DE2753142C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphatdüngemittels, wobei man in einem Reaktor aus Schwefeloxid enthaltenden Gasen und Wasser schweflige Säure bildet und die gebildete schweflige Säure mit Phosphatgestein zu dem Phosphatdüngemittel umsetzt.The invention relates to a method for producing a Phosphate fertilizer, being in a reactor Gases containing sulfur oxide and water sulphurous acid forms and the sulfurous acid formed with phosphate rock converted to the phosphate fertilizer.

Phosphat-Düngemittel sind in der Landwirtschaft auf der ganzen Welt sehr wichtig geworden. Eine Hauptphosphatquelle für solche Düngemittel ist das natürliche Phosphatgestein. In seiner natürlichen Form ist dieses Phosphat jedoch in Wasser fast unlöslich. Um das Phosphat aus natürlichen Phosphatgestein-Quellen zu verwenden, sind schon verschiedene Ansäuerungen mit Schwefel-, Phosphor- oder Salpetersäure angewandt worden.Phosphate fertilizers are widely used in agriculture World has become very important. A major source of phosphate for such fertilizer is the natural phosphate rock. In However, in its natural form this phosphate is in water almost insoluble. To the phosphate from natural phosphate rock sources Various acidifications are to be used with sulfuric, phosphoric or nitric acid.

Obwohl Phosporsäure aus der Einwirkung von Salzsäure oder Salpetersäure auf das natürliche Phosphatgestein hergestellt werden kann, befriedigen diese Verfahren nicht, da die natürliche Löslichkeit der Salze in den resultierenden Produkten eine Trennung der Phosphorsäure praktisch unmöglich macht. Wenn natürliches Phosphatgestein mit Schwefelsäure behandelt wird, dann sind die Produkte Phosphorsäure und wasserhaltiges Kalziumsulfat (Gips) und andere Sulfatsalze. Aufgrund ihrer Unlöslichkeit können die Sulfatsalze leicht von der Phosphorsäure getrennt werden. Bekannte Verfahren zur Düngemittel-Herstellung haben bei der Herstellung von Phosphorsäure Schwefelsäure nach dem bekannten "nassen Verfahren" angewendet.Although phosphoric acid from exposure to hydrochloric acid or Nitric acid made on the natural phosphate rock can not satisfy these procedures because the natural solubility of the salts in the resulting Products practically impossible to separate phosphoric acid makes. If natural phosphate rock with sulfuric acid is treated, then the products are phosphoric acid and hydrated calcium sulfate (gypsum) and other sulfate salts. Because of their insolubility, the sulfate salts can easily be separated from the phosphoric acid. Known procedures for the production of fertilizers  Phosphoric acid sulfuric acid after the known "wet Procedure "applied.

Superphosphat ist die Bezeichnung für das Produkt, das bei der Behandlung von fein gemahlenem Phosphatgestein mit Schwefelsäure entsteht und ungefähr 16 bis 20% P₂O₅ aufweist. Für die Herstellung von Superphosphat ist daher sowohl eine Quelle mit konzentrierter Schwefelsäure, als auch eine Quelle mit hochkonzentriertem Phosphatgestein erforderlich. Die Reaktion ist abhängig von einer guten Mischung der flüssigen und festen REaktionsmittel. Phosphatgestein mit niedriger Konzentration und größerem Anteil an Verunreinigungen ist für diese bekannten Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure oder anderen Phosphor-Düngemitteln nicht verwendbar. Viele Verunreinigungen des natürlichen Phosphatgesteins reagieren mit Schwefelsäure und der Verbrauch an Schwefelsäure wird zu groß. Außerdem ist aufgrund der geringen Reaktionskinetik in einem Flüssigkeits-Feststoff-Reaktionssystem bei der Herstellung von Phosphorsäure eine Einweich- oder Anlaufzeit von mehreren Tagen erforderlich. Bei der Herstellung von nicht granuliertem phosphathaltigem Düngemittel ist ein langer Einweichprozeß von sogar mehreren Monaten erforderlich, um die Reaktion, die die freie Schwefelsäure bindet, auf ein Minimum zu reduzieren. Bei der Herstellung von granuliertem phosphathaltigem Düngemittel aus phosphathaltigem Gestein ist der Grad der Mischung der flüssigen und festen Reaktionsmittel sehr wichtig, um die Behälterzerstörung oder andere Korrosionserscheinungen auf ein Minimum zu begrenzen. Die Härte des Düngemittel-Granulats ist abhängig vom Fehlen nicht reagierter Schwefelsäure.Superphosphate is the name of the product that is used the treatment of finely ground phosphate rock with Sulfuric acid is formed and has approximately 16 to 20% P₂O₅. For the production of superphosphate, therefore, both Source of concentrated sulfuric acid, as well as a source with highly concentrated phosphate rock required. The Reaction depends on a good mixture of the liquid and fixed reactants. Lower phosphate rock Concentration and greater proportion of impurities for these known processes for the production of phosphoric acid or other phosphorus fertilizers cannot be used. Lots Impurities in the natural phosphate rock react with sulfuric acid and the consumption of sulfuric acid too large. It is also due to the low reaction kinetics in a liquid-solid reaction system at the Production of phosphoric acid a soaking or start-up time of several days required. In the manufacture of Ungranulated phosphate fertilizer is a long one Soaking process of even several months required the reaction that binds the free sulfuric acid to reduce a minimum. In the production of granulated Phosphate fertilizer from phosphate rock is the degree of mixing the liquid and solid Reagent very important to the container destruction or keep other signs of corrosion to a minimum. The hardness of the fertilizer granules depends on the absence unreacted sulfuric acid.

Dreifachsuperphosphat als hochkonzentriertes Phosphat-Düngemittel enthält etwa 44 bis 46% P₂O₅ und wird durch Auflösung von Phosphatgestein in Phosphorsäure hergestellt. In diesem Falle wird das in Zitronensäure lösliche Phosphat allein durch Anwendung von teurer Phosphorsäure erhalten.Triple superphosphate as highly concentrated Phosphate fertilizer contains about 44 to 46% P₂O₅ and will by dissolving phosphate rock in phosphoric acid produced. In this case the citric acid becomes soluble  Phosphate only by using expensive phosphoric acid receive.

Es sind mehrere Verfahren bekannt, die das Problem der Herstellung eines Phosphordüngemittels behandeln. So beschreibt die DE-PS 4 30 095 den vorteilhaften Einfluß von Fremdsalzen wie Chlorid, Nitrat, Oxalat, Silikat, Permanganat, Persulfat oder von Gemischen dieser Salze unter sich oder mit Sulfaten beim Aufschluß von Rohphosphat mit schwefliger Säure.Several methods are known to address the problem of Treat manufacture of a phosphorus fertilizer. So describes DE-PS 4 30 095 the advantageous influence of foreign salts such as chloride, nitrate, oxalate, silicate, permanganate, persulfate or of mixtures of these salts with one another or with sulfates when raw phosphate is digested with sulfurous acid.

Aus der DE-PS 2 82 915 geht ein Verfahren zur Darstellung ammoniak- und phosphorsäurehaltiger Düngemittel durch Behandeln aufgeschlossener Phosphate mit Ammoniak hervor. Dabei wirkt gasförmiges Ammoniak auf durch Schwefelsäure aufgeschlossene Kalkphosphate.From DE-PS 2 82 915 a method for the presentation Fertilizers containing ammonia and phosphoric acid by treatment digested phosphates with ammonia. It works gaseous ammonia broken down by sulfuric acid Lime phosphates.

Die DE-PS 2 81 012 lehrt ein Verfahren zur zweistufigen Umsetzung hochwertiger Rohphosphate mit gesättigten wäßrigen Lösungen von Schwefeldioxyd, wobei zunächst nach unvollständiger Reaktion, zweckmäßig unter vermindertem Druck, Dikalziumphosphat hoher Reinheit entsteht und sodann durch Kochen der Reaktionslösung ein schwefeldioxydfreies Mischsalz aus Dikalziumphosphat und Kalziumsulfit entsteht.DE-PS 2 81 012 teaches a method for two-stage Implementation of high quality raw phosphates with saturated aqueous Solutions of sulfur dioxide, initially after incomplete reaction, suitably under reduced pressure, High purity dicalcium phosphate is formed and then by Boil the reaction solution a sulfur dioxide-free mixed salt arises from dicalcium phosphate and calcium sulfite.

Nach der DE-PS 46 835 ist es möglich, phosphorsauren Kalk aus einem ganz bestimmten Phosphatmineral, nämlich dem Ciplyt, durch Umsetzung mit Schwefeldioxid zu erhalten, wenn bezüglich der Wasserzugabe bei der Reaktion besondere Bedingungen eingehalten werden.According to DE-PS 46 835, it is possible to use phosphoric acid lime from a very specific phosphate mineral, namely the ciplyt, by reacting with sulfur dioxide if related the water addition during the reaction has special conditions be respected.

Die DE-AS 10 03 766 ist auf eine Druckbehandlung von Rohphosphat mit notwendigerweise gesättigten wäßrigen Lösungen von Schwefeldioxyd gerichtet, die sich durch eine besondere Behandlung der erhaltenen Phosphatausgangslösung unter Einstellung des P₂O₅ : CaO-Verhältnisses auszeichnet. DE-AS 10 03 766 is based on a pressure treatment Crude phosphate with necessarily saturated aqueous solutions directed by sulfur dioxide, which is characterized by a special Treatment of the phosphate starting solution obtained under Setting the P₂O₅: CaO ratio distinguished.  

Die FR-PS 23 47 324 bezieht sich auf die direkte Reaktion von gasförmigem Schwefeldioxyd auf trockenes Rohphosphat.FR-PS 23 47 324 relates to the direct reaction from gaseous sulfur dioxide to dry raw phosphate.

Schließlich bezieht sich die US-PS 36 97 248 auf den Einsatz von Aluminiumverbindungen bei der Umsetzung gasförmigen Schwefeldioxyds mit fluorhaltigem Kalziumphosphatgestein.Finally, US Pat. No. 3,697,248 relates to use of aluminum compounds in the implementation of gaseous Sulfur dioxide with calcium phosphate rock containing fluorine.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Phosphat-Düngemitteln anzugeben, bei dem auch Phosphatgestein mit niedriger Konzentration verwendet werden kann.It is the object of the invention to produce a method of phosphate fertilizers, which also Low concentration phosphate rock can be used can.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß man als Phosphatgestein entfluoriertes Phosphatgestein einsetzt.This object is achieved according to the invention in that one as the phosphate rock is de-fluorinated phosphate rock starts.

Dieses Verfahren bringt eine schnellere Reaktion wie bekannte Verfahren, wenn unbehandeltes Phosphatgestein und Schwefelsäure in einer heterogenen Gas-Flüssigkeit-Feststoff-Mischung reagieren.This procedure brings a faster response than known ones Procedure when untreated phosphate rock and sulfuric acid in a heterogeneous gas-liquid-solid mixture react.

Das Verfahren nach der Erfindung kann mit Vorteil für eine Reaktion zwischen vorbehandeltem, entfluoriertem Phosphatgestein und schwefliger Säure angewendet werden.The method according to the invention can be advantageous for one Reaction between pre-treated, defluorinated Phosphate rock and sulphurous acid are used.

Nach einer weiteren Ausgestaltung ist vorgesehen, daß man entfluoriertes Phosphatgestein mit einem Fluorgehalt von weniger als 0,2 Gewichtsprozent einsetzt.According to a further embodiment, it is provided that de-fluorinated phosphate rock with a fluorine content of uses less than 0.2 percent by weight.

Hierbei können die Maßnahmen auch so getroffen sein, daß man das entfluorierte Phosphatgestein durch Einweichen in Wasser vorbehandelt.The measures can also be taken so that one by soaking the de-fluorinated phosphate rock in Pretreated water.

Schließlich kann vorgesehen sein, daß die Schwefeloxide enthaltenen Gase aus der Verbrennung von fossilen Brennstoffen stammen. Finally, it can be provided that the sulfur oxides contained gases from the combustion of fossil fuels come.  

Das Verfahren nach der Erfindung kann auch zur Herstellung von Düngemitteln aus billigen Schwefeloxydquellen verwendet werden, die in geographischer Nähe des Düngemittelverwenders liegen.The method according to the invention can also be used for production of fertilizers from cheap sulfur oxide sources be in the geographic vicinity of the fertilizer user lie.

Das Verfahren nach der Erfindung erlaubt auch die Verwendung von Schwefeloxyden, die bei der Verbrennung von schwefelhaltigen, natürlichen Brennstoffen entstehen, wobei Phosphatgestein in Verbindung mit wasserfreiem Ammoniak ohne Verlust von freiem Ammoniak im Reaktionssystem verwendet wird.The method according to the invention also allows use of sulfur oxides that are produced by the combustion of sulfurous, natural fuels are formed, whereby Phosphate rock combined with anhydrous ammonia without Loss of free ammonia used in the reaction system becomes.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von phosphathaltigen Düngemitteln können auch die Schwefeldioxyde in schweflige Säure umgewandelt werden, welche das vorbehandelte, entfluorierte Phosphatgestein wirksam auflöst.In the process for the production of phosphate Fertilizers can also turn the sulfur dioxide into sulfurous Acid, which is the pretreated, effectively dissolves defluorinated phosphate rock.

Die Erfindung wird anhand von verschiedenen, in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigtThe invention is based on various, in the drawings illustrated embodiments explained in more detail. It shows

Fig. 1 schematsich ein Ausführungsbeispiel eines Verfahrens zur Herstellung von Phosphat-Düngemittel unter Verwendung von gemahlenem Phosphatgestein, Fig. 1 schematsich an embodiment of a method for the production of phosphate fertilizers using ground phosphate rock,

Fig. 2 schematisch ein anderes Ausführungsbeispiel eines Verfahrens zur Herstellung von Phosphat-Düngemittel unter Verwendung von ungemahlenem Phosphatgestein und der Produktrückführung in Verbindung mit der Granulierung, um zum fertigen festen Produkt zu gelangen, und Fig. 2 schematically shows another embodiment of a process for the production of phosphate fertilizers using unground phosphate rock and the product recycling in connection with the granulation in order to arrive at the finished solid product, and

Fig. 3 schematisch ein weiteres Ausführungsbeispiel eines Verfahrens zur Herstellung von Phosphat-Düngemittel unter Verwendung der Rückführung von flüssigen Produkten. Fig. 3 schematically shows another embodiment of a method for producing phosphate fertilizers using the recycling of liquid products.

Die Erfindung wertet die Schwefeloxyde aus, die beim Verbrennen von schwefelhaltigen fossilen Brennstoffen, wie Kohle oder Öl in einem konventionellen Kessel oder als Abgase bei einer industriellen Anlage, z. B. einer chemischen Anlage, einer Papier-, einer Raffinerie-, einer Düngemittel-, einer Stahl- oder Koksanlage, entstehen.The invention evaluates the sulfur oxides that occur during combustion of sulfur-containing fossil fuels such as coal or oil in a conventional boiler or as exhaust gases an industrial plant, e.g. B. a chemical plant, a paper, a refinery, a fertilizer, one Steel or coke plant.

Die bevorzugten Ausführungsbeispiele sind in Verbindung mit Schwefeloxyden beschrieben, die bei der Verbrennung von Kohle entstehen. Es ist selbstverständlich, daß die Schwefeloxyde auch von jeder anderen geeigneten Quelle stammen können. Es ist augenblicklich, daß das Verfahren nach der Erfindung die Verwendung von Kohle mit hohem Schwefelgehalt von vorzugsweise mehr als 2 Prozent voraussetzt.The preferred embodiments are in connection with Sulfur oxides described in the combustion of coal arise. It goes without saying that the sulfur oxides can also come from any other suitable source. It is instantaneous that the method according to the invention the use of high sulfur coal of preferably more than 2 percent.

Gegenwärtig gibt es noch eine große Menge von Kohle, die aufgrund ihres überhöhten Schwefelgehaltes nicht zu gebrauchen ist. Es gibt einen wachsenden Bedarf an anderen Energiequellen als entschwefeltes Öl oder Gas. Die zufriedenstellende Anwendung von Kohle und Öl mit hohem Schwefelgehalt würde diesen Bedarf wirkungsvoll mindern und den Einsatz von bestehenden Verbrennungseinrichtungen mit geringfügigen Änderungen ermöglichen. Sehr aufwendige Techniken zur Entfernung der Schwefeloxydverunreinigungen von solchen Abgasen sind nicht befriedigend. Diese Erfindung sieht ein Verfahren vor, welches die Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen fördert. Diese Brennstoffe sind in vielen Fällen hinsichtlich der größeren Wärmemenge und der niedrigeren Transportkosten für den Kesselbetreiber wesentlich wirtschaftlicher. Diese Erfindung sieht außerdem ein Verfahren zur Verbrennung von Brennstoffen mit hohem Schwefelgehalt vor, bei dem die dabei entstehenden Schwefeloxyde mit ausgenützt werden und zu einem Sicherheitsabstand zu dem in den Vorschriften festgelegten Anteil im Abgas führen. Es ist daher bei Kraftwerken oder anderen Industrien, die von der Kesselverbrennung von schwefelhaltiger Kohle und Öl abhängig sind, wirtschaftlich durchführbar, unter Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung bei der Verbrennung von Kohle oder Öl mit hohem Schwefelgehalt als Zusatzprodukt Düngemittel herzustellen, und so die örtlichen Produzenten von landwirtschaftlichen Produkten mit Düngemittelsorten zu versorgen, die für die landwirtschaftliche Praxis gut geeignet sind. Dabei lassen sich die hohen Transportkosten, wie sie bis heute in der Düngemittelindustrie gegeben sind, beachtlich reduzieren. Einige Industrien sind gezwungen, eine Öl- und Gaseinsparung vorzunehmen und auf Kohleeinsatz überzugehen. Gelegentlich erlaubt der Einsatz des Verfahrens nach der Erfindung die Verwendung von örtlichen Brennstoffen, was die hohen Transportkosten wieder reduziert. Der Aufwand an Einrichtungen, um das Verfahren nach der Erfindung durchführen zu können, liegt in Einrichtungen zur Entfernung der Schwefeloxyde (SO _x ) aus dem Abgas und zur Düngemittelherstellung. Dies ist sehr wichtig, da die Düngemittelindustrie dauernd versucht, die Schwierigkeiten bei der Lieferung von Düngemitteln auszugleichen und den Bedarf zu befriedigen.At present there is still a large amount of coal that cannot be used due to its excessive sulfur content. There is a growing need for energy sources other than desulfurized oil or gas. The satisfactory use of high sulfur coal and oil would effectively reduce this need and allow existing incinerators to be used with minor changes. Very complex techniques for removing sulfur oxide impurities from such exhaust gases are unsatisfactory. This invention provides a method that promotes the combustion of sulfur-containing fuels. In many cases, these fuels are much more economical for the boiler operator in terms of the larger amount of heat and the lower transport costs. This invention also provides a method for the combustion of fuels with a high sulfur content, in which the sulfur oxides formed in the process are also utilized and lead to a safety margin for the proportion in the exhaust gas specified in the regulations. It is therefore economically feasible in power plants or other industries dependent on the boiler combustion of sulfur-containing coal and oil to use the method of the invention to produce fertilizer as an add-on product in the combustion of coal or oil with a high sulfur content, and so the local ones To provide producers of agricultural products with types of fertilizer that are well suited to agricultural practice. The high transport costs, as they are still present in the fertilizer industry, can be reduced considerably. Some industries are forced to save oil and gas and switch to coal. Occasionally, the use of the method according to the invention allows the use of local fuels, which reduces the high transport costs again. The cost of equipment in order to be able to carry out the method according to the invention lies in equipment for removing the sulfur oxides (SO _x ) from the exhaust gas and for the production of fertilizer. This is very important as the fertilizer industry is constantly trying to compensate for the difficulties in supplying fertilizers and to meet the demand.

Die Schwefeloxyde und Flugasche enthaltenden Abgase eines konventionellen, mit Kohle gefeuerten Kessels passieren mit etwa 192 bis 232°C eine konventionelle Einrichtung, die die Flugasche und die Feststoffe von dem Gasstrom trennt. Die Flugasche-Trenneinrichtung kann ein einstufiger heterogener Reaktor sein, wie er nachfolgend noch näher beschrieben wird. Bei Fällen, in denen das Phosphatgestein vor dem Verbrennen mit der Kohle gemischt wird, ist der Einsatz einer Flugasche-Trenneinrichtung nicht erforderlich.The exhaust gases containing sulfur oxides and fly ash conventional coal-fired boilers also pass through about 192 to 232 ° C a conventional device that separates the fly ash and the solids from the gas stream. The fly ash separator can be a single stage heterogeneous Be reactor, as described in more detail below becomes. In cases where the phosphate rock before  Burning is mixed with the coal is the use a fly ash separator is not required.

In einem später noch näher beschriebenen Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung wird das Schwefeldioxyd des Abgases in schweflige Säure umgewandelt und zur Auflösung von vorbehandeltem, entfluoriertem Phosphatgestein verwendet.In an embodiment described in more detail later the method according to the invention is the sulfur dioxide of the exhaust gas is converted into sulfurous acid and to Dissolution of pretreated, de-fluorinated phosphate rock used.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel des Verfahrens nach der Erfindung, bei dem unbehandeltes Phosphatgestein verwendet wird, ist es erwünscht, das Schwefeldioxyd (SO₂) im Ausgangsstrom zu oxydieren, so daß Sulfationen gebildet werden und der minimale Schwefeldioxydgehalt mit der Lösung im Gleichgewicht ist.In another embodiment of the method according to of the invention, in which untreated phosphate rock is used is, it is desirable that the sulfur dioxide (SO₂) in Output stream to oxidize so that sulfate ions are formed and the minimum sulfur dioxide content with the solution is in balance.

Wird die Oxydation des Schwefeldioxyds optimiert, dann nimmt die Wahrscheinlichkeit ab, daß Schwefeldioxyd in die Atmosphäre entweicht. Lösungen mit schwefliger Säure oder Salzlösungen mit der Basis neigen zur Bildung von Schwefeldioxyd. Es ist daher erwünscht, die Schwefeloxyde so vollständig wie möglich zu oxydieren, um Sulfate zu bilden, die nicht entweichen. Diese Oxydation kann auf verschiedene Art ausgeführt werden. Es kann ein Oxydationskatalysator mit dem Abgas in direkten Kontakt gebracht werden, wenn die Feststoffe entfernt sind. Die Oxydation kann auch in einem getrennten Luft-Flüssigkeits-Absorptionsturm unter Verwendung von Gegenstromluft oder einem heterogenen Gleichstrom-Absorber-Reaktor, wie er in der nachstehenden Beschreibung noch beschrieben wird, ausgeführt werden. Die Oxydation kann auch in einer beliebigen Absorptionseinrichtung erfolgen, die Luft mit der aus der Absorption der Schwefeloxydgase erhaltenen Lösung in Kontakt bringt. Es können jedoch auch oxydierende Salze den Lösungen beigegeben werden, um die Bildung von Schwefelsäure gegenüber der Bildung von schwefliger Säure oder Salzen zu erhöhen.If the oxidation of the sulfur dioxide is optimized, then takes the likelihood of sulfur dioxide being released into the atmosphere escapes. Solutions with sulphurous acid or salt solutions with the base tend to form sulfur dioxide. It is therefore desirable to have the sulfur oxides as complete oxidize as possible to form sulfates which do not escape. This oxidation can be done in different ways be carried out. It can be an oxidation catalyst with the Exhaust gas can be brought into direct contact when the solids are removed. The oxidation can also be done in a separate Air-liquid absorption tower using counterflow air or a heterogeneous direct current absorber reactor, as described in the description below will be executed. The oxidation can also take place in a any absorption device, the air with  the solution obtained from the absorption of the sulfur oxide gases brings in contact. However, it can also be oxidizing Salts are added to the solutions to prevent the formation of Sulfuric acid versus the formation of sulfurous acid or increase salts.

Das heiße Gas wird in einen mit direktem Kontakt arbeitenden Kühlabsorber-Reaktor geleitet, in dem einige der Schwefeloxyde durch direkten Kontakt des Gases mit einer Kühlflüssigkeit - die Wasser oder Wasser mit einem beigefügten chemischen Präparat sein kann - absorbiert werden. Das dem Wasser beigefügte chemische Präparat erhöht den pH-Wert, um eine größere Absorptionsreaktion zu erreichen. Die Lösung, die nach der Verdampfung des Wassers als Resultat der Gaskühlung übrig bleibt, wird in einen Absetzbehälter geleitet, aus dem die abgesetzte Lösung in den Kühlabsorber-Reaktor zurückgeführt werden kann. Der direkte Kontakt zwischen dem Schwefeloxyd enthaltenden Gasstrom und der Lösung kühlt den Gasstrom aufgrund der Verdampfung von einigen Lösungsbestandteilen ab. Die Verdampfungskühlung wird bis zur Sättigung des Gases mit dem Dampf durchgeführt und dann wird der Gasstrom im Gleich- oder Gegenstrom zu einer Absorptionsflüssigkeit in einen Reaktionsabsorptionsturm geleitet.The hot gas is turned into a direct contact one Cooled absorber reactor passed in which some of the sulfur oxides by direct contact of the gas with a coolant - the water or water with an attached chemical preparation can be - absorbed. That the Chemical preparation added to water increases the pH to to achieve a larger absorption reaction. The solution, that after the evaporation of the water as a result of gas cooling is left in a settling tank, from which the settled solution into the cooling absorber reactor can be traced back. The direct contact between the gas stream containing sulfur oxide and the solution cools the gas flow due to the evaporation of some Solution components. The evaporative cooling is up to to saturate the gas with the steam and then the gas flow becomes an absorption liquid in cocurrent or countercurrent passed into a reaction absorption tower.

Die Wirkungsweise eines Reaktionsabsorptionsturmes besteht darin, die Schwefeloxyde und möglicherweise auch Stickstoffoxyde, die im Kontaktkühlabsorber nicht reagiert haben, in die Lösung zu bringen. In diesem Reaktionsabsorptionsturm werden höhere pH-Werte verwendet. Das von Säureanhydriden befreite Gas gelangt dann über einen Abscheider und ein Gebläse als Abgas in die Atmosphäre. Bei manchen Anlagen kann vor dem Absaugen das Abgas wieder auf eine über dem Sättigungswert liegende Temperatur erhitzt werden.A reaction absorption tower works in the sulfur oxides and possibly nitrogen oxides, that did not react in the contact cooling absorber, in bring the solution. In this reaction absorption tower higher pH values are used. That of acid anhydrides freed gas then passes through a separator and a blower  as exhaust into the atmosphere. With some systems before exhausting the exhaust gas again to a level above the saturation value lying temperature are heated.

Ein chemisches Präparat, das zur Durchführung der Schwefeloxydbeseitigung verwendet werden kann, ist das Kalzium, das in dem Phosphatgestein enthalten ist. Das Kalzium ist in seinem Ausgangszustand des Phosphatgesteins nicht wasserlöslich und muß daher durch Reaktion mit Säure wasserlöslich gemacht werden. Bei diesem Verfahren werden der Schwefelsäure und der schwefligen Säure, die aus den in dem Rauchgas enthaltenen Schwefeloxyden in Verbindung mit Phosphorsäure oder anderen phosphorhaltigen Säuren, mit Salpetersäure oder anderen stickstoffhaltigen Säuren - was eine Erhöhung der Reaktivität der Säurelösung mit dem Gestein bedingt - gebildet werden, zur Zersetzung des Phosphatgesteins und zur Freisetzung des Kalziumions verwendet.A chemical preparation used to carry out sulfur oxide removal can be used is the calcium that is contained in the phosphate rock. The calcium is in its initial state of the phosphate rock is not water-soluble and must therefore be water-soluble by reaction with acid be made. This process uses sulfuric acid and the sulphurous acid that comes from those in the flue gas contained sulfur oxides in connection with phosphoric acid or other phosphoric acids, with nitric acid or other nitrogenous acids - what a Increasing the reactivity of the acid solution with the rock conditionally - be formed, for the decomposition of the phosphate rock and used to release the calcium ion.

Die chemische Reaktion zwischen der Säure und dem gemahlenen Phosphatgestein kann in einem geeigneten heterogenen Reaktor durchgeführt werden. Das Phosphatgestein kann in unbehandelter und ungemahlener Form verwendet werden und die Reaktion zwischen der Säure und dem Phosphatgestein findet in einer Kugelmühle statt. Die Funktion der Kugelmühle besteht darin, durch mechanisches Zerbrechen jeder Ummantelung des Phosphats mit Kalziumsalzen die Reaktion zu fördern. Wenn ein Gemisch aus phosphorhaltigen und stickstoffhaltigen Säuren in Kombination mit Schwefelsäure und schwefliger Säure verwendet wird, dann kann es erwünscht sein, bei der Einführung von ungemahlenem Phosphatgestein in das Verfahren eine mechanische Feinzerkleinerung vorzunehmen. Eine andere Maßnahme zur Reaktion zwischen dem ungemahlenen Phosphatgestein und den Säuren besteht darin, dem kohlebefeuerten Kessel selbst unbehandeltes Phosphatgestein zuzuführen und dann das Gestein und den Klinker zu mahlen, wenn der Kesselbetrieb nicht unterbrochen und die Auskolkung nicht verhindert wird. Es kann jedoch auch das Gestein-Klinker-Gemisch vor dem Zuführen zu den Türmen trocken gemahlen werden. Die Ansäuerung kann auch durch die Kontaktherstellung von vorgemahlenem Phosphatgestein mit der Mischung von Säuren durchgeführt werden. Das pulverisierte oder gemahlene Phosphatgestein kann zur Reaktion in einen Wirbelstrom von Phosphorsäure in einem Trichter eingebracht werden, bevor es den Reaktionsbehältern zugeführt wird.The chemical reaction between the acid and the ground Phosphate rock can be in a suitable heterogeneous Reactor are carried out. The phosphate rock can be in untreated and unground form can be used and the reaction between the acid and the phosphate rock takes place in a ball mill. The function of the ball mill consists of mechanically breaking everyone up Coating the phosphate with calcium salts the reaction to promote. If a mixture of phosphorus and nitrogenous acids in combination with sulfuric acid and sulfurous acid is used, then it can be desirable when introducing unground phosphate rock mechanical fine grinding into the process  to make. Another measure to respond between the unground phosphate rock and the acids in that the coal-fired boiler itself untreated Feed phosphate rock and then the rock and grind the clinker if the boiler operation is not interrupted and the erosion is not prevented. It can however also the rock-clinker mixture before feeding be ground dry to the towers. Acidification can also by contacting pre-ground phosphate rock be carried out with the mixture of acids. The powdered or ground phosphate rock can be used for Reaction in an eddy current of phosphoric acid in one Funnels are placed before it enters the reaction vessels is fed.

Wenn die Granulierung nicht gewünscht ist, dann wird der Schlamm von dem Ansäuerungs-Trichter einem Platten- oder Bandförderer zugeführt, damit er gehärtet und geschnitten werden kann. Eine andere Möglichkeit ist, das angesäuerte Gestein in ein Granuliersystem einzubringen. Wenn die Oxydation in den Türmen nicht zur ausreichenden Bildung von Schwefelsäure und schwefliger Säure führt, dann muß konzentrierte Phosphorsäure mit diesen Säuren kombiniert werden, um die Auflösungsgeschwindigkeit des Phosphatgesteins zu erhöhen. Wenn gewünscht, kann auch Salpetersäure verwendet werden. Dieselben Betrachtungen hinsichtlich der Auflösung treffen unabhängig von der Art der Bildung des Schlammes zu. Eine andere Art der Auflösung besteht darin, gemahlenes, unbehandeltes Phosphatgestein mit Luftüberschuß dem Kühlturm beizugeben. Gemahlenes Phosphatgestein kann auch dem heterogenen Reaktor oben zugeführt werden. Das Gestein sollte mindestens auf die handelsübliche Mahlrate von 90% bei einem 10-Maschennormsieb gemahlen werden.If the granulation is not desired, then the Mud from the acidification funnel to a plate or Belt conveyor fed so that it hardened and cut can be. Another option is the acidified one Bringing rock into a pelletizing system. If the oxidation in the towers fail to adequately form Sulfuric acid and sulfurous acid leads, then must be concentrated Phosphoric acid combined with these acids the rate of dissolution of the phosphate rock to increase. If desired, nitric acid can also be used be used. The same considerations regarding the dissolution regardless of the type of education of the mud. Another type of resolution exists in ground, untreated phosphate rock with Add excess air to the cooling tower. Ground phosphate rock can also be fed to the heterogeneous reactor above  will. The rock should be at least on the standard Milling rate of 90% ground on a 10-mesh sieve will.

Das Phosphatgestein, wie es für diese Erfindung geeignet ist, ob unbehandelt oder mittels Entfluorieren vorbehandelt, hat einen BPL-Wert bis ungefähr 50 hinab. BPL-Werte von ungefähr 55 bis 60 sind besonders geeignet. BPL-Werte von 66 und weniger werden als Phosphatgesteine mit niedriger Qualität bezeichnet, welche für die heute gebräuchlichen Verfahren zur Düngemittelherstellung nicht geeignet sind, sie können aber noch bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden. Die niedrigen Kosten für das Phosphatgestein schlechterer Qualität macht das Verfahren nach der Erfindung wirtschaftlich so attraktiv. Gestein mit einem BPL-Wert größer als 66 ist für das Verfahren nach der Erfindung ebenfalls noch geeignet.The phosphate rock as suitable for this invention is whether untreated or pretreated by means of defluorination, has a BPL down to about 50. BPL values from about 55 to 60 are particularly suitable. BPL values of 66 and less are considered to be lower than phosphate rocks Quality denotes what is common for today Method of fertilizer production not suitable are, but you can still in the method according to the invention be used. The low cost of that Poor quality phosphate rock makes the process economically so attractive after the invention. rock with a BPL value greater than 66 is for the procedure according to the invention also suitable.

Wenn das Kalzium durch die Säureeinwirkung zur Neutralisation der Schwefeloxyde auf irgend eine der vorher erwähnten Arten aus dem Phosphatgestein freigesetzt ist, dann kann der gesamte Kalziumbedarf für das Verfahren daraus gedeckt werden und es besteht keine Notwendigkeit, teures Kalzium von Fremdquellen zur Verfügung zu stellen. Dies führt zu Einsparungen, da das Kalzium nicht von Fremdquellen gekauft werden muß. Wenn zusätzliche basische Ionen zur Entfernung von säurebildenden Ionen, die bei der Wasseranlagerung an die Oxyde von Schwefel gebildet werden, benötigt werden, dann kann dem System Ammoniak oder eine andere basische billige Nahrungspflanze beigegeben werden. Wenn es die Wirtschaftlichkeit zuläßt, dann ist Kaliumkarbonat ein anderes basisches oder Pufferion. If the calcium is neutralized by the action of acid the sulfur oxides on any of the aforementioned Is released from the phosphate rock, then the total calcium requirements for the process can be met and there is no need to get expensive calcium from To provide external sources. This leads to savings, since the calcium is not bought from outside sources must become. If additional basic ions for removal of acid-forming ions that accumulate during water retention the oxides formed by sulfur are needed then ammonia or another basic can be added to the system cheap food plant can be added. If it is Allows economy, then potassium carbonate is on other basic or buffer ion.  

Der Schlamm, der bei der Auflösung von Gesteinsphosphat entsteht, enthält dann Kalzium-, Sulfat-, Sulfit-, Phosphat- und möglicherweise Nitrationen. Andere Ionen können mit den gewünschten Säuren eingebracht werden. Weitere Ionen werden als Ergebnis der Auflösung des Gesteins freigesetzt. Wenn in dem Endprodukt Düngemittel Stickstoff gewünscht ist, dann ist die billigste Quelle wasserfreies Ammoniak, das durch Säureschlamm gebunden werden kann. Der wasserfreie Ammoniak kann dem Schlamm beigegeben werden, um diesen bis zu dem Punkt zu neutralisieren, bei dem der Säuregehalt noch keine Probleme bei der Handhabung und der Speicherung schafft. Körnchen mit einem zu hohen Gehalt an freier Säure neigen dazu, auch nach dem Trocknen mild zu sein. Bei der Abfüllung greift die Überschußsäure den Abfüllbehälter an, was als "Behälterfraß" bezeichnet wird. Wenn Körnchen mit Überschußsäure in Mengen gehandhabt und gespeichert werden, dann werden auf ihren Oberflächen beim Trocknen Lösungen gebildet, die zur Zusammenkettung der Körnchen und damit zur Kuchenbildung führen. Die günstigste Wirtschaftlichkeit dieses Neutralisationsschrittes resultiert aus der Tatsache, daß gebundener Stickstoff oder sein Vorhandensein in festem Zustand einen höheren Verkaufswert als das ursprüngliche gasförmige Ammoniak haben. Auch die Herstellung von Diammoniumphosphat stellt einen ausgezeichneten Puffer dar, der vorbehandeltes, entfluoriertes Phosphatgestein verwendet und eine vorzügliche Lösung zur Aufrechterhaltung eines niedrigen Schwefeloxyd-Dampfdruckes in einer Lösung mit diesem darstellt.The sludge created when rock phosphate is dissolved then contains calcium, sulfate, sulfite, phosphate and possibly nitrate ions. Other ions can be used with the desired ones Acids are introduced. More ions will be released as a result of the dissolution of the rock. If nitrogen is desired in the end product fertilizer, then the cheapest source of anhydrous ammonia is that can be bound by acid sludge. The anhydrous Ammonia can be added to the sludge around this neutralize to the point where the acidity no problems with handling and storage creates. Granules with too high a content free acid tend to be mild even after drying be. When filling, the excess acid grips the filling container on what is referred to as "container feeding". If granules are handled in quantities and with excess acid are saved, then on their surfaces when Drying solutions are formed which are used to chain the granules together and thus lead to cake formation. The cheapest economy this neutralization step results from the fact that bound nitrogen or its presence in the solid state a higher sales value than have the original gaseous ammonia. Manufacturing too of diammonium phosphate represents an excellent Buffer is the pretreated, de-fluorinated phosphate rock used and an excellent solution to maintain low sulfur oxide vapor pressure in one Solution with this represents.

Die in dem Schlamm zurückbleibende Asche enthält Mineralien, die sich ursprünglich von Pflanzen ableiten und später versteinerten, um zu Kohle zu werden. Diese Chemikalien haben einen zweifachen Wert. Diese sind auch leicht basisch, was in der Vergangenheit von den Seifenherstellern durch Auslaugen der Asche und Verseifung der Fette bewiesen wurde, um Seife zu machen. Der wichtigste Beitrag ist jedoch, daß diese Mineralien, die zur Widerstandsfähigkeit und Gesundheit der praehistorischen Pflanzen beigetragen haben, dasselbe auch heute für die gesamte Ernte noch tun können. Diese Mineralien sind in der Industrie normalerweise als Spurennährstoffe oder Mikronährstoffe bekannt. Sie geben den Düngemittelprodukten auch einen zusätzlichen Wert. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist der wesentlichste Beitrag, daß es der Kesselbetreiber in wirtschaftlicher Weise so einrichten kann, daß die Flugasche im Düngemittel enthalten in das Erdreich zurückgeführt werden kann. Im anderen Fall müßte der Betreiber Geld aufwenden, um die Asche zu verteilen. Dies wären zusätzliche Kosten zu den Kosten für die Beseitigung der Verschmutzung.The ash remaining in the mud contains minerals originally derived from plants and later petrified, to become coal. Have these chemicals  a double value. These are also slightly basic, what in the past by the soap manufacturers by leaching the ashes and saponification of the fats have been proven to To make soap. The main contribution, however, is that these minerals that contribute to resilience and health of prehistoric plants have contributed the same thing can still do for the entire harvest today. These Minerals are usually found in the industry as micronutrients or micronutrients known. They give the fertilizer products also an additional value. From the economic From a standpoint, the most essential contribution is that it set up the boiler operator in an economical manner may contain the fly ash in the fertilizer in the soil can be traced back. In the other case, the Operators spend money to distribute the ashes. This would be an additional cost to the cost of disposal of pollution.

Die Erfindung verwendet aus Phosphatgestein abgeleitetes Kalzium, um mit Säuren von Schwefel zu reagieren, die sehr wirtschaftlich zur Verfügung stehen. Es wurde früher für praktisch unmöglich gehalten, Phosphatgestein mit einer stark verdünnten Schwefelsäure und schwefligen Säure, wie sie von bekannten Schrubberverfahren zur Verfügung gestellt werden, aufzulösen. Die Anwendung von starker Phosphorsäure durch Hinzufügen von konzentrierter Phosphorsäure zu schwachen Säuren der Schwefeloxyde hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen, da diese Mischung die Temperatur und die Fähigkeit zur Auflösung des Gesteins durch Freisetzung von Kalziumionen erhöht. Die Verwendung von schwachen Schwefelsäuren, die aus dem Abgas abgeleitet werden, um starke Säuren zu verdünnen, erlaubt die Erzeugung von größeren Mengen von Phosphat-Düngemitteln als mit der alleinigen Verwendung von starken Säuren.The invention uses calcium derived from phosphate rock, to react with acids from sulfur which are very economical be available. It used to be practical held impossible, phosphate rock with a highly diluted Sulfuric acid and sulfurous acid, as known from Scrubbing processes are made available dissolve. The application of strong phosphoric acid through Adding weak phosphoric acid Acids of the sulfur oxides have proven to be very advantageous since this mixture the temperature and ability to dissolve the rock by releasing calcium ions elevated. The use of weak sulfuric acids that come from the exhaust gas to dilute strong acids,  allows the production of large quantities of phosphate fertilizers than with the use of strong acids alone.

Nach früherer Praxis wird dem Phosphatgestein konzentrierte Schwefelsäure zugefügt, um einfaches Superphosphat zu machen. Das sich daraus ergebende saure Gemisch ergibt beim Fermentieren ungefähr 20% an P₂O₅. Wird das Phosphatgestein mit konzentrierter Phosphorsäure im richtigen stöchiometrischen Verhältnis gemischt, dann ergibt dies beim Fermentieren 46% an P₂O₅.According to previous practice, the phosphate rock is concentrated Added sulfuric acid to make simple superphosphate. The resulting acidic mixture results from fermentation about 20% of P₂O₅. If the phosphate rock with concentrated Phosphoric acid in the correct stoichiometric ratio mixed, this gives 46% during fermentation P₂O₅.

Ein drittes bekanntes Verfahren, auch Prayon-Verfahren genannt, stellt Phosphorsäure unter Verwendung von stöchiometrischen Beträgen an Schwefelsäure und Phosphatgestein her. Es wird genug Schwefelsäure beigegeben, damit sich das gesamte Kalzium in dem Phosphatgestein als Sulfat und als andere unlösliche Salze, die ihren Ursprung im Gestein haben, niederschlagen kann. Der Schlamm wird dann einem Pfannenfilter zugeführt, um die Flüssigkeit von den Feststoffen zu trennen. Die Flüssigkeit wird schwarze Phosphorsäure genannt, im Gegensatz zu der weißen oder reinen Phosphorsäure, die beim Verbrennen von Phosphor zu P₂O₅-Gas und seiner Verflüssigung in Wasser entsteht. Bei der Herstellung von schwarzer Schwefelsäure wird das Filtrieren weit schwieriger, da sich die Qualität des zur Verfügung stehenden Gesteins verschlechtert. Das Verfahren nach der Erfindung vermeidet diese teure Trennung.A third known process, also called the Prayon process, represents phosphoric acid using stoichiometric amounts on sulfuric acid and phosphate rock. It will be enough Sulfuric acid added so that all the calcium in the Phosphate rock as sulfate and as other insoluble salts that have their origin in the rock, can precipitate. The Mud is then fed to a pan filter to remove the liquid to separate from the solids. The liquid will called black phosphoric acid, unlike the white one or pure phosphoric acid, when burning phosphorus to P₂O₅ gas and its liquefaction in water. At Filtration is the production of black sulfuric acid far more difficult since the quality of the available standing rock deteriorates. The method according to the invention avoids this expensive separation.

Das Verfahren nach der Erfindung kann zur Herstellung von Düngemitteln Phosphatgestein niedrigerer Qualität verwenden als bekannte Verfahren. Das Verfahren kann Gestein niedriger Qualität verwenden, da es nicht erforderlich ist, die Sulfate (Kalzium) von der resultierenden Säure zu trennen und da zu Beginn des Verfahrens die Anforderungen an die Phosphorsäure oder die teure konzentrierte Phosphorsäure reduziert sind. The method according to the invention can be used to produce Use lower quality phosphate rock fertilizers as a known method. The process can lower rock Use quality since it is not necessary to use the Separate sulfates (calcium) from the resulting acid and since at the beginning of the process the requirements for phosphoric acid or reduced the expensive concentrated phosphoric acid are.  

Beispielsweise wird bei dem Verfahren nach der Erfindung 25% des P₂O₅ in dem Phosphat-Düngemittel aus der Phosphorsäure und 75% aus dem Phosphatgestein abgeleitet. Der Anteil des Phosphatgesteins muß daher so groß sein, daß genügend Kalzium zur Verfügung steht, um alle Schwefeloxyde im Abgasstrom oder einer anderen billigen Schwefeloxydquelle zu neutralisieren. Wenn daher der resultierende Schlamm mit Ammoniak zur Reaktion gebracht wird, wird der Vorteil erreicht, daß das Phosphat, das von seinem Kalziumion befreit ist, zur Bindung des Ammoniaks verwendet wird. Die Phosphorsäure, die bei der Ansäuerung verwendet wurde, steht dann zur Reaktion mit dem Ammoniak zur Verfügung und zwar in derselben Weise, wie wenn Diammoniumphosphat hergestellt wird. Es ist nur wenig Phosphorsäure als Zugabe bei einem Kugelmühlen-Reaktor erforderlich, wenn bei unbehandeltem Phosphatgestein bei ausreichender Oxydation das Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd gemacht wird und so eine gründliche Hydration zur Sulfat-Herstellung ermöglicht. Dabei wird ein kleiner Anteil von Verdünnungswasser oder eine ausreichende Rückführung verwendet, die die Säurekonzentration über 40% ansteigen läßt. In diesem Fall wird die Kugelmühle in Verbindung mit der Auflösung als Reaktor verwendet, um die Reaktion durch die physikalische Unterstützung mittels einer Kombination aus Mischen und Mahlen zu beschleunigen, so daß nur wenige Minuten benötigt werden.For example, in the method according to the invention 25% of P₂O₅ in the phosphate fertilizer from phosphoric acid and 75% derived from the phosphate rock. The amount the phosphate rock must therefore be so large that sufficient Calcium is available to all sulfur oxides in the Exhaust stream or other cheap source of sulfur oxide to neutralize. Therefore, if the resulting sludge with Ammonia is reacted, the advantage is achieved that the phosphate that liberates from its calcium ion is used to bind the ammonia. Phosphoric acid, which was used in the acidification is then available Reaction with the ammonia available in the same Way like when diammonium phosphate is made. It is only a little phosphoric acid added to a ball mill reactor required if with untreated phosphate rock at Adequate oxidation of the sulfur dioxide to sulfur trioxide is done and so a thorough hydration for sulfate production enables. Thereby a small part of dilution water or adequate recycling used which causes the acid concentration to rise above 40%. In this case, the ball mill in connection with the dissolution used as a reactor to control the reaction through the physical Support using a combination of blending and accelerate grinding so that it takes only a few minutes will.

Bei dem Verfahren nach Fig. 1 wird unbehandeltes Phosphatgestein verwendet. Zur Trennung der Flugasche wird in Fig. 1 eine einstufige trockene Beseitungseinrichtung vorgesehen. Diese kann nach Wahl ausgeführt sein. Wenn gemahlenes Phosphatgestein mit Überschußluft verwirbelt dem Verdampfungskühlgerät zugeführt wird, dann wird dies in den Kühlturm eingebracht, der der Trockentrennvorrichtung nachgeordnet ist. In dem Kühlturm werden die in dem Abgas enthaltenen Schwefeloxyde in den Tröpfchen der Lösung, die aus den Kühlsprüheinrichtungen ausströmen, absorbiert und die angesäuerten Tröpfchen reagieren wiederum mit den feinen Partikelchen des Phosphatgesteins. Diese Auflösung des Gesteins setzt das Kalzium von dem Phosphatgestein frei und führt zu einem phosphorhaltigen Schlamm und Kalziumsalzen der verschiedenen Schwefeloxyde. Der Kühlturm kann durch jeden beliebigen heterogenen Reaktor, z. B. einen einstufigen heterogenen Reaktor ohne Prallplatte, ersetzt werden, wie er in Fig. 1 gezeigt ist. Der Schlamm aus dem Kühlturm wird einem Absetzbehälter zugeführt.In the method of Fig. 1 untreated phosphate rock is used. To separate the fly ash, a single-stage dry removal device is provided in FIG. 1. This can be done at your choice. If ground phosphate rock swirled with excess air is fed to the evaporative cooling device, then this is introduced into the cooling tower which is arranged downstream of the dry separation device. In the cooling tower, the sulfur oxides contained in the exhaust gas are absorbed in the droplets of the solution that flow out of the cooling spray devices, and the acidified droplets in turn react with the fine particles of the phosphate rock. This dissolution of the rock releases the calcium from the phosphate rock and leads to a phosphorus-containing sludge and calcium salts of the different sulfur oxides. The cooling tower can by any heterogeneous reactor, e.g. B. a single-stage heterogeneous reactor without baffle plate, as shown in Fig. 1. The sludge from the cooling tower is fed to a settling tank.

In dem Absetzbehälter I können sich die Feststoffe auf dem Boden absetzen und die gereinigte Flüssigkeit kann oben abgesaugt und wieder in den Kühlturm zurückgeführt werden, so daß die noch in der Lösung befindlichen Kalziumionen mit den Schwefeloxyden weiter reagieren und zur Säure verflüssigt werden können. Wenn der Grad der Oxydation des Schwefels nicht ausreichend ist, um mehr als 25% der Schwefeloxyde in der Stufe des Kühlturmes zu absorbieren, dann muß starke handelsübliche konzentrierte Phosphorsäure in den Absetzbehälter I zugeführt werden, wie Fig. 1 zeigt, um die Säurebildung im Phosphatgestein zu beschleunigen.In the settling tank I, the solids can settle on the bottom and the cleaned liquid can be suctioned off at the top and returned to the cooling tower, so that the calcium ions still in solution react further with the sulfur oxides and can be liquefied to form the acid. If the degree of oxidation of the sulfur is not sufficient to absorb more than 25% of the sulfur oxides in the cooling tower stage, then strong commercial concentrated phosphoric acid must be added to the settling tank I, as shown in Fig. 1, to prevent acid formation in the phosphate rock to accelerate.

Das Gas, von dem ein Teil der Schwefeloxyde entfernt ist, und das mit Dampf gesättigt ist, gelangt in den heterogenen Reaktor. Diese Gase können auch noch Partikel von gemahlenem Gestein enthalten, die im Kühlturm nicht gebunden wurden und nicht reagiert haben. Zusätzlich kann gemahlenes Phosphatgestein mit der Luft mit gewirbelt und diesen Gasen zugeführt werden. Die Mischung gelangt oben in den heterogenen Reaktor, in den eine Lösung mit basischen Ionen beigefügt wird, um die restlichen Schwefeloxyde durch Reaktion dieser Oxyde mit der Lösung zu entfernen. Was für Partikel an festem gemahlenem Gestein auch mitgeführt oder zugeführt werden, sie werden gebunden und zusammen mit der Lösung in den Absetzbehälter II gebracht. Auch hier muß wieder starke handelsübliche konzentrierte Phosphorsäure in den Absetzbehälter II beigegeben werden, wenn die Konzentration der Schwefelsäure zu keinem ausreichend hohen Auflösungsanteil des Gesteins führt. Die Erfindung erlaubt die Einleitung des Verfahrens mit einem verdünnt Schwefel enthaltenden Gasstrom, der zur Bildung von verdünnten Schwefelsäuren führt, von weniger als 60 Gewichtsprozenten Schwefelsäure, was bis heute kommerziell noch nicht möglich ist. Die Feststoffe können sich auf dem Boden des Absetzbehälters absetzen und die gereinigte Lösung kann wieder in den heterogenen Reaktor zurückgeführt werden.The gas from which some of the sulfur oxides have been removed and which is saturated with steam enters the heterogeneous reactor. These gases can also contain particles of ground rock included that were not bound in the cooling tower and  have not responded. In addition, ground phosphate rock whirled with the air and fed to these gases will. The mixture gets into the top of the heterogeneous reactor, in which a solution with basic ions is added to the remaining sulfur oxides by reaction of these oxides with the Remove solution. What particles of solid ground Rocks are also carried or fed in, they are bound and together with the solution in the settling tank II brought. Again, strong commercial concentrated must Phosphoric acid added to the settling tank II if the concentration of sulfuric acid becomes none leads to a sufficiently high dissolution share of the rock. The The invention allows the method to be initiated with a diluted gas stream containing sulfur, which leads to the formation of dilute sulfuric acid results in less than 60 percent by weight Sulfuric acid, which has not been commercially available to date is possible. The solids can settle on the bottom of the settling tank settle and the cleaned solution can again be returned to the heterogeneous reactor.

Das von den Schwefeloxyden befreite Gas, die Flugasche und die Phosphatgestein-Partikel werden durch ein Gebläse in einen Abscheider gezogen und aus dem Schacht ausgeblasen. Eine Heizeinrichtung (nicht gezeigt) kann bei manchen Kesselanlagen zur Wiederaufheizung des Abgases erforderlich sein, damit das Gas über den Taupunkt gebracht wird.The gas freed from the sulfur oxides, the fly ash and the phosphate rock particles are blown in by a pulled a separator and blown it out of the shaft. A heater (not shown) can be used in some boiler systems required to reheat the exhaust gas be so that the gas is brought over the dew point.

Der pH-Wert in dem heterogenen Reaktor wird durch das vom Phosphatgestein gelöste Kalzium bestimmt und kann durch Zufügen von wasserfreiem Ammoniak, Kaliumkarbonat oder jedem beliebigen billigen und basischen Pflanzennährstoff gesteuert werden. Ein Bereich für den pH-Wert von 3 bis 8 kann verwendet werden. Dies hängt vom Grad der Schwefeloxydation, dem pH-Wert im Absetzbehälter I, von der verwendeten Zusatzsäure und dem Schwefelgehalt der Kohle ab. Um den Bindungswirkungsgrad der Schwefeloxyde zu erhöhen, kann ein Teil der Lösung aus dem Absetzbehälter II über das Ventil V 1 in den Absetzbehälter I zurückgeführt werden, um den pH-Wert im Absetzbehälter I zu erhöhen oder umgekehrt. Wenn im Absetzbehälter II der höhere pH-Wert eingehalten wird, dann kann im Absetzbehälter I ein pH-Wert von 2,5 bis aufrechterhalten werden. Dies hängt wieder vom Grad der Schwefeloxydation, dem pH-Wert im Absetzbehälter II, der verwendeten Zusatzsäure und dem Schwefelgehalt der Kohle ab. Unter bestimmten Voraussetzungen des Schwefelgehaltes der Kohle, den zulässigen SO₂-Verlusten, dem Grad der Schwefeloxydation, der Phosphatgestein-Vorbehandlung und -Entfluorierung und der verwendeten Zusatzsäure können die pH-Werte in beiden Absetzbehältern gleich gehalten werden. Dies vereinfacht die Betriebsweise und die Auswahl der Konstruktionsmaterialien. Zum Zwecke der Steuerung des pH-Wertes und der Reaktion des Gesteins zwischen den beiden Absetzbehältern I und II, müssen diese Absetzbehälter so miteinander verbunden werden, daß Feststoffe und Flüssigkeiten zwischen beiden hin- und herfließen können. Wenn vorbehandeltes, entfluoriertes Phosphatgestein mit der Oxydation von SO₂ zu SO₃ verwendet wird, dann kann, wie später noch in Einzelheiten beschrieben wird, die Lösung mit dem höheren pH-Wert im Absetzbehälter II dem Absetzbehälter I zur Steuerung des pH-Wertes der Sprühlösung im Kühlturm zugefügt werden. Wenn vorbehandeltes, entfluoriertes Phosphatgestein zur Absorption der Schwefeloxyde im Kesselabgas verwendet wird, dann kann der Absetzbehälter II abgespalten werden und einen zusätzlichen Reaktorbehälter zur Beigabe von Ammoniak bilden, um den pH-Wert des heterogenen Reaktors und des Kühlturmes zu steuern.The pH in the heterogeneous reactor is determined by the calcium dissolved from the phosphate rock and can be controlled by adding anhydrous ammonia, potassium carbonate or any cheap and basic phytonutrient. A pH range of 3 to 8 can be used. This depends on the degree of sulfur oxidation, the pH in the settling tank I, the additional acid used and the sulfur content of the coal. To increase the binding efficiency of the sulfur oxides, part of the solution from the settling tank II can be returned to the settling tank I via the valve V 1 in order to increase the pH in the settling tank I or vice versa. If the higher pH value is maintained in settling tank II, then a pH value of 2.5 to can be maintained in settling tank I. This again depends on the degree of sulfur oxidation, the pH in sedimentation tank II, the additional acid used and the sulfur content of the coal. Under certain conditions of the sulfur content of the coal, the permissible SO₂ losses, the degree of sulfur oxidation, the phosphate rock pretreatment and defluorination and the additional acid used, the pH values in both settling tanks can be kept the same. This simplifies the mode of operation and the selection of construction materials. For the purpose of controlling the pH and the reaction of the rock between the two settling tanks I and II, these settling tanks must be connected to one another in such a way that solids and liquids can flow back and forth between the two. If pretreated, de-fluorinated phosphate rock is used with the oxidation of SO₂ to SO₃, then, as will be described later in detail, the solution with the higher pH in the settling tank II can the settling tank I to control the pH of the spray solution in the cooling tower be added. If pretreated, de-fluorinated phosphate rock is used to absorb the sulfur oxides in the boiler flue gas, then the settling tank II can be split off and form an additional reactor tank for the addition of ammonia in order to control the pH of the heterogeneous reactor and the cooling tower.

Die Ablagerungen der beiden Absetzbehälter I und II werden zusammen als Schlamm aus Feststoffen und Flüssigkeit oder je nach Anteil der Feststoffe in der Flüssigkeit voneinander getrennt entnommen und in einen Vorneutralisator oder einen Trockenapparat eingebracht. Je mehr Flüssigkeit die Ablagerung enthält, desto mehr gelangt in den Vorneutralisator. Dies läßt sich durch das Ventil V 2 steuern. Wie Fig. 1 zeigt, kann zur weiteren Auflösung des Gesteins dem Vorneutralisator starke Phosphorsäure und, wenn es vom Standpunkt der Formgestalt und der Verdampfung wünschenswert ist, auch starke Salpetersäure beigegeben werden, um die zusätzliche Auflösung und Verdampfung zu beschleunigen. In dem Granulator findet eine fortdauernde Auflösung statt, die auch im Trockenapparat fortgesetzt werden kann, wenn es gewünscht wird. Wenn dem Vorneutralisator wasserfreies Ammoniak, zusammen mit Phosphorsäure zugeführt wird, dann bringt die Wärme der Reaktion die Flüssigkeit zum Kochen. Wenn der Anteil der Feststoffe im Verhältnis zum Anteil der Flüssigkeit in dem Schlamm der Absetzbehälter groß ist, dann wird dieser direkt dem Granulator zugeführt, in dem die Reaktion zwischen dem wasserfreien Ammoniak und anderen Säuren stattfindet, ohne daß dafür eine extra Verdampfung im Vorneutralisator erforderlich ist. Wenn ein N-P-K-Düngemittel oder ein vollständig granuliertes Düngemittel gewünscht wird, dann wird dem Granulator Pottasche in einem Maße zugeführt, wie es durch die gewünschte Analyse erforderlich ist. Wie bei der normalen industriellen Düngemittel-Herstellung fließt das Material vom Granulator über einen Trockenapparat und ein Kühlgerät, wird dann der Größe nach sortiert und abhängig von dem Anteil, der für die Rückführung erforderlich ist, wird sortiertes Produkt mit dem übergroßen gemahlenen Material und Material in Untergröße wieder zu dem Granulator zurückgeführt. Wenn der Anteil der Flüssigkeit im Schlamm nicht zu groß ist, dann kann der rückgeführte Anteil verringert werden und das sortierte Produkt braucht nicht gemahlen zu werden. Wie in Fig. 1 mit dem Ventil V 3 angedeutet ist, kann das Verfahren auch zur Herstellung eines flüssigen Düngemittelproduktes verwendet werden. Durch Einstellung des Ventils V 3 kann ein Teil der zurückfließenden Flüssigkeit dem System entnommen werden. Dieser entnommenen Flüssigkeit kann in einem (nicht dargestellten) Rührer weiße Pottasche, unbeschichtetes Ammoniumnitrat oder ein anderer wasserlöslicher Pflanzennährstoff beigegeben werden und zwar bis zur Erreichung des gewünschten Grades, wie bei den bekannten kommerziellen Herstellverfahren. Wenn vorbehandeltes, entfluoriertes Phosphatgestein verwendet wird, dann erlaubt das hohe Reaktionsvermögen, daß der Hauptanteil des Stromes als flüssiges Düngemittel entnommen werden kann, wenn dies erwünscht ist. Dann ist der Vorneutralisator und die Granulatoranlage mit den zugeordneten Einrichtungen überflüssig, so daß die Anlage- und die Betriebskosten reduziert werden können.The deposits of the two sedimentation tanks I and II are taken together as sludge from solids and liquid or, depending on the proportion of solids in the liquid, separately and introduced into a pre-neutralizer or a drying apparatus. The more liquid the deposit contains, the more gets into the pre-neutralizer. This can be controlled by valve V 2 . As shown in Fig. 1, for further dissolution of the rock, the preneutralizer can be supplemented with strong phosphoric acid and, if it is desirable from the standpoint of shape and evaporation, strong nitric acid to accelerate the additional dissolution and evaporation. A continuous dissolution takes place in the granulator, which can also be continued in the drying apparatus if desired. When anhydrous ammonia is added to the preneutralizer along with phosphoric acid, the heat of the reaction brings the liquid to a boil. If the proportion of solids in relation to the proportion of liquid in the sludge of the settling tank is large, then this is fed directly to the granulator, in which the reaction between the anhydrous ammonia and other acids takes place without the need for extra evaporation in the preneutralizer . If an NPK fertilizer or a fully granulated fertilizer is desired, potash is added to the granulator to the extent required by the desired analysis. As with normal industrial fertilizer production, the material flows from the granulator through a dryer and a cooling device, is then sorted according to size and depending on the proportion required for the return, sorted product with the oversized ground material and material is in Undersize fed back to the granulator. If the proportion of liquid in the sludge is not too large, the recycled proportion can be reduced and the sorted product need not be ground. As indicated in Fig. 1 with the valve V 3 , the method can also be used to produce a liquid fertilizer product. By adjusting valve V 3 , part of the liquid flowing back can be removed from the system. White potash, uncoated ammonium nitrate or another water-soluble plant nutrient can be added to this removed liquid in a stirrer (not shown) until the desired degree has been reached, as in the known commercial production processes. If pretreated, defluorinated phosphate rock is used, the high reactivity allows most of the stream to be withdrawn as a liquid fertilizer if desired. Then the pre-neutralizer and the granulator system with the associated devices are superfluous, so that the system and operating costs can be reduced.

Ein Schwemm-Düngemittel wird durch geeignete Einstellung des Ventils V 6 erhalten. Pflanzennährstoffe und Mittel zur Stabilisierung des Schwemmstoffes können in einem (nicht dargestellten) Rührer zugeführt werden. Ein Teil des feinen siliziumhaltigen Materials aus der Flugasche und dem aufgelösten Gestein bringt der Schwemme zugeführt einen Stabilisierungseffekt. A floating fertilizer is obtained by suitable adjustment of the valve V 6 . Plant nutrients and agents for stabilizing the floating substance can be supplied in a stirrer (not shown). Part of the fine silicon-containing material from the fly ash and the dissolved rock brings the stabilization effect to the flood.

Wie Fig. 1 zeigt, können mit dem Verfahren nach der Erfindung abhängig von dem geforderten Endprodukt flüssige, Schwemm- und feste Düngemittel hergestellt werden.As FIG. 1 shows, depending on the end product required, liquid, floating and solid fertilizers can be produced with the method according to the invention.

Der im Verfahren nach der Erfindung verwendete heterogene Reaktor kann jede beliebige geeignete Vorrichtung sein, die die chemische Reaktion zwischen Reaktionsmitteln in heterogenen gasförmigen, flüssigen und/oder festen Stoffen beschleunigt. Ein heterogener Reaktor, der sich für das Verfahren nach der Erfindung besonders eignet, ist in Fig. 1 dargestellt.The heterogeneous reactor used in the process according to the invention can be any suitable device which accelerates the chemical reaction between reactants in heterogeneous gaseous, liquid and / or solid substances. A heterogeneous reactor which is particularly suitable for the process according to the invention is shown in FIG. 1.

Der heterogene Reaktor ist in Fig. 1 durch das Außengehäuse 10 gekennzeichnet. Der Querschnitt dieses Außengehäuses 10 ist vorzugsweise rund, er kann jedoch auch quadratisch, rechteckförmig, dreieckig, achteckig oder von anderer symmetrischer Form sein. Diese anderen geometrischen Formen müssen aber symmetrisch zur Achse der Vorrichtung sein. Die Grundvoraussetzung ist, daß dieses Außengehäuse 10 die Vorrichtung im wesentlichen flüssigkeits- und gasdicht aufnimmt, da im inneren Bereich ein gesteuerter Gasstrom durchfließt. Um in der Anwendung und in der Wartung des heterogenen Reaktorgehäuses 10 eine maximale Anpassungsfähigkeit zu bekommen, wird das Gehäuse in Abschnitten vorgefertigt. Die Abschnitte sind an den Enden mit den Flanschen 11 und 12 versehen, so daß sie starr mit benachbarten Abschnitten, die ähnliche Flansche 13 und 14 aufweisen, verbunden werden können. Anstelle der Flansche können auch andere geeignete Kupplungsmittel eingesetzt werden. Für die wirtschaftlichste Herstellung und Aufstellung von größeren Einheiten können die Abschnitte vor dem Verladen und Aufbau miteinander verschweißt werden. Fig. 1 zeigt einen zweistufigen heterogenen Reaktor. Der heterogene Reaktor ist mit seiner Achse vertikal angeordnet und hat oben den Einlaß für die festen, flüssigen und gasförmigen Reaktionsmittel. Der Einlaß kann entweder vertikal oder horizontal angebracht sein. Der Reaktionsmittelfluß wird über den Einlaß oben in das Gehäuse 10 eingeleitet und zwar mit einer Geschwindigkeit und einem Druck, der ausreicht, diesen Strom durch die Vorrichtung zu fördern.The heterogeneous reactor is characterized in FIG. 1 by the outer housing 10 . The cross section of this outer housing 10 is preferably round, but it can also be square, rectangular, triangular, octagonal or of another symmetrical shape. However, these other geometric shapes must be symmetrical to the axis of the device. The basic requirement is that this outer housing 10 receives the device essentially in a liquid-tight and gas-tight manner, since a controlled gas flow flows through the inner region. In order to obtain maximum adaptability in the use and maintenance of the heterogeneous reactor housing 10 , the housing is prefabricated in sections. The sections are provided at the ends with the flanges 11 and 12 so that they can be rigidly connected to adjacent sections having similar flanges 13 and 14 . Other suitable coupling means can also be used instead of the flanges. For the most economical production and installation of larger units, the sections can be welded together before loading and assembly. Fig. 1 shows a two-stage heterogeneous reactor. The heterogeneous reactor is arranged vertically with its axis and has the inlet for the solid, liquid and gaseous reactants at the top. The inlet can be either vertical or horizontal. The reactant flow is introduced into the housing 10 through the inlet at the top and at a rate and pressure sufficient to convey this flow through the device.

Der Eingangsdruck ist in den meisten Fällen im Bezug auf den atmosphärischen Abzug negativ, so daß das den Strom einbringende Gebläse durch die in dem Eingangsgas enthaltenen Feststoffe und durch die chemische Einwirkung ätzender Komponenten nicht angegriffen wird. Die Vorrichtung ist ein Niederdruckapparat und die Gehäusegeschwindigkeiten sind in der Regel etwa zwischen 1 m/sec und 6 m/sec vor der Einleitung des Gasstromes in die Düse 21. In dem mittleren Bereich des Eingangs zum Zylinder 10 können Sprüheinrichtungen 41 angeordnet sein, die flüssige oder feste Reaktionsmittel, Adsorptionsmittel, Absorptionsmittel oder flüssige Kühlmittel in Tröpfchenform dem Reaktionsmittelstrom zuführen. Die Tröpfchen sind vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 40 bis 1500 µ im Durchmesser. Größere Tröpfchen können erwünscht sein, um beim Vorliegen von Verdampfungsbedingungen die Verdampfung auszugleichen. Die Sprüheinrichtung 41 ist vorzugsweise eine sich verjüngende Einzeldüse, die allein oder in Verbindung mit mehreren gleichartigen Einzeldüsen die Einführung von Wassertröpfchen über den gesamten Querschnitt des verschmutzten Gasstromes erlaubt, bevor dieser Gasstrom in die Düse 21 eintritt. Es sind verschieden große Tröpfchen erwünscht, um maximale Differentialbeschleunigungen, -verzögerungen und -geschwindigkeiten beim Durchgang durch die Vorrichtung zu erhalten, die ein Ansteigen der Reaktion bewirken. Es ist erwünscht, daß der Sprühstrahl sich über den gesamten Querschnitt des Eingangs 25 der Düse 21 erstreckt. Eine beliebige Anordnung von Einzeldüsen oder Mehrfachdüsen kann diese Bedingung erfüllen. Außerdem kann die Sprüheinrichtung 41 auch zur Einführung von festen Partikeln der oben angeführten Größen in den Gasstrom am Eingang 25 der Düse 21 verwendet werden.In most cases, the inlet pressure is negative in relation to the atmospheric discharge, so that the fan that supplies the current is not attacked by the solids contained in the inlet gas and by the chemical action of corrosive components. The device is a low-pressure apparatus and the housing speeds are generally between 1 m / sec and 6 m / sec before the gas flow is introduced into the nozzle 21 . In the central area of the entrance to the cylinder 10 , spray devices 41 can be arranged which supply liquid or solid reactants, adsorbents, absorbents or liquid coolants in droplet form to the stream of reactants. The droplets are preferably on the order of about 40 to 1500 microns in diameter. Larger droplets may be desired to compensate for evaporation in the presence of evaporation conditions. The spray device 41 is preferably a tapering individual nozzle which, alone or in conjunction with a plurality of identical individual nozzles, allows water droplets to be introduced over the entire cross section of the contaminated gas stream before this gas stream enters the nozzle 21 . Droplets of different sizes are desired in order to obtain maximum differential accelerations, decelerations and velocities as they pass through the device which cause the reaction to increase. It is desirable that the spray extend across the entire cross-section of the inlet 25 of the nozzle 21 . Any arrangement of single nozzles or multiple nozzles can meet this requirement. In addition, the spray device 41 can also be used to introduce solid particles of the above-mentioned sizes into the gas stream at the inlet 25 of the nozzle 21 .

Der die Reaktionsmittel enthaltende Gasstrom aus festen, flüssigen und gasförmigen Stoffen tritt durch den Eingang 25 in die sich verjüngende Düse 21 ein. Der Eingang der Düse ist vorzugsweise rund und die Düse 21 verjüngt sich konisch. Die Düse kann jedoch auch eine andere geometrische, zur Achse der Vorrichtung symmetrische Gestalt aufweisen. Das Konizitätsverhältnis, definiert als Verhältnis der wirksamen Querschnittsfläche am Eingang der Düse zu der wirksamen Querschnittsfläche am Ausgang der Düse, sollte etwa 2 bis etwa 64, vorzugsweise etwa 2 bis 36 betragen. Die wirksame Querschnittsfläche ist dabei senkrecht zur Achse des Gasstromes gemessen.The gas stream containing the reactants, consisting of solid, liquid and gaseous substances, enters the tapering nozzle 21 through the inlet 25 . The inlet of the nozzle is preferably round and the nozzle 21 tapers conically. However, the nozzle can also have a different geometric shape that is symmetrical to the axis of the device. The taper ratio, defined as the ratio of the effective cross-sectional area at the inlet of the nozzle to the effective cross-sectional area at the outlet of the nozzle, should be about 2 to about 64, preferably about 2 to 36. The effective cross-sectional area is measured perpendicular to the axis of the gas flow.

Die Länge des sich verjüngenden Teils der Düse wird durch den in Fig. 1 eingezeichneten Verjüngungswinkel A und das vorher erläuterte Konizitätsverhältnis bestimmt. Dieser Verjüngungswinkel kann etwa 6° bis etwa 20°, vorzugsweise etwa 10° bis etwa 16° betragen. Der Verjüngungswinkel A wird dabei zwischen einer geraden Linie, die vom Eingang zum Ausgang der Düse gezogen wird, und einer vertikalen Linie gemessen, wie der Fig. 1 zu entnehmen ist. Die Seiten der Düse 21 müssen nicht unbedingt geradlinig sein, sie können auch etwas konvex oder konkav gekrümmt sein. The length of the tapered part of the nozzle is determined by the taper angle A shown in FIG. 1 and the taper ratio previously explained. This taper angle can be approximately 6 ° to approximately 20 °, preferably approximately 10 ° to approximately 16 °. The taper angle A is measured between a straight line drawn from the inlet to the outlet of the nozzle and a vertical line, as can be seen in FIG. 1. The sides of the nozzle 21 do not necessarily have to be straight, they can also be slightly convex or concave.

Der Abstand vom Ausgang 24 der Düse 21 zu der Prallplatte 31 sollte etwa dem 1,5- bis 2,5fachen, vorzugsweise etwa dem 1,6- bis 2,0fachen Durchmesser des Ausganges 24 entsprechen.The distance from the outlet 24 of the nozzle 21 to the baffle plate 31 should correspond to approximately 1.5 to 2.5 times, preferably approximately 1.6 to 2.0 times the diameter of the outlet 24 .

Eine geeignete Prallplatte ist in Fig. 1 mit dem Bezugszeichen 31 versehen. Diese Prallplatte 31 hat eine ausreichende Größe, damit alle Partikel, die den Ausgang 24 der Düse 21 verlassen, auf dieser aufprallen, während zwischen der Prallplatte 31 und dem Zylinder 10 genügend Raum bleibt, damit das Gas ohne nennenswerten Druckabfall um die Prallplatte 31 herumgeführt werden kann. Obgleich die Prallplatte 31 als ebene Platte gezeichnet ist, kann sie auch leicht konkav gewölbt sein, um das Herumführen des Gases um die Kanten der Platte zu erleichtern und um das Entfernen der Partikel von der Platte zu ermöglichen. Bei Reaktionen, die keine Trennung von festen und flüssigen Bestandteilen von dem Gasstrom oder einen Massentransport erfordern, wie er bei dem Verdampfungsprozeß in einem Kühlturm auftritt, wird keine Prallfläche benötigt.A suitable baffle plate is provided with the reference symbol 31 in FIG. 1. This baffle plate 31 is of sufficient size so that all particles that exit the outlet 24 of the nozzle 21 hit it, while there is sufficient space between the baffle plate 31 and the cylinder 10 so that the gas can be guided around the baffle plate 31 without any appreciable pressure drop can. Although the baffle plate 31 is drawn as a flat plate, it can also have a slightly concave curvature in order to facilitate the passage of the gas around the edges of the plate and to enable the particles to be removed from the plate. In the case of reactions which do not require the separation of solid and liquid components from the gas stream or a mass transport such as occurs in the evaporation process in a cooling tower, no baffle is required.

Über der Prallplatte 31 können zusätzliche Sprüheinrichtungen angeordnet sein, so daß der Sprühstrahl die Partikel von der Prallplatte abwäscht und in der Vorrichtung weiterleitet, so daß sie unten an der Vorrichtung entnommen werden können. Derartige Sprüheinrichtungen können Mehrfachdüsen sein, die rund um die Prallplatte 31 angeordnet sind. Es kann auch eine einzige ausreichende Sprüheinrichtung in der Mitte der Prallplatte 31 angeordnet werden. Wenn ausreichend Flüssigkeit verwendet wird, dann kann diese selbst die Prallfläche bilden. Die Partikel prallen nicht auf der Prallplatte auf, haften dort nicht fest und werden von der Flüssigkeit eingeschlossen. Das wesentliche Merkmal der Sprühstrahlen auf die Prallplatte 31 ist, daß diese genügend Flüssigkeit mit ausreichendem Druck und in richtiger Richtung liefern, um die Prallplatte 31 möglichst frei von Partikeln zu halten. Der Reaktor kann jedoch auch ohne die zusätzlichen Sprüheinrichtungen zur Reinigung der Prallflächen arbeiten.Additional spray devices can be arranged above the baffle plate 31 so that the spray jet washes the particles off the baffle plate and passes them on in the device so that they can be removed from the bottom of the device. Such spray devices can be multiple nozzles, which are arranged around the baffle plate 31 . A single sufficient spray device can also be arranged in the center of the baffle plate 31 . If sufficient liquid is used, this can form the baffle itself. The particles do not hit the baffle plate, do not adhere there and are enclosed by the liquid. The essential feature of the spray jets on the baffle plate 31 is that they deliver enough liquid with sufficient pressure and in the correct direction to keep the baffle plate 31 as free as possible from particles. However, the reactor can also work without the additional spray devices for cleaning the impact surfaces.

Aufgrund der Bausatzkonstruktion der Vorrichtung nach der Erfindung können, wie Fig. 1 zeigt, mehrstufige Anordnungen mit Düsen und Prallplatten einfach hintereinander geschaltet werden. Bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 sind zwei Stufen in Reihe übereinander angeordnet. Für heterogene Reaktoren nach der Erfindung können etwa bis zu sechs solcher Stufen mit Düsen in Reihe miteinander verbunden werden. Es werden jedoch vorzugsweise 2 und 4 Stufen in Reihe geschaltet. Die Anzahl der Stufen wird durch die Schwierigkeit der Reaktion der Reaktionsmittel bestimmt und bei ganz besonders schwierigen Materialien kann eine größere Anzahl von Stufen notwendig werden. Diese Anzahl kann auch durch die Verjüngungswinkel und die Konizitätsverhältnisse der Düsen beeinflußt werden.Due to the kit construction of the device according to the invention, as shown in FIG. 1, multi-stage arrangements with nozzles and baffle plates can be easily connected in series. In the embodiment of FIG. 1, two stages are arranged one above the other in a row. For heterogeneous reactors according to the invention, approximately up to six such stages can be connected in series with nozzles. However, 2 and 4 stages are preferably connected in series. The number of stages is determined by the difficulty of the reaction of the reactants and, in the case of particularly difficult materials, a larger number of stages may be necessary. This number can also be influenced by the taper angle and the conicity ratio of the nozzles.

Unterhalb der Prallplatte 33 der letzten Stufe des Reaktors ist ein Auffangbehälter 15 zur Entnahme der Flüssigkeit und des Schlammes angebracht. Unterhalb oder in der Nähe der bodennächsten Prallplatte 33 ist auch der Auslaß für das gereinigte Gas angebracht, der als Leitung 16 gezeichnet ist. Entweder innerhalb oder außerhalb der Vorrichtung wird in den Gasauslaß ein Abscheider 17 eingeschleift, um die feinen Tröpfchen der Flüssigkeit, die zusammen mit anderen Feststoffen oder von solchen Tröpfchen eingeschlossenen Gasen in dem Gasstrom noch erhalten sind, zu entfernen. Below the baffle plate 33 of the last stage of the reactor there is a collecting container 15 for removing the liquid and the sludge. Below or near the baffle plate 33 closest to the floor there is also the outlet for the cleaned gas, which is drawn as line 16 . Either inside or outside the device, a separator 17 is looped into the gas outlet to remove the fine droplets of liquid that are still present in the gas stream along with other solids or gases trapped by such droplets.

Diese vertikale Anordnung der sich verjüngenden Düsen ist besonders dann vorteilhaft, wenn eine derartige Vorrichtung mit einem Abscheider Düsen mit einem Konizitätsverhältnis von 4 und einem Verjüngungswinkel von 12° aufweist. Der Druckabfall in einer Düse beträgt dann 89 mm Wassersäule, bei zwei Düsen 145 mm Wassersäule, bei drei Düsen 178 mm Wassersäule und bei vier Düsen 210 mm Wassersäule, wenn am Eingang die Geschwindigkeit des Gasstromes etwa 10,7 m/sec beträgt. Wurde dieselbe Vorrichtung mit zwei in Reihe angeordneten Düsen zur Beseitigung von SO _x und Düngemittel-Herstellung mit einer Geschwindigkeit des Gasstromes von ungefähr 2 m/sec verwendet, dann ergab sich bei ausgezeichneten Reaktionsergebnissen ein Druckabfall von 19 mm Wassersäule. Daraus ist zu ersehen, daß der Druckabfall der vertikalen Reihe von Düsen vorteilhafterweise weniger als addierend ist.This vertical arrangement of the tapered nozzles is particularly advantageous when such a device with a separator has nozzles with a taper ratio of 4 and a taper angle of 12 °. The pressure drop in a nozzle is then 89 mm water column, with two nozzles 145 mm water column, with three nozzles 178 mm water column and with four nozzles 210 mm water column if the velocity of the gas flow at the inlet is approximately 10.7 m / sec. If the same device was used with two nozzles arranged in series for the removal of SO _x and fertilizer production at a gas flow rate of approximately 2 m / sec, then a pressure drop of 19 mm water column resulted with excellent reaction results. It can be seen from this that the pressure drop of the vertical row of nozzles is advantageously less than additive.

Wie Fig. 1 zeigt, ist die zweite Stufe identisch wie die erste Stufe aufgebaut. Es wurde jedoch erkannt, daß das Wasser oder die Flüssigkeit, die den Sprüheinrichtungen vor dem Eingang der Düse und den Sprüheinrichtungen zur Reinigung der Prallplatte derselben Stufe oder von verschiedenen Stufen zugeführt wird, individuell gesteuert werden sollten. Dies bedeutet, daß die Mengen und auch die Flüssigkeiten in jedem Fall verschieden gewählt sein können.As shown in FIG. 1, the second stage is identical constructed as the first stage. However, it has been recognized that the water or liquid supplied to the sprayers prior to the nozzle entrance and the sprayers for cleaning the baffle plate from the same stage or from different stages should be individually controlled. This means that the amounts and the liquids can be chosen differently in each case.

Der Durchgang von flüssigen, festen und gasförmigen Reaktionsmitteln im Strom durch die Düsen, z. B. 21, führt zu einem innigen Kontakt zwischen den flüssigen, festen und gasförmigen Reaktionsmitteln und damit zu der gewünschten hohen Reaktionsgeschwindigkeit. Man schreibt diesen hohen Reaktionswirkungsgrad des heterogenen Reaktors und Verfahrens den verschiedenen Differentialgeschwindigkeiten, -beschleunigungen und -verzögerungen zu, die beim Durchgang von verdichtbarem Gas und nicht verdichtbaren Stoffen durch die Düse - verbunden mit der Notwendigkeit einer verhältnismäßig großen Expansion am Ausgang 24 der Düse - entstehen.The passage of liquid, solid and gaseous reactants in the stream through the nozzles, e.g. B. 21 , leads to an intimate contact between the liquid, solid and gaseous reactants and thus to the desired high reaction rate. This high degree of reaction efficiency of the heterogeneous reactor and process is attributed to the different differential speeds, accelerations and decelerations that occur when compressible gas and non-compressible substances pass through the nozzle, combined with the need for a relatively large expansion at the outlet 24 of the nozzle .

In dem Strom mit Reaktionsmitteln sind verdichtbare und nicht verdichtbare Stoffe in einem Größenbereich enthalten. Die dem Gasstrom zugeführten zusätzlichen Partikel, wie Feststoffe oder Flüssigkeitströpfchen sind grundsätzlich nicht verdichtbar. Dies ist erwünscht, um den nicht verdichtbaren Anteil des Gasstromes zu erhöhen. Die Sprüheinrichtung 41 kann zum Einführen einer großen Auswahl von flüssigen und festen Partikeln unterschiedlicher Größe in den Gasstrom verwendet werden. Mit einer ebenso großen Spannweite der Größe der flüssigen und festen Partikel im Gasstrom kann aufgrund der nicht verdichtbaren Partikel und Tröpfchen eine sehr hohe Kollisionsrate und eine hohe Gasverdichtungsrate erreicht werden, die zu sehr wirksamen Reaktionen führen.The stream of reactants contains compressible and non-compressible substances in a range of sizes. The additional particles supplied to the gas stream, such as solids or liquid droplets, are fundamentally not compressible. This is desirable in order to increase the non-compressible part of the gas flow. The spray device 41 can be used to introduce a wide range of liquid and solid particles of different sizes into the gas stream. With an equally large range of the size of the liquid and solid particles in the gas stream, a very high collision rate and a high gas compression rate can be achieved due to the non-compressible particles and droplets, which lead to very effective reactions.

Um die Höhe des heterogenen Reaktors nach Fig. 1 auf ein Minimum zu reduzieren, können in jeder Stufe Mehrfachdüsen eingesetzt werden.In order to reduce the height of the heterogeneous reactor according to FIG. 1 to a minimum, multiple nozzles can be used in each stage.

Ein anderes Ausführungsbeispiel dieser Erfindung ist in Fig. 2 dargestellt, welches für die Verwendung von unbehandeltem und ungemahlenem Phosphatgestein vorgesehen ist. Dies wird durch die Verwendung einer Kugelmühle, wie in Fig. 2 durch den kombinierten Mühlen-Reaktor gezeigt ist, ermöglicht. Das ungemahlene Gestein wird diesem Mühlen-Reaktor zugeführt. Die Verwendung von trockenem, gemahlenem Phosphatgestein wird in diesem Ausführungsbeispiel freigestellt. Wenn es erwünscht ist, kann das gemahlene Phosphatgestein in den heterogenen Reaktor eingebracht werden, wie Fig. 2 zeigt. Der Abgasfluß ist in Fig. 2 derselbe wie in Fig. 1. Die Unterschiede im Flüssigkeitsfluß sind in Übereinstimmung mit dem Ziel einer Optimierung der Säurebildung in der Kugelmühle gewählt. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, in dem Kühlturm einen möglichst kleinen pH-Wert zu erreichen, der gerade noch zum Absorbieren der Schwefeloxyde ausreicht. Dies wird durch Optimierung der Oxydation von SO₂ in SO₃ besser erreicht als durch Erhöhung des pH-Wertes, wie in dem Verfahren nach Fig. 1 durch Hinzufügen von NH₃ und/oder K₂CO₃ gezeigt ist. Wenn ein pH-Wert von 2,5 bis 3,5 mit einem hohen Schwefeloxydationsgrad und -geschwindigkeit erreicht wird, dann kann der Prozentsatz der Schwefelsäure höher sein, was weniger Phosphorsäure erfordert. Daher kann, je größer die Oxydation ist, die durch Verwendung eines Katalysators im Gasstrom oder Belüftung der im heterogenen Reaktor verwendeten Flüssigkeit oder durch Sauerstoffabsorption in einem heterogenen Reaktor oder Kühl-Absorber erreicht werden kann, desto größer kann die Konzentration der erzeugten Schwefelsäure sein, die die Auflösungsfähigkeit in der Kugelmühle erhöht. Wenn der Lösung aus dem System Monokalziumdihydroorthophosphat und/oder Monoammoniumhydrogensulfat beigegeben wird, um den pH-Wert zu erhöhen, dann können mehr der Hydrate der Schwefeloxyde in dem Kühlturm absorbiert werden, aus dem die Lösung dann in die Kugelmühle gebracht wird, um das ungemahlene Phosphatgestein anzusäuern. Je weniger die rückgeführte Lösung mit Sulfaten und Sulfiten, insbesondere Sulfaten, angereichert ist, desto größer muß die Menge der Phosphorsäure sein, die der im Kühlturm erzeugten Säurelösung beigemischt werden muß. Die Säureaktivität und -stärke hängt von dem Beimischen dieser Säuren ab und hat den Zweck, die Auflösung in der Kugelmühle so schnell wie möglich durchführen zu können, so daß in dem als Kugelmühle ausgebildeten Mühlen-Reaktor die gewünschte Reaktion mit hohem Vollständigkeitsgrad abläuft. Je mehr das Verfahren von der Säure aus den Schwefeloxyden abhängig ist, desto weniger ist der Mahlvorgang der Kugelmühle, bei dem in erster Linie die Kalziumsulfat- und -sulfitummantelungen weggemahlen werden, die sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit, als auch den Reaktionsgrad reduzieren. Der Schlamm aus Feststoffen und Flüssigkeit aus der Kugelmühle wird durch ein Filter geleitet. Die abgefilterten Feststoffe können direkt einem Platten- oder einem Bandförderer zugeführt werden, dessen Drehmesser oder eine andere Vorrichtung zur Zerkleinerung das Düngemittel aus Einfach- und Dreifach-Superphosphat herstellt. Die Zufuhr zu dem Förderer kann auch aus den Ablagerungen des heterogenen Reaktors kommen.Another embodiment of this invention is shown in Fig. 2, which is intended for the use of untreated and unground phosphate rock. This is made possible through the use of a ball mill, as shown in Fig. 2 by the combined mill reactor. The unground rock is fed to this mill reactor. The use of dry, ground phosphate rock is optional in this embodiment. If desired, the ground phosphate rock can be introduced into the heterogeneous reactor, as shown in FIG. 2. The exhaust gas flow in Fig. 2 is the same as in Fig. 1. The differences in liquid flow are chosen in accordance with the goal of optimizing the acid formation in the ball mill. For this reason, it is desirable to achieve the lowest possible pH in the cooling tower, which is just sufficient to absorb the sulfur oxides. This is better achieved by optimizing the oxidation of SO₂ in SO₃ than by increasing the pH, as shown in the process according to FIG. 1 by adding NH₃ and / or K₂CO₃. If a pH of 2.5 to 3.5 is achieved with a high degree and rate of sulfur oxidation, the percentage of sulfuric acid can be higher, which requires less phosphoric acid. Therefore, the greater the oxidation that can be achieved by using a catalyst in the gas stream or venting the liquid used in the heterogeneous reactor, or by absorbing oxygen in a heterogeneous reactor or cooling absorber, the greater the concentration of sulfuric acid that can be produced the resolving power in the ball mill increases. If mono-calcium dihydroorthophosphate and / or monoammonium hydrogen sulfate is added to the solution to increase the pH, more of the hydrates of the sulfur oxides can be absorbed in the cooling tower, from which the solution is then transferred to the ball mill to remove the unground phosphate rock acidify. The less the recycled solution is enriched with sulfates and sulfites, in particular sulfates, the greater the amount of phosphoric acid that must be added to the acid solution generated in the cooling tower. The acid activity and strength depends on the admixture of these acids and has the purpose of being able to carry out the dissolution in the ball mill as quickly as possible, so that the desired reaction takes place with a high degree of completeness in the mill reactor designed as a ball mill. The more the process is dependent on the acid from the sulfur oxides, the less the ball mill grinding process, in which primarily the calcium sulfate and sulfite coatings are ground away, which reduce both the reaction rate and the degree of reaction. The sludge of solids and liquid from the ball mill is passed through a filter. The filtered solids can be fed directly to a plate or belt conveyor, the rotary knife or other device for comminution of which produces the fertilizer from single and triple superphosphate. The feed to the conveyor can also come from the deposits of the heterogeneous reactor.

Der Schlamm aus Feststoffen und Flüssigkeit aus der Kugelmühle gelangt, wie gezeigt, in ein Trennsystem, in Fig. 2 als Filter bezeichnet. Der mit viel Feststoffen angereicherte Schlamm wird über einen Vorneutralisator, einen Granulator, einen Trockenapparat und ein Kühlaggregat zur Herstellung von festem Düngemittel verwendet. Der Schlamm aus der Kugelmühle kann, wie mit gestrichelten Linien eingezeichnet ist, in einen Behelfsspeicher geleitet werden, wenn eine Unterbrechung auftreten sollte. Die gefilterte Lösung kann, wie in Fig. 2 gezeigt ist, auch wieder zum heterogenen Reaktor zurückgeführt werden.The sludge of solids and liquid from the ball mill, as shown, passes into a separation system, referred to in FIG. 2 as a filter. The sludge, which is enriched with a lot of solids, is used for the production of solid fertilizer via a pre-neutralizer, a granulator, a dryer and a cooling unit. The sludge from the ball mill can, as shown in dashed lines, be fed into a makeshift store if an interruption should occur. The filtered solution can, as shown in FIG. 2, also be returned to the heterogeneous reactor.

Die Schwefeloxyde, die im Kühlturm nicht absorbiert werden, bleiben in dem mit Dampf gesättigten Gas und die Mischung fließt in den heterogenen Reaktor. Die Kalziumlösung befreit unter Bildung des Schlammes diese Schwefeloxyde aus dem Gasstrom. Der Schlamm wird dem Absetzbehälter II zugeführt. Die Ablagerung in diesem Absetzbehälter kann über eine zusätzliche Belüftungsvorrichtung zu dem heterogenen Reaktor zurückgeführt werden, um den Wirkungsgrad der Trennung des Schwefeloxyds zu erhöhen. Es kann auch wünschenswert sein, die Ablagerung über einen Klärapparat zu leiten, um noch einmal Feststoffe zu entfernen, was ein Verstopfen der Düsen im heterogenen Reaktor verhindert.The sulfur oxides that are not absorbed in the cooling tower remain in the vapor saturated gas and the mixture  flows into the heterogeneous reactor. The calcium solution frees this sulfur oxides from the gas stream to form the sludge. The sludge is fed to the settling tank II. The Deposits in this settling tank can have an additional one Aeration device returned to the heterogeneous reactor the efficiency of the separation of the sulfur oxide to increase. It may also be desirable to have the deposit over a clarifier to again Remove solids, causing clogging of the nozzles in the heterogeneous Reactor prevented.

Eine andere Verarbeitung der Bodenablagerung des heterogenen Reaktors kann darin bestehen, diese über ein Filter zu führen, das die Lösung reinigt, um die Düsen in dem heterogenen Reaktor von Verstopfungen freizuhalten. Die Feststoffe können dann dem Trockenapparat, dem Förderer oder dem Granulator zugeführt werden. Wenn die konventionelle Granulierungsanlage in Verbindung mit der Absorption und einem Gesteinsreaktionssystem gebaut worden ist, dann kann der Schlamm aus dem Klärapparat, dem Absetzbehälter und dem Abzugbehälter, abhängig von der Konzentration der Feststoffe, über den Vorneutralisator oder den Granulator oder beiden Vorrichtungen geleitet werden. Die konventionelle Granulierungsanlage erlaubt auch die Zugabe von wasserfreiem Ammoniak in den in Fig. 2 gezeigten Mischbehälter. Der Schlamm aus diesem Mischbehälter fließt in den Absetzbehälter III. Die Ablagerung aus dem Absetzbehälter III wird über einen Klärapparat oder eine andere Vorrichtung zur Entfernung von Feststoffen geleitet, um die Verstopfung der Düsen im heterogenen Reaktor zu verhindern. Dies erlaubt eine zusätzliche Steuerung des pH-Wertes im heterogenen Reaktor. Die Ablagerung des Absetzbehälters III wird zusammen mit anderen Schlammströmen dem Vorneutralisator zugeführt oder mit der vom Ventil V 16 kommenden gereinigten Lösung kombiniert.Another way of processing the bottom deposit of the heterogeneous reactor may be to pass it over a filter that cleans the solution to keep the nozzles in the heterogeneous reactor clear of clogging. The solids can then be fed to the dryer, conveyor or granulator. If the conventional pelletizer was built in conjunction with the absorption and a rock reaction system, then the sludge from the clarifier, settling tank, and draining tank, depending on the concentration of solids, can be passed through the preneutralizer or the granulator or both. The conventional granulation system also allows the addition of anhydrous ammonia to the mixing container shown in FIG. 2. The sludge from this mixing tank flows into the settling tank III. The deposit from the settling tank III is passed through a clarifier or other solids removal device to prevent nozzle clogging in the heterogeneous reactor. This allows additional control of the pH in the heterogeneous reactor. The deposit of the settling tank III is fed to the pre-neutralizer together with other sludge streams or combined with the cleaned solution coming from the valve V 16 .

Die Schlammströme werden entweder über den Vorneutralisator oder den Granulator oder über beide Vorrichtungen in gleicher Weise zum fertigen festen und granulierten Düngemittel verarbeitet, wie es in Fig. 1 schon beschrieben worden ist.The sludge streams are processed either via the pre-neutralizer or the granulator or via both devices in the same way to the finished solid and granulated fertilizer, as has already been described in FIG. 1.

Das flüssige Düngemittelprodukt kann dem Rückflußstrom zu den Düsen des heterogenen Reaktors entnommen werden, der über das Ventil V 12 vom Klärapparat kommt. Dieser Flüssigkeit wird in einen (nicht dargestellten) Rührer geleitet, in den weiße Pottasche, nicht beschichtetes Ammoniumnitrat und andere handelsübliche flüssige Düngemittelzutaten zugegeben werden, um den gewünschten Grad zu erhalten.The liquid fertilizer product can be taken from the reflux stream to the nozzles of the heterogeneous reactor, which comes from the clarifier through valve V 12 . This liquid is passed into a stirrer (not shown) into which white potash, uncoated ammonium nitrate and other commercially available liquid fertilizer ingredients are added to achieve the desired level.

Die Flüssigkeit aus dem Klärapparat kann auch über das Ventil V 16 dem Schlammstrom hinter dem Ventil V 15 beigemischt werden. Die resultierende Mischung gelangt über das Ventil V 17 und kann dort in ähnlicher Weise wie in Fig. 1 beschrieben worden ist, als Schlamm-Düngemittel abgegriffen werden. Daraus ist zu ersehen, daß das Verfahren nach der Erfindung ein Herstellverfahren für Düngemittel ist, bei dem schwefeloxydhaltiges Gas und Wasser in einem mehrstufigen heterogenen Reaktor unter Bildung von schwefelhaltigen Säuren und diese schwefelhaltigen Säuren mit basischen Ionen reagieren. Die basischen Ionen werden aus der Gruppe gewählt, die Kalzium-, Ammonium- und Kaliumionen enthalten. Das Kalzium wird aus einem Salz abgeleitet, welches aus der Gruppe, bestehend aus phosphor- und stickstoffhaltigen Salzen, gewählt wird. The liquid from the clarifier can also be added to the sludge stream behind valve V 15 via valve V 16 . The resulting mixture passes through valve V 17 and can be tapped off there as sludge fertilizer in a manner similar to that described in FIG. 1. It can be seen from this that the process according to the invention is a production process for fertilizers in which gas and water containing sulfur oxide react in a multi-stage heterogeneous reactor to form sulfur-containing acids and these sulfur-containing acids react with basic ions. The basic ions are selected from the group containing calcium, ammonium and potassium ions. The calcium is derived from a salt which is selected from the group consisting of phosphorus and nitrogen-containing salts.

Daraus wird ein Düngemittel gebildet, das phosphor-, stickstoff- und kaliumhaltig ist oder Kombinationen dieser Stoffe enthält. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Kalziumionen, die aus Phosphatgestein abgeleitet worden sind.From this, a fertilizer is formed that contains phosphorus, nitrogen and contains potassium or combinations of these substances contains. The use of calcium ions is particularly advantageous, which have been derived from phosphate rock.

Der Stofffluß aus gasförmigen, festen und flüssigen Bestandteilen durch den heterogenen Reaktor, den Kühlabsorber und die anderen Flußkontakteinrichtungen, die im Verfahren und der Vorrichtung nach der Erfindung einbezogen sind, kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom oder in einer Kombination davon sein. Der Gasstrom kann im Gleichstrom zu den Feststoffen und der Flüssigkeit, im Gleichstrom zu einem und im Gegenstrom zum anderen Bestandteil oder auch im Gegenstrom zu beiden, den Materialverarbeitungsprozeß bildenden Bestandteilen sein.The flow of substances from gaseous, solid and liquid components through the heterogeneous reactor, the cooling absorber and the other flow contact devices used in the process and the device according to the invention can be included in cocurrent or in countercurrent or in a combination be of it. The gas flow can co-flow with the Solids and the liquid, co-current to one and countercurrent to the other component or countercurrent to both that form the material processing process Components.

Wenn unbehandeltes Phosphatgestein im Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, dann hat sich gezeigt, daß die schwefelhaltige Säure gegenüber der Schwefelsäure vorherrschend (größer als 50%) sein muß, um eine hohe Gesteinsumwandlung und eine hohe Schwefeldioxydbeseitigung aus dem Abgas zu erhalten. Dieses Problem wird mit größeren Anteilen von Schwefel im verbrannten Brennstoff schwieriger. Es hat sich gezeigt, daß es unter solchen Voraussetzungen vorteilhaft ist, das Phosphatgestein in einer Lösung mit einem pH-Wert von ungefähr 2,5 bis 4 und dem Ansteigen des pH-Wertes der Lösung auf pH-Werte von ungefähr 5 bis 8, vorzugsweise von 5 bis 7, aufzulösen, um die Beseitigung der Schwefeloxyde aus dem Gasstrom zu erleichtern. If untreated phosphate rock in the process after the Invention is used, then it has been shown that the sulfuric acid predominates over sulfuric acid (greater than 50%) must be a high rock conversion and high sulfur dioxide elimination to get out of the exhaust. This problem gets bigger Proportions of sulfur in the burned fuel more difficult. It has been shown that under such conditions is advantageous, the phosphate rock in a solution with a pH of about 2.5 to 4 and increasing the pH of the solution to pH values of approximately 5 to 8, preferably from 5 to 7, to resolve the elimination to facilitate the sulfur oxides from the gas stream.  

Es wurde festgestellt, daß bei der Verwendung von unbehandeltem, entfluoriertem Phosphatgestein im Verfahren nach der Erfindung, die schwefelhaltige Säure schweflige Säure sein kann und es wird dennoch eine hohe Gesteinsumwandlung und Schwefeldioxydbeseitigung aus dem Abgas eines Brennstoffes mit hohem Schwefelgehalt erreicht. Ein vorbehandeltes, entfluoriertes Phosphatgestein reagiert zu einem hohen Grad mit einer schwefelhaltigen Säure, die vorzugsweise schweflige Säure sein kann, was die notwendige Oxydation der Schwefeldioxyde zur Erreichung einer ausreichenden Auflösung des Phosphatgesteins erleichtert. Es hat sich gezeigt, daß unter solchen Voraussetzungen für die Auflösung von Phosphatgestein eine Lösung mit einem pH-Wert von ungefähr 3 bis 5, vorzugsweise von 3,5 bis 4,5, vorteilhaft ist und daß der Anstieg des pH-Wertes in der Lösung auf einen pH-Wert von ungefähr 5 bis 7, vorzugsweise 6 bis 7, festgelegt ist, um die Beseitigung der Schwefeloxyde aus dem Gasstrom zu erleichtern.It has been found that when using untreated, de-fluorinated phosphate rock in the process of the invention, the sulphurous acid sulphurous acid can be and it will still be a high rock conversion and sulfur dioxide removal from the exhaust gas of a fuel achieved with high sulfur content. A pretreated de-fluorinated phosphate rock reacts to a high degree with a sulfuric acid, which is preferred Sulphurous acid can be what the necessary oxidation of sulfur dioxide to achieve sufficient Dissolution of the phosphate rock facilitated. It has shown that under such conditions for the dissolution of phosphate rock is a solution with a pH of approximately 3 to 5, preferably from 3.5 to 4.5, is advantageous and that the increase in pH in the solution to one pH of about 5 to 7, preferably 6 to 7, set is to remove the sulfur oxides from the gas stream to facilitate.

Mit vorbehandeltem, entfluoriertem Phosphatgestein wird bevorzugt rohes Trikalziumphosphat verstanden, das bei der thermischen Entfluorierung von Fluorapatit entsteht. Bekannte Verfahren zur Herstellung von entfluoriertem Phosphatgestein sind in dem Buch "Phosphorus and Its Compounds" Band II von John R. VanWazer, herausgegeben von Interscience Publishers, Inc. New York, 1961, auf den Seiten 1090-1092 beschrieben. Eine andere geeignete Form von vorbehandeltem Phosphatgestein, die besonders bei elektrischen Hauptenergiequellen geeignet ist, ist Kalziummetaphosphat, das durch gleichzeitige Oxydation von elementarem Phosphor und Reaktion des resultierenden P₂O₅ mit dem Phosphatgestein entsteht, wie in demselben Buch auf den Seiten 1095-1097 beschrieben ist. Das vorbehandelte, entfluorierte Phosphatgestein, das in dem Verfahren nach der Erfindung nützlich ist, enthält im allgemeinen weniger als 0,2% F und mindestens ungefähr 18% P (41,3% P₂O₅). Das unbehandelte Phosphatgestein Fluorapatit enthält ungefähr 3,5% F. Entfluoriertes Phosphatgestein steht heute aus kommerziellen Quellen zur Verfügung.Pre-treated, de-fluorinated phosphate rock is preferred understood raw tricalcium phosphate, which in the thermal defluorination of fluorapatite occurs. Known Process for the production of de-fluorinated phosphate rock are in the book "Phosphorus and Its Compounds" Volume II by John R. VanWazer, edited by Interscience Publishers, Inc. New York, 1961, pages 1090-1092. Another suitable form of pretreated Phosphate rock, especially with main electrical energy sources is suitable is calcium metaphosphate, which by simultaneous oxidation of elemental phosphorus and reaction of the resulting P₂O entsteht with the phosphate rock,  as described in the same book on pages 1095-1097 is. The pretreated, defluorinated phosphate rock, which is useful in the method according to the invention, generally contains less than 0.2% F and at least about 18% P (41.3% P₂O₅). The untreated phosphate rock Fluorapatite contains approximately 3.5% F. Defluorinated Phosphate rock is now available from commercial sources to disposal.

Das vorbehandelte, entfluorierte Phosphatgestein kann zur Durchführung des vorher beschriebenen Verfahrens bei höheren pH-Werten als bei unbehandeltem Gestein verwendet werden. Der pH-Wert ist eine wichtige Größe für die Schwefeldioxydbeseitigung und die Phosphatgesteinsumwandlung. Es hat sich gezeigt, daß mit vorbehandeltem, entfluoriertem Phosphatgestein mehr als 90% der Schwefeloxyde, vorzugsweise SO₂, in einem Kühlturm unter Bildung von vorzugsweise schwefliger Säure entfernt werden können. Im Kühlturm und im Absetzbehälter I ist ein Bereich des pH-Wertes von etwa 3 bis 5, vorzugsweise von etwa 3,5 bis 4,5 geeignet. Die Umwandlung von vorbehandeltem, entfluoriertem Phosphatgestein durch Auflösung mit schwefliger Säure zu einem Ammonium-Düngemittel ist größer als 90%. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das Phosphatgestein durch Einweichen im Wasser vorzubehandeln. Die Vorbehandlung durch Einweichen über einige Tage hinweg bringt eine beachtliche Steigerung der Gesteinsauflösung. Auch längere Zeit in der Größenordnung von etwa 30 bis 120 Tagen ist geeignet. Die extrem hohe Beseitigung der Schwefeldioxyde aus dem Abgas bei der Verbrennung eines Brennstoffes mit hohem Schwefelgehalt wird bei einem pH-Wert im heterogenen Reaktor von etwa 5 bis 8, vorzugsweise von etwa 5,5 bis 6,5, begünstigt. The pretreated, de-fluorinated phosphate rock can Carrying out the procedure described above at higher pH values can be used as for untreated rock. The pH value is an important parameter for the removal of sulfur dioxide and the phosphate rock conversion. It has been shown that with pretreated, defluorinated Phosphate rock more than 90% of the sulfur oxides, preferably SO₂, preferably in a cooling tower sulfurous acid can be removed. In the cooling tower and in the settling tank I is a range of pH from about 3 to 5, preferably from about 3.5 to 4.5 suitable. The conversion of pre-treated, defluorinated Phosphate rock through dissolution with sulfurous acid to an ammonium fertilizer is greater than 90%. It has proved to be advantageous through the phosphate rock Pretreat soaking in water. The pretreatment by soaking over a few days brings a remarkable Increase in rock resolution. Even longer ones Time is on the order of about 30 to 120 days suitable. The extremely high removal of sulfur dioxide from the exhaust gas when burning a fuel high sulfur content is at a pH in the heterogeneous Reactor from about 5 to 8, preferably from about 5.5 to 6.5, favored.  

Fig. 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung nach der Erfindung, bei der ein Teil des Produktes als Sprühmittel in den heterogenen Reaktorturm 2 zurückgeführt wird. Dieses in Fig. 3 gezeigte Ausführungsbeispiel ist besonders bei der Verwendung von entfluoriertem Phosphatgestein geeignet, von dem ohne Oxydation die Schwefeloxyde mit großem Wirkungsgrad aus dem Gasstrom entfernt werden können. Die dabei gebildete schwefelhaltige Säure, in erster Linie schweflige Säure, reicht vollkommen aus, das vorbehandelte Phosphatgestein aufzulösen. Wie Fig. 3 zeigt, wird schwefelhaltige Kohle über Fördermittel 50 dem Kessel 51 zugeführt, in dem sie verbrannt wird. Die Abgase verlassen den Kessel über den Abzug 62. In diesem horizontalen Abzug ist vor dem Eintritt in den Turm 1 eine Sprüheinrichtung 90 zur Kühlung des heißen Abgases angeordnet. Es hat sich für vorteilhaft erwiesen, das Abgas vor Eintritt in den Turm 1 auf etwa 55° bis 70° abzukühlen. Der Turm 1, in Fig. 2 mit 52 bezeichnet, ist ein heterogener Reaktor, der vorzugsweise für eine Flüssigkeit-Gas-Reaktion ausgelegt ist, wie die in den Fig. 1 und 2 gezeigte Ausbildung als Kühlturm erkennen läßt. Die Sprüheinrichtungen im Turm 1, als Düsen 91, 92 und 93, sowie 90 im Eingangsabzug 62 gezeichnet, werden mit flüssiger Lösung aus dem Auffangbehälter des Turmes 2 gespeist und zwar über die Leitung 79 und die Pumpe P 10. Die Menge der Flüssigkeit, die zu der Sprüheinrichtung bzw. in den Flüssigkeitsauffangbehälter 70 des Turmes 1 gelangt, wird mittels des Ventils V 32 festgelegt. Das Gas gelangt über die Leitung 53 vom Turm 1 oben in den Turm 2. Der Turm 2 ist ein beliebiger geeigneter heterogener Reaktor zur Fortsetzung der Flüssigkeit-Gas-Reaktionen. Ein besonders gut geeigneter Aufbau für den heterogenen Reaktor des Turmes 2 ist in Einzelheiten schon am Ausführungsbeispiel der Fig. 1 erläutert und beschrieben worden. Der Gasstrom durchströmt den Turm 2 von oben nach unten und kommt mit der aus den Düsen 94 und 95 gesprühten Flüssigkeit in Kontakt. Das Gas gelangt über den Abgang 55 aus dem Turm 2, in dem die gewünschten Meßinstrumente, wie ein Infrarot-Analysator 56 zur SO₂-Messung und ein Schmutz-Kontrollgerät 58, angeordnet sind. Wenn es erforderlich ist, kann auch ein Dampfunterdrücker 57 einbezogen werden, der erhöhten Wasserdampf im Abgas verhindert. Das Gebläse 59 kann das Abgas dem Abzug 60 zuführen und für den nötigen Kesselzug sorgen. Fig. 3 shows an embodiment of a device according to the invention, in which a part of the product as a spray is returned to the heterogeneous reactor tower 2 . This embodiment shown in FIG. 3 is particularly suitable when using de-fluorinated phosphate rock, from which the sulfur oxides can be removed from the gas stream with great efficiency without oxidation. The sulfuric acid formed, primarily sulfuric acid, is sufficient to dissolve the pretreated phosphate rock. As shown in FIG. 3, sulfur-containing coal is fed to the boiler 51 via conveying means 50 , in which it is burned. The exhaust gases leave the boiler via the exhaust 62 . A spray device 90 for cooling the hot exhaust gas is arranged in this horizontal discharge before it enters the tower 1 . It has proven advantageous to cool the exhaust gas to about 55 ° to 70 ° before entering tower 1 . Tower 1 , designated 52 in FIG. 2, is a heterogeneous reactor which is preferably designed for a liquid-gas reaction, as can be seen from the design as a cooling tower shown in FIGS. 1 and 2. The spraying devices in tower 1 , drawn as nozzles 91, 92 and 93 , and 90 in inlet hood 62 , are fed with liquid solution from the collecting container of tower 2 , specifically via line 79 and pump P 10 . The amount of liquid that reaches the spraying device or the liquid collecting container 70 of the tower 1 is determined by means of the valve V 32 . The gas passes from tower 1 above into tower 2 via line 53 . Tower 2 is any suitable heterogeneous reactor for the continuation of the liquid-gas reactions. A particularly suitable construction for the heterogeneous reactor of tower 2 has already been explained and described in detail using the exemplary embodiment in FIG. 1. The gas flow flows through the tower 2 from top to bottom and comes into contact with the liquid sprayed from the nozzles 94 and 95 . The gas passes through the outlet 55 from the tower 2 , in which the desired measuring instruments, such as an infrared analyzer 56 for SO₂ measurement and a dirt control device 58 , are arranged. If necessary, a steam suppressor 57 can also be included, which prevents increased water vapor in the exhaust gas. The blower 59 can supply the exhaust gas to the fume cupboard 60 and provide the necessary boiler draft.

Der Flüssigkeitsauffangbehälter 70 des Turmes 1 erhält Flüssigkeit über die Leitung 81 vom Boden des Turmes 1 und über die Leitung 78 und das Ventil V 31 vom Flüssigkeitsauffangbehälter 77 des Turmes 2. Die Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitsauffangbehälter 70 gelangt über die Leitung 71 und die Pumpe P 11 zum Reaktorbehälter 72, wenn es erforderlich ist. Die Reaktionsmittel für die Düngemittel-Herstellung werden mit Ausnahme der erzeugten, schwefelhaltigen Säuren, dem Reaktorbehälter 72 zugeführt. Es sind dies Wasser, Ammoniak und Phosphatgestein, wie gezeigt ist. Die Auflösung des Phosphatgesteins findet in dem Reaktorbehälter 72 statt und das Produkt aus diesem Reaktorbehälter 72 wird über die Leitung 73 vom Ventil V 30 gesteuert in den Absetzbehälter 74 geleitet, aus dem flüssiges Düngemittel-Produkt über die Leitung 75 entnommen werden kann.The liquid collecting container 70 of the tower 1 receives liquid via the line 81 from the bottom of the tower 1 and via line 78 and the valve V 31 from the liquid collecting container 77 of the tower 2 . The liquid from the liquid collecting container 70 reaches the reactor container 72 via the line 71 and the pump P 11 , if necessary. The reactants for the production of fertilizers, with the exception of the sulfur-containing acids produced, are fed to the reactor vessel 72 . These are water, ammonia and phosphate rock, as shown. The dissolution of the phosphate rock takes place in the reactor vessel 72 and the product from this reactor vessel 72 is directed via the line 73 from the valve V 30 into the settling tank 74 , from which liquid fertilizer product can be removed via the line 75 .

Das flüssige Produkt aus dem Behälter 74 wird auch als Sprühflüssigkeit für die Sprühdosen 94 und 95 in dem Turm 2 verwendet. Die Flüssigkeit verläßt den Turm 2 über die Leitung 82 und gelangt in den Flüssigkeitsauffangbehälter 77. Die Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitsauffangbehälter 77 gelangt zu den Sprüheinrichtungen des Turmes 1 und direkt in den Flüssigkeitsauffangbehälter 70 des Turmes 1.The liquid product from the container 74 is also used as the spray liquid for the spray cans 94 and 95 in the tower 2 . The liquid leaves the tower 2 via the line 82 and reaches the liquid collecting container 77 . The liquid from the liquid collecting container 77 reaches the spray devices of the tower 1 and directly into the liquid collecting container 70 of the tower 1 .

Eine Versuchsanlage mit Einrichtungen nach Fig. 1 und 3 arbeitete zufriedenstellend mit einem gesamten Druckabfall zwischen dem Gaseinlaß in den Kühlturm und dem Gasauslaß am heterogenen Reaktor von etwa 50 mm Wassersäule. Dies stellt eine große Energieersparnis zu den bekannten handelsüblichen Schrubbern dar, die etwa mit einem Druckabfall von 1000 bis 1780 mm Wassersäule arbeiten.A pilot plant with devices according to Fig. 1 and 3 operated satisfactorily with a total pressure drop between the gas inlet into the cooling tower and the gas outlet at the heterogeneous reactor of about 50 mm water column. This represents a large energy saving compared to the known commercial scrubbers, which work with a pressure drop of 1000 to 1780 mm water column.

Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurde Düngemittel hergestellt und die Rückstände der verbrannten Kohle wurden gemahlen und dem Endprodukt Düngemittel beigegeben, wodurch Beseitigungsprobleme vermieden wurden. Ein derartiges Düngemittel wurde bei Sojabohnen, Binsengras und Sommerweizen getestet.Following the procedure described above, fertilizer was produced and the residues of the burned coal were ground and fertilizer added to the end product, causing disposal problems were avoided. Such a fertilizer has been tested on soybeans, rush grass and summer wheat.

In allen Fällen sind die Pflanzen wesentlich schneller gewachsen und bedeutend größer geworden als Vergleichspflanzen, die in gutem Ackerland-Mutterboden gezogen wurden.In all cases, the plants grew much faster and become significantly larger than comparative plants, the grown in good arable land.

Die folgenden Beispiele zeigen spezielle Anwendungen der Ausführungsbeispiele nach der Erfindung. The following examples show special applications of the exemplary embodiments according to the invention.  

Beispiel IExample I

Eine Vorrichtung, ähnlich der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung, jedoch ohne den Vorneutralisator und die Einrichtung zur Behandlung des festen Düngemittels, wurde zur Erzeugung von flüssigem Düngemittel-Produkt aus frischem, unbehandeltem Phosphatgestein verwendet. Kohle mit einem Schwefelgehalt von 3,37% wurde in einem Kessel verbrannt. Die Abgase des Kessels mit einem Kohlendioxydgehalt von 8,8% wurden mit einem Luftüberschuß von 89,1%, der die Oxydation erleichterte, ohne Flugasche-Trenneinrichtung in den Boden des Kühlturmes eingeleitet. Die Gasgeschwindigkeit betrug etwa 1,4 m/sec bei 16°C. Unbehandeltes Phosphatgestein mit einer Partikelgröße, bei der 82% ein 230-Maschennormsieb und 100% ein 20-Maschennormsieb passieren, wurde dem Absetzbehälter I mit einer Geschwindigkeit von etwa 36 kg in 5½ Stunden beigegeben. Die Flüssigkeit in dem Absetzbehälter I wurde gemischt und den Sprühdüsen im Kühlturm mit einer Geschwindigkeit von 85 Liter auf 28 m³ Gas zugeführt, um in erster Linie eine Verstopfung der Sprühdüsen zu verhindern, da nur etwa mit einem Fünftel der vorgesehenen Fließgeschwindigkeit gearbeitet wurde. Der pH-Wert der in den Kühlturm eingeführten Flüssigkeit betrug 4,2 und der pH-Wert der aus dem Kühlturm in den Absetzbehälter I fließenden Flüssigkeit war 3,5. Das Gas wurde am Kühlturm oben entnommen und dem heterogenen Reaktor zugeführt.A device similar to the device shown in Figure 1 but without the pre-neutralizer and solid fertilizer treatment device was used to produce liquid fertilizer product from fresh, untreated phosphate rock. Coal with a sulfur content of 3.37% was burned in a boiler. The exhaust gases from the boiler with a carbon dioxide content of 8.8% were introduced into the bottom of the cooling tower with an air excess of 89.1%, which facilitated the oxidation, without fly ash separator. The gas velocity was about 1.4 m / sec at 16 ° C. Untreated phosphate rock with a particle size in which 82% pass through a 230 mesh standard sieve and 100% through a 20 mesh standard sieve was added to the settling tank I at a speed of approximately 36 kg in 5½ hours. The liquid in the settling tank I was mixed and fed to the spray nozzles in the cooling tower at a speed of 85 liters to 28 m³ of gas, in order to prevent blockage of the spray nozzles, since only about a fifth of the intended flow rate was used. The pH of the liquid introduced into the cooling tower was 4.2 and the pH of the liquid flowing from the cooling tower into the settling tank I was 3.5. The gas was removed from the top of the cooling tower and fed to the heterogeneous reactor.

Der Absetzbehälter II nach Fig. 1 wurde als Auffangbehälter für die Flüssigkeit aus dem heterogenen Reaktor verwendet, die einen Ammoniak-Reaktor zur Behandlung der in den heterogenen Reaktor zurückgeführten Lösung speist. Dem Ammoniak-Reaktor wurde Wasser und Ammoniak zugeführt und die Flüssigkeit aus diesem Reaktor wurde gemischt und den Sprühdüsen im heterogenen Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 97 Litern auf 28 m³ Gas zugeleitet, um wieder ein Verstopfen der Düsen bei der reduzierten Fließgeschwindigkeit zu vermeiden. Der pH-Wert der dem heterogenen Reaktor zugeführten Flüssigkeit betrug 6,3 und der pH-Wert der vom Reaktor zu dem Auffangbehälter gelangenden Flüssigkeit war 5,9. Die gesamte Schwefeldioxydbeseitigung aus dem Abgas betrug 84%.The settling tank II according to FIG. 1 was used as a collecting tank for the liquid from the heterogeneous reactor which feeds an ammonia reactor for the treatment of the solution returned to the heterogeneous reactor. Water and ammonia were added to the ammonia reactor and the liquid from this reactor was mixed and fed to the spray nozzles in the heterogeneous reactor at a rate of 97 liters to 28 m 3 of gas in order to avoid clogging of the nozzles again at the reduced flow rate. The pH of the liquid fed to the heterogeneous reactor was 6.3 and the pH of the liquid coming from the reactor to the collecting tank was 5.9. The total sulfur dioxide removal from the exhaust gas was 84%.

Das flüssige Düngemittel-Produkt wurde aus den Auffangbehältern abgezogen. Die Düngemittel-Komponenten waren Stickstoff aus dem Ammoniak und Phosphat aus dem Gestein.The liquid fertilizer product was removed from the collection containers deducted. The fertilizer components were nitrogen from the ammonia and phosphate from the rock.

Beispiel IIExample II

Die Vorrichtung nach Fig. 1 wird so abgeändert, daß jeder Absetzbehälter I und II durch eine Reihenschaltung aus einem Auffangbehälter, einem Fließreaktor, einem Rückmischreaktor und einem Absetzbehälter ersetzt war. Kohle mit einem Schwefelgehalt von 3,4 Gewichtsprozenten wurde in einem Kessel verbrannt und die Abgase dieses Kessels wurden unten in einen Kühlturm eingeleitet. Vorbehandeltes entfluoriertes Phosphatgestein mit weniger als 0,18% F wurde 11 Tage lang in Leitungswasser hydrolisiert, bevor es dem Prozeß beigegeben wurde. Das hydrolisierte entfluorierte Phosphatgestein, das zu 100% durch ein 8-Maschennormsieb fällt, wurde dem Fließreaktor zugeführt. Beim Durchlauf des vorbehandelten entfluorierten Phosphatgestein wurde eine gute Reaktion mit den aus dem Abgas gebildeten Säuren festgestellt, so daß sowohl bei groben (100%-8-Maschensieb, 2%-30-Maschensieb), als auch feinen (100%-8-Maschen, 75%-200-Maschen) Gesteinspartikeln die gewünschte Umwandlung und SO₂-Beseitigung erreicht wurde. Die Flüssigkeit in den Absetzbehältern wurde gemischt und in beide Türme zurückgeführt und zwar mit einer Konzentration von reaktionsfähigem Kalziumphosphat, die zur Absorption der Schwefeloxyde aus dem Abgas ausreichte. Wurde der Prozeß mit einem pH-Wert der flüssigen Lösung am Ausgang des heterogenen Reaktors von 6,35 durchgeführt, dann betrug die Schwefeldioxydbeseitigung 90,1% und die Ausgangskonzentration dieses Gases war noch 142 · 10^-4 Volumenprozente. Bei einem pH-Wert von 5,70 ergab sich eine Schwefeldioxydbeseitigung von 85,6% und eine Ausgangskonzentration dieses Gases von 207 · 10^-4 Volumenprozenten.The apparatus of FIG. 1 is modified so that each settlement container was I and II is replaced by a series connection of a collecting container, a flow reactor, a back mixing reactor and a settling tank. Coal with a sulfur content of 3.4% by weight was burned in a boiler and the exhaust gases from this boiler were introduced into a cooling tower below. Pretreated de-fluorinated phosphate rock with less than 0.18% F was hydrolyzed in tap water for 11 days before it was added to the process. The hydrolyzed, defluorinated phosphate rock, which falls 100% through an 8-mesh sieve, was fed to the flow reactor. When passing through the pretreated de-fluorinated phosphate rock, a good reaction with the acids formed from the exhaust gas was found, so that both coarse (100% -8 mesh sieve, 2% -30 mesh sieve) and fine (100% -8 mesh) , 75% -200 mesh) rock particles the desired conversion and SO₂ elimination was achieved. The liquid in the settling tanks was mixed and returned to both towers with a concentration of reactive calcium phosphate sufficient to absorb the sulfur oxides from the exhaust gas. If the process was carried out with a pH of the liquid solution at the outlet of the heterogeneous reactor of 6.35, the sulfur dioxide removal was 90.1% and the initial concentration of this gas was still 142 · 10 ^-4 volume percent. At a pH of 5.70, there was a sulfur dioxide removal of 85.6% and an initial concentration of this gas of 207 · 10 ^-4 volume percent.

Wurde dem Prozeß zur Erhöhung des pH-Wertes der flüssigen Lösung am Ausgang des Turmes 2 oder dem heterogenen Reaktor auf 6,4 bis 6,9 Ammoniak beigegeben, dann stieg die SO₂-Beseitigung auf 92% an und die Ausgangskonzentration des Schwefeldioxyds fiel auf 110 · 10^-4 Volumenprozente ab.If the process for increasing the pH of the liquid solution at the exit of tower 2 or the heterogeneous reactor to 6.4 to 6.9 ammonia was added, the SO₂ removal rose to 92% and the initial concentration of sulfur dioxide fell to 110 · 10 ^-4 volume percent.

In beiden Fällen wurde Wasser in den Reaktorbehältern zugeführt, um das in den Türmen verdampfte Wasser zu ersetzen. In both cases, water was added to the reactor vessels to replace the water evaporated in the towers.  

Beispiel IIIExample III

Eine Vorrichtung nach Fig. 3 wurde zur Erzeugung von flüssigem Düngemittel aus vorbehandeltem, entfluoriertem Phosphatgestein eingesetzt. Kohle mit einem Schwefelgehalt von ungefähr 6,2 Gewichtsprozenten auf trockener Basis wurde über eine Unterschubfeuerung geliefert und mit Luftüberschuß in einem Flammrohrkessel mit doppelter Gasführung verbrannt. Die Abgase dieses Kessels wurden im Boden des Turmes 1 eingeführt. Etwa 20% Luftüberschuß wurde gegenüber vergleichbaren Abläufen verwendet. Die Temperatur des Abgases betrug vor dem Eintritt in den Turm 1 etwa 66°C, da in die Leitung zwischen dem Kessel und dem Turm 1 Flüssigkeit eingesprüht wurde. Etwa 60 kg entfluoriertes Phosphatgestein mit weniger als 0,18% Fluorgehalt wurde zwei Wochen lang in etwa 1,5 m³ Leitungswasser hydrolisiert. Wasser und vorbehandeltes, entfluoriertes Phosphatgestein wurde nur dem Reaktorbehälter zugegeben, um die angegebenen pH-Werte in dem flüssigen Strom zu erhalten und die chemischen Bedingungen für die Schwefeloxydbeseitigung und die Düngemittel-Herstellung aufrechtzuerhalten. Es wurde festgestellt, daß bei einem pH-Wert von 6,9 in der zu den Sprüheinrichtungen des Turmes 2 rückgeführten Flüssigkeit und einem pH-Wert von 6,5 in der von dem Turm 2 zum Auffangbehälter dieses Turmes fließenden Flüssigkeit, eine Schwefeldioxydbeseitigung aus dem Abgas von 92,5% erreicht wurde.A device according to FIG. 3 was used to produce liquid fertilizer from pretreated, de-fluorinated phosphate rock. Coal with a sulfur content of approximately 6.2 percent by weight on a dry basis was supplied via underfeed firing and burned with excess air in a double-tube flame tube boiler. The exhaust gases from this boiler were introduced into the bottom of tower 1 . About 20% excess air was used compared to comparable processes. The temperature of the exhaust gas was about 66 ° C. before entering tower 1 , since liquid was sprayed into the line between the boiler and tower 1 . Approximately 60 kg of de-fluorinated phosphate rock with less than 0.18% fluorine content was hydrolyzed in approximately 1.5 m³ of tap water for two weeks. Water and pretreated, de-fluorinated phosphate rock was only added to the reactor vessel to maintain the specified pH values in the liquid stream and to maintain the chemical conditions for sulfur oxide removal and fertilizer production. It was found that at a pH of 6.9 in the liquid returned to the spraying devices of tower 2 and a pH of 6.5 in the liquid flowing from tower 2 to the collecting container of this tower, sulfur dioxide removal from the Exhaust gas of 92.5% was reached.

Außerdem wurde festgestellt, daß beim Hinzufügen einer kleinen Menge Ammoniak in den Reaktorbehälter zu dem Wasser und dem entfluorierten Phosphatgestein, der Beseitigungswirkungsgrad für Schwefeloxyde entsprechend der nachstehenden Tabelle I verbessert werden konnte. It was also found that when adding a small Amount of ammonia in the reactor tank to the water and the de-fluorinated phosphate rock, the removal efficiency for sulfur oxides according to Table I below could be improved.  

Tabelle I Table I

Die Umwandlung des Phosphatgesteins und des Ammoniaks erreichte 90%, basierend auf den Reaktionsprodukten von Kalziumsulfit, Kalziumsulfat und Ammoniumphosphat. Die Schwefeldioxydbeseitigungswerte sind in der Tabelle I in 15 Minuten-Zeitintervallen erfaßt. Das den Turm 2 verlassende Abgas hatte eine Temperatur von etwa 43°C bei einer Geschwindigkeit von etwa 2,4 m/sec.The conversion of the phosphate rock and ammonia reached 90% based on the reaction products of calcium sulfite, calcium sulfate and ammonium phosphate. The sulfur dioxide removal values are shown in Table I at 15 minute time intervals. The exhaust gas leaving tower 2 had a temperature of approximately 43 ° C. at a speed of approximately 2.4 m / sec.

Nach den in den Vereinigten Staaten von Amerika vorliegenden Vorschriften sind in Abgasen 177 · 10^-4 Volumenprozente Schwefeldioxyd zugelassen. Dies entspricht einer totalen Schwefelbeseitigung von 92,5%. Es hat sich erwiesen, daß diese Bedingungen noch bei der Verbrennung von Kohle mit einem Schwefelgehalt von 6,2% eingehalten werden konnten.According to the regulations available in the United States of America, 177 · 10 ^-4 volume percent sulfur dioxide is permitted in exhaust gases. This corresponds to a total sulfur removal of 92.5%. It has been shown that these conditions could still be met when burning coal with a sulfur content of 6.2%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung eines Phosphatdüngemittels, wobei man in einem Reaktor aus Schwefeloxid enthaltenden Gasen und Wasser schweflige Säure bildet und die gebildete schweflige Säure mit Phosphatgestein zu dem Phosphatdüngemittel umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphatgestein entfluoriertes Phosphatgestein einsetzt.1. A process for the preparation of a phosphate fertilizer, wherein sulfuric acid is formed from gases and water containing sulfur oxide in a reactor and the sulfurous acid formed is reacted with phosphate rock to form the phosphate fertilizer, characterized in that the phosphate rock used is de-fluorinated phosphate rock. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entfluoriertes Phosphatgestein mit einem Fluorgehalt von weniger als 0,2 Gewichtsprozent einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized, that you can use a Fluorine content of less than 0.2 percent by weight. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das entfluorierte Phosphatgestein durch Einweichen in Wasser vorbehandelt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized, that you can soak the de-fluorinated phosphate rock pretreated in water. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefeloxide enthaltenden Gase aus der Verbrennung von fossilen Brennstoffen stammen.4. The method according to claim 1 to 3, characterized, that the gases containing sulfur oxides from the combustion come from fossil fuels.