-2 zwischen 174 und 114 kg/cm'" und bei Verwendung
des Polymerisats CTBN-4 zwischen 172 und 108 kg/cm^. :'
Die Dauer und Temperatur der Vulkanisation spielen eine Rolle bei der Ausbildung optimaler Eigenschaften der
Vulkanisate. Im allgemeinen sind hohe Temperaturen
(über 18.00C) ungünstig für die Erzielung optimaler Zug- ■ festigkeiten und Dehnungen. Die in der folgenden Tabelle zusammengestellte.Eeihe von Vulkanisationen veran- ; schaulicht die Einflüsse von Vulkanisationszeit und :
Vulkanisate. Im allgemeinen sind hohe Temperaturen
(über 18.00C) ungünstig für die Erzielung optimaler Zug- ■ festigkeiten und Dehnungen. Die in der folgenden Tabelle zusammengestellte.Eeihe von Vulkanisationen veran- ; schaulicht die Einflüsse von Vulkanisationszeit und :
-temperatur. , j
609820/0911
CO OO Ν> O
Cl1BN-5a
CTBN-I CTBN-3
Epon BPA C.A.D.
DMP-30
Vulkanisation .Zeit,Std._
Temp.,
0C
l43 | 143 | 143 | 1 | _ | — | — | - | - |
150 | 143 | 143 | 143 | 143 | 143 | |||
100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | 24 | |
7.5 | 7.5 | 7.5 | - | - | - | 7.5 | 7.5 | |
— | 7.5 | 7.5 | 7.5 | « | ||||
1 | 1 | 1 | 2 | 4 | 0.5 | 1.0 | ||
130 | l40 | 130 | 130 . | 130 | i4o | i4o |
Zügf estigkei^kg/cm^ psi 1720
Dehnung, %
Druckverformungsrest,%
118 105 157
l68O 14902230 2030
270 320 150
99 98 70
124 94
1770 134ο ιβ70
Ι4θ 280
66 106
9 10 11 12 13
143 143
143 143 143 li+3
100 100 100 100
24 24 24 24
7.5 7.5 7.5 7.5
100 24
7.5
100 24
7.5
1.5 0.5 ΐ·ο 1.5 1.0 1.0
l4o 150 150 150 ι8θ 18ο
134 89 88 72 75 191012601250 1020 1ObO
270 320 290 230 310
88 103 104 97 -
1340 ΐ6θ
76
a Das Polymerisat enthält 17»9 % Acrylnitril und 2,29 % Carboxylgruppen
und hat eine Viskosität von etwa 11C.000 cPs bei 27°C.
und hat eine Viskosität von etwa 11C.000 cPs bei 27°C.
cn ro cn
Den flüssigen Polymermischungen können zahlreiche Zusätze für Kautschukmischungen zugegeben werden» Dieses Beispiel
veranschaulicht die Verwendung von Füllstoffen, Weichmachern und Antioxidantien«
609820/0911
CO
O (O
CTBN-I | Dehnung, % | 143 | _ | 1 | _ | _ | _ | — |
CTBH-4 | D'ruckverf ormungsrest, % | ' 165 | 130 | 165 | I65 | 165 | 165 | |
Εροη 828 | Gehman-Gefrierpunkt, 0C | 100 | 100 | 159 | 100 | 100 | 100 | 100 |
BPA | 24 | 24 | 1980 | 24 | 24 | 24 | 24 | |
DMP-30 | 7.5 | - | 300 | - | _ | — | — | |
C.A..D. | 7.5 | 95 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | 7.5 | ||
Ruß ΙΓ-907 | - | - | -23 | - | 10 | 10 | 10 | |
TiO2 Agerite Da |
— | : | 10 I.O6 |
1.0 | 1.0 | 1.0 | ||
Dioctylphthalat | 10 | — | ||||||
Vulkanisation | ||||||||
Dauer,Std. | 16 | 1 | 1 | 1 | 1.5 | |||
Temp., 0C | 120 | 130 | 130 | 150 | i4o | |||
ρ Zugfestigkeit,kg/cm |
162 | 108 | 91 | 89 | 106 | |||
psi | 23IO | 1540 | 1300 | 1260 | I5IO | |||
i4o | 290 | 280 | 300 | 29Ο | ||||
62 | 100 | 98 | 90 | 91 | ||||
— | -24 | -27 | -25 |
Polymerisiert es 1 ^-Dihydro^^^-trimethylchinolin
ro -ο
452567
Zahlreiche verschiedene flüssige Polymerisate mit endständigen
Carboxylgruppen können zur Herstellung der neuen Vulkanisate verwendet v/erden<, Einige der in Versuchen
verwendeten Polymerisate sind nachstehend genannt,
Polymerisat | Carboxyl- gruppen gehalt, Gew0 -% |
Polymer hauptkette |
"BuIk"- Viskosität, cPs bei 270C |
CTB-1 | 2,12 | But adi en | 33=000 |
CTB-2 | 1,98 | But adi en | 38.000 |
HC-434 | 2,48 | Butadien | — |
CTBS-1 | 2,43 | 90 Butadien/ 10 Styrol |
36o700 |
CTBS-2 | 1,99 | 70 Butadien/ 30 Styrol |
|
PBANa | — | Butadien/Acrylo- nitril/Acrylsäure |
|
CTBNX | 3,20 | Acrylonitril 1656 % |
12O0OOO |
CTBNXX | 3,28 | Acrylonitril 17,0 | % - |
a Nur seitenständige Carboxylgruppen, keine endständigen
Garboxylgrupp en.
Unter Verwendung von CoAoD0 als Aminkatalysator wurden
die folgenden flüssigen Polymermischungen hergestellt und 1,5 Stunden bei 1400C vulkanisiert«
CTB-2
HC-434 CTBS-1 CTBS-2 Bpon 828
HC-434 CTBS-1 CTBS-2 Bpon 828
143 165
165
143 165
- - - - 143 165
100 100 100 100 100 100 100
24 24 24 24 24 24 24
7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
7,5
7S5
-3 4 -5 6 7
Zugfestigkeit,
kg/cm2 140 129 124 143 145 130 113
dto.,psi 1990 1830 1770 2030 2060 1850 1610
Dehnung, % 170 190 180 180 200 210 210
Härte,
Durometer A 79 76 74 83 83 -
Druckverformungsrest, % 67 68 82 73 ?1 - 89
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer Anzahl von flüssigen Polymerisaten mit endständigen Carboxylgruppen
und verschiedenen Polymerhauptketten und/oder Carboxylgruppengelialten. Diese Vierte ergänzen die
bereits genannten Werte, die die Eignung von Butadien-Acrylnitril-Copor.ymerisaten
mit verschiedenen Acrylnitrilgehalt. veranschaulichten.
Beispiel 10 :
Auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise wurden verschiedene
flüssige Polymerisate zur Herstellung von Mischungen verwendet, die vulkanisiert wurden. Als Amin
wurde Piperidin verwendet. Die Zusammensetzung der Mischungen und die Eigenschaften der Vulkanisate sind
nachstehend genannt. ;
CTB-I | I65 | — | 1β5 | 124 | 124 | 124 |
CTBS-I | _ | 124 | ·— | 100 | ||
PBAN | _ | _ | 100 | 24 | ||
CTBNX | — | — m | 100 | 24 | 7.5 | |
CTBNXX | _ | 100 | 24 | 7.5 | ||
Epon 828 | 100 | 100 | 24 | 7.5 | ||
BPA | 24 | 24 | 7.5 | |||
Piperidin | 7.5 | 7.5 | ||||
609820/0911
1 | 16 | 1 | 16 | 16 | 16 |
130 | 120 | 130 | 120 | 120 | 120 |
131 | 196 | 116 | 21 | ,143 | 127 |
1870 | 2790 | 1650 | 300 | 2040 | 1800 |
270 | 190 | 280 | 110 | 190 | 150 |
_ | - | 78 | _. | _ | 76 |
105 | 63 | 103 | 41 | 76 | 78 |
-75 | -68 | -53 | -40 | -35 |
_1_ 2 _ 3 4-56
Vulkanisation Zeit, Std.
Temp., 0G
Zugfestigkeit,kg/cm
. psi
Dehnung, % Härte,Durometer A
Druckverformungsrest,%
Gehman-Gefrierpunkt,0G
Die Werte zeigen* daß flüssige Polymerisate mit vielen
verschiedenen Polymerhauptketten für die Herstellung der neuen Vulkanisate geeignet sind« Es ist zu bemerken,
daß mit der Probe 4 ein sehr schwaches Vulkanisat erhalten wurde. Das für die Probe 4 verwendete Polymerisat
enthält keine endständigen Carboxylgruppen, d.h. die
Carboxylgruppen waren regellos verteilt und seitenständig zur Polymerhauptkette. Für die Proben 5 und 6 wurden
ebenfalls flüssige Polymerisate mit seitenständigen Carboxylgruppen verwendet* aber diese Polymerisate enthielten
zusätzlich endständige Carboxylgruppen.
Der in Beispiel Io beschriebene Versuch wurde im wesentlichen
wiederholt mit dem Unterschied, daß AEP als AmIn verwendet wurde. Die Zusammensetzung der Mischungen und
die Eigenschaften der Vulkanisate sind nachstehend genannt:
609820/0911
CTB-2 165 192 224
CTBS-I - 22*-
Epon 828 100 100 100 100
BPA 24 24 24 24
AEP 7.5 7-5 7-5 7-5
Vulkanisation, 2 Std,,13o°C
Zugfestigkeit,kg/cm2 I36 12ο 121 97
pSi IQiI0 1700 1720 1380
Dehnung, % ' Ϊ60 I70 200 !TO
Druckverformungsrest,% 80 87 68 78
Beispiel 12 ;
143 Gew.-teile des Polymerisats CTBN-3 wurden mit loo
Teilen des Epoxyharzes "Epon 828" und 24 Teilen BPA gemischt,
das Gemisch wurde unter Verwendung von 3*75 Teilen
DMP-30 vulkanisiert. Das Vulkanisat hatte eine Zugfestigkeit
von l4l kg/cm , eine Dehnung von l4o %, eine Durometer-A-Härte
von 85 und einen Druckverformungsrest von
Für die Herstellung der neuen Vulkanisate sind zahlreiche Amine geeignet, jedoch führt die Verwendung verschiedener
Typen der angegebenen Amine zu Vulkanisaten mit unterschiedlichem Modul. So kann der Hersteller sein
Amin wählen, um Vulkanisate mit hohem oder niedrigem Modul herzustellen. Die folgenden Mischungen wurden hergestellt
und vulkanisiert und die Vulkanisate geprüft:
609820/0911
124 | 124 |
100 | 100 |
24 | 24 |
=32-
CTBN-I
Epon 828
C.A.Do - 7 = 5
Piperidin 7.5
Vulkanisation;
Dauer. Std. 16 l6 Tempο C 12o 12o
Modul bei loo % Dehnung,
kg/cm 55 57 psig 470 8I0
Zugfestigkeit,p
kg/cm 152 150
psig 2160 2l4o
Dehnung,$ 27o 2oo
Diese Werte zeigen, daß bei Verwendung von.C.A.D. als
Amin ein Vulkanisat mit viel höherem Modul als bei Verwendung von Piperidin erhalten wird. Bei Verwendung
von DMP-30 und AEP als Amine werden Vulkanirate mit noch höheren Modulwerten als bei Verwendung von
C.A.D. erhalten.
Beispiel 14 1
Vulkanisate wurden aus bekannten Mischungen hergestellt, Die Mischungen wurden in genau der gleichen Weise wie
die Mischungen gemäss der Erfindung gehandhabt und vulkanisiert. Das Produkt DEN 4j58 ist ein Epoxy-Novolak-Harz
mit einem Epoxyd-Äquivalent-Gewicht von
176 bis 181. Es wird als Triepoxyharz angesehen. Die Zusammensetzung der Mischungen und die Eigenschaften
der Vulkanisate sind nachstehend genannt: :
609820/0911
1 | - | - | 2 | 7 | — | 3 | 6 | 4 | |
Epon 828 | 91 | 54 | - | 100 | mm | 100 | 100 | ||
DEN 438 | 9 | 20 | — | - | - | - | |||
CTBN-I | 5 | - | 4 | 100 | Io | 100 | |||
CTBN-5 | 4 | 35 | 150 | - | 120 | - | |||
BPA | 150 | 18 | - | - | |||||
Monurona | - | -, \ | 186 | - | |||||
Piperidin | 91 | - | 264o | — .- | |||||
C.A.D. | 1500 | loo | |||||||
DMP-30 | 50 | 6 | |||||||
Vulkanisation | |||||||||
Dauer,Std. | Io | ||||||||
Temp. C | 12o | ||||||||
Zugfestigkeit | |||||||||
kg/cm^ | 222 | ||||||||
psi | 3160 | ||||||||
Dehnung, % | 80 |
a) J-p-Chlorphenyl-ljl-dimethylharnstoff ;
b) steifes, käseartiges Material, zur Herstellung einwandfreier Prüfkörper für den Zugversuch ungeeignet.
Die Probe 1 hat eine Zusammensetzung, die in der USA-PAtentschrift
3 655 818 vorgeschlagen wird. Zwar wird
eine gute Zugfestigkeit erzielt, jedoch ist die Dehnung sehr gering und das Vulkanisat nicht gummiartig.
Die Probe 2 mit einer in der USA-Patentschrift 5 678 130 vorgeschlagenen Zusammensetzung hat eine
noch weniger gummiartige Beschaffenheit. Die Proben 3 und 4 zeigen, daß bei einem Gewichtsverhältnis von
5o : 50 nur geringe Dehnungen erzielt werden, wenn
keine zweiwertige Verbindung verwendet wird. '·
609820/0911
Claims (12)
- bestehenden Gruppe, wobei R in der Formel ein Al- , kylenrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein zweiwertiger Rest mit 1 bis 8 C-, 0-, S=- und/oder N-Atomen ■ ist,C) einer geringen Menge eines endständige Carboxyl- \ gruppen enthaltenden flüssigen Polymerisats, das : eine aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen oder : Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen bestehende poly- . mere Hauptkette aufweist und, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, etwa o,5 bis Io % Carboxylgruppen enthält und eine "bulk"-Viskosität von etwa 5oo bis 2 ooo ooo cPs hat undD) einer geringen Menge eines der folgenden Amine: a) aliphatische Diamine der FormelH2N-{-609820/0in der η einen Wert von 1 bis etwa 6 hat, to) aliphatische Polyamine,c) aliphatische Amine, die aromatische Gruppen enthalten,d) al!cyclische Polyaminee) alicyclische sekundäre Amine ;f) aliphatische tertiäre Amineg) alicyclische tertiäre Amine ; h) tertiäre Amine mit ungesättigtem Ring undi) aliphatische tertiäre Amine, die aromatische !Gruppen enthalten,wobei die Teilchen einen Durchmesser von etwa loo a bis 5 y haben, und
II. eine geschlossene Kautschukphase,enthaltend :A) eine größere Menge des oben genannten flüssigen Polymerisats, iB) eine geringere Menge des oben genannten Epoxyharzes,C) eine geringe Menge der oben genannten dihydrischen Verbindung, und '.D) eine geringe Menge des vorstehend genannten Amins, wobei das Vulkanisat insgesamt aus loo Gew.-teilen Epoxyharz, etwa loo bis 25o Gew.-teilen des flüssigen Polymerisats mit endständigen Carboxylgruppen, etwa J bis J>6 Gew.-teilen der dihydrischen Verbindung und etwa 2 bisIo Gew.-teilen des Amins besteht. ; - 2. Vulkanisate nach Anspruch 1, dadurch gekenn- : zeichnet, daß sie als Epoxyharze Diglycidyläther von zweiwertigen Phenolen und/oder Diglycidyläther von dialjphatischen Alkoholen enthalten,' das Epoxyharz eine "bulk"-Viskosität von etwa 2oo bis 2 ooo ooo cPs und ein Epoxyd-Äquivalent-Gewicht von etwa l6o bis 1 ooo hat und durchschnittlich etwa 2 Epoxydgruppen im Molekül enthält.
- 3· Vulkanisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Polymerisat mit endständigen Carboxylgruppen durchschnittlich etwa 1,6 bis 2,4609820/0911Carboxylgruppen im Molekül enthält und eine "bulk"-Viskosität von etwa 5 ooo bis 1 ooo ooo dPs und eine Polymerhauptkette hat, die aus C-C-Bindungen, die von polymerisieren Einheiten eines oder mehrerer der folgenden Monomeren abgeleitet sind:a) Monoolefine mit 2 bis etwa 14 C-Atomen,b) Diene mit 4 bis etwa Io C-Atomen,c) Vinyl- und Allylester,d) Vinyl- und Allyläther unde) Acrylate der FormelH O ι »CH0=C-C-O-R"in der R" ein Alkylrest mit 1 bis etwa 18 C-Atomen, ein Alkoxyalkylrest, ein Alkylthioalkylrest oder ein Cyanalkylrest, jeweils mit 2 bis etwa 12 C- i Atomen ist, und wahlweise aus einer größeren Menge eines Monomeren (a) bis (e) mit einer geringeren Menge eines Monomeren aus der aus (f) Vinylaromaten, (g) Vinylnitrilen, (h) Methacrylaten und Äthacryla- ·ten und (i) Divinylen und Diacrylaten bestehendenGruppe besteht.
- 4. Vulkanisate nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie als dihydrische Verbindung Katechin, Resorcin, Hydroxybenzylalkohol, Bisbenzylalkohol, Dihydroxynaphthalin, Methylenbisphenol, Butylidenbisphenol, Octylidenbisphenol, Isopropylid^nbisphenol, Bisphenolsulfid, Bisphenolsulfon, Bisphenoläther und/oder Bisphenolamin enthalten. j
- 5. Vulkanisate nach Anspruch 1 bis 4, dadurchgekennzeichnet, daß sie als Amin Diäthylentriamin, Triathylentetraamin, N-Aminoäthylpiperazin, N-Methyl-609820/091 1.37-piperazin, Piperidin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und/oder das 2-Äthylhexansäuresalz von 2,4,6-Tris-(diraethylaminomethyl)phenol enthalten.
- 6. Vulkanisate nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Polymerisat mit endständigen Carboxylgruppen durchschnittlich etwa 1,6 bis 2,4 Carboxylgruppen im Molekül enthält, eine "bulk"-Viskosität von etwa Io ooo bis 6oo ooo cPs hat und, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, etwa 5 bis 4o Gew.-% Acrylnitril, etwa o,5 bis Io Gew.-% Carboxylgruppen und etwa 5o bis 95 Gew.-^ Butadien enthält und in einer Menge von etwa l4o bis 225 Gew.-teilen pro loo Gew.-teile Epoxyharz vorhanden ist. i
- 7. Vulkanisate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als dihydrische Verbindung Methylenbisphenol, Butylidenbisphenol, Octylidenbisphenol, Isopropylidenbisphenol, Bisphenolsulfid, Bisphenolsulfon, Bisphenoläther und/oder Bisphenolamin enthalten und die dihydrische Verbindung in einer Menge von etwa 15 bis 5° Gew. -teilen pro loo Gew.-teile des Epoxyharzes vorhanden ist.
- 8. Vulkanisate nach Anspruch 6 und 7> dadurch gekennzeichnet, daß sie das AmIn in einer Menge von etwa 4 bis8 Gew.-teilen pro loo Gew.-teile Epoxyharz und als Dihydroxy verbindung Isopropylidenbisphenol enthalten.
- 9. Vulkanisate nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amin Piperidin enthalten. 5
- 10. Vulkanisate nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amin N-Aminoäthylpiperazin enthalten.
- 11. Vulkanisate nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Amin 2,4,6-Tris(dimfethylaminomethyl)-phenol enthalten.609820/0911
- 12. Vulkanisate nach Anspruch 6 bis 8, dadurchgekennzeichnet, daß sie als Amin das Salz von 2-Äthylhexansäure mit 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol enthalten.609820/091 t
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2928001A1 (de) * | 1978-07-17 | 1980-01-31 | Polysar Ltd | Verfahren zur herstellung eines verbesserten vulkanisats eines carboxylierten butadien/acrylnitril-polymeren |
US4876295A (en) * | 1987-03-11 | 1989-10-24 | The Dow Chemical Company | Flexible thermoplastic epoxy resin and coatings prepared therefrom |
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GB2137627B (en) * | 1983-03-30 | 1986-04-09 | Evode Ltd | Epoxide resin compositions |
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1974
- 1974-11-06 DE DE19742452567 patent/DE2452567A1/de not_active Withdrawn
- 1974-11-08 GB GB48350/74A patent/GB1483235A/en not_active Expired
- 1974-11-29 FR FR7439114A patent/FR2292743A1/fr active Granted
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1483235A (en) | 1977-08-17 |
FR2292743B1 (de) | 1979-07-06 |
FR2292743A1 (fr) | 1976-06-25 |
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