DE2757028B2

DE2757028B2 - Galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz

Info

Publication number: DE2757028B2
Application number: DE2757028A
Authority: DE
Inventors: Marvin Lee Cleveland Heights Ohio Kronenberg (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-12-27
Filing date: 1977-12-21
Publication date: 1980-10-23
Also published as: SE7714779L; IE46021B1; FR2375727B1; AU3195977A; US4048402A; FR2375727A1; JPS5383026A; ZA777387B; JPS59112471U; ES465437A1; CA1089534A; SE426998B; DE2757028A1; DK579477A; AU510791B2; NL7714360A; BR7708624A; IT1089991B; DE2757028C3; IE46021L

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz.

Die Entwicklung von Zellsystemen hoher Energie 4> erfordert die Verträglichkeit eines Elektrolyten, der erwünschte elektrochemische Eigenschaften besitzt, mit sehr aktiven Anodenmaterialien, z. B. Lithium, Kalzium, Natrium und dergleichen; erforderlich ist auch die wirksame Verwendung von Kathodenmaterialien hoher >n Energiedichte, z. B. FeS^ CO3O4, PbCh und dergleichen. Die Verwendung von wäßrigen Elektrolyten ist in diesen Systemen ausgeschlossen, da die Anodenmaterialien genügend aktiv sind, um mit dem Wasser chemisch zu reagieren. Um die hohe Energiedichte zu v> verwirklichen, welche durch die Verwendung dieser hochreaktiven Anoden (negativer Elektroden) und Kathoden (positiver Elektroden) hoher Energiedichte erhältlich ist, ist es erforderlich, ein nicht-wäßriges Elektrolytsystem zu verwenden. Einer der Hauptnach- bo teile der Verwendung von Bleidioxid als aktives Kathodenmaterial in einem nicht-wäßrigen Elektrolytsystem besteht darin, daß es bei zwei verschiedenen Potentialen entlädt. Die erste Stufe der Entladungskurve wird der Reduktion von Bleidioxid zu Bleimonoxid t>5 zugeschrieben, während die zweite Stufe der Reduktion des Reaktionsproduktes zugeschrieben wird, nämlich des Bleimonoxids.

Im Gegensatz zu Bleidioxid erfolgt die Entladung des Bleimonoxids in einem nicht-wäßrigen Zellsystem bei einem Potential. Ein Vorteil der Verwendung von Bleidioxid als Kathodenmaterial gegenüber Bleimonoxid besteht darin, daß es beinahe die doppelte Kapazität des Bleimonoxids aufweist. In einem nichtwäßrigen Elektrolytsystem hat also Bleimonoxid den Vorteil, daß es bei einem Potential entlädt, der Nachteil besteht jedoch darin, daß es eine relativ niedrige Kapazität aufweist; Bleidioxid hat den Vorteil einer relativ hohen Kapazität, der allerdings verbunden ist mit dem Nachteil, daß die Entladung bei zwei verschiedenen Spannungsniveaus erfolgt

Bei vielen Anwendungen von Zellen oder Batterien, insbesondere in transistorisierten Vorrichtungen wie Hörhilfen, Uhren und dergleichen, ist für den ordnungsgemäßen Betrieb eine Entladungsquelle erforderlich, deren Entladung bei einem Potential erfolgt; nicht-wäßrige Bleidioxidzellen, deren Entladung bei zwei Spannungen erfolgt, können daher nicht verwendet werden. Diese zweistufige Entladungscharakteristik ist ähnlich der zweistufigen Entladungscharakteristik von wäßrigen alkalischen Silber(II)oxidzellen. Obwohl viele Lösungen vorgeschlagen wurden, um von einer wäßrigen alkalischen Silber(II)oxidzelle eine Entladung zu erhalten, die bei einem Potential erfolgt, werden die aufgezeigten Lösungen nicht benötigt wenn Bleidioxid in einem wäßrigen Elektrolytsystem verwendet wird. In einem Zellsystem mit wäßrigem Elektrolyten erfolgt die Entladung des Bleidioxids beinahe ausschließlich bei seiner höheren Spannung, so daß im Endeffekt die Zelle im wesentlichen bei einem Spannungswert entladen wird, während der ganzen Lebensdauer der Zelle. Wenn im Gegensatz dazu Bleidioxid als Kathodenmaterial in einem nicht-wäßrigen Elektrolytsystem verwendet wird, erfolgt die Entladung der Zelle bei einem ersten Potential während einer beträchtlichen Zeitperiode und dann erfolgt ein Abfall zu einem deutlich niedrigeren Potential für den Rest der Entladung. Ein Problem, das bei verschiedenen Zellsystemen auftritt, besteht darin, daß es praktisch unmöglich ist, vorauszusagen, wie gut, wenn überhaupt, ein Elektrodenpaar in einem nichtwäßrigen Elektrolyten funktioniert, wenn man weiß, daß dieses Elektrodenpaar in einem wäßrigen Elektrolyten funktionsfähig ist. Eine Zelle muß demgemäß als eine Einheit betrachtet werden, welche drei Teile aufweist — eine Kathode, eine Anode und einen Elektrolyten — und es versteht sich, daß die Teile der einen Ze'.Je nicht in einer vorhersehbaren Weise mit den Teilen einer anderen Zelle ausgetauscht werden können, um eine wirksame und betriebsfähige Zelle zu erzeugen.

Das französische Patent 22 88 401 entsprechend der deutschen Patentanmeldung 25 45 498 betrifft eine nicht-wäßrige Zelle, bei der eine negative Elektrode verwendet wird, z. B. Lithium, ein nicht-wäßriger Elektrolyt und eine positive aktive Elektrode, bestehend aus einem positiven aktiven Material von Oxiden und oxidierenden Salzen, deren Reduktion bei der Entladung zu Metallen führt, z. B. Blei, Zinn, Gold, Wismut, Zink, Kadmium, und deren Legierungen und ein elektronischer Leiter, der wenigstens an der Oberfläche aus einem Material besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe Blei, Zinn, Gold, Wismut, Zink, Kadmium und deren Legierungen. In dieser Literaturstelle werden mehrere Beispiele beschrieben, in denen Bleimonoxid verwendet wird als das positive aktive Material und Blei, Zinn oder Graphit wird als elektronischer Leiter verwendet.

Diese Literaturstelle lehrt ein Mittel, um für gewisse nicht-wäßrige Zellsysteme eine Entladung zu erhalten, die bei einem Potential erfolgt, z. B. eine Zelle mit Bleimonoxid als positives aktives Material, nicht jedoch die Verwendung von Bleidioxidteilchen mit einer äußeren Schicht aus Bleimonoxid als das positive aktive Material einer nicht-wäßrigen Zelle, das auch als Bleimonoxidteilchen, die einen Kern aus Bleidioxid aufweisen, bezeichnet werden kann.

In der DE-AS 12 16 394 und der DE-OS 25 45 498 ist die Verwendung von Bleioxiden als positive aktive Masse in galvanischen Zellen mit stark aktiven negativen Elektroden und nicht-wäßrigen Elektrolyten beschrieben. In der DE-AS 1216 394 wird zwar Bleidioxid als Kathodenmaterial aufgeführt, aber das Problem des Auftretens von zwei Spannungen ist weder erkannt noch gelöst Die in dieser Druckschrift enthaltene Tabelle III enthält nur Werte für die Leerlaufspannung. Dies zeigt, daß Bleidioxid tatsächlich nicht getestet wurde, so daß das Problem des Auftretens 2« von zwei Spannungen nicht erkannt wurde. Die DE-OS 2545 498 betrifft keine Kathodenmaterialien, die bei zwei Spannungen entladen, sondern Kathodenmaterialien, die eine unerwünscht hohe Spannungsspitze zu Beginn der Entladung aufweisen, was auf eine Zersetzung des Lösungsmittels zurückgeführt wird. Gemäß dieser Druckschrift wird der übliche weise in der Mischung verwendete Graphitleiter durch einen metallischen, elektronischen Leiter ersetzt, so daß die Zersetzung des Lösungsmittels bei einer niedrigeren «1 Spannung erfolgt als die Reduktion des aktiven Kathodenmaterials bei der Entladung. Eine PbO2— PbO-Kathode, bei der die Bleidioxidpartikel mit einer Bleimonoxidschicht bedeckt sind, wird nicht behandelt. Die Verwendung von Bleidioxid wird überhaupt nicht i> erwähnt. Bei allen bekannten Bleioxidkathoden liegt das Blei in niedrigen Wertungsstufen vor.

Aus der DE-OS 16 71 745 sind galvanische Zellen bekannt, die eine sehr reaktionsfähige negative Elektrode und eine Metalloxidelektrode aus zwei Oxiden desselben Metalls enthalten und eine konstante Entladespannung zeigon. Diese Druckschrift betrifft nur wäßrige Zellen, insbesondere Zellen mit zweiwertigem Silberoxid AgO, bei denen die Entladung bei einem einzigen Potential erfolgt. Auch wäßrige Zellen mit 4-> Bleidioxid geben nur eine einzige Spannung ab, aber Bleidioxidzellen mit nicht-wäßrigen Elektrolyten entladen bei zwei Spannungswerten. Gemäß dieser Druckschrift wird zwischen dem zweiwertigen Silberoxid AgO und dem Behälter der Zellen ein weiteres oxidisches 5« Material gebracht, z. B. Ag20, CuO, PbO2 usw. An keiner Stelle dieser Druckschrift ist jedoch eine Kombination von PbO2 und PbO oder Pb genannt.

Demgemäß ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine nicht-wäßrigs Bleioxidzelle zu entwickeln, « bei der die Entladungsspannung durch einen Potentialwert gekennzeichnet ist und eine konstante Entladespannung erzielt wird.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die Merkmale >m Kennzeichen des Anspruchs 1. bo

Dabei soll eine Entladungspannung, die bei einem Potentialwert erfolgt, ein relativ konstantes Spannungsniveau bedeuten, das sich wenigstens über 85% der Entladungskapazität der ZdIe erstreckt, wenn die Entladung über eine feststehende Belastung erfolgt und t>5 die Spannung nicht mehr als ±10% von der Durchschnittsspar.nung dieses Spannungsniveaus abweicht. Ein Spunüurigsniveau r:);t einem Potentiahvert kann dargestellt werden durch eine Spannungs-Zeitkurve, die im wesentlichen frei ist von Spannungsabweichungen oder Spannungsstufen während wenigstens 85% der Zeit während der Entladung über eine konstante Belastung, wobei solche Stufen oder Abweichungen definiert sind als Spannungsablesungen außerhalb von ±10% der Durchschnittsspannung während 85% der Zeit der Entladung. Wie in Fi g. 1 gezeigt wird, ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, den Teil der Kurve rechts vom Punkt A wirksam zu eliminieren oder wirksam zu unterdrücken, um ein Entladungsniveau mit einem Potentialwert zu erhalten, wie der Teil der Kurve zwischen den Punkten A und B zeigt

Es liegt auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, ein Bindemittel, ein elektronisch leitfähiges Material, ein elektrolytabsorbierendes Material oder deren Mischungen zuzufügen und so handelt es sich um Zusätze zur positiven Elektrode gemäß der Erfindung.

Die Größe der mit Bleimonoxid beschichteten Bleidioxidteilchen, welche die Kathode ausmachen, sollte vorzugsweise zwischen ungefähr 0,04 mm und ungefähr 0,47 mm liegen. Besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen ungefähr 0,07 mm und ungefähr 0,23 mm. Teilchen, die kleiner sind als ungefähr 0,04 mm bieten ein? große wahre Oberfläche aber, wenn sie zu einer Kathode verarbeitet werden, ist die elektronische Leitfähigkeit der Kathode im allgemeinen ungenügend für kommerzielle Anwendungen der Zelle infolge der großen Anzahl von Teilchen-zu-Teilchen Kontakten, welche den leitenden Pfad durch die Kathode zu dem Kathodenkollektor der Zelle bilden. Eine Kathode, die aus mit Bleimonoxid beschichteten Bleioxidteilchen, die größer als ungefähr 0,47 mm sind, hergestellt wird, hat eine kleine wahre Oberfläche, die im allgemeinen nicht zu einer Stromdichte führt, die im allgemeinen für kommerzielle Anwendungen der Zelle erforderlich ist.

Der Gehalt (in Gewichtsprozent) an Bleimonoxid in einer bleidioxidhaltigen positiven Elektrode sollte zwischen ungefähr 1 und ungefähr 60% liegen, bezogen auf das Gewicht der Bleioxide; bevorzugt ist ein Bereich von ungefähr 10% bis ungefähr 40% bezogen auf das Gewicht der Bleioxide. Eine Bleimonoxidmenge kleiner als ungefähr 1 Gew.-% der Bleioxide wäre zu gering, um zuverlässig die zwei Entladungsniveaus zu eliminieren, die für Bleidioxid in einem nicht-wäßrigen Elektrolytsystem charakterisiert sind. Eine Menge von Bleimonoxid größer als ungefähr 60 Gew.-% der Bleioxide wäre unwirksam, da zuviel Bleidioxid, das eine hohe Kapazität aufweist, ersetzt würde durch Bleimonoxid mit der niedrigeren Kapazität.

Verwendungsfähige, hochaktive negative Anodenmaterialien sind im allgemeinen verbrauchbare Metalle; dazu gehören Aluminium, die Alkalimetalle, die Erdalkalimetalle und Legierungen der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle miteinander oder mit anderen Metallen. Der Ausdruck »Legierung« bezeichnet hier und in den Ansprüchen Mischungen, feste Lösungen, z. B. Lithiummonoaluminid. D«e bevorzugten Anodenmaterialien sind Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium und deren Legierungen.

Zu den geeigneten organischen Lösungsmitteln, die al'ein oder in Mischung mit einem anderen oder mit mehreren anderen Lösungsmitteln verwendet werden, gehören die folgenden Verbindungsklassen:

Alkylennitrile:

z.B. Crotonsäurenitril
(Flüssiekeitsbereich: -51.1 C bis 120 C).

Trialkylborate:

z.B. Trimethylborat, (CH₃O)₁B (Flüssigkeitsbercich: -29,3 (" bis 67 C).

Tetraalkylsilikate:

ζ. Β. Tetramethylsilikat, (CHjO)₄Si (Siedepunkt: 121 C).

Nitroalkane:

z.B. Nitromethan, CH₅NO₂ (Flüssigkeitsbereich: -17 C bis 100,8 C).

Alkylnitrile:

z.B. Acetonitril, CH₃CN (Flüssigkeitsbereich: -45 C' bis 81,6 C).

Dialkylamide:

z.B. Dimethylformamid, HCON(CH₃J₂ (Flüssigkeitsbereich: -60,48 C bis 149 C).

Laktamc:

z.B. N-Melhylpyrrolidon

CH₃-CH₂-CH₂-CO-N-CH, (Flüssigkeitsbereich: -16 C bis 202 C).

Tetraalkylharnstoffe:

/.B. TetramethylhamstolT, (CHj)₂N- CO —N(CHj)₂ (Flüssigkeitsbereich: -1,2 C bis 166 C).

Monocarboxylsiiureester:
/.. B. Äthylacetat
(Flüssigkeitsbereich: -83,6 C bis 77.06 C).

Orthoester:

z.B. Tnmethylorthoformiat HC(OCHj)₃ (Siedepunkt: 103 C).

Laktone:

z.B. )'-(gamma)Butyrolakton,

CH₂-CH₂-CH₂-O-CO (Flüssigkeitsbereich: -42 C bis 206 C).

Dialkylkarbonate:

z.B. Dimethylkarbonal, OC(OCHj)₂ (Flüssigkeitsbereich: 2 bis 90 C).

Alkylcnkarbonate:

z. B. Propylenkarbonat.

Aromatische Nitroverbindungen: z.B. Nilrobenzol
(Flüssigkeitsbereich: 5,7 bis 210,8 C).

Aromatische Karbonsäurehalogenide: z.B. Benzoylchlorid
(Flüssigkeitsbereich: O bis 197 C); Benzoylbromid
(Flüssigkeitsbereich: -24 bis 218 C).

Aromatische Sulfonsäurehalogenide: z.B. Benzolsulfonylchlorid (Flüssigkeitsbereich: 14,5 bis 251 C).

Aromatische Phosphonsäuredihalogenidc: z.B. Benzolphosphonyldichlorid (Siedepunkt: 258 C).

Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide: z. B. Benzolthiophosphonyldichlorid (Siedepunkt: 124 C bei 5 mm Hg).

Zyklische Sulfone:
z.B. Sulfolan,

CH(CH₃)CH₂-O-CO-O (Flüssigkeitsbereich: -48 bis 242 C).

Monoäther:

z.B. Diäthyläther
(Flüssigkeitsbereich: -116 bis 34,5 C).

Polyäther:

z.B. 1,1-und 1,2-Dimethoxyäthan (Flüssigkeitsbereich: -113,2 bis 64,5 C und -58 bis 83 C).

Zyklische Äther:

z. B. Tetrahydrofuran
(Flüssigkeitsbereich: -65 bis 67 C); U-Dioxolan (Flüssigkeitsbereich: -95 bis 78 C).

CH₂-CH₂-CH₂-SO₂ (Schmelzpunkt: 22 C); 3-Methylsulfolan (Schmelzpunkt: -1 C).

Alkylsulfonsäurehalogenide: z.B. Methansulfonylchlorid (Siedepunkt: 161 C).

Alkylkarboxylsäurehalogenide: z.B. Acetylchlorid

(Flüssigkeitsbereich: -112 bis 50,9 C); Acetylbromid

(Flüssigkeitsbereich: -96 bis 76 C); Propionylchlorid
(Flüssigkeilsbereich: -94 bis 80 C).

Gesättigte heterozyklische Verbindungen: z.B. Tetrahydrothiophen (Flüssigkeitsbereich: -96 bis 121 C); 3-Methyl-2-Oxazolidon (Schmelzpunkt: 15,9 C).

Dialky Isulfamsäurehalogenide: z.B. Dimethylsulfamvlchlorid (Siedepunkt: 80 C bei 16 mm Hg).

Alkylhalogensulfonate:

z.B. Äthylchlorsuifonat (Siedepunkt: 151 C).

Ungesättigte heterozyklische Karboxylsäurehalogenide: z. B. 2-Furoylchlorid
(Flüssigkeitsbereich: -2 bis 173 C).

Fünf-gliedrige ungesättigte heterozyklische Verbindungen:

z.B. 3,5-DimethyIisoxazol (Siedepunkt: 140 C); 1-MethylpyrroI (Siedepunkt: 114 C); 2,4-Dimethylthiazol (Siedepunkt: 144 C); Furan (Flüssigkeitsbereich: -85,65 bis 31,36 C).

Ester und/oder Halogenide von zweibasischen Karboxylsäuren:

z.B. Äthyloxalylchlorid (Siedepunkt: 135 C).

Gemischte Alkylsulfonsäurehalogenide und Karboxylsäurehalogenide:

ζ. B. Chlorsulfonylacetylchlorid (Siedepunkt: 98 C bei 10 mm Hg).

Dialkylsulfoxide:

z.B. Dimethylsulfoxid (Flüssigkeitsbereich: 18,4 bis 189 C).

Dialkylsulfate:

z.B. Dimethylsulfat (Flüssigkeitsbereich: -31,75 bis 188,5 C).

Dialkylsulfite:

z.B. Dimethylsulfit (Siedepunkt: 126 C).

Alkylensulfite:

z.B. Äthylenglykolsulfit (Flüssigkeitsbereich: -11 bis 173 C).

Halügenierte Alkane:

z.B. Methylenchlorid (Flüssigkeitsbereich: -95 bis 40 C): 1,3-Dichlorpropan (Flüssigkeitsbereich: -99,5 bis 120,4 C).

Von den oben aufgeführten Lösungsmitteln werden folgende bevorzugt: Sulfolan; Crotonsäurenitril; Nitrobenzol; Tetrahydrofuran; 1,3-Dioxolan; 3-Methyl-2-Oxazolidon; Propylenkarbonat; y-Butyrolakton; Äthylenglykolsulfit; Dimethylsulfit; Dimethylsulfoxid; 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan und Dimethylisoxazol. Von den bevorzugten Lösungsmitteln sind die folgenden die besten: Sulfolan; 3-Methyl-2-Oxazolidon; Propylenkarbonat, 1,3-Dioxolan und Dimethoxyäthan, denn diese Lösungsmittel scheinen gegenüber den Batteriekomponenten chemisch inerter zu sein und sie haben sehr breite Flüssigkeitsbereiche; vor allem erlauben sie jedoch die Verwendung des hochwirksamen Kathodenmaterials.

Der ionisierende gelöste Stoff, der sich für die vorliegende Erfindung eignet, kann ein einfaches oder ein Doppelsalz sein, oder deren Mischungen, welche eine ionisch leitfähige Lösung bilden, wenn sie in einem oder in mehreren Lösungsmitteln aufgelöst werden. Bevorzugte gelöste Stoffe sind Komplexe von anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und anorganischen ionisierbaren Salzen. Die einzige Bedingung für die Verwendung ist, daß die Salze, unabhängig davon, ob es sich um einfache oder komplexe Salze handelt, mit dem Lösungsmittel oder mit den Lösungsmitteln verträglich sind, die verwendet werden; eine weitere Bedingung ist, daß sie eine Lösung ergeben, die genügend ionisch leitfähig ist. Nach der Lewisschen Theorie der Säuren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder Elektronenakzeptoren fungieren. Das dieser Vorstellung zugrunde liegende Konzept wird in der chemischen Literatur erläutert (Journal of the Franklin Institute, Band 226,1938, Seite 293 bis 313).

Ein Vorschlag für den Reaktionsmechanismus dieser Komplexe in einem Lösungsmittel wird in dem US-Patent 3542 602 beschrieben: Danach ergibt der Komplex oder das Doppelsalz, das aus der Lewis-Säure und dem ionisationsfähigen Salz entsteht, eine Einheit die stabiler ist als jede der Komponenten for sich.

Zu den typischen Lewis-Säuren, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, gehören Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirkontetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.

Zu den ionisationsfähigen Salzen, die sich in Kombination mit den Lewis-Säuren für die vorliegende Erfindung eignen, gehören Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.

Dem Fachmann ist es durchaus geläufig, daß das

^r> Doppelsalz, das aus der Lewis-Säure und einem anorganischen ionisationsfähigen Salz entsteht, als solches verwendet werden kann oder daß die einzelnen

Komponenten getrennt dem Lösungsmittel beigesetzt

werden können, um das Doppelsalz oder die daraus

ίο resultierenden Ionen in situ zu bilden. Ein derartiges

Doppelsalz wird z. B. gebildet durch die Kombination

von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid, wobei

Lithiumaluminiumtetrachlorid entsteht.

Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfol genden Beschreibung von vier Ausführungsbeispielen, wie in den F i g. 1 bis 4 dargestellt sind. Es zeigt

Fig. 1 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nicht-wäßrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer positiven Elektrode (Kathode) aus Bleidioxid,

F i g. 2 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nicht-wäßrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer positiven Elektrode aus Bleimonoxid,

F i g. 3 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nicht-wäßrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer positiven Elektrode aus erfindungsgemäßen Bleidioxidteilchen, die mit Bleimonoxid beschichtet sind,

F i g. 4 eine Kurve mit den Entladungscharakteristika einer nicht-wäßrigen Bleioxid-Lithiumzelle mit einer positiven Elektrode aus Bleidioxid und einem Elektrolyten, der Hydrazin enthält, um die Bleidioxidteilchen an der Oberfläche zu reduzieren entsprechend der vorliegenden Erfindung.

Beispiel I

Eine flache Zelle wurde mit Hilfe einer Basis aus Nickelmetall konstruiert, in der sich eine flache Einbuchtung (Durchmesser 2,54 cm) befand, in der die Zellbestandteile untergebracht wurden und über die eine Kappe aus Nickelmetall gestülpt wurde, um die Zelle zu verschließen. Der Inhalt der Zelle bestand aus fünf Blättern von Lithiumfolie mit einer Gesamtdicke von 0,25 cm, 4 ml eines Elektrolyten, zwei porösen Separatoren aus nicht gewebtem Polypropylen (je 0,12 mm dick), welche ein wenig des Elektrolyten absorbierten, und eine Kathodenmischung aus Bleidioxid.

so Der Elektrolyt war eine 1 -molare-LiCICVLösung aus 77 Vol.-% Dioxolan und 23 VoL-% Dimethoxyäthan mit einer Spur von ungefähr 0,1 Vol.-% Dimethylisoxazol als Polymerisationsinhibitor. Die Kathode bestand aus einer gepreßten Schicht von 43 g Bleidioxid

Die Zelle wurde über eine konstante Belastung entladen (3 Milliampere); die Kurve in F i g. 1 zeigt die beobachtete Spannung als Funktion der Zeit Ebenfalls beobachtet und in die Fig. 1 eingetragen wurde die Leerlaufspannung (ocv in den Figuren) der Zelle, weiche 3,5 V betrug. Wie der Kurve in F i g. 1 zu entnehmen ist, dauerte es ungefähr 4 Tage, bevor die Spannung auf ein im wesentlichen gleichbleibendes Potentialniveau von ungefähr 1,2 V absank. Wie bereits oben festgestellt wurde, ist dieser Zellentyp für viele Vorrichtungen, die durch Zellen oder Batterien betrieben werden, nicht verwendungsfähig, und zwar wegen der signifikanten Entladungscharakteristik, die aus einem zweifachen Spannungsniveau besteht

Beispiel II

Abgesehen davon, daß die Kathodenmischung aus einer zusammengepreßten Schicht einer Mischung von 3 g Bleimonoxid und 0,5 g Ruß (wegen der Leitfähigkeit zugesetzt) bestand, wurde eine flache Zelle konstruiert, und zwar unter Verwendung der im Beispiel 1 beschriebenen Komponenten. Wie im Beispiel I wurde die Kathodenmischung in die flache Vertiefung in einer Basis aus Nickelmetall gebracht, und zwar zusammen mit den anderen Komponenten der Zelle.

Die Zelle wurde entladen (3 Milliampere) und die beobachtete Spannung ist als Funktion der Zeit in der Kurve in F i g. 2 gezeigt. Ebenfalls beobachtet und in F i g. 2 eingetragen wurde die Leerlaufspannung der Zelle, welche 3,2 V betrug. Diese hohe Leerlaufspannung der Zelle wird auf die Gegenwart von Sauerstoff und/oder Oxiden auf der Oberfläche des Rußes in der Kathodenmischung zurückgeführt.

Nach der Kurve in F i g. 2 zu urteilen ist diese Zelle wegen des gleichmäßigen Spannungsniveaus besonders geeignet als eine Energiequelle für viele Vorrichtungen, die durch Zellen und Batterien gespeist werden. Obwohl dieser Zelltyp den Vorteil der Entladung bei einem im wesentlichen gleichmäßigen Niveau aufweist, hat diese Zelle den Nachteil einer ziemlich niedrigen Kapazität, insbesondere im Vergleich mit einer Zelle, bei der Bleidioxid als Kathodenmaterial verwendet wird.

Beispiel III

Abgesehen davon, daß die Kathode aus Bleidioxidteilchen hergestellt wurde, die mit Bleimonoxid beschichtet waren, wurde eine flache Zelle mit denselben Komponenten konstruiert, wie sie in Beispiel I beschrieben sind. Die mit Bleimonoxid beschichteten Bleidioxidteilchen wurden folgendermaßen hergestellt:

6 g PbO₂ (chemisch rein) wurden mit 900 ml einer wäßrigen 0,0015molaren Hydrazinlösung (N2H4) vermischt und eine halbe Stunde lang gerührt. Die Mischung wurde dann filtriert und das so behandelte PbO₂ wurde über Nacht in einem Vakuumofen bei ungefähr 82° C getrocknet. Dies reduzierte die PbO₂-Kapazität um ungefähr 30%, indem Bleidioxidteilchen hergestellt wurden, die mit Bleimonoxid beschichtet sind. 2 g der teilweise reduzierten PbO2-Tei!chen wurden in die flache Vertiefung in einer Basis aus Nickelmetall untergebracht zusammen mit den anderen Komponenten der Zelle, wie in Beispiel I beschrieben. Um die Reduktion der PbO₂-Kapazität zu variieren, ist es nur notwendig, die Menge und/oder die Konzentration der Hydraz^:nlösung zu variieren und, falls erwünscht, die Zeit und/oder die Temperatur der Reaktion.

Die erfindungsgemäße Zelle wurde dann über einen 1K-Ohm-Widerstand (ungefähr 1,2 Milliampere) entladen; die beobachtete Spannung wurde als Funktion der Zeit als Kurve in die graphische Darstellung in F i g. 3 eingetragen. Ebenfalls beobachtet und eingezeichnet wurde in die F i g. 3 die Leerlaufspannung der Zelle, die ungefähr 2,95 V betrug.

Wie s'ch aus der Kurve in F i g. 3 ergibt, erfolgte fast unmittelbar die Entladung der Zelle bei einer Ausgangsspannung, die durch einen Potentialwert gekennzeichnet ist, selbst bei diesem niedrigeren Strom und verblieb bei dem Spannungsniveau des Bleimonoxid-Lithiums für mehr als 11 Tage. Entsprechend den Lehren der vorliegenden Erfindung kann also eine nicht-wäßrige Bleidioxidzelle hergestellt werden, bei welcher der Vorteil der hohen Kapazität des Bleidioxids zusammentrifft mit der gleichzeitigen, wirksamen Eliminierung des Nachteils der Entladung des Bleidioxids in einer nicht-wäßrigen Zelle, die bei 2 Spannungswerten erfolgt.

Beispiel IV

Abgesehen davon, daß die Kathode aus 1,5 g Bleidioxidteilchen der Größe zwischen 0,07 mm und 0,15 mm bestand, wurde eine flache Zelle mit denselben Komponenten konstruiert, wie sie in Beispiel I beschrieben sind: der Elektrolyt war eine 1-molare-L1CF3SO3-Lösung und 0,5-molare-Hydrazin-Lösung in 40 Vol.-% Dioxolan, 30 Vol.-% Dimethoxyäthan und 30 Vol.-% 3-Methyl-2-Oxazolidon. Wie im Beispiel III, wurde die Oberfläche der Bleidioxidteilchen, welche mit dem Hydrazin in Berührung kamen, reduziert, wobei

jo sich eine Schicht aus Bleimonoxid auf den Teilchen bildete.

Die erfindungsgemäße Zelle wurde dann über einen 2,4 K-Ohm-Widerstand (ungefähr 0,6 Milliampere) entladen; die beobachtete Spannung wurde als eine Funktion der Zeit als Kurve in Fig.4 eingetragen.

Ebenfalls beobachtet und eingetragen in F i g. 4 wurde die Leerlaufspannung der Zelle, welche ungefähr 2,7 V betrug.

Wie der Kurve in F i g. 4 zu entnehmen ist, erfolgte nach ungefähr 2 Tagen bei diesem sehr niedrigen Strom die Entladung bei einem Potentialniveau, das durch einen Wert gekennzeichnet ist; das Spannungsniveau des Bleimonoxid-Lithiums blieb aufrechterhalten, bis nach 7 Tagen die Kathode erschöpft war. Obwohl die Testresultate der Zelle, bei der diese Methode der PbO₂-Reduktion verwendet wurde, nicht so gut waren als die Testresultate im Falle der Zelle, bei der die im Beispiel III beschriebene Methode verwendet wurde, demonstriert dennoch die offenbarte Methode, daß sie verwendet werden kann, um eine nicht-wäßrige Bleidioxidzelle herzusteilen, bei der der Vorteil der hohen Kapazität des Bleidioxids zusammenfällt mit der gleichzeitigen, wirksamen Eliminierung des Nachteils der Ausgangsspannung des Bleidioxids in einer nichtwäßrigen Zelle, die durch 2 Potentialwerte charakterisiert ist

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanische Bleioxidzelle mit einer negativen Elektrode aus einem sehr aktiven Metall, einer positiven Elektrode und einem organischen Lösungsmittel für das Elektrolytsalz, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode aus Bleidioxidteilchen besteht, die eine im wesentlichen vollständige äußere Schicht aus Bleimonoxid aufweisen, so daß die Entladung im wesentlichen bei einem einzigen Potentialwert erfolgt

2. Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleimonoxidschicht auf den Bleidioxidteilchen zwischen ungefähr 1% und ungefähr 60% variiert, bezogen auf das Gev/icht der Bleioxide.

3. Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleidioxidteilchen, die eine im wesentlichen vollständige äußere Schicht aus Bleimonoxid aufweisen, zwischen ungefähr 0,04 mm und ungefähr 0,47 mm variieren.

4. Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Elektrolyten aufgelöste Stoff ein Komplexsalz ist, bestehend aus einer Lewis-Säure und einem anorganischen ionisationsfähigen Salz.

5. Bleioxidzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel des Elektrolyten wenigstens ein Lösungsmittel ist aus der jo Gruppe, bestehend aus Sulfclan, Crotonsäurenitril, Nitrobenzol, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-Oxazolidon, Propylenkarbonai, y-Butyrolakton, Äthylenglykolsulfit, Dimethylsulfit, Dimethylsulfoxid, 1,1- und 1,2-Dimethoxyäthan und Dirne- r> thylisoxazol.