DE2801450A1 - Ungesaettigte imide und deren verwendung - Google Patents

Ungesaettigte imide und deren verwendung

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DE2801450A1
DE2801450A1 DE19782801450 DE2801450A DE2801450A1 DE 2801450 A1 DE2801450 A1 DE 2801450A1 DE 19782801450 DE19782801450 DE 19782801450 DE 2801450 A DE2801450 A DE 2801450A DE 2801450 A1 DE2801450 A1 DE 2801450A1
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carbon atoms
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propenyl
polymers
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DE19782801450
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Paul Blake Germeraad
Alan Jeffrey Gotcher
Viktors Jansons
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Original Assignee
Raychem Corp
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Description

BR. ING. F.WUESTnOFF DR. K. v. PKCIIMANN
BR. ING. B. BKIIRKNS BIPI,. ING. R. GOKTZ PATENTANWÄLTE
fiC.ro MÜNCHEN OO S*;H VMO EIlSTIlASS 13 2
TELEFON <080) 00 SO Sl
3 2*070
ΤΕΙ.ΕΟΗΑΜΜΕ t
Ι'ΠΟΤΚΟΤΓΑΤΚΝΤ M t*K OIX EX
1Α-50 411
Pa tentanraeldung
Anmelder: RAYCHEM CORPORATION 300 Constitution Drive, Menlo Park, California 94025, U.S.A.
Titel: Ungesättigte Imide und deren Verwendung
DH. INfJ. V. AVUESTirOKK
I)H. K. ν. IMiCIIMANN I)H. IN«. I). 15EHHENS
I)IPI,. in«, κ. coKTZ PATENTANWÄLTE
8POO MÜNCHEN OO SC-II WJ-UHKItSTJtAKS E 2 ΤΓ.ΙΕΓΟ» (089) TELEX 5 2*070
TEI.EOIHMMEI PHOTEOXPATKKT MÜNCH2
1A-50 411
Beschreibung
Es ist bekannt, bestimmte ungesättigte Verbindungen organischen Polymeren vor der Vernetzung durch Bestrahlung zuzusetzen. Diese ungesättigten Verbindungen wirken als Vernetzungsmittel. Sie setzen die benötigte Strahlendosis für einen angestrebten Vernetzungsgrad herab und eignen sich besonders für die Vernetzung von Fluorkohlenstoffpolymeren, welche durch übermäßige Strahlendosen leicht abgebaut werden können. Es ist im allgemeinen wünschenswert, das Vernetzungsmittel dem Polymeren zuzumischen, bevor dieses aus der Schmelze geformt wird. Wenn das Polymere jedoch nur bei relativ hohen Temperaturen geformt werden kann, z.B. über 20O0C, kann die Wirksamkeit des Vernetzungsmittel weitgehend verringert werden durch die erforderliche Erhitzung des Gemisches von Polymerem und Vernetzungsmittel während des Schmelzens und Formens. Man vermutet, daß ein Teil des Vernetzungsmittels sich verflüchtigt und/oder reagiert, z.B. durch Homopolymerisa tion zu Stoffen, welche bei der sich anschließenden Bestrahlung als Vernetzungsmittel unwirksam sind und sogar sich auf das Endprodukt nachteilig auewirken können. Die verschiedensten ungesättigten Verbindungen wurden bereits als Vernetzungsmittel angewandt, insbesondere Triallylcyanurate und Triallylisocyanurate sowie andere
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Verbindungen,wie sie in den US-PS 3 763 222, 3 840 619, 3 894 118, 3 911 192, 3 970 770, 3 985 716 und 3 995 beschrieben sind. Keines dieser bekannten Vernetzungsmittel stellt jedoch vollständig zufrieden, wenn es den Polymeren vor dem Schmelzformen bei Temperaturen über 2000C, insbesondere über 25O0C, zugesetzt wird.
Die Erfindung betrifft nun eine bestimmte Klasse von Imiden als Vernetzungsmittel, die zu besonders guten Ergebnissen führen, wenn sie mit Polymeren vor dem Schmelzformen gemischt werden, selbst wenn das Schmelzformen bei Temperaturen wesentlich über 2000C stattfindet. Bei den Imiden nach der Erfindung handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel
0
Il
C —>^
R-N M
C —^
worin R eine Organogruppe mit zumindest einer olefinischen oder acetylenischen Doppelbindung und 2 bis 9 C-Atomen ist. M ist eine Organogruppe mit zumindest einer Gruppe der Formel
(a.) -C-NR1R"
Il
(R1 kann H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, eine Arylgruppe oder eine Gruppe mit zumindest einer olefinischen oder acetylenischen Doppelbindung und insgesamt 2 bis 9 C-Atomen und R" eine Gruppe, enthaltend zumindest eine olefinische oder acetylenische Doppelbindung und ins-
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U5Q 6
gesamt 2 bis 9 C-Atomen sein);
(b) -C-OR"
Il
0
(c)
N-R"
worin die freien Bindungen an den C-Atomen der Imide gebunden sind.
Diese Imide sind besonders wertvoll für Polymere mit einem Schmelzpunkt von zumindst 2000C, insbesondere zumindest 2500C, bei denen die Nachteile der bekannten Vernetzungsmittel besonders gravierend sind.
Die Imide der obigen allgemeinen Formel sind neue Substanzen mit Ausnahme von N,N'-Di-(2-propenyl)-1,2,4,6-benzoltetracarbonsäure-1,2:4,5-diimid (d.h. eine Verbindung, in der R eine Allylgrupje und M 1,2-Benzylgruppe substi-
ist tuiert in 4,5-Steilung durch die Allylimidgruppe) und 2-Propenyl-2-(2-propenyl)-2,3-dihydro-1,3-dioxo-1H-isoindol-5-carboxylat (d.i. eine Verbindung in der R eine Allylgruppe und M eine 1,2-Benzolgruppe substituiert in 5-Stellung mit einem Allylcarboxylat ist). Diese zwei Verbindungen sind zwar bekannt, wurden jedoch für völlig a.ndere Zwecke angewandt (Chem.Abs.23, 36108 und 78, 135895).
- 4 809829/0891
280H50
Die Gruppe M kann ein carbocyclischer oder heterocyclischer Aromat sein, insbesondere eine 1,2-Benzolgruppe entsprechender Substitution, vorzugsweise in 4,5-Steilung durch eine Gruppe im Sinne der Formel (c) oder in 4-Stellung durch eine Gruppe im Sinne der Formel (a) oder (b). M kann aber auch eine a.licyclische Gruppe sein, die im Ring Heteroatome enthält, wie 2,3-Bicyclo(/?t2,27'oct-7-en mit entsprechender Substitution bevorzugt in 5,6-Stellung durch eine Gruppe der Formel (c) oder in 5-Stellung durch eine Gruppe der Formel (a) oder (b). Schließlich kann M eine entsprechend substituierte aliphatische Kette sein. Im allgemeinen enthält die Gruppe M zumindest 7 C-Atome, vorzugsweise zumindest 10 C-Atome und in manchen Fällen zumindest 12 C-Atome. Es ist im allgemeinen nicht wünschenswert, daß M zu lange ist. Diese Gruppe enthält im allgemeinen maximal 14 C-Atome, z.B. maximal 13 C-Atome und in einigen Fällen maximal 11 C-Atome. R und R" sind bevorzugt gleich, können aber auch unterschiedlich sein. Besonders gute Ergebnisse erhält man mit symmetischen Diimiden, insbesondere solchen der Formeln I und II.
R-N
R-N
R-N.
COR II III ο
R-N
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280U5Q
N-R
Besonders bevorzugte Imide sind N,N1-Di-(2-propenyl)-1,2,4,6-benzol-tetracarboxyl-1,2:4,5-diimid und Ν,Ν'-Di-(2-propenyl)-bicyclo^?,2,^7oct-7-en, 2,3,5,6-Tetracarboxyl-2,3x5,6-diimid (Formel I und II). Weitere bra.uch.bare Imide sind 2-Propenyl-2,3-dih.ydro-1,3-dioxo-1H-2-(2-propenyl) -isoindol-5-carboxyla.t, Äthenyl-2,3-dihydro-1,3-dioxo-1H-2-( 2-propenyl)-isoindol-5-carboxyla.t, 2-Metb.yl-2-propenyl-2,3-dih.ydro-1,3-dioxo-1H-2-( 2-Methyl-2-propenyl)-isoindol-5-carboxyla.t, 2-Propenyl-2,3-dihydro-1,3-dioxo-1H-2-( 2-propenyl) -isoindol-5-carboxyla.t, 2-Propynyl-2,3-dihydr0-1,3-dioxo-1H-2-(2-propenyl)isoindol-5-carboxylat, 2-Butenyl-2-( 2-butenyl)-2,3-dih.ydro-1^-dioxo-IH-isoindol-S-carboxylat, N,Nl-Di-(2-methyl-2-propenyl)-bicyclo/2", 2,27oct-7-en-2,3i 5,6-tetracarböxyl-2,3:5,6-diimid, N,N«-Di-(2-PrOPyHyI)^iCyCIo/?,2,^OCt-7-en-2,3,516-tetracarboxyl-2,3:5,6-diimid, N,N'-Diäthtnylbicyclo/2',2,27oc.t-7-en-2,315l6-tetracarboxyl-2,3:5,6-diieid, Di(2-propenyl)-N-(2-propenyl)-bicyclo/?,2,^7oct-7-en-2,3-dioarboxyl-2,3-imido-5»6-dioarboxylat, Di-(2-Propenyl)-N-(2-propenyl)-1,2-dicarboxyl-1,2-imido-4,5-benzol-dicarboxylftt
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_^_ 280H50
und 2,3-Dihydro-1,3-dioxo-iH-2-(2-propenyl)-isoindol-5-(NjN'-di^-propenylJ-carboxamid.
Das Molekulargewiolit der Imide liegt vorzugsweise zwischen 240 und 400 und der molekulare Anteil der ungesättigten Gruppen (d.h. 1OO*(24 χ Anzahl der C-C-Mehrfachtindungen) gebrochen durch das Molgewicht) ist bevorzugt >14, insbesondere >16.
weise eine Das Imid gestattet vorzugsx/ Polymerisationstempe-
ratur (bestimmt nach Beispiel VI) von zumindest 280, vorzugsweise zumindest 300, insbesondere zumindest 32O0C4 und der Gewichtsverlust nach 30 min bei 1750C sollte nicht mehr als 3» insbesondere nicht mehr als 1,5$ sein.
Nach der Erfindung wird zumindest ein vernetzbares Polymer mit zumindest einem Vernetzungsmittel nach der Erfindung versetzt im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-^.
Wie oben bereits darauf hingewiesen, eignet sich das erfindungsgemäße Vernetzmittel besonders für Polymere, die bei Temperaturen über 200, insbesondere über 25O0C\ geformt werden, also für Polymere mit Schmelzpunkten über diesen Werten. Bei solchen Polymeren zeigen sich besondere Vorteile, jedoch lassen sich die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel auch bei niederer schmelzenden Polymeren anwenden.
Die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel eignen sich bevorzugt für Fluorkohlenstoffpolymere, also für Polymere oder Polymergemische, die mehr als 10$, vorzugsweise mehr als 25$jFluor enthalten, Da.bei kann es sich um ein einziges fluorhaltiges Polymer oder ein Gemisch von zwei oder mehreren ha.ndeln oder um ein Gemisch von einem oder mehreren
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- 280H5Q AO
fluorhaltigen Polymeren mit einem oder mehreren fluorfreien Polymeren. Das bevorzugte Fluorpolymer enthält zumindest 50, insbesondere zumindest 75> speziell zumindest 85 Gew.-fo von einem oder mehreren thermoplastischen kristallinen Polymeren, die jeweils zumindest 25 Gew.-$ Fluor aufweisen, wobei ein einzelnes kristallines Polymer bevorzugt wird. Diese Fluorpolymeren können beispielsweise Elastomere und/oder Polyolefine, vorzugsweise kristalline Polyolefine ,zusätzlich zu den kristallinen
enthalten,
fluorhaltigen Polymeren Die fluorhaltigen Polymeren sind im allgemeinen Homo- oder Copolymere von einem oder mehreren fluorhaltigen, olefinisch ungesättigten Monomeren oder Copolymere von einem oder mehreren solcher Monomerer mit einem oder mehreren Olefinen. Die Fluorpolymeren haben häufig einen Schmelzpunkt von zumindest 2000C und häufig von zumindest 250 bis hinauf zu etwa 3000C. Der Schmelzpunkt von kristallinen Polymeren wird als die Temperatur definiert, über welcher keine Kristallin!tat mehr besteht. Bei einem Gemisch von kristallinen Polymeren bezieht sich der Schmelzpunkt auf die Temperatur, bei der der Hauptanteil der kristallinen Komponente seine Kristallinität verloren hat. Bevorzugt ha.t die polymere Masse eine Viskosität von weniger als 10 P bei einer Temperatur von nicht mehr als 600C über dem Schmelzpunkt. Ein bevorzugtes Fluorpolymer ist ein Copolymer von Äthylen und Tetrafluoräthylen und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen Comonomeren (ETFE-Polymere), insbesondere ein solches aus 55 bis 60 Mol-# Äthylen, 60 bis 35 Mol-5» Tetrafluoräthylen und 0 bis 10 Mol-$ eines weiteren Comonomeren ("Tefzel"). Weitere spezielle Polymere sind geeignet wie Copolymere von Äthylen und Chlortrifluoräthylen ("Halar"), Polyvinylidenfluorid ("Kynar"), Copolymere von Vinylidenfluorid mit Hexafluorpropylen und/oder Tetrafluoräthylen oder mit Hexafluorisobutylen sowie Copolymere von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen.
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280U50
Schließlich eignen sich die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel auch für anders halogenierte Polymere wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, für Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Propylen-Mischpolymere, für Copolymere einschließlich der Terpolymeren von Äthylen mit anderen monoolefinischen Monomeren wie Vinylacetat und Äthyla.crylat, für PoIyarylenätherketone ("Stilan"), für Polyarylenäther-sulfone ("Udel" und "Radel"), für Polyphenylenoxide ("PPO"), für Polyester wie Polyoxybenzoa.te ("Exxel") und Polybutylenterephthalat e ("Tenite"), für Polyamide ("Trogamid"), für Polycarbonate ("Lexan") und für thermoplastische Elastomere wie Polyesteräth/er-Blockcopolymere ("Hytrel") und schließlich für Polyurethanäther-Blockcopolymere.
Dem Gemisch von Polymeren und Vernetzungsmittel kann ma.n auch noch weitere ungesättigte Vernetzungsmittel z.B. in einer Menge von 5 bis 50$ zusetzen. Die bekannten Vernetzungsmittel scheinen in manchen Fällen eine Weichstellung des Polymeren bei erhöhten Temperaturen und somit eine Herabsetzung der Verarbeitungstemperaturen zu bewirken. Die Masse kann also auch Zusätze wie Füllstoffe, z.B. Kieselsäure oder Ruß, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Farbstoffe, Weichmacher und flammhemmende Mittel, z.B. 1 bis efo Antimonoxid, welches zu besonders guten Ergebnissen bei FIu or polymer en führt, enthalten.
Das erfindungsgemäße Vernetzungsmittel kann ma.n in das geschmolzene Polymere einmischen und diese Schmelze wird dann geformt und - im allgemeinen nach Abkühlen bestrahlt, um die Vernetzung zu bewirken.
Die Gegenstände können dann beliebige Form haben, wie als Folie oder Rohr, aber auch als Dichtung. Bevorzugt wird jedoch ein Überzug auf einem Substrat, ins-
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besondere auf einem langgestreckten Substrat, speziell in Form einer Isolierschicht auf einem Metalldraht oder einem anderen elektrischen Leiter (z.B. aus Kupfer) oder einer Anzahl von parallelen, im Abstand voneinander angeordneten Leitern. Die Beschichtung kann auch aus einem inneren Überzug aus einer ersten Polymermasse und einem äußeren Überzug aus einer zweiten Polymermasse aufgebaut sein, wobei die erste und zweite Polymermasse gleich oder unterschiedlich sein können. Die Schichten können in direktem Kontakt zueinander stehen, entweder aufeinandergeschmolzen sein oder sie können aneinander etwas gleiten oder sie werden mit Hilfe eines Klebstoffs verbunden.
Die Gegenstände werden bevorzugt aus der Schmelze geformt, z.B. durch Strangpressen, welches bevorzugt wird, oder durch Injektions- oder Transferformen. Die Polymermasse wird vorzugsweise bei einer Temperatur verarbeitet, bei der die Viskosität maximal 2 χ 10 P, insbesondere maximal 1(K P, beträgt. Die bevorzugte Methode ist das Schmelzextrudieren der Masse als Überzug auf einen Metalldraht oder ein endloses Profil. Das Verhältnis der Schichtstärke zum Drahtradius beträgt oft 1 : 1 bis 3:1» insbesondere etwa 2:1. Bei dem Draht kann es sich beispielsweise um einen solchen der Bezeichnung 000 bis 24 AWG, vorzugsweise 0 bis 8 AWG/ handeln (Stärke 1 bis 0,065 cm, vorzugsweise 0,8 bis 0,44 cm).
Die Strahlendosis soll im allgemeinen unter 50 Mrad liegen, um zu gewährleisten, daß es zu keinem Abbau des Polymeren durch.übermäßige Bestrahlung kommt. Die bevorzugten Strahlendosen hängen ab von dem angestrebten Vernetzungsgrad unter Berücksichtigung der Tendenz des Polymeren zum Abbau bei hohen Strahlendosen. Im allgemeinen
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280HbO -y6-
reichen 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 30, insbesondere 3 bis 20, speziell 10 bis 15 Mrad a.us. Die ionisierende Strahlung kann eine beschleunigte Elektronenstrahlung oder eine f-Strahlung sein. Die Bestrahlung erfolgt im allgemeinen bei Raumtemperatur, jedoch kann man a.uch erhöhte Temperaturen anwenden.
Die erfindungsgemäßen Imide werden nach bekannten Methoden zur Herstellung ähnlich aufgebauter Verbindungen hergestellt. Die Diimide nach den Formeini und II erhält man im allgemeinen durch Umsetzen des entsprechenden Dia.nhydrids mit zumindest der zweifachen Menge je Mol eines Amins der Formel RNH2, worin R Allyl, Methallyl oder Propargyl ist. Die Dia.nhydride sind beispielsweise solche der 1,2,4,5-Tetraca.rbonsäuren des Benzol, die 1,1,2,2-Ietra.carbonsäuren von Äthylen und Äthan, 1,4,5,8-Decahydronaphthalin, 4,8-Dimethyl-1,2,3,-5,6,7-hexahydronaphtha.lin-(1,2,5,6), Cyclopentan-(1,2,-3,4), Pyrrolidin-(2,3,4,5), Buta.n-(1,2,3,4), Cyclobutanes,3,4), Thiophen-(2,3,4,5), Furan-(1,2,3,4), Bicyclo-/2,2,2/oöt-7-en-(2,3,5,6), 1,4-Dimethyl-7,8-diphenylbicyclo^, 2 ,^oc t-7-en-( 2,3,5,6), 1,4,7,8-Tetrachlorbicyclo^,2,27oct-7-en-(2,3,5,6) und 1,8-Dimethyl-bicyclo ^/2",2,_27oct-7-en-(2,3,5,6). Weitere Ausgangsmaterialien sind 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure-dianhydrid, Thianthrentetracarbonsäure-5,5,10,10-tetroxid und 1,3-bis-(3,4-Dioarboxyphenyl)-hexafluorpropa.ndia,nhydrid aowie das Anhydrid der Cyclohexan-1,2,3,4,5» 6-hexa.:carbonsäur e..
Die Verbindungen der Formeln III bi s VI werden im allgemeinen erhalten duroh Umsetzen des entsprechenden carboxylgruppenhaltigen Anhydrids - z.B. 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid - mit dem Amin zur Herstellung des Imids und Umsetzung des Zwischenprodukts mit PCl1-
809829/0891 - 11 -
-H- 280K50 Ak
oder SOOl2 zur Bildung des entsprechenden Säurechlorids, welches dann mit einem Alkohol ROH oder einem Amin RR'NH zu dem angestrebten Produkt reagiert. Mischungen von Aminen und/oder Alkoholen und/oder Anhydriden kann man für diese Umsetzungen anwenden, wodurch man gemischte Produkte erhält. Wenn R eine Vinylgruppe ist, sind ROH und RNH2 nicht stabil, so daß ein anderer Weg eingeschlagen werden muß, z.B. die Herstellung des unsubstituierten Vinylesteranhydrids, welches dann mit Allylamin zu dem gewünschten Esterimid umgesetzt wird.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert. Die Beispiele I bis V beziehen sich auf die Herstellung der Imide, wobei die Produkte Kernresonanzspektren und Infrarotspektren nach Dünnschicht-Chromatographie a.uf SiO2 mit CHOI, als Eluent als eine einzige Verbindung identifiziert werden konnten. Die Beispiele VI und VII bringen die Flüchtigkeit und Polymerisationstemperatur von Imid-
im Vergleich
Vernetzungsmittel/mix verschiedenen bekannten Vernetzungsmitteln. Die Beispiele VIII bis IX beziehen sich auf die Schmelzformung von Massen a.us Vernetzungsmitteln nach der Erfindung bzw. bekannten Vernetzungsmifcbeln und Polymeren und anschließende Bestrahlung der Formkörper.
Die Strukturen der Vernetzungsmittel nach den Beispielen VI bis XI sind im folgenden aufgeführt, wobei die Verbindungen A bis H bekannte Vernetzungsmittel sind und I und II solche nach der Erfindung.
- 12 -
809829/0891
O Il
CHz=CH-CHa-O
CH2=CH-CHa-O.
Il O
3Ha-CH=CHz
C CHz-CH=CHs Ό
0-CHz-CH=CH2
0
CH2-CH=CHz I
-0-CHz-CH=CH2
O Il
O Il
CHz=CH-CHz-O Γ Π O-CHz-CH=CHz
<f
X-O-CHz-CH=CHz
Il
CHz=CH-CHz-O-C
O Il C-O-CHz-CH=CHz
809829/0891
Kb
280U50
CHz=CH-CHz
CH3 CH3
C-O-CHz-CH=CHz
CHz=CH-CHz-
N-CHz-CH=CH2
CHz=CH-CHz-
N-CHz-CH=CHz
809829/0891
- μ - 280Η50
Al
Beispiel I Herstellung von N.N'-I)i-(2-propenyl)bicyclo/?,2t27oct-7-en~
2 , 315.6-tetracarbonsäure-2,3; 5,6-diimid
Unter Rühren wurden in eine Aufschlämmung von 49,6 Teile Bicyclo/2,2,27oct-7-en-2,3,5,6-tetracarboxyl-2,3: 5,6-dianhydrid in 200 Teilen Eisessig unter Kühlen am Eisbad 26,2 Teile Allylamin innerhalb von 5 bis 10 min eingetropft. Die Reaktionsmischung wurde allmählich erwärmt undfam rückfließenden Sieden<30 min>gehalten. Man erhielt eine klare, bräunliche Lösung, Nach dem Abkühlen wurde die Kristallmasse abfiltriert und diese aus Toluol umkristallisiert. Man erhielt 58,5 Teile an farblosen Kristallen, Pp 202 - 203°0, Ausbeute 90$.
Beispiel II Herstellung von N>Nt-I)i-(2-propenyl)-1,2t4»6-benzol-
tetracarbonsäure-1t2;4t5-diimid
Beispiel I wurde wiederholt, jedoch in diesem Fall 1,2,4,5-Benzoltetra.carboxyl-i ,2:4,5-dianhydrid eingesetzt. Das Verfahrensprodukt waren farblose Kristalle, Pp222,5 bis 223,5°C, Ausbeute 93$.
Beispiel III Herstellung von 2-Propenyl-2,3-dihydro-1,3-dioxo-1H-2-
(2-propenyl)isoindol-5-oa.rboxyla.t
Es wurde Beispiel I wiederholt, jedoch in diesem Fall 57,6 Teile 1,2,4-Benzoltricarbonsäurea.nhydrid und 37,7 Teile Allylamin angewandt und 47,4 Teile farbloser Kristalle von 2,3-Dihydro-1,3-dioxo-1H-2-(2-propenyl)-isoindol-5-carbonsäure, Fp 155 - 1570C, erhalten. 27,3 Teile dieses Materials wurden am rückfließenden Sieden mit 50 Teilen Thionylchlorid gehalten, welches
- 15 809829/0891
. 280H50
etwa 0,5 Teile Dimethylformamid enthielt. Nach etwa. 1 h wurde überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert. Ma.n erhielt einen kristallinen Rückstand in Form von 2,3-Dihydro-1, 3-dioxo-iH-2-(2-propenyl)-3soindol-5-carbonsäurechlorid. 5 Teile dieses Produkts wurden in 10 Teilen Pyridin gelöst und 1,3 Teile Allylalkohol (Überschuß) unter Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Das Gemisch wurde kurz zum rückfließenden Sieden erwärmt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit Wasser'verdünnt. Man erhielt einen kristallinen Niederschlag, der aus Wasser umkristallisiert wurde. Die Kristallmasse wurde dann einma.l aus Essigsäure und dann aus Methanol umkristallisiert, wodurch man das angestrebte kristalline Produkt in einer Menge von 3,6 Teilen, Pp 65 - 66°0, erhielt.
Beispiel IY
Herstellung von 2,3-Dihydro-l,3-dioxol-H-2-(2-propenyl)-i3oindol-5-(N^N-di-2-propenyl)-ca.rboxamid
2,3-Dihydro-1,3-dioxo-1H-2-(2-propenyl)isoindol-5-carbonsäurechlorid (5 Teile) wurden nach Beispiel III hergestellt und in 10 cnr Pyridin aufgelöst und in diese Lösung 2,2 Teile Diallylamin unter Rühren und Kühlen zur getropft, wobei die Reaktionstemperatur auf etwa 10 bis 15 0 gehalten wurde. Die Reaktionsmasse wurde kurz zum rückfließenden Sieden erwärmt, dann abgekühlt und in Wasser gegossen. Das sich abscheidende Öl wurde in Äther aufgenommen und nacheinander mit Salzsäure, einer Kaliumcarbonatlösung und schließlich mit Wasser gewaschen. Der Ätherauszug wurde von färbenden Verunreinigungen durch Behandlung mit Aktivkohle und Aluminiumoxid befreit, dann zur Trockenen eingedampft, wodurch man 5,5 Teile der angestrebten Verbindung als farbloses Öl erhielt.
- 16 809829/0891
-vT- 280H50
Beispiel V Herstellung von Äthenyl-2,5-dihydro-1 ,5-dioxo-iH-
(2-propenyl)-isoindol-5-carboxylat
4-Carboäthenoxy-1, 2-benzoldica.rbonsäurea.nhydrid wurde nach. Organic Syntheses, Coll. Vol. IV. Seite 977, hergestellt, also Esteraustausch von Vinylacetat und 1, 2,4-Benzoltrica.rbonsäureanhydrid unter Verwendung von Quecksilberacetat als Katalysator. Da.3 schwach gelbliche kristalline Material, Pp 125 - 1270C, wurde (21,8 Teile) in 175 Teilen Eisessig aufgelöst und 5,7 Teile Allylamin unter Rühren und Kühlen zugetropft. Die Lösung wurde auf 125 Teile durch Abdestillieren von Essigsäure eingeengt, das Konzentrat konnte auf Raumtemperatur abkühlen und der kristalline farblose Niederschlag abfiltriert. Dieser wurde aus Heptan umkristallisiert, wodurch man 15,1 Teile farblose Nadeln., Pp 91,5 - 950C, erhielt. Die Dünnschicht-Chromatographie ergab eine einzige Verbindung und Spuren von unbeweglichen Verunreinigungen. Eine Probe von 6,2 Teilen dieses Stoffs wurden weiter gereinigt durch Behandeln mit Aktivkohle und Aluminiumoxid in Chloroformlösung. Das Lösungsmittel wurde abgetrieben, wodurch man 6 Teile des a.ngestrebten Produkts als farblose Kristalle erhielt.
Beispiel VI
Die Temperatur der beginnenden thermisch induzierten Homopolymerisation der obigen Substanzen wurde durch Differential-Abtastcalorimetrie ermittelt, und zwar wurden die Verbindungen in Stickstoffatmosphäre mit einer Aufh-eizgeschwindigkeit von 200C /min von 50 auf 4000C gebracht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Beispiel VII
Die Flüchtigkeiten obiger Verbindungen wurden auf zwei Wegen ermittelt. Nach der einen Methode wurde die Verbindung in Stickstoffatmosphäre mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°/min von Raumtemperatur auf 3000C gebracht und der Gewichtsverlust bei 200, 250 und 500°0 festgestellt. Nach der zweiten Methode wurde auf 1750O erwärmt und bei dieser Temperatur in Stickstoffatmosphäre gehalten und dann nach 5, 10, 20 bzw. 30 min der Gewichtsverlust bestimmt. Die Ergebnisse sind a.uch in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
- 18 -
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280 1Α50
-ά.
P
•Η
0
O O
CD
P
O
O P
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C- 0
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CN
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co
CiJ W
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Beispiel VIII
Es wurden Gemische mit den Vernetzungsmitteln wie oben abgegeben in einer Menge von etwa. \fo und einem Äthylen/Tetrafluoräthylen-Copolymeren hergestellt. Das Copolymer«enthielt möglicherweise etwa. 46$ Äthylen, etwa 50$ Tetrafluoräthylen und etwa. 4$ eines fluorierten Alkenols. Die Gemische wurde achmelz-stranggepreßt unter Verwendung eines 1,9 cm Brabender-Extruders und zwar um einen verzinnten Kupferdraht (20 AWG, 0,11 cm 0) für eine Isolierschicht von 0,25 mm. Die Temperatur bei der Extrusion wurde a.uf optimale Ergebnisse eingestellt.
Extrusion
Temp. 0C		 TABELLE 2 Oberfläche geschäumt
Verbindung 330 Farbe sehr rauh geschäumt
B 330 bräunlich sehr rauh geschäumt
D 340 bräunlich rauh gut
345 bräunlich körnig gut
G 370 schmutzig-weiß körnig gut
H 380 schmutzig-weiß hervorragend gut
I 370 weiß hervorragend gut
II 370 weiß gut
* weiß
* 2-Propenyl-2,3-dihydro-1,3-dioxo-iH-2-(2-propenyl)-isoindol-5-ca.rboxylat
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Beispiel IX
Beispiel VIII wurde wiederholt jedoch mit 5$ Vernetzungsmittel beschichtete Draht wurde nach dem Kühlen mit einer Dosis von 12 Mrad "bestrahlt und dann 1 h bei 15O0C gehalten.
TABELLE 3
Verbindung Aussehen *M1OO max.Dehnung Einreiß-
psi (kg/cm ) widerstand
250C 15O°
glatt, klar schmilzt 160 (11 ,2) 102 (7, H) 24 3,9
D
E
P		 stark geschäumt
stark geschäumt
geschäumt		 Extrudat-Zusa.mmenha.lt
rung ungeeignet		 100 (7, 0) für Lage-
H uneben mit
Gelteilchen		 97 130 (9, 1) 29 4,1
I glatt, gelb 590 50 6,5
II glatt, weiß 220 42 6,3
*]YL00 ist ein Maß für den Vernetzungsgrad
Aus Tabelle 3 geht hervor, daß die erfindungsgemaßen Vernetzungsmittel zu überragenden Eigenschaften der Produkte führen.
Beispiel X
Die Verbindung II wurde in einem Ba.nbury-Mischer mit 100 Teilen Polyäthylen niederer Dichte, 18,45 Teilen eines Äthylen/Äthylacrylat-Copolymeren (18$) und 3,9 Teilen
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280H50
Antioxidationsmittel und 5,2 Teilen eines weiteren Antioxidationsmittels gemischt. Die vier Mischungen A, B, 0
und D enthielten 1, 2, 3 bzw. 4 Teile Vernetzungsmittel. Die Probemischungen wurdenvrzu Stäben/unter Druok>geformt und die Stäbe dann mit den Dosen entsprechend Tabelle 4 bestrahlt. In dieser sind auch die Werte für Dehnung und Mi00 (tei 15O0O) zusammengefaßt.
Beispiel XI
Es wurden vier Mischungen E, P, G und H mit 1, 2, 3 bzw. 4 Teilen Verbindung II, 100 Teilen Polyvinylidenfluorid und 2,5 Teilen Diallylphthalat hergestellt, zu
einem Stab unter Druck geformt und die Stäbe bestrahlt.
Die Strahlungsdosis sowie die Werte für Dehnung und
M1OO (^ei 2000G) sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
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28014
35
Dosis TABELLE 4 D psi I
Gemisch 30 (Mrad) M1n, ■ ■ —
(0.09)
A 30 1.3 (0.07)
B 30 1.0 (0.08)
C 30 1.1 (0.09)
D 20 1.3 (0.08)
D 15 1.1 (0.6)
E 15 8.5 (0.66)
F 15 9.4 (0.77)
G 15 11.0 (0.79)
H 10 11.3 (0.39)
E 10 5.6 (0.37)
F 10 5.3 (0.36)
G 10 5.1 (0.35)
H 5 5.0 (0.13)
E 5 1.8 (0.12)
F 5 1.7 (0.11)
G 1.6
maximale
psi (kg/cnT) Dehnung
>390
320
>400
>445
>420
130
120
135
185
170
190
175
350
370
390
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280U5Q
3<o
Beispiel XII
Zwei Gemische X und Y folgender Zusammensetzung wurden hergestellt:
ETFE Polymer Verbindung KII Antioxidant
91,7 Teile
6,0 Teile
0,3 Teile
2,0 Teile
91,7 Teile 6,0 Teile 0,3 Teile 2,0 Teile
X wurde schmelzextrudiert über einen verseilten, verzinnten Kupferdraht (8 SWG, 0 4,4 mm), und zwar für eine Schichtstärke von 0,2 mm. Nach der ersten Beschichtung wurde abgekühlt und nun über diese a.us dem Gemisch Y durch Schmelzextrudieren eine zweite Schicht von 0,35 mm a.ufgetragen. Der so beschichtete Draht wurde mit 15 Mrad bestrahlt und da.nn an der Luft 1 hba 1500O gehalten.
Tabelle 5 Probe 2
vor nach
Bestrahlung
Probe 1
vor na.ch
Bestrahlung		 443 386
Zugfestigkeit
kg/cm2 		437 440 270 113
max. Dehnung 210 97 0 16,7-17,0
M100 2
kg/cm		 0 16,8-21,0 121 121
Durchreiß-Widerstand
bei 250O		 105 105 11,2 16,7
bei 1500C 9,2 19,2
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Claims (1)

  1. DK. INO. F. AVtTESTHOKF
    DR. E. ν. PKCIIMANN
    DR ING. D. BEHRENS
    DIPL. ING. H. GOETZ
    PATENTANWÄLTE
    η 1C λ οο
    SCII'VEIOEKST'tASSB
    TELEFO-V (OSO)
    TELEX S84070
    TELEGnAMMBt rHOTEOTPATEKT Μθκ
    1A-50
    Anmelder:· Ra.ych.em Corp.
    Patentansprüche
    1.
    Ungesättigte Imide der allgemeinen Formel
    R-N M
    \ J
    worin R eine zumindest einfach olefinisch oder acetylenisch ungesättigte Gruppe mit insgesamt 2 bis 9 C-Atomen ist und M eine zweiwertige Organogruppe bedeutet, die zumindest eine Gruppe der Formel
    Il
    O O
    Ii
    C)-On
    NR"
    b) -C-OR"
    O
    oder
    enthält, wobei Rf H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen oder R" ist und R" zumindest eine olefinische oder acetylenische Doppelbildung und insgesamt 2 bis 9 C-Atome enthält.
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    -2- 280H50
    1A-50 411
    2. Imine nach. Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß M ein 1,2-Benzolrest, substituiert mit einer Gruppe der Formel b) in 4-Stellung oder der ^ormel c) in 2,5-Stellung, wobei R" eine Allylgruppe und R keine Allylgruppe sein soll.
    5. Imine nach. Anspruch. 1 oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß M 7 bis 14 C-Atome enthält.
    4· Imine nach. Anspruch. 1 bis 3, dadurch, gekennzeichnet, daß M ein substituierter Benzolrest oder eine substituierte 2,3-Bicyclo^2,2,2/oct-7-en-Gruppe bedeutet.
    5. Imine nach Anspruch. 4, dadurch, gekennzeichnet, daß der Substituent/eine Gruppe der Formel c) ist.
    6. Imine nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der Substituenten R tund R" eine Vinyl-, Allyl-, Methallyl- oder Propargylgruppe ist.
    7. Imine nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der molare Anteil an Mehrfa.chbindungen über 14 i° liegt.
    8. Imine nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, da.ß sie eine Polymerisa.tionstempera.tur von zumindest 30O0G und einen Gewichtsverlust nach 30 min bei 1750C von nicht mehr als 3 i° besitzen.
    9. Verwendung der Imine nach Anspruch 1 bis 8 als Vernetzungsmittel für Polymere, insbesondere fluorierte Polymere, die sich durch Bestrahlung vernetzen lassen.
    809829/0891
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