DE2804148A1

DE2804148A1 - Benzothia-thiacyanin-betaine und deren verwendung in der photographie

Info

Publication number: DE2804148A1
Application number: DE19782804148
Authority: DE
Inventors: Alan Lawrence Borror; Ruth Linda Hill
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1977-02-02
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1978-08-03
Also published as: NL7801215A; DE2804148C2; JPS53111066A; GB1596836A; JPS6323530B2; AU515423B2; FR2379577B1; CA1105029A; FR2379577A1; IT1092345B; US4250244A; IT7819907A0; AU3294178A

Description

In der Photographic sind lichtempfindliche Elemente bekannt, die auf einer Unterlage eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsion, der ein blaugrüner Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist; eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsion, der ein purpurner Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist; und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion, der ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist, tragen. Es sind ferner photographische Filmeinheiten bekannt, bei denen an mindestens einem Rand eines lichtempfindlichen Elements ein Bildempfangselement für die Diffusionsübertragung angebracht ist, wobei das Bildempfangselement eine Unterlageschicht enthält, auf der eine für eine alkalische Entwicklermasse durchlässige und anfärbbare Schicht angeordnet ist; das Bildempfangselement und das lichtempfindliche Element können übereinandergelegt werden, wobei die Unterlageschichten die äußersten Schichten des übereinandergelegten Gebildes darstellen. Lichtempfindliche Elemente, bei denen Entwicklerfarbstoffe verwendet werden, sind beispielsweise in der US-PS 2 983 606 näher erläutert.

Silberhalogenidemulsionen mit einem verhältnismäßig hohen Jodidgehalt, d.h. mit mindestens 3 Mol-% Jodid, liefern im allgemeinen gute Ergebnisse, wenn sie als blau-empfindliche Halogen!demulsionen in lichtempfindlichen Elementen oder in Filmeinheiten, die lichtempfindliche Elemente enthalten, verwendet werden. Dagegen haben Silberhalogenidemulsionen mit einem verhältnismäßig geringen Jodidgehalt, d.h. von weniger als etwa 2 Mol-%, die nicht spektral sensibilisiert wurden, nur eine beschränkte Empfindlichkeit gegenüber längerwelliger blauer Strahlung. Es ist deshalb gewöhnlich notwendig, diese Emulsionen spektral zu sensibilisieren, um die Empfindlichkeitsverteilung der Emulsion anzupassen. Spektrale Sensibilisatoren können auch zur Erhöhung der Empfindlichkeit der Emulsion verwendet werden. Ohne diese Sensibilisatoren läßt die Empfindlichkeit der Emulsionen gegenüber Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen etwa 460 und 500 nm zu wünschen übrig.

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28CKH8

Seit einiger Zeit sind Thiacyanin-Sensibilisatoren bekannt; in diese Gattung fallen auch die Blausensibilisatoren gemäß der Erfindung. In diesem Zusammenhang ist auch auf die GB-PS 1 252 066 und die US-PS 3 177 210 hinzuweisen. Die Verwendung von ähnlichen Sensibilisatoren bei einem Farbkupplersystem ist in der US-PS 3 847 613 beschrieben.

Aus der deutschen Patentanmeldung P 23 51 424.1 sind bevorzugte Thiacyanin-Sensibilisatoren mit der· Formel

(A)

bekannt,

worin R eine niedere Alkylgruppe, d.h. mit 1 bis 4 Kohlen-

2 3
stoffatomen, und R und R Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen oder Wasserstoff bedeuten und die Alkylengruppe 1 18 Kohlenstoffatome enthält.

bis

Innerhalb dieser Gruppe ist von besonderem Interesse die

Verbindung

(D

Anhydro-5-chlor-3'-äthyl-3-(4-sulfobutyl)-thiacyanin-hydroxid (nachstehend "Verbindung I" genannt). Wie nachstehend in Tabelle I angegeben ist, kann die Verbindung I die Blauempfindlichkeit bis auf 478 nm erweitern, wobei ein Maximum bei 465 rtm liegt. Die Empfindlichkeit am Maximum entspricht dem Eigenwert (intrinsic), wie er am Keilspektrogramm gemessen wird. Weiterhin verleiht dieser Sensibilisator der Emulsion eine gute Empfindlichkeit.

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- ⁷ ~ 2BÜ4H8

Obgleich die Verbindung I ein guter Blausensibilisator ist, hat sie auch gewisse Mangel. Die Empfindlichkeit von mit der Verbindung I sensibilisierten Emulsionen mit geringem Jodidgehalt gegenüber Strahlung mit einer Wellenlänge von 479 bis 500 nm ist beschränkt. Weiterhin muß zur Erzielung einer guten Farbwiedergabe die Blauempfindlichkeit des Farbfilms gegenüber der Grünempfindlichkeit ausgewogen sein. Einige gelbe Entwicklerfarbstoffe benötigen eine empfindlichere Blauemulsion, um die Färbstoffübertragung richtig steuern zu können.

Bei Verwendung einiger Thiacyanine von Formel A, wobei jedoch die Verbindung I nicht eingeschlossen ist (d.h. durch Variation

12 3
der Gruppen R , R , R und der Alkylengruppe), wurde gefunden, daß man den Bereich der Empfindlichkeit erweitern kann. Es war jedoch nicht möglich, mit den anderen Thiacyaninfarbstoffen von Formel A eine höhere Empfindlichkeit zu erhalten als mit der Verbindung I. Weiterhin erhält man bei der Verwendung dieser anderen Thiacyaninfarbstoffe oft einen Verlust an maximaler Dichte (nachstehend D-max genannt) im Färbstoff-Übertragungsbild aus der Emulsion, wobei diese Abnahme von D-max auf einer Verschleierung der Emulsion beruhen kann.

Daraus ergibt sich, daß noch ein Bedürfnis nach einem verbesserten Blausensibilisator besteht, durch den die Blauempfindlichkeit möglichst dicht bis an 500 nm ausgedehnt werden kann, ohne daß ein Verlust an D-max auftritt und wobei gleichzeitig eine Emulsion mit verbesserter Empfindlichkeit erhalten wird und trotzdem das gewünschte Gleichgewicht zwischen den Empfindlichkeiten der grünen und der blauen Emulsion erreicht wird; weiterhin soll der Blausensibilisator unempfindlich gegenüber Empfindlichkeitsverlust in Anwesenheit von Emulsionsstabilisatoren sein. Da der grüne Bereich bei 501 nm beginnt, muß ein solcher Sensibilisator durch einen scharfen Abfall der Sensibilisatorwirkung bei 490 bis 500 nm gekennzeichnet sein. Ein derart empfindliches Gleichgewicht zwischen den einzelnen Eigenschaften ist offenbar schwer einzustellen.

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28Q4U8

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, derart verbesserte Blausensibilisatoren, lichtempfindliche Elemente und photographische Filmeinheiten mit solchen Sensibilisatoren zur Verfügung zu stellen. Diese und andere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die Erfindung betrifft gewisse Thiacyanin-Betaine sowie deren Verwendung für die Verbesserung der Blauempfindlichkeit in lichtempfindlichen Elementen. Insbesondere wurde gefunden, daß die Empfindlichkeit des blauen Bereichs des sichtbaren Spektrums einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion bei der photographischen Diffusionsübertragung dadurch verbessert werden kann, daß in eine solche Emulsion ein Sensibilisierungsfarbstoff der Formel

eingebaut wird, worin R eine Methyl-, Äthyl- oder Sulfopropylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfoalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wobei nur eines von R und R eine Sulfogruppe darstellt), X Wasserstoff, Fluor, Chlor oder eine Methylgruppe bedeuten. Die Blauempfindlichkeit der Emulsionen wird über den Bereich der Eigenempfindlichkeit (inherent sensitivity) ausgedehnt, ohne daß Verluste im Eigenbereich (inherent region) auftreten. Die Empfindlichkeit wird sehr nahe an 500 nm ausgedehnt, wobei, ein scharfer Abfall der Sensibilisatorwirksamkeit bei 490 bis 500 nm eintritt, das Gleichgewicht zwischen der Empfindlichkeit der blauen und der grünen Emulsion befriedigend ist, die blaue Emulsion ohne Verlust von D-max empfindlicher ist und die Farbstoffe gemäß der Erfindung stärker an den Silberhalogenidkörnern absorbiert werden and nicht so leicht durch Stabilisatoren verdrängt werden können. Dieses empfindliche Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften bleibt während der Entwicklung oder Verarbeitung innerhalb erwünschter Grenzen über einen Temperaturbereich von

ο 809831/0987 7 bis 35 C erhalten.

2804H8

Die erfindungsgemäßen Sensibilisatoren sind wasserunlösliche 3,3'-disubstituierte 4₉5-Benzothia-thiacyanin-Betaine der Formel

(B)

worin R eine Methyl-, Äthyl- oder Sulfopropylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfoalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wobei nur eines von R und R eine Sulfogruppe darstellt) und X Wasserstoff, Fluor, Chlor oder eine Methylgruppe bedeuten. Die Sensibilisatoren können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den US-PS 2 504 776, 3 177 210 und 3 847 613 sowie in der britischen Batentschrift 1 252 066 angegeben sind.

Die Sensibilisatoren werden in an sich bekannter Weise in die Emulsionen eingebracht, beispielsweise durch gleichmäßige Verteilung in einer gewaschenen, fertiggestellten Emulsion, und zwar in einer Konzentration, die von den sensitometrisehen Eigenschaften der jeweiligen Emulsion und der gewünschten Wirkung abhängt. Im allgemeinen werden etwa 0,05 bis 4,0 mg, vorzugsweise etwa 1 mg Farbstoff je Gramm Silber verwendet. Die Sensibilisatoren werden der Emulsion vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Trifluoräthanol usw. langsam und unter stetigem Rühren zugesetzt. Die sensibilisierte Emulsion kann dann in der üblichen Weise verarbeitet, gelagert und aufgetragen werden.

Eine wichtige Eigenschaft der Sensibilisatorfarbstoffe gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie nicht wandern; würden sie diffundieren, so würden in den fertigen Bildern unerwünschte Farbabweichungen erhalten werden. Im allgemeinen kann die Wanderungsneigung der Sensibilisatoren durch Auswahl geeigneter Alkylengruppen in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel unterdrückt werden. Es ist jedoch, wie nachstehend noch erläutert wird zu beachten, daß Verbindungen, deren Struktur der Struktur

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28(KH8

der vorliegenden Sensibilisatoren sehr ähnlich ist, das sehr empfindliche Gleichgewicht zwischen den erwünschten Eigenschaften nicht zu bieten vermögen, wie es die erfindungsgemäßen Substanzen tun.

Es ist einleuchtend, daß eine Verbesserung der Blauempfindlichkeit bei lichtempfindlichen Diffusionsübertragungs-Systemen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe vorteilhaft ist, da die Silberhalogenidemulsionsschicht dünn ist, die blauempfindliche Emulsion einen niedrigen Jodidgehalt (weniger als etwa 2 Mol-?6)hat und gegebenenfalls ein Ultraviolettlicht absorbierendes Material verwendet werden kann, das einen großen Teil der elektromagnetischen Strahlung entfernt, die in einer blau-empfindlichen Emulsion normalerweise die Erzeugung eines latenten Bildes fördern würde.

Die nachstehenden Beispiele sind zur Erläuterung der Erfindung angegeben. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht,und alle Temperaturen sind in ⁰C, falls nicht anderes angegeben ist. Weiterhin wurden alle sensitometrisehen Werte bei einer Belichtung von 2 Meter-Kerzen-Sekunden über 1/125 Sekunde und einer auf 5 50O⁰K farbkorrigierten Xenonlampe als Lichtquelle erhalten. Alle nachstehend angegebenen Spektren sind Emulsionsspektren.

Beispiel 1

75 g 2-Methyl-3-sulfopropyl-ß-naphthol-thiazolium-Betain wurden in 2600 ml Äthanol suspendiert und in einem 5-Liter Dreihalsrundkolben mit Rührer, Kühler und Tropftrichter 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 92,5 g 3-Äthyl-2-äthylthiobenzothiozolium-tosylat zugesetzt, worauf 42,5 ml Triäthylamin zugetropft wurden und die gerührte Suspension 40 Minuten unter Rückfluß gehalten wurde. Dann wurden auf einmal 600 ml Wasser zugesetzt, und das Erhitzen wurde noch 10 Minuten fortgesetzt. Die Farbstoff suspension wurde heiß abgenutscht, mit kochendem

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2SÜ4H8

Wasser, heißem Methanol und heißer Methylcellosolve gewaschen. Der erhaltene Farbstoff wurde dann über Nacht bei 65°C in einem Vakuum-Exsikkator getrocknet, wobei 73,4 g eines gelben Pulvers erhalten wurden. Die Ausbeute an 3-(3-SuIfopropyl)-3'-äthyl-4,5-benzothia-thiacyanin-Betain mit der nachstehenden Formel

betrug 65 %.

Beispiel 2

2,23 g 2-Methly-3-(3^f-Sulfopropyl)-Benzothiazolium-Betain wurden bei 85⁰C in 10.₍g Phenol gelöst, worauf 1,36 g 2-Äthylthio-3-äthyl-ß-naphthol-thiazolium-t osylat und anschließend 0,7 ml Triäthylamin zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten auf 85⁰C gehalten und dann abgekühlt. Dann wurde Aceton zugesetzt, wobei ein leuchtend gelber Farbstoff ausfiel. Der Farbstoff wurde gesammelt, gut mit Aceton gewaschen, in Methylcellosolve ausgekocht und dann noch heiß filtriert, wobei ein orange gefärbter fester Stoff erhalten wurde. Der feste Stoff wurde bei 65⁰C unter Vakuum getrocknet, wobei 1,9 g Produkt erhalten wurden. Die Ausbeute an 3-Äthyl-3'-(3-SuIfopropyl)-4,5-Benzothia-Thiacyanin-Betain mit der Formel

betrug 79»2 %.

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2£ύ4Η8

Beispiel 5

2,23 g 2,5 Dimethyl-3-(3-sulfopropyl)-benzothiazolium-Betain wurden bei 80⁰C in einen 100 ml-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und Kühler in 10 g Phenol gelöst. Dann wurden 1,43 g 2-Äthylthio-3-äthyl-ß-naphtholthiazolium-tosylat und anschließend 0,7 ml Triethylamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten auf 80⁰C erhitzt und dann etwas abkühlen gelassen, worauf Aceton zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde dann stehengelassen, wobei ein gelber fester Stoff ausfiel. Der rohe Farbstoff wurde dann aus 1 Liter Methylcellosolve und 300 ml Trifluoräthanol umkristallisiert. Es wurden 2,0 g umkristallisierter Farbstoff erhalten; die Ausbeute an 3-Äthyl-3'- (3-Sulfopropyl)-5^l-methyl-4_l 5-bsnzothia-thiacyanin-Betain mit der Formel

betrug 80,6 %.

Beispiel 4

2,2 g 3-Äthyl-2-äthylthio-ß-naphthol-t·hiazoliuπl-tosylat, 1,45 g 2-Methyl-5-fluor~3-sulfopropyl-benzothiazolium-Betain und 5 g Phenol wurden auf 100⁰C erhitzt, worauf 0,7 ml Triäthylamin zugesetzt wir den und die Lösung 15 Minuten auf 10O⁰C gehalten wurde. Beim Abkühlen wurde eine Suspension erhalten. Es wurde Aceton unter Rühren zugesetzt, und der erhaltene feste Stoff wurde gesammelt und gut mit Aceton gewaschen, bis die rötliche Farbe verschwunden war. Der feste Stoff wurde dann mit Methylcellosolve erhitzt und filtriert. Die Lösung wurde mit Äther gewaschen und über Nacht in einem Vakuum-Exsikkator bei 65°C getrocknet, wobei 1,3 g des gelben, faserigen Farbstoffs 3-Methyl-3'-(3-sulfopropyl)-5^l-fluor-4,5-benzothia-thiacyanin-Betain mit der Formel

C=CH-C _@

c^99831/0987

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erhalten wurden.

Beispiel 5

3,24 g 3-Äthyl-2-äthylthio-ß—näphtholthiazolium-tosylat und 2,23 g 2-Methyl-5-chlor-3-sulfopropyl-benzothiazolium-Betain wurden in einem lOOml-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und Kühler mit 30 ml Äthanol vereinigt. Dann wurden 1,02 ml Triäthylamin zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Farbstoff wurde gesammelt, mit Aceton gewaschen und dann in 400 ml Methylcellosolve ausgekocht. Das Gemisch wurde heiß filtriert, und der Farbstoff wurde über Nacht an der Luft getrocknet. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60⁰C wurden 3,0 g Produkt erhalten, entsprechend einer Ausbeute an 3-Äthyl-3'-(3-sulfopropyl)-5'-chlor-4,5-benzothia-thiacyanin-Betain mit der Formel

C₂H₅

von 79,6 %.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Zum Vergleich wurden die beiden nachstehend angegebenen Sensibilisatoren hergestellt, wobei die Arbeitsweise nach den Beispielen 1 bis 5 angewendet wurde:

3-Äthyl-3'-(3-sulfopropyl)-4,5,4·,5'-di-benzothiacyanin- Betain (nachstehend als Verbindung C bezeichnet):

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3-Äthyl-3'-(3-sulfopropyl)-5'-methoxy-4,5-benzothia-thiacyanin-Betain (nachstehend als Verbindung D bezeichnet):

C₃H₅SO₃

Beispiel 7

Es wurden 8 mehrfarbige lichtempfindliche Elemente mit Entwicklerfarbstoffen nach dem Beispiel der US-PS 3 776 726 hergestellt, wobei die Blausensibilisatoren nach der Tabelle verwendet wurden und die blauempfindliche Gelatine-Silber- Jodchlorbromid-Emulsion (0,625 Mol-% Jod) mit einem

2 2

Auftragsgewicht von etwa 1,29 g Silber je m (120 mg/ft )

und etwa 0,86 g Gelatine je m² (80 mg/ft ) aufgebracht wurde; die Emulsion enthielt je Gramm Silber 2,0 mg 5-Chlor-3'-äthyl-3-sulfobutyl-thiacyanin-hydroxid und etwa 0,32 g/m (30 mg/ft ) des Hilfsentwicklers 4'-Methylphenylhydrochinon. (Die Auftragsgewichte für den blaugrünen und den purpurnen Entwicklerfarbstoff im angeführten Beispiel wurden vermindert, um den Kontrast und das Farbgleichgewicht des endgültigen mehrfarbigen Ubertragungsbildes zu modifizieren; diese Änderungen beeinflussen die Blauempfindlichkeit nicht).

Die durchsichtige Polyester-Unterlage für die Bildempfangsschicht enthielt ein UV-Absorptionsmittel, und die Belichtung erfolgte durch diese Unterlage. Diese mehrfarbigen Elemente wurden mit den nachstehend angegebenen Entwicklermassen und den im angeführten Beispiel erwähnten Bildempfangselementen verarbeitet; nach der Erzeugung des Ubertragungsbildes blieben die Elemente beisammen und ergaben einen integralen Negativ-Positiv-Reflexionsabzug. Es wurden dann Keilspektra-Ubertragungsbilder erhalten, um die Wellenlänge der Spitzenempfindlichkeit jeder blausensibilisierten Emulsion mit niedrigem Jodidgehalt (etwa 0,625 Mol.-%) sowie den Bereich (extent) der Empfindlichkeit zu bestimmen, d.h. die Wellenlänge, bei der die Empfindlichkeit des Farbstoffs endet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

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	Tabelle I	28Ü4H8
		λextent (nm)
Sensibili sator	Λ max (nm)	478
Verbindung 1	465	493
Beispiel 1	479	496
Beispiel 2	481	500
Beispiel 3	480	495
Beispiel 4	481	495
Beispiel 5	480	510
Verbindung C	490	505
Verbindung D	485

Man erkennt aus Tabelle I, daß die Sensibilisatoren gemäß der Erfindung die Wellenlänge bei der Spitzenempfindlichkeit sowie den Bereich der Empfindlichkeit gegenüber der Verbindung I,der besten bisher bekannten Verbindung, vergrößerten. Die Sensibilisatoren C und D, die den Sensibilisatoren gemäß der Erfindung strukturell ähnlich sind, erhöhten die Empfindlichkeit ebenfalls, jedoch bis hinein in den grünen Bereich, d.h. bis auf mehr als 500 nm. Die sensibilisierten Emulsionen mit den blauen Sensibilisatoren nach den Beispielen 1 bis 5 zeigten alle einen scharfen Abfall der Sensibilisatorwirkung zwischen 490 und 500 nm.

Beispiel 8

Es wurden mehrfarbige lichtempfindliche Elemente wie nach Beispiel 7 mit den Sensibilisatoren gemäß der Erfindung hergestellt und mit einer Kontrollprobe verglichen, die die Verbindung I enthielt. Bei allen Elementen waren die Test- und Kontrollproben gleich, mit Ausnahme der Spektral-Sensibilisatoren. Der Unterschied in den Absolutzahlen zwischen den Elementen beruht in erster Linie auf Strukturveränderungen des Negativs, weshalb die sensitometrisehen Werte zwischen Test- und Kontrollprobe in einem bestimmten Element betrachtet werden sollten.

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In Tabelle II sind (gemessen in der neutralen Spalte) die Werte für D-max (Übertragungsbild), Empfindlichkeit der blauen Komponente und die Empfindlichkeitsdifferenz zwischen den blauen Komponenten und der grünen Komponente (BaI) angegeben.

	Tabelle	II	Empfindlich keit	BaI
Negativ	Sensibilisator	D-max	1,47	-10
1	Verbindung I	2,29	1,61	- 2
	Beispiel 3	2,28	1,45	-14
2	Verbindung I	2,33	1,52	-13
	Beispiel 1	2,38	1,60	- 8
	Beispiel 2	2,32	1,57	-13
	Beispiel 4	2,29	1,63	- 8
	Beispiel 5	2,30	1,63	0
3	Verbindung I	2,30	1,69	+ 4
	Beispiel 1	2,33	1,60	+ 3
4	Verbindung I	2,01	1,75	+ 8
	Beispiel 1	2,02	1,65	- 3
5	Verbindung I	2,03	1,72	0
	Beispiel 1	2,00	1,80	+ 3
	Beispiel 2	1,99	1,62	- 4
6	Verbindung I	2,08	1,74	+ 1
	Beispiel 1	2,05	1,62	- 1
7	Verbindung I	2,01	1,73	+ 6
	Beispiel 1	2,01	1,72	+ 5
	Beispiel 1*	2,02

♦zweiter Ansatz

• <·] 8 7

ORIGINAL INSPECTED

2ÖÜ4H8

Die Filmeinheiten mit den Negativen 1 bis 3 wurden mit der Entwicklermasse A verarbeitet, während die Filmeinheiten mit den Negativen 4 bis 7 mit der Entwicklermasse B verarbeitet wurden.

Entwicklermasse A

Wasser

Titandioxid Carboxymethylhydroxyäthylcellulose (Hercules Type 420 A) Kaiiumhydroxid N-Phenethyl-oc-picoliniumbromid 6-Methyluracil bis-(ß-Aminoäthyl)-sulfid Polyäthylenglykol (M.G. 6000)

N-2-Hydroxyäthyl-N,N',N'-tris-carboxymethyl

äthylendiamin Benzotriazol 4-Amino-pyrazolopyridimidin Kolloidale Kieselsäure (wäßrig) 50,24 37,3

1,75 4,86 1,20 0,20 0,02 0,49

0,79 0,75 0,20 0,49 (bezogen auf

100"/0Fe st stoffe)

1.

ORIGINAL INSPECTED

8 0 9 ■■ ■ 1 / ⁿ 9 8

26 υ η Ι 4 8

HOOOC H

0.30

Entwicklermasse B

Wasser
Kaliumhydroxid (45%) N-Benzyl-a-picoliniumbromid (50%ige Lösung in Wasser) Titandioxid 6-Methyluraci1 bis-(ß-Aminoäthyl)-sulfid Benzotriazol

Kolloidale Kieselsäure; wäßrige Dispersion (30 % SiO₂)

N-2-Hydroxyäthyl-N,N',N'-tris-carboxymethyl-äthylendiamin

Carboxymethyl-Hydroxyäthylcellulose (Hercules Type 420 H) Polyäthylenglyc öl (M.G. 6000) 4-Aminopyrazolopyridimidin

Gew.-%

48,1 12,4

2,8 28,6 0,2 0,03 0,91

0,96 0,91 2,3

0,6 0,2

L inspect

8 0 ·

, ; 9 8

28Ü4U8

.OH OH

"T-COOH HOOC-

1.6

NHSO-C₁ ,-H,-.

2 16 33-n

0.3

In den Negativen 1 und 2 wurde eine Silber-Jodbromid-Emulsion von 1,05/um verwendet, in den anderen Negativen eine Silber-Jodbromid-Emulsion von 1,5/um. Alle Werte von Tabelle II wurden bei Raumtemperatur bestimmt.

Tabelle II zeigt, daß bei Verwendung der Blausensibilisatoren gemäß der Erfindung keine nennenswerten Verluste von D-max auftreten; ferner wurde das Gleichgewicht der Empfindlichkeiten zwischen der blauen und der grünen Emulsion nicht beeinträchtigt. Die Tabelle zeigt, daß mit allen neuen Spektralsensibilisatoren bessere Empfindlichkeiten als mit Verbindung I erhalten werden konnten. Dieses Ergebnis ist besonders überraschend, weil, wie schon gesagt, Versuche, mit den anderen Thiacyanin-Farbstoffen von Formel I bessere Empfindlichkeiten

8 Π Ο ... 9 8 7

als mit der Verbindung I zu erhalten, nicht erfolgreich waren.

Bei der Herstellung der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen zum Aufbau der Filmeinheit können die Silberhalogenidkristalle durch Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, mit mindestens einem wasserlöslichen Halogenid, wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumbromid, vorzugsweise zusammen mit einem entsprechenden Jodid, in einer wäßrigen Lösung eines Peptisierungsmittels, wie einer kolloidalen Gelatinelösung hergestellt werden; die Dispersion wird bei erhöhten Temperaturen digeriert, um das Kristallwachstum zu fördern. Dann wird die erhaltene Dispersion gewaschen, um die unerwünschten Reaktionsprodukte und die restlichen wässerlöslichen Salze zu entfernen, indem die Dispersion abgekühlt, die erstarrte Dispersion genudelt und die Nudeln mit kaltem Wasser gewaschen werden; man kann aber auch die unterschiedlichsten Flockungssysteme oder -arbeitsweisen anwenden, um die unerwünschten Bestandteile zu entfernen (vgl. z.B. US-PS 2 614 928, 2 614 929 und 2 728 662). Die Dispersion wird dann bei erhöhten Temperaturen einer Nachreif ung unterzogen, wobei Gelatine und andere Zusätze, z.B. chemische Sensibilisatoren (vgl. US-PS

1 574 944, 1 623 499, 2 410 689, 2 597 915, 2 487 850,

2 518 698, 2 521 926) usw. zugesetzt werden. Es handelt sich hierbei um an sich bekannte Verfahrensweisen, wie diese bei Neblette, C.B. "Photography, its Materials and Processes" 6. Auflage, 1962, beschrieben sind.

Die optische Sensibilisierung der Silberhalogenidkristalle der Emulsion, auf die die vorliegende Erfindung gerichtet ist, kann dadurch erzielt werden, daß die Emulsion mit einer wirksamen Menge der ausgewählten optischen Sensibilisierungsfarbstoffe, gelöst in einem geeigneten dispergierenden Lösungsmittel (z.B. Methanol, Äthanol, Trifluoräthanol, Pyridin usw) zusammengebracht wird. Man arbeitet im allgemeinen

8 0 υ ti: W 0 9 8 7

nach an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise bei Hamer, F.M. "The Cyanine Dyes and Related Compounds" beschrieben sind.

Es können gegebenenfalls auch weitere Zusätze, wie Überzugshilfsmittel, Härter, Viskositätserhöhende Mittel, Stabilisatoren, Konservierungsmittel usw. den Emulsionen in an sich bekannter Weise zugesetzt werden.

Das lichtempfindliche Material der photographischen Emulsion enthält ein oder mehrere Silberhalogenide in Kristallform, z.B. Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, oder gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid oder Silberjodbromid, wobei die Halogenidverhältnisse und die Silberkonzentrationen schwanken können.

Die Emulsionen können auch verschiedene, an sich bekannte Zusätze, enthalten.

Als Bindemittel für die entsprechenden Emulsionsschichten kann die vorstehend erwähnte Gelatine ganz oder teilweise durch andere kolloidale Substanzen, wie Albumin, Casein oder Zein oder durch Harze, wie Cellulosederivate (US-PS 2 322 085 und 2 327 808), Polyacrylamide (US-PS

2 541 474) und Vinylpolymere, wie sie in vielen US-Patentschriften beschrieben sind, ersetzt werden.

In Übereinstimmung mit den US-Patentschriften 3 415 644,

3 415 645, 3 415 646 und 3 594 165 brauchen die Bildempfangselemente nicht von dem das Silberhalogenid enthaltenden lichtempfindlichen Element getrennt zu werden, wenn sich das Übertragungsbild im Bildempfangselement im wesentlichen gebildet hat. In diesem Fall kann zwischen der

809« :^;i /0987

Bildempfangsschicht und dem lichtempfindlichen Elem4rrtM ^ ' ^ eine Substanz eingeführt werden, die eine lichtundurchlässige Schicht erzeugt.

Insbesondere enthält eine integrale photographische Filmeinheit für die Diffusionsübertragung, die zur Erzeugung eines Farbstoff-Übertragungsbildes mit verbesserter Stabilität geeignet ist, nach der US-PS 3 415 664 ein lichtempfindliches Element in Form eines Laminats, das in der angegebenen Reihenfolge folgende wesentliche Schichten enthält: eine dimensionsbeständige stabile undurchsichtige Unterlageschicht, eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein farbbild-erzeugendes Material zugeordnet ist, das bei einem ersten pH-Wert in Alkali löslich und diffundierbar ist, eine für eine alkalische Lösung durchlässige polymere Säureschicht, die ausreichend ansäuerndes Material enthält, um anschließend an die Erzeugung eines Übertragungsbildes eine Verminderung des ersten pH-Wertes auf einen zweiten pH-Wert zu erzielen, bei dem das farbbild-erzeugende Material unlöslich und undiffundierbar ist; und eine dimensionsbeständige durchsichtige Unterlageschicht, wobei die dimensionsbeständigen, stabilen Unterlageschichten die äußersten Schichten der photographischen Filmeinheit bilden. In Kombination mit dem Laminat ist ein zerstörbarer Behälter, der eine wäßrig-alkalische Entwicklermasse mit dem ersten pH-Wert enthält, und in der sich ein das Licht reflektierendes Mittel in einer zur Maskierung der entwickelten lichtempfindlichen Schicht und des nicht übertragenen farbbild-erzeugenden Materials/WfinüW^ife^t^?¹¹²⁶ angebracht und erstreckt sich quer zur Leitkante des Laminats, so daß eine Entleerung des Behälterinhalts in einer Richtung zwischen der für die alkalische Lösung durchlässigen und anfärbbaren polymeren Schicht und der daran angrenzenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht bei Anwendung von Druck auf den Behälter möglich ist.

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2 H Γ) Δ 1 L Die Art und die Wirkungsweise der zerstörbaren Behälter ■ '⁴ ist beispielsweise in den US-Patentschriften 2 543 181 und 2 634 886 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Produkte können in mannigfaltiger Weise abgewandelt und modifiziert werden, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Die beschriebenen Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung und sollen die Erfindung nicht beschränken.

ORIGINAL

O 9 b Vi / η 9 8 7

Claims

PATENTANSPRÜCHE

\1y 3»3^!-disubstituierte 4,5-Benzothia-thiacyanin-Betaine der Formel

worin R eine Methyl·, Äthyl- oder Sulfopropylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfoalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wobei nur eines

von R und R eine Sulfogruppe darstellt) und X Wasserstoff, Fluor, Chlor oder eine Methylgruppe bedeuten.
2. Betain nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Sulfopropylgruppe, R eine Äthylgruppe und X Wasserstoff bedeuten.

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"²" 28U4148
3. Betain nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

R eine Äthylgruppe und R eine Sulfopropylgruppe bedeuten.
4. Betain nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

X Wasserstoff, eine Methylgruppe, Fluor oder Chlor darstellt.
5. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem 3»3'-disubstituierten 4,5-Benzothiathiacyanin-Betain nach Anspruch 1 optisch sensibilisiert ist.
6. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als etwa 2 Mol-% Jodid enthält.
7. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,625 Mol-%Jodid enthält.
8. Lichtempfindliches Element mit einer Unterlage und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion mit einem 3,3'-disubstituierten 4,5-Benzothia-thiacyanin-Betain nach Anspruch optisch sensibilisiert ist.
9. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Betain R eine Sulfopropylgruppe, R eine Äthylgruppe und X Wasserstoff darstellen.
10. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Äthylgruppe und R eine Sulfopropylgruppe darstellen.
11. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasserstoff darstellt.
12. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion weniger als etwa 2 Mol-% Jodid enthält.
13· Lichtempfindliches Element nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion etwa 0,625 Mol-96 Jodid enthält.

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2 b u 4 1 4 8
14. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schicht mit einem gelben Farbstoff enthält.
15. Lichtempfindliches Element, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einer Unterlage folgende Schichten trägt:

a) eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsion, der ein blaugrüner Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist;

b) eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsion, der ein purpurner Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist;

c) eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsion, der ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist;

wobei die blau-empfindliche Silberhalogenidemulsion zusätzlich ein 3,3'- disubstituiertes 4,5-Benzothia-thiacyanin-Betain nach Anspruch 1 enthält.
16. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die blau-empfindliche Emulsion weniger als etwa 2 Mol-% Jodid enthält.
17. Lichtempfindliches Element nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die blau-empfindliche Emulsion weniger als etwa 0,625 Mol-# Jodid enthält.
18* Lichtempfindliches Element nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine für eine alkalische Entwicklermasse durchlässige und anfärbbare Schicht zur Erzeugung eines Farbbildes durch Diffusionsübertragung enthält.

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19. Photographische Filmeinheit, gekennzeichnet durch ein lichtempfindliches Element, an das zumindest an einem Rand ein Bildenpfangselement für die Diffusionsübertragung angebracht ist, wobei das lichtempfindliche Element eine Unterlage enthält, auf der folgende Schichten angeordnet sind:

a) eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsion, der ein blaugrüner Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist;

b) eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsion, der ein purpurner Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist;

c) eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsion, der ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist; wobei die blau-empfindliche Silberhalogenidemulsion zusätzlich ein 3,3'-disubstituiertes 4,5-Benzothiathiacyanin-Betain nach Anspruch 1 enthält; und

wobei das Bildempfangselement eine Unterlageschicht enthält, die eine für eine alkalische Entwicklermasse durchlässige und anfärbbare Schicht trägt, wobei das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement übereinanderlegbar sind und die Unterlageschichten beider Elemente die äußersten Schichten des Schichtkörpers darstellen.
20. Filmeinheit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbundstruktur darstellt, welche das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement in einer dauerhaft übereinander befestigten Anordnung enthält, wobei die Unterlageschichten beider Elemente außen liegen.
21. Filmeinheit nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die blau-empfindliche Emulsion weniger als 2 Mol-# Jodid enthält.
22. Filmeinheit nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die blau-empfindliche Emulsion etwa 0,625 Mol-# Jodid enthält.

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