DE2755248C2 - Verfahren zur Herstellung eines Heizöls aus Kohlehydrierölen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Heizöls aus Kohlehydrierölen

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DE2755248C2 DE19772755248 DE2755248A DE2755248C2 DE 2755248 C2 DE2755248 C2 DE 2755248C2 DE 19772755248 DE19772755248 DE 19772755248 DE 2755248 A DE2755248 A DE 2755248A DE 2755248 C2 DE2755248 C2 DE 2755248C2
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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G17/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge
    • C10G17/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge with acids or acid-containing liquids, e.g. acid sludge
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    • C10G17/06—Liquid-liquid treatment forming two immiscible phases using acids derived from sulfur or acid sludge thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen Heizöls aus Ölen der Kohlehydrierung.
Die Entwicklung der Rohstoffsituation bei den Energieträgern Erdgas und Erdöl rückt in Landers _rüt großen Kohlevorkommen als Alternativlösung den Rückgriff auf die Kohle als Energie- und Rohstoffträger in den Vordergrund. Die Kohlehydrierung zur Erzeugung flüssiger, kohlestämmiger Brennstoffe nimmt unter den Kohleveredelungsverfahren eine besondere Stellung ein. Es war deshalb auch ein Bedürfnis, aus den ölen der Kohlehydrierung auch ein insbesondere für Haushaltszwecke geeignetes extra leichtes Heizöl, das den praktischen und sicherheitstechnischen Forderungen entspricht, zu gewinnen. Die bei der Kohlehydrierung anfallenden flüssigen Produkte (Kohleöle) enthalten neben reinen (gesättigten aliphatischen und aromatischen) Kohlen- Wasserstoffen noch Phenole, Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere Stickstoffbasen, und Olefine. Diese letzteren Verbindungen werden als Ursache dafür angesehen, daß die Kohleöle nach kurzer Zeit unlösliche Produkte (Gum) abscheiden. Solche instabilen Kohleöle sind für ihre weitere Verwendung als Heizöl nicht geeignet
Es ist bekannt Erdöldestillate z. B. durch die sogenannte »Säureraffination« von den störenden »Gumbild-
nern« abzutrennen (vgl. Erdöl und Kohle, 1948, Seite 78; G. H. Lehmann, »Das Erdöl und seine Verarbeitung«, Hüthig & Dreyer, 1963, Seite 140). Nach diesem Verfahren wird das von Phenolen und Basen abgetrennte Erdöldestillat zunächst mit Schwefelsäure extrahiert und nach der Extraktion das sogenannte »Saueröl« mit Lauge nachbehandelt Bei dieser Nachbehandlung tritt in hohem Maße Emulsionsbildung ein (vgl. G. H. Lehmann, 1. c, Seite 150), die für die weitere Aufarbeitung äußerst störend ist
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines Heizöls aus Kohlehydrierölen zu finden, mit dem ein wertvoller Beitrag zur zukünftigen Energieversorgung geleistet werden kann.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch Kohlehydrierung erhaltene Kohleölfraktion vom Siedebereich 100—3600C in an sich bekannter Weise entphenolt und entbast und das so erhaltene Neutralöl mit 95—98%iger Schwefelsäure behandelt und nach Abtrennen des Säureschlammes (»Säureharzes«) das Kohleöl neutralisiert. Zur Neutralisation des Kohleöles nach der Schwefelsäurebehandlung und Abtrennung des Säureschlammes wird vorzugsweise Ammoniakwasser eingesetzt
Die Entfernung der Phenole und Basen kann nach den üblichen teerchemischen Methoden erfolgen. Auf diese Weise lassen sich aus dem Kohlehydrieröl neben dem Heizöl wertvolle Chemierohstoffe erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Behandlung mit Schwefelsäure mehrmals hintereinander durchgeführt in der Regel ist dabei eine mehr als viermalige Behandlung nicht erforderlich; vorzugsweise erfolgt die Schwefelsäurebehandlung zweimal. Vorzugsweise verwendet man die Schwefelsäure in einer Menge von 1 —5%, bezogen auf das Neutralöl. Zur Neutralisation des mit Schwefelsäure behandelten Kohleöls wird das Ammoniakwasser vorzugsweise in einer Menge von 1—2%, bezogen auf das mit Schwefelsaure behandelte Kohleöl, verwendet Die Konzentration des Ammoniakwassers beträgt 15—25%. Sowohl die Behandlung mit Schwefelsäure als auch die Neutralisation erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur. Zur Entfernung letzter Salzspuren wird das raffinierte öl nach der Behandlung mit Ammoniakwasser noch 2- bis 3mal mit je 10% Wasser (bezogen auf das Kohleöl) bei Raumtemperatur gewaschen.
Bei den zur Raffination verwendeten Kohleölen handelt es sich um durch katalytische und nichtkatalytische Hydrierung hergestellte Kohlehydrierdestillate. Derartige Hydrierverfahren, wie Η-Coal-, IG- und SRC-Verfahren, sind in der Literatur beschrieben (vgl. zum Beispiel J. Falbe, Chemierohstoffe aus Kohle, Verlag Thieme, Stuttgart 1977). Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kohleöle sind klar, über mehrere Monate hinweg
eo lagerstabil und eignen sich auch aufgrund ihrer übrigen Eigenschaften wie Heizwert, Flammpunkt, Aschegehalt usw. sehr gut für den Einsatz als Heizöl. Obwohl bei Anwendung des Raffinationsverfahrens mit Schwefelsäure auf die für die Aufarbeitung zu Heizölen geeigneten Mittelöle der Kohlehydrierung Schwierigkeiten (wie z. B. starke Etnulsionsbildung) infolge der nur knapp unter 1 liegenden Dichte des Mittelöls in besonders hohem Maße zu erwarten waren, liefert das erfindungsgemäße Verfahren auch in dieser Hinsicht gute Resultate.
Insbesondere durch die Verwendung von Ammoniakwasser als Neutralisationsmittel wird die Emulsionsbildung in einem überraschend hohen Maße zurückgedrängt, wodurch eine einfache Trennung von wäßriger und öliger Phase ermöglicht wird. Durch die mehrstufige, vorzugsweise zweistufige Behandlung mit Schwefelsäure kann der Verbrauch an Schwefelsäure deutlich gesenkt werden. Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das
öl bereits ausreichend wasserfrei erhalten wird, ist eine Redestillation in der Regel nicht mehr erforderlich.
Vorstehend und nachfolgend beziehen sich Prozentangaben immer auf Gew.-%, Siedepunkte auf Normaldruck.
Beispiel 5
Zu einem entbasten und entphenolten Kohleöl (Neutralöl) mit dem Siedebereich 148—325°C gibt man 2% (bezogen auf Neutralöl) 98%ige Schwefelsäure. Die Mischung wird nach der Säurezugabe 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und der entstehende Säureschlamm nach ca. 1 Stunde abgezogen. Danach winJ die Schwefelsäurebehandlung in gleicher Weise einmal wiederholt Die anschließende Neutralisation des mit io Schwefelsäure raffinierten Kohleöls erfolgt mit 2% (bezogen auf Neutralöl) 25%igem Ammoniakwasser. Zur Entfernung letzter Salzspuren wird das raffinierte Öl 2- bis 3mal mit je 10% Wasser bei Raumtemperatur gewaschen. Man erhält ein Kohleöl mit den in Tabelle I unter Nr. 1 angegebenen Eigenschaften.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden aus Kohleölen verschiedener Provenienz raffinierte Kohleöle mit den in Tabelle I zusammengestellten Eigenschaften erhalten (zum Vergleich sind die Spezifikationen für 15 Heizöl EL nach DIN 51603 angegeben).
Tabelle I
Eigenschaften von raffinierten Kohieölen im Vergleich zu DIN-Spezifikationen für Heizöl EL
Kohleöl
Siedebereich
Schwefelgehalt Heizwert Dichte b. 15° C Flammpkt.
[ppm] [kcal] [kg/m3] Pensky-
Martens [0C]
HjO-Geh, Helligk. Aschegehait
[%] n, Barreu [%]
Kinemat Viskosität bei 2O0C [10-6m2/s]
148-325
225-360
150-344
168-284
DIN5\ÖO3 bis350°C85%
V». — Ho (oberer Heizwert)
378
2900
1267
183
max. 5000
Vw: 10300 0,936
Hu: 9347
K·: 9988 0,991
Hu: 9244
Vw: 10202 0,963
Hu: 9566
Vw: 10232 0,897
Ha: 9496
H11:10000
0,860
0,02
0,02
0,023
0,02
max. O1I
0,5 2,5 2,5 0,5
0,00058 0,0022 0,0075 0,0025
max. 0,01
5,3
7,2 4,4
mind. 6,0

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen Heizöls aus Ölen der Kohlehydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine durch Kohlehydrierung erhaltene Kohleölfraktion vom Siedebereich 100—3600C in an sich bekannter Weise entphenolt und entbast und das so erhaltene Neutralöl mit 95—98%iger Schwefelsäure mindestens zweimal behandelt und nach Abtrennen des Säureschlammes das Kohleöl mit 15—25%igem Ammoniakwasser neutralisiert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schwefelsäure in einer Menge von 1 —5%, bezogen auf das Neutralöl, verwendet
ίο 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniakwasser in
einer Menge von 1 —2%, bezogen auf das Kohleöl, verwendet
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Kalichevsky - Kobe: Petroleum Refining with Chemicals, Amsterdam, London, New York 1956, S. 73 *

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