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Verfahren zur Regenerierung eines gemischten
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Anionen- und Kationen-Austauscherharzes Zusammenfassung Die Regenerierung
eines gemischten Anionen- und Kationen-Austauscherharzes wird dadurch ausgeführt,
daß man die gemischten Anionen- und Kationen-Austauscherharze zurück.-wäscht und
dabei in eine obere Schicht, eine mittlere Schicht und eine untere Schicht trennt
und die obere Schicht und die untere Schicht jeweils regeneriert und die mittlere
Schicht aus gemischten Harzen in einer der Rückwaschstufe vorgeschalteten Stufe
im nachfolgenden Regenerierprozeß zumischt.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von gemischten
Anionen- und Kationen-Austauscherharzen.
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Es ist bekannt, das Entsalzungsverfahren mit einem gemischten Ionenaustauscherbett
durchzuführen, welches ein Gemisch eines Anionen-Austauscherharzes und eines Kationen-Austauscherharzes
enthält. Dabei wird entsalztes Wasser erhalten.
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Der Mischbett-Entsalzungsprozeß umfaßt eine Rückwasch-Trennstufe für
die Trennung des Anionen-Austauscherharzes von dem Kationen-Austauscherharz unter
Ausnutzung einer Wasserströmung, welche vom Boden der Austauschersäule aufwärts
strömt. Sodann folgt eine Regenerierstufe, in der das Anionen-Austauscherharz getrennt
von dem Kationen-Austauscherharz mit einer Base bzw. einer Säure regeneriert wird.
Danach wird in einer Waschstufe das Regeneriermittel ausgewaschen,
worauf
die regenerierten Harze wieder gemischt werden.
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In der Rückwasch-Trennstufe werden die Harze aufgrund von Unterschieden
im spezifischen Gewicht der Harze und aufgrund von Unterschieden des Teilchendurchmessers
getrennt. Im Grenzbereich der getrennten Harze verbleiben jedoch kleinere Mengen
der beiden Harzarten in Mischung, so daß eine vollständige Trennung nicht leicht
möglich ist. Diese unvollständige Trennung der beiden Harzarten führt zu einer Senkung
der Regeneriereffizienz des Regeneriermittels in der nächsten Regenerierstufe sowie
zu einer Senkung der Austauschkapazität des Ionenaustauscherharzes und zu einer
Senkung der Qualität des entsalzten Wassers nach der Regenerierung.
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In jüngster Zeit ist man dazu übergegangen, kondensiertes Wasser eines
Hochdruckboilers eines Heizkraftwerkes oder eines Hochdruckboilers eines Kernkraftwerkes
durch Entsalzung mit einem Mischbett zu reinigen. Dieses umfaßt ein stark basisches
Anionen-Austauscherharz vom Hydroxyltyp (OH-Typ) und ein stark saures Kationen-Austauscherharz
vom Ammoniumtyp (NH4-Typ). Dabei erzielt man jedoch in der Stufe der Regenerierung
der Ionenaustauscherharze keine vollständige Trennung, so daß die getrennten Ionenaustauscherharze
in einem Zustand vorliegen, in dem eine kleine Menge des Kationen-Austauscherharzes
der Schicht des Anionen-Austauscherharzes in der Nähe der Grenzfläche zugemischt
ist. Wenn nun das Anionen-Austauscherharz, welches eine kleine Menge des Kationen-Austauscherharzes
enthält, mit Natriumhydroxid in herkömmlicher Weise regeneriert wird, so enthält
das Anionen-Austauscherharz vom OH-Typ eine kleine Menge des Kationen-Austauscherharzes
vom Natrium-Typ.
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Im Mischbett-Prozeß vom Ammonium-Typ wird Ammoniak zugegeben, um den
pH des kondensierten Wassers einzustellen, welches zurückgeführt wird. Hierbei werden
die an dem kontaminierten Kationen-Austauscherharz adsorbierten Natriumionen durch
die
Ammoniumionen elutioniert. Wenn das Anionen-Austauscherharz
z. B. 1 % des Kationen-Austauscherharzes vom Natrium-Typ enthält, so werden etwa
mehrere 10 ppb (Teile pro Milliarde) Natriumionen elutioniert. Diese Anwesenheit
von Natriumionen in dem kondensierten Wasser führt zu einer Korrosion des Boilers
aufgrund eines alkalischen Korrosionsmechanismus.
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Es ist somit bevorzugt, so weit wie möglich eine Verunreinigung mit
Natriumionen zu verhindern.
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Die Erfinder haben verschiedene Verfahren zur vollständigen Trennung
von gemischten Anionen- und Kationen-Austauscherharzen in einfacher Arbeitsweise
untersucht.
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Regenerierung
gemischter Anionen- und Kationen-Austauscherharze durch einfache Arbeitsweise zu
schaffen, ohne Beeinträchtigung der Regeneriereffizienz des Regeneriermittels, der
Austauschkapazität des Ionenaustauscherharzes und der Qualität des entsalzten Wassers.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die gemischten
Anionen- und Kationen-Austauscherharze zur Trennung in eine obere Schicht, eine
mittlere Schicht und eine untere Schicht zurückwäscht und jeweils nur die obere
Schicht und die untere Schicht regeneriert während die abgetrennte mittlere Schicht
aus gemischten Harzen in einer der Rückwaschstufe des nächsten Regenerierprozesses
vorgeschalteten Stufe zugemischt wird.
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Wenn die gemischten Anionen- und Kationen-Austauscherharze durch Rückwasch-Trennung
getrennt werden, so liegen das Anionen-Austauscherharz und das Kationen-Austauscherharz
in einem von der Grenzfläche entfernten Bereich jeweils in reinem Zustand vor. Die
Anionen- und Kationen-Austauscherharze werden somit in drei Schichten getrennt,nämlich
eine reine Anionen-Austauscherharzschicht, eine gemischte Harzschicht und eine reine
Kationen-Austauscherharzschicht.
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Wenn die drei Schichten in der spezifischen Weise behandelt werden,
so gelingt die Entsalzung und Regenerierung glatt.
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Das Anionen-Austauscherharz und das Kationen-Austauscherharz, welche
für die Entsalzung in Form eines Harzgemisches eingesetzt wurden, werden erfindungsgemäß
zum Zwecke der Regenerierung zunächst durch Rückwaschen getrennt und die mittlere
Schicht der gemischten Harze in der Nähe der Grenzfläche zwischen beiden Harzen
wird aus dem System entnommen und in einer der Rückwaschstufe des nächsten oder
folgenden Regenerierprozesses vorgeschalteten Stufe zugemischt.
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Wenn das Gemisch des Anionen-Austauscherharzes und des Kationen-Austauscherharzes
zur Entsalzung verwendet wird und anschließend durch Rückwaschen getrennt wird,
so wird das Anionen-Austauscherharz in Form einer oberen Schicht abgetrennt, während
das Kationen-Austauscherharz in Form einer unteren Schicht abgetrennt wird und das
Harzgemisch verbleibt in Form einer mittleren Schicht. Wenn man die Harze durch
Einströmung des Rückwaschwassers mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit entwickelt,
so werden die Harzschichten in Form einer Suspension mit stabilen Harzschichten
unter Rückwaschen und Entnahme zusammen mit der Aufwärtsströmung getrennt. Nach
dieser Trennung der Harze wird die Anionen-Austauscherharzschicht durch das Überführungsrohr
für die obere Harzschicht entlassen, welches sich im oberen Bereich der Säule befindet,
und zwar zusammen mit einer Aufwärtsströmung oder Abwärtsströmung von Wasser nach
dem Absetzen der Harze. Sodann wird die mittlere Schicht von gemischten Harzen durch
ein Harz-Überführungsrohr für die Harzmischung entnommen, welches sich in der Nähe
der Grenze zwischen den beiden Harzschichten befindet, und zwar wiederum mit Wasser.
Die untere Schicht aus Kationen-Austauscherharz wird in der Säule regeneriert oder
am Boden der Säule entnommen. Auf diese Weise werden die drei Schichten getrennt.
Ferner können die durch Rückwaschtrennung gebildeten Schichten im Zustand der Suspension
auch dadurch getrennt
werden, daß man der Reihe nach die untere
Schicht des Kationen-Austauscherharzes, die mittlere Schicht aus gemischten Harzen
und die obere Schicht des Anionen-Austauscherharzes durch das Harz-Überführungsrohr
am Boden der Säule entnimmt.
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Bei einer weiteren Ausführungsform läßt man die drei Harzschichten
nach beendetem Rückwaschen im getrennten Zustand absitzen. Die obere Schicht aus
Anionen-Austauscherharz wird zusammen mit der Abwärtsströmung aus dem oberen Teil
der Säule durch ein Harz-Überführungsrohr entnommen, welches sich in einer geeigneten
Position im oberen Bereich der Säule befindet. Die mittlere Schicht aus Harzgemisch
wird zusammen mit der Abwärtsströmung durch das Überführungsrohr für das Harzgemisch
entnommen und die untere Schicht aus Kationen-Austauscherharz verbleibt in der Säule
oder wird am Boden entnommen.
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Die Menge der mittleren Schicht aus gemischten Harzen hängt ab von
dem Zustand der Harzteilchen und dem Rückwaschverfahren und beträgt gewöhnlich 3
bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% der Gesamtharzmenge. Die mittlere
Schicht aus gemischten Harzen, welche vor der ersten Regenerierung abgetrennt wird,
setzt man sodann dem Harzgemisch vor der Rückwasch-Trennstufe des nächsten oder
folgenden Regenerierprozesses zu. Das reine Anionen-Austauscherharz und das reine
Kationen-Austauscherharz, welche jeweils von der Mittelschicht getrennt wurden,
werden mit einer Base bzw. einer Säule regeneriert. Danach werden die Regeneriermittel
(Base oder Säure) durch Waschen mit Wasser entfernt und die Harze werden wieder
gemischt und zur Entsalzung von Wasser eingesetzt. In diesem Falle ist die Gesamtmenge
der Harze vermindert um die Menge der Mittelschicht aus Harzgemisch. Demgemäß wird
eine frische Harzmenge zugesetzt, welche der entnommenen Mittelschicht aus gemischten
Harzen entspricht.
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Vor Durchführung des zweiten Regenerierprozesses werden die gemischten
Harze, welche nach der Entsalzungsstufe vorliegen, wiederum durch Rückwaschen mit
Wasser getrennt.
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Diese Rückwaschstufe wird durchgeführt, nachdem man die vor der Regenerierstufe
des ersten Regenerierprozesses abgetrennte Mittelschicht aus Harzgemisch wieder
zugesetzt hat. In gleicher Weise wird im dritten oder jeweils nachfolgenden Regenerierprozeß
jeweils die mittlere Schicht aus gemischten Harzen, welche in dem vorherigen Regenerierprozeß
durch Rückwaschen abgetrennt wurde, in einer gesonderten Stufe vor dem jeweiligen
Rückwaschen des folgenden Regenerierprozesses zugesetzt.
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Durch Wiederholung des Regenerierprozesses werden die Ionen-Austauscherharze
leicht beschädigt, so daß Pulverteilchen entstehen, welche sich in der mittleren
Schicht ansammeln. Die Pulverteilchen können durch Klassierung der Teilchen abgetrennt
werden, z. B. durch Sieben der Mittelschicht aus Harzgemisch.
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Erfindungsgemäß können das Anionen-Austauscherharz und das Kationen-Austauscherharz
nach vollständiger Trennung in der Rückwaschstufe, welche auf die Entsalzung folgt,
regeneriert werden, wobei die Regeneriermittel effektiv ausgenutzt werden und wobei
die Ionenaustauscherkapazität des Ionenaustauscherharzes nicht beeinträchtigt wird.
Man erhält dabei entsalztes Wasser ausgezeichneter Qualität und hoher Reinheit.
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Bei Anwendung dieses Prozesses zur Entsalzung von kondensiertem Wasser
eines Hochdruckboilers eines Kraftwerkes kann man entsalztes Wasser höchster Reinheit
gewinnen, welches keinerlei Verunreinigungen durch das Anionen-Austauscherharz vom
Natrium-Typ enthält.
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Wenn man anstelle von Ammonium zur Einstellung des pH-Wertes des kondensierten
Wassers Hydrazin oder eine andere Verbindung einsetzt, so erzielt man die gleichen
Ergebnisse wie bei Verwendung von Ammoniak.
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Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
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Beispiel 1 In eine Säule mit einem Durchmesser von 8 cm und einer
Höhe von 150 cm gibt man 2 1 eines stark sauren Kationen-Austauscherharzes (Diaion
SK1BL, hergestellt durch Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) (im folgenden als
SK1BL bezeichnet) sowie 1 1 eines stark basischen Anionen-Austauscherharzes (Diaion
SA1OAL, hergestellt durch Mitsubishi Chemical Industries Ltd.) (im folgenden mit
SAlOAL bezeichnet). Diesewerden sorgfältig durchmischt. Die Teilchengrößenverteilungen
dieser Harze sind in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1 Teilchendurchmesser SK1BL SA1OAL größer als 840 leu 27,9
% 4,7 % 840 bis 590 P 57,1 % 55,4 % 590 bis 420zu lu 14,8 % 39,7 % geringer als
420u 0,2 % 0,2 % Drei Harz-Überführungsrohre mit einem Durchmesser von je 8 mm befinden
sich in Höhen von 48 cm bzw. 53 cm bzw. 58 cm vom Boden der Säule. Zum Rückwaschen
der Harze strömt entsalztes Wasser während 45 min vom Boden der Säule her mit einer
linearen Geschwindigkeit (LV) von 10 m/h bei einer Temperatur von 20 + 1 OC ein.
Das Harz SA1OAL wird als obere Schicht abgetrennt und entweicht durch das Harz-Überführungsrohr,
welches sich in einer Position von 58 cm über dem Boden befindet. Sodann entweicht
die mittlere Schicht aus gemischtem Harz durch das Harzüberführungsrohr, welches
sich in einer Höhe von 48 cm vom Boden befindet. Man erhält die obere Schicht, die
mittlere Schicht und die untere Schicht der getrennten Harze der Säule mit den in
Tabelle 2 angegebenen Mengen und Zusammensetzungen.
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Tabelle 2 Volumen des Harz-Bestandteile (Vol.-%) Harzes (1) SK 1
BL SA 10 AL untere Schicht 0,88 weniger als 0,1 mehr als 99,9 mittlere Schicht 0,31
61,3 38,7 untere Schicht 1,81 mehr als 99,9 weniger als 0,1 Vergleichsbeispiel 1
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man jedoch die gemischten
Harze derart zurückwäscht, daß die obere Schicht durch das Harz-Überführungsrohr
in einer Höhe von 53 cm über dem Boden entweicht, wie bei einem herkömmlichen Verfahren.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle 3 Volumen des Harz-Bestandteile (Vol .-%) Harzes (1) SK 1
BL SA 10 AL untere Schicht 0,97 1,3 98,7 obere Schicht 2,03 97,9 2,1 Beispiel 2
Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man die gleichen Harze und
die gleiche Säule verwendet. Entsalztes Wasser wird zum Rückwaschen des Harzes während
30 min vom Boden der Säule her mit einer linearen Geschwindigkeit im oberen Bereich
von 7 m/h bei einer Temperatur von 20 + 1 OC eingeführt. Das Harz SA 10 AL, welches
als obere Schicht abgetrennt wird, strömt durch das Harzüberführungsrohr aus, welches
sich in einer Position von 53 cm über dem Boden
befindet. Sodann
wird das Rückwaschen während 10 min mit einer linearen Geschwindigkeit von 13 m/h
fortgesetzt, wobei das Harz der mittleren Schicht durch das Harzüberführungsrohr
entlassen wird, welches sich in einer Höhe von 53 cm über dem Boden befindet. Die
Mengen und Komponenten der oberen Schicht, der mittleren Schicht und der unteren
Schicht der abgetrennten Harze der Säule sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
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Tabelle 4 Harzvolumen Harz-Bestandteile (Vol .
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(1) SK 1 BL SA 10 AL obere Schicht 0,89 weniger als mehr als 0,1
99,9 mittlere Schicht 0,24 54,2 45,8 untere Schicht 1,87 mehr als weniger als 99,9
0,1 Beispiel 3 In eine Acrylharzsäule mit einem Durchmesser von 8 cm und einer Länge
von 150 cm, welche mit drei Harz-Überführungsrohren ausgerüstet ist, gibt man 2,0
1 eines stark sauren Kationen-Austauscherharzes (Diaion SK 1 BL) und 1,0 1 eines
stark basischen Anionen-Austauscherharzes (Diaion SA 10 AL). Diese werden vermischt
und in den nachfolgenden Stufen eins bis sieben eingesetzt.
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Stufe 1: Entsalztes Wasser wird zum Zwecke des Rückwaschens und Auftrennens
der Harze vom Boden der Säule her während 20 min mit einer oberen linearen Strömungsgeschwindigkeit
von 10 m /h bei einer Temperatur von 20 t 1 OC eingeleitet.
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Die abgetrennte obere Schicht aus SA 10 AL wird durch das obere Harz-Überführungsrohr
in einer Position von 58 cm
über dem Boden entnommen und in eine
Anionen-Austauscherharz-Regeneriersäule überführt.
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Stufe 2: Die gemischten Harze der Mittelschicht werden durch das untere
Harzüberführungsrohr in einer Position von 48 cm über dem Boden entnommen.
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Stufe 3: Die gemischten Harze der Mittelschicht der zweiten Stufe
werden im nassen Zustand mit einem Sieb von 297 P (JIS) gesiebt.
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Stufe 4: Das in die Anionen-Austauscherharz-Regeneriersäule überführte
Harz bzw. das in der Säule verbleibende Restharz werden mit 4 1 einer 4%-igen wässrigen
Lösung von Natriumhydroxid bzw. 8 1 einer 4%-igen wässrigen Lösung von Schwefelsäure
während 1 h regeneriert. Sodann werden die Harze während 1 h mit entsalztem Wasser
gewaschen, und zwar mit einem Durchsatz von 30 l/h bzw. 60 l/h.
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Stufe 5: Das Harz der Anionen-Austauscherharz-Regenerierstufe wird
nach dem Regenerieren und Waschen mit Wasser in die Hauptsäule zurückgeführt und
komprimierte Luft wird vom Boden der Säule her während 10 min eingeführt, um das
regenerierte Anionen-Austauscherharz mit dem regenerierten Kationen-Austauscherharz
zu vermischen.
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Stufe 6: Wasser wird eingeführt bis die Harze bedeckt sind. Danach
leitet man eine wässrige Lösung mit 7,1 ppm NaCl (als CaC03) und 1,52 ppm Ammoniak
(als CaC03) bei pH 9,2 während 4 h mit einem Durchsatz von 300 l/h ein.
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Stufe 7: Die Harze der Mittelschicht, von der die feinen Teilchen
in der dritten Stufe abgetrennt wurden, werden in der 6. Stufe mit den Harzen der
Säule vermischt.
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Sodann werden die Stufen 1 bis 7 insgesamt fünfmal wiederholt.
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Die Gesamtharzmenge, welche in der 3. Stufe entfernt wird, beträgt
9,7 ml.
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Beispiel 4 Das Anionen-Austauscherharz und Kationen-Austauscherharz
gemäß Beispiel 3 werden eingesetzt. Wasser (pH 9,2) wird bereitet durch Zugabe von
1,52 ppm Ammoniak (als CaCO3) zu entsalztem Wasser, welches 0,02 ppm Natriumionen
enthält und eine elektrische Leitfähigkeit von weniger als 0,1 P 5t /cm hat. Dieses
Wasser wird mit einem Durchsatz von 300 l/h eingeleitet. Nach 150 h hat das entsalzte
Wasser eine elektrische Leitfähigkeit von 0,14 P rn/cm und die Konzentration der
Natriumionen beträgt 2,3 ppb.
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Vergleichsbeispiel 2 Die Stufen 1 bis 7 des Beispiels 3 werden folgendermaßen
modifiziert: In herkömmlicher Weise wird das Anionen-Austauscherharz als obere Schicht
durch das Harzüberführungsrohr in einer Position von 53 cm über dem Boden entnommen
und das Anionen-Austauscherharz und das Kationen-Austauscherharz werden regeneriert
und wieder durchmischt. Sodann wird das Verfahren gemäß Beispiel 3 wiederholt und
Ammoniak enthaltendes Wasser wird durchgeleitet. Nach 150 h hat das entsalzte Wasser
eine elektrische Leitfähigkeit von 0,21 P Q /cm und eine Konzentration der Natriumionen
von 12 ppb.
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Stufe 1: Entsalztes Wasser wird mit einer oberen linearen Geschwindigkeit
von 10 m/h während 20 min bei 20 + 1 C eingeleitet und dann wird die obere Schicht
durch das Harzüberführungsrohr in einer Position von 53 cm über dem Boden entlassen
und in die Anionen-Austauscherharz-Regeneriersäule überführt.
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2. und 3. Stufe: (entfallen) 4., 5. und 6.Stufe: Wie in Beispiel 3.
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7. Stufe: (entfällt) Das bei dem Verfahren des Beispiels 4 erhaltene
entsalzte Wasser hat eine elektrische Leitfähigkeit von 0,14 P ft /cm und eine Konzentration
der Natriumionen von 2,3 ppb, während das bei Vergleichsbeispiel 2 erhaltene entsalzte
Wasser eine elektrische Leitfähigkeit von 0,21 y JL/cm und einen Konzentration der
Natriumionen von 12 ppb hat.
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Somit erzielt man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein entsalztes
Wasser dessen Natriumionen-Gehalt 1/5,2 des Natriumionen-Gehaltes bei dem herkömmlichen
Verfahren beträgt.