DE2752955A1

DE2752955A1 - Verdickende polymere zusammensetzung

Info

Publication number: DE2752955A1
Application number: DE19772752955
Authority: DE
Inventors: Samuel Sangmyung Kim; Travis Edward Stevens
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1976-12-01
Filing date: 1977-11-28
Publication date: 1978-06-15
Also published as: FR2372865B1; CA1096983A; US4180491A; SE7713313L; NL7712979A; FR2372865A1; JPS5390493A

Description

Diese Erfindung betrifft eine verdickende polymere Zusammensetzung, insbesondere für Zusammensetzungen zum Färben von faserförmigen Gegenständen. Spezifischer richtet sich die Erfindung auf Konzentrate von Verdickungsmittel für die Verwendung in Druckpasten.

Pigmentzusammensetzungen zum Bedrucken von faserförmigen Gegenständen enthalten in der Regel Verdickungsmittel, die zur Dispergierung des Pigments, zum Ausbreiten der Zusammensetzung auf dem Substrat unter den bei der Anwendung vorliegenden Scherbedingungen und zum Binden des Pigments auf dem faserförmigen Gegenstand beitragen. Bei der Formulierung solcher Pasten ist es allgemein üblich, zuerst ein Konzentrat, des Veriickungsmittels herzustellen, das auch unter der Bezeichnung "klares Konzentrat" bekannt ist. Im allgemeinen ist ein klares Konzentrat eine wäßrige Mischung, wie z.B. eine Dispersion oder eine Lösung, die das Verdickungsmittel in hoher Konzentration, z.B. in einer Konzentration von etwa 20 bis 50 Gew. 56, enthält. Da Übliche Verdickungsmittel in einer so hohen Konzentration hochviskose Mischungen bilden, die schwer handhabbar sind, besteht der nächste Schritt darin, daß das klare Konzentrat unter Bildung eines "klaren Verschnitts" verdünnt wird. Dies ist eine Zusammensetzung, die etwa 5 Gew.56 des klaren Konzentrats enthält und bei der der Rest aus Wasser besteht. In der nächsten Stufe zur Formulierung der Paste wird ein Pigmentkonzentrat, das auch als "Preßkuchen-Dispersion" bekannt ist, mit dem klaren Verschnitt in solchen Verhältnissen gemischt, daß die erhaltene Zusammensetzung eine Viskosität von etwa 1 000 bis 8 000 cp hat. Eine übliche Preßkuchen-Dispersion enthält etwa 35 Gew.56 Pigment, etwa 12 Gew.56 Dispergiermittel für das Pigment und als Restbestandteil Wasser. Die erhaltene Zusammensetzung, die auch als "Farbkonzentrat" bekannt ist, enthält üblicherweise etwa 50 Gew.96 der Preßkuchen-Dispersion, etwa 10 Gew.56 des klaren Konzentrats und als Restbestandteil Wasser. Für die Verwendung als Pigmentdruckpaste wird dann ein harzartl-

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ger Binder mit dem Farbkonzentrat gemischt und die Mischung wird dann auf ein Viskositätsniveau verdünnt, das für eine gute Bedruckbarkeit geeignet ist.

Im Falle von Druckpasten, die keine Pigmentdruckpasten sind, wird das Farbkonzentrat mit einem geeigneten wasserlöslichen Farbstoff anstelle der Preßkuchen-Dispersion hergestellt und man erhält dann die Druckpaste einfach durch Verdünnen des Farbkonzentrats. Ein harzartiger Binder ist nicht erforderlich.

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß im Hinblick auf die Viskosität in Wasser das Verdickungsmittel sorgfältig ausgewählt werden muß. In dem Farbkonzentrat muß es in wirksamen Mengen vorhanden sein, um die Dispersion des Farbstoffs zu fördern, ohne jedoch eine so hohe Viskosität hervorzurufen, daß die Zusammensetzung wegen ihrer Theologischen Eigenschaften nicht mehr mischbar und handhabbar ist. Eine wesentliche Anforderung ist deshalb für jedes Verdickungsmittel, daß es eine kontrollierbare Viskosität hat, d.h. daß es der Formulierung eine Viskosität verleiht, die durch Zugabe oder Wegnahme von Wasser in vorhersehbarer Weise erniedrigt oder erhöht wird.

Es ist eine große Vielzahl von Verdickungsmittel bekannt. Diese schließen natürliche Gummen, wie Guar und Johannisbrotextrakt, bestimmte Polyelektrolytharze, carboxylgruppenhaltige Vinylpolymere und Copolymere ein, die hydrophobe Gruppen auf Basis von Stearinsäure und hydrophile Bindungen auf Basis von Poly(oxyäthylen)ketten enthalten. Alle diese bekannten Verdickungsmittel haben aber Mängel. Zu derartigen Mangeln gehören eine unerwünschte Empfindlichkeit der ionischen Verdickungstypen auf den pH-Wert und Salze, schlechte Verdickungswirkung, Schwierigkeiten bei der Handhabung der Formulierung aufgrund einer zu hohen Anfangsviskosität oder zu lange Dauer für die volle Entwicklung der Viskosität, Neigung von einigen Verdickungsmitteln zur Ver-

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steifung der Fasermaterialien oder zum Unscharfmachen der Farbmuster oder zum Abreiben der Farbe und andere Aspekte einer schlechten Viskositätekontrolle, wie zur Erholung der Viskosität nach einer hohen Scherbeanspruchung, wie es beispielsweise beim Siebdruck einer Pigmentpaste auftritt. Auch diejenigen Verdickungsmittel, die nicht-ionisch sind und deshalb normalerweise keine Veränderungen bei Änderungen des pH-Wertes oder in Gegenwart von Elektrolyten zeigen, besitzen eine schlechte Lagerbeständigkeit und zeigen erhebliche Viskositätsverluste bei der Lagerung, die auf eine Hydrolyse zurückzuführen sind.

Es wurde nun eine Verdickungsmittelzusammensetzung gefunden, die die Nachteile der bekannten Verdickungsmittel nicht besitzt und in nahezu idealer Weise die Anforderungen an einen Verdicker für eine Farbdruckpaste erfüllt. Bei der Charakterisierung der Erfindung werden die Ausdrücke "Farbe" und "Farbstoff" austauschbar für ein beliebiges färbendes Material zum Färben von natürlichen oder synthetischen Fasern oder Verschnitten davon verwendet.

In einer Ausbildungsform richtet sich die Erfindung auf eine Zusammensetzung eines klaren Konzentrats für die Verwendung in Farbpasten, die eine Mischung enthält, aus etwa 20 bis 50 Gew.96 eines nicht-ionischen Polyurethans, einem oberflächenaktiven Mittel in einer derartigen Menge, daß ein Gewichtsverhältnis von Polyurethan zu oberflächenaktivem Mittel von ItO₁Ol bis It 10 entsteht, 5 bie 35 Qew.# eines nicht-wäßrigen inerten organischen Verdünnungsmittels und 0 bis 65 Gew.% Wasser.

In einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung Farbzusammensetzungen auf Baals von Farbdruckpasten, die als Verdickungsmittel ein nicht-ionisches Polyurethan und ein oberflächenaktives Mittel enthalten.

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Andere Ausführungsformen der Erfindung schließen Verfahren zur Herstellung einer Farbdruckpaste und die Verwendung einer solchen Paste zum Bedrucken von faserförmigen Gegenständen, wie Textilien, Teppichen und anderen Bodenbelägen ein.

In den Zusammensetzungen nach der Erfindung ist das nichtionische Polyurethan das primäre Verdickungsmittel und das oberflächenaktive Mittel dient dazu, die durch das Polyurethan erzeugte Viskosität stark zu erhöhen. Aus diesem Grund kann das oberflächenaktive Mittel auch als "Zusatzverdicker" bezeichnet werden. Das Polyurethan ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 hat und mindestens drei hydrophobe verzweigende Gruppen besitzt, wobei diese Gruppen zusammen insgesamt mindestens 20 Kohlenstoffatome enthalten und durch hydrophile Polyäthersegmente von einem Molekulargewicht von jeweils 1 500 verbunden sind.

Es wird angenommen, daß die Verdickerzusammensetzung eher durch hydrophobe Molekularassoziation als durch molekulare Expansion wie bei ionischen Verdickern wirkt. Eine derartige molekulare Expansion soll auf den sich abstoßenden Ladungen beruhen, die bei der Neutralisation von ionischen Verdickern auftreten. Der nicht-ionische Charakter des Polyurethans macht es unempfindlich gegenüber pH-Änderungen und sich ändernden Elektrolytbedingungen· Diese beiden Faktoren sind aber wesentliche Probleme bei der Verwendung von ionischen Verdickern. Im Gegensatz dazu besitzt die Verdickerzusammensetzung gemäß der Erfindung auf Basis des Polyurethans eine leichter steuerbare Viskosität, wodurch die Formulierung einer Druckpaste und deren Verwendung erleichtert wird. Außerdem ist es vorteilhaft, daß die Verdickungszusammensetzungen nach der Erfindung keine Neutralisation oder Vorquellung erfordern, überraschenderweise können die Verdickungszusammensetzungen in wäßriger Lösung in hoher Kon zentration existieren, ohne daß die Viskosität in störender Weise zunimmt. So werden beispielsweise bei den bekannten

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Verdickungsmittel!! klare Konzentrate hergestellt, die nur etwa 2% oder weniger Verdickungsmittel enthalten und die dennoch eine außerordentliche Viskosität besitzen, die ihre Handhabung erschwert. Im Gegensatz dazu können die Konzentrate nach der Erfindung das Verdickungsmittel in hohen Konzentrationen enthalten, ohne daß dadurch eine zu hohe Viskosität entsteht. Infolgedessen können die Farbpasten nach der Erfindung viel leichter mit dem klaren Konzentrat formuliert werden. Eine weitere Folge dieser Erscheinung besteht darin, daß klare Konzentrate, die die Verdicker nach der Erfindung enthalten, direkt mit Farbstoffen, wie z.B. Preßkuchen-Dispersionen und Wasser unter Bildung von Farbkonzentraten verschnitten werden können, ohne daß die Notwendigkeit besteht, klare Verschnitte vorher herzustellen.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß Verdickungszusammensetzungen auf Basis von Polyurethan in flüssigem Zustand verwendet werden können, wodurch die Notwendigkeit entfällt, bestimmte sehr hygroskopische Verdickungsmittel, wie carboxylgruppenhaltige Vinylpolymere, in Wasser zu dispergieren. Faserförmige Materialien, die mit Farbdruckpasten behandelt werden, die einen Verdicker nach der Erfindung enthalten, zeigen eine helle und klare Farbe, ohne daß eine unerwünschte Versteifung des Textilmaterial auftritt und ohne daß das Textilmaterial in einer derartigen Tiefe imprägniert wird, daß die Farbe auf der Gegenseite erscheint.

Es ist vorteilhaft, daß die Farbdruckpasten mit einem Verdickungsmittel gemäß der Erfindung ein Viskositätsniveau haben, das ausreichend für eine gute Abdeckung des Substrats ist, wobei die Viskosität unter der Scherbeanspruchung beim Siebdruck oder einer ähnlichen Auftragungsform ausreichend abnimmt, so daß die Pasten leicht gemischt und durch ein Sieb hindurchgedruckt oder in anderer Form aufgetragen werden können. Danach erholt sich die Viskosität, so daß kein Tropfen oder Verschmieren auftritt. Die Pasten, die die neuen Ver-

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dickungsmittel enthalten, sind in der Regel einfache wäßrige Dispersionen. Sie erfordern nicht den Zusatz von emulgierten Kohlenwasserstoffen.

Ohne die Erfindung an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen, daß die hydrophoben verzweigenden Gruppen der Polyurethankomponente im Zusammenwirken mit dem zusätzlich verdickenden oberflächenaktiven Mittel für die starke Verbesserung in der Viskositätssteuerung und dem Farbbindevermögen sind. Fasermaterialien, die mit Farbpasten bedruckt worden sind, die lösliche oder unlösliche Farbstoffe und einen Verdicker nach der Erfindung enthalten, sind viel beständiger gegenüber der Auslaugung bei wiederholten Waschvorgängen im Vergleich zu Farbpasten mit bekannten Verdickungssystemen. Die Verdickungssysteme gemäß der Erfindung, die ein Polyurethan und ein oberflächenaktives Mittel enthalten, sind in Verbindung mit wasserlöslichen Farbstoffen, wie sauren oder kationischen Farbstoffen, von besonderem Interesse für den kontinuierlichen Farbdruck von Tuftedteppich.

Die Polyurethan-Verdickungsmittel nach der Erfindung enthalten mindestens drei niedermolekulare hydrophobe verzweigende Gruppen. Die hydrophoben Gruppen enthalten zusammen insgesamt mindestens 20 Kohlenstoffatome und sind durch hydrophile (wasserlösliche) Gruppen, die Polyäthersegmente von einem Molekulargewicht von mindestens etwa 1 500, bevorzugt mindestens etwa 3 000 (jedes einzelne Segment) verbunden, so daß die Polymeren sich leicht in Wasser lösen. Diese Lösung erfolgt entweder durch Selbstsolubilisierung oder durch Zusammenwirken mit einem Solubilisierungsmittel, wie mit einem mit Wasser mischbaren Alkohol oder dem oberflächenaktiven Zusatzverdicker. Das Molekulargewicht der Polyurethane liegt in der Größenordnung von etwa 10 000 bis etwa 400 000, bevorzugt 18 000 bis 350 000.

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Die Polymeren werden im nicht-wäßrigen Medium in bekannter Weise hergestellt. Sie sind die Reaktionsprodukte von bestimmten Kombinationen von folgenden Ausgangsstoffen: (a) mindestens ein wasserlösliches Polyätherpolyol, (b) mindestens ein wasserunlösliches organisches Diisocyanat, (c) mindestens ein wasserunlösliches organisches Polyisocyanat mit mehr als drei Isocyanatgruppen, (d) mindestens eine hydrophobe organische monofunktionelle Verbindung mit aktivem Wasserstoff, (e) mindestens ein hydrophobes organisches Monoisocyanat und (f) mindestens ein mehrwertiger Alkohol oder mehrwertiger Alkoholäther, der drei oder mehr Hydroxylgruppen enthält·

Die -erhaltenen Polyurethanprodukte schließen folgende Produkte ein:

I Reaktionsprodukte der Ausgangsstoffe (a) und (e),

II Reaktionsprodukte der Ausgangsstoffe (a), (c) und (d),

III Reaktionsprodukte der Ausgangsstoffe (a), (b)_f (d)

und (f),

IV Reaktionsprodukte der Ausgangsstoffe (a), (b)_y (e)

und (f),

V Reaktionsprodukte der Ausgangsstoffe (a), (b), (c)

und (d),

VI Reaktionsprodukte der Ausgangsstoffe (b), (e) und (f)_f

VII Reaktionsprodukte der Ausgangsstoffe (a)_f (c) und (e) und

VIII Reaktionsprodukte der Ausgangsstoffe (b), (d) und (f).

Die Ausgangsstoffe werden üblicherweise im wesentlichen in stöchiometrischen Verhältnissen verwendet, d.h., daß das Verhältnis aller Äquivalente von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff zu den Isocyanatausgangsstoffen mindestens 1:1 beträgt. Es kann ein geringer stöchiometrischer Überschuß, z.B. etwa 5 bis 1056, der monofunktionellen Verbindung mit aktivem Wasserstoff verwendet werden, um nicht-umgesetzte Isocyanatgruppen zu eliminieren, so daß keine toxischen Verbindungen la Reaktionsprodukt verbleiben. Größere Uber-

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Schüsse, insbesondere der verkappenden Hydroxylverbindung, können benutzt werden, um die Verdickungswirkung zu erhöhen. Ein geringer Überschuß an Monoisocyanat ist manchmal in solchen Fällen vorteilhaft, wenn das Isocyanat eine verkappende hydrophobe Verbindung ist, um sicherzustellen, daß alle verfügbaren aktiven Wasserstoffatome verkappt werden.

Unter einer "monofunktionellen Verbindung mit aktivem Wasserstoff wird eine organische Verbindung verstanden, die nur eine Gruppe enthält, die mit einem Isocyanat reagiert und infolgedessen ein aktives Wasserstoffatom enthält. Falls diese Verbindung noch andere funktionelle Gruppen enthält, sind die im wesentlichen nicht reaktionsfähig mit dem Isocyanat. Solche Verbindungen schließen Alkohole, Alkoholäther und Monoamine, sowie polyfunktionelle Verbindungen ein, vorausgesetzt, daß diese Verbindungen gegenüber Isocyanaten nur monofunktionell sind. Beispielsweise sind primäre Amine gegenüber Isocyanaten nur monofunktionell, obwohl sie bei vielen anderen Reaktionen bifunktionell sind. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Wasserstoffatom bei der durch Reaktion mit dem Isocyanat gebildeten Harnstoffgruppe relativ nicht reaktionsfähig mit .einem Isocyanat im Vergleich zu dem Wasserstoffatom der Aminogruppe von unbehinderten Alkoholen ist.

Der Ausgangsstoff Polyätherpolyol (a) ist ein Addukt von Alkylenoxid an einem mehrwertigen Alkohol oder einem mehrwertigen Alkoholäther, ein Präpolymeres eines solchen Addukte s und eines organischen Polyisocyanate mit einer endständigen Hydroxylgruppe oder eine Mischung von solchen Addukten mit solchen Präpolymeren. Der Ausgangsstoff (d) ist eine verkappende Verbindung, die unter Verkappung mit der endständigen funktioneilen Gruppe des Reaktionsproduktes der Ausgangsstoffe (a) und (b) reagiert. Ausgangsstoff (f) kann dazu verwendet werden, die Isocyanatfunktionalität zu beendigen oder Zwischenprodukte mit endständigen Isocya-

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natgruppen zu verbinden. Ausgangsstoff (f) kann ein mehrwertiger Alkohol oder ein mehrwertiger Alkoholäther vom gleichen Typ sein, wie er für die Herstellung des Adduktes des Ausgangsstoffs (a) verwendet wird. Die mehrwertigen Alkohole oder Alkoholäther können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein und können einzeln oder in Mischungen mit Verbindungen des gleichen oder von verschiedenen Typen benutzt werden. Die organischen Polyisocyanate schließen einfache Di- und Triisocyanate, Addukte von mehrwertigen Alkoholen und organischen Di- oder Triisocyanaten mit endständigen Isocyanatgruppen und Präpolymere aus Polyalkylenätherglycolen und organischen Di-- oder Triisocyanaten mit endständigen Isocyanatgruppen ein.

Die hydrophoben Gruppen der Polyurethane treten in den Resten der Ausgangsstoffe (b) und (d) auf und können außerdem auch in den Resten der Ausgangsstoffe (e) oder (f) vorliegen. Die endständigen oder äußeren hydrophoben Anteile sind die Reste der monofunktionellen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, der organischen Monoisocyanate oder eine Kombination von Resten solcher Verbindungen.

Durch entsprechende Auswahl der Ausgangsstoffe, einschließlich der Verhältnisse und Molekulargewichte der Ausgangsstoffe, kann eine Vielzahl von polymeren Produkten erhalten werden. Diese Produkte zeigen gute Verdickungseigenschaften aufgrund der Anwesenheit und der Verteilung der darin enthaltenen hydrophilen Polyäthergruppen (Reste des Polyölausgangsstoffes) und hydrophoben Gruppen (Reste der Hydroxylverbindungen, Amine und/oder Isocyanate). Unter hydrophoben Gruppen werden nicht nur die Kohlenwasserstoffreste von den als Ausgangsstoff verwendeten Hydroxyl-, Amino- oder Isocyanatverbindungen verstanden, sondern auch die Kombination solcher Reste mit den nächst benachbarten Urethan- und anderen Gruppen, die in dem Molekül nach der Umsetzung verbleiben. Unter "hydrophoben" Gruppen oder Resten werden deshalb

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alle diejenigen Teile des polymeren Reaktionsproduktes verstanden, die zu der Unlöslichkeit in Wasser beitragen. Alle Teile oder Segmente außer denjenigen, die auf das Polyätherpolyol zurückgehen, sind deshalb hydrophobe Teile des Reaktionsproduktes .

Diejenigen Urethanpolymeren, die sich von einer Umsetzung einer mehrwertigen Verbindung, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Triisocyanat mit einem monofunktionellen Verkappungsmittel, wie mit Monoisocyanat oder eine Monohydroxyverbindung ableiten, haben leicht identifizierbare Strukturen. Sie können als hydrophobe Kerne angesehen werden, von denen hydrophile Polyäthersegmente ausstrahlen, ,die teilweise oder vollständig mit hydrophoben Gruppen verkappt sind. Die erhaltenen Verzweigungen können die gleiche oder verschiedene Kettenlänge haben und in den Segmenten können hydrophobe Anteile mit hydrophilen Anteilen abwechseln. Reaktionsprodukte der Ausgangsstoffe (1) und (2) der vorstehenden Aufzählung können eine solche Konfiguration haben.

Die meisten der bei der Erfindung als Verdickungsmittel dienenden Urethanpolymeren sind'aber komplexe Mischungen von linearen, verzweigten und unterverzweigten Produkten, die Netzwerke aus hydrophoben Anteilen und Segmenten mit abwechselnden hydrophoben und hydrophilen Teilen besitzen. Diese Produkte entstehen aus einer Vielzahl von unterschiedlichen Umsetzungen, die zwischen den zu ihrer Herstellung verwendeten polyfunktionellen Ausgangsstoffen stattfinden können. Die wesentlichen Ausgangsstoffe sind eine polyfunktionelle Verbindung mit mindestens drei Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen, eine difunktionelle Verbindung, die zur Umsetzung mit der polyfunktionellen Verbindung befähigt ist, und eine monofunktionelle verkappende Verbindung, wie eine Monohydroxy- oder Monoaminoverbindung. Die Ausgangsstoffe können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Die difunktionelle Verbindung ist ein Diisocyanat (für die Umsetzung mit einem Triol oder

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einem höheren Polyol) oder einem Dlol (für die Umsetzung mit einem Triisocyanat) und auch diese difunktionelle Verbindung kann allein oder als eine Mischung von zwei oder mehreren derartigen Verbindungen benutzt werden. Die Monohydroxy- oder Monoaminoverbindung oder eine Mischung davon wird der Reaktionsmischung zugesetzt, um die nicht mit dem Diol umgesetzten Isocyanatgruppen des Triisocyanats zu Verkappen, wodurch endständige hydrophobe Reste entstehen und die Gelierung verhindert wird. Der Reaktionsmischung kann ein Monoisocyanat zugegeben werden, wenn ein Teil der hydroxylhaltigen Verbindung (Diol, Triol oder höheres Polyol) nicht umgesetzt wird, oder falls der Wunsch besteht, alle Hydroxylgruppen zu Verkappen. Ss ist vorteilhaft, aber nicht absolut notwendig, alle restlichen Isocyanatgruppen entweder zu verkappen oder zu hydrolysieren, um eine Toxizität des polymeren Produkts auszuschließen. Im allgemeinen sollten nicht mehr als etwa 29Ji der Hydroxylgruppen unverkappt bleiben, da die Hydroxylgruppe die Löslichkeit in Wasser erhöht und die Verdickungswirkung reduziert. Wenn aber das Produkt einen relativ hohen Anteil an hydrophoben Resten enthält, kann selbstverständlich ein gröBerer Anteil an unverkappten Hydroxylgruppen toleriert werden.

Spezifischer können die komplexen Polyurethanverbindungen charakterisiert werden als die Reaktionsprodukte von I. einem polyfunktionellen Ausgangsstoff, der ein organisches Polyol mit mindestens drei Hydroxylgruppen oder ein organisches Polyisocyanat mit mindestens drei Isocyanatgruppen oder eine Mischung davon ist; II. einen difunktionellen Ausgangsstoff, der ein organisches Diol oder ein organisches Diisocyanat oder eine Mischung davon ist; (III. einer monofunktionellen Hydroxyl- oder Aminoverbindung in einer ausreichenden Menge, um etwa vorhandene nicht-^umgesetzte Isocyanatgruppen nach Umsetzung der Ausgangsstoffe I und II zu Verkappen und eine Gelierung der Reaktionsmischung zu verhindern und gegebenenfalls IV. einen hydrophoben

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organischen Monoisocyanat, um nach der Umsetzung der Ausgangsstoffe I und II vorhandene Hydroxylgruppen zu Verkappen, wobei mindestens einer der Ausgangsstoffe Polyol oder Diol mindestens ein wasserlösliches Polyäthersegment mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 500 enthält und wobei der gesamte Kohlenstoffgehalt aller hydrophoben Gruppen mindestens 20 Kohlenstoffatomen entspricht und das mittlere Molekulargewicht des Polyurethanproduktes etwa 10 000 bis 400 000 beträgt.

Im allgemeinen haben die Polyäthersegmente des Polyurethan-Verdickungsmittels Molekulargewichte von mindestens 1 500, bevorzugt 3 000 bis 20 000, und die Polymeren enthalten im Durchschnitt mindestens drei verzweigende hydrophobe Gruppen und mindestens zwei wasserlösliche Polyäthersegmente, die die hydrophoben Anteile verbinden. Die Summe der Kohlenstoffatome in den hydrophoben Gruppen beträgt mindestens 20, bevorzugt mindestens 30, und das Gesamtmolekulargewicht der Polymeren liegt bei etwa 10 000 bis 400 000, bevorzugt 15 000 bis 350 000. Der optimale Polyäthergehalt hängt selbstverständlich von der Größe und der Verteilung der hydrophoben Gruppen in dem Polymeren ab. So kann beispielsweise ein gesamtes Polyäthermolekulargewicht von 4 000 bis 5 000 ausreichend sein, wenn das Polymere kleine äußere und innere hydrophobe Anteile enthält. Es kann Jedoch eine erhebliche Erhöhung des Polyätheranteils erforderlich sein, wenn schwerere und/oder stärker verzweigte hydrophobe Gruppen in dem Polymeren vorhanden sind, wie Polyole oder" Amine mit langen aliphatischen Ketten. Die praktische obere Grenze für den hydrophoben Anteil liegt bei etwa 200 Kohlenstoffatomen, doch ist klar, daß es sich hier um eine relative Angabe handelt, da durch Erhöhung des Polyätheranteils einem zu ausgeprägten hydrophoben Charakter entgegengewirkt werden kann.

Die Ausgangsstoffe (a) zur Herstellung der Polyurethane ge mäß dieser Erfindung sind wasserlösliche Polyätherpolyöle.

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Typischerwelse sind sie Addukte einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyhydroxyverbindung, die eines mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Alkoholäthers und eines Alkylenoxide, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid. Sie können auch Präpolymere von solchen Addukten und einem organischen Polyisocyanat sein. Diese Addukte oder Präpolymere können Mischungen von zwei oder mehreren solcher Addukte oder Präpolymere oder Mischungen von solchen Addukten mit Präpolymeren sein. Die mehrwertigen Alkohole schließen nicht nur einfache Glycole, wie Äthylenglycol und Propylenglycol, ein, sondern auch Hydroxyverbindungen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Brythrit, Sorbit, Mannit und dergl. Die mehrwertigen Alkoholäther sind üblicherweise Addukte von mehrwertigen Alkoholen und Alkylenoxiden, in manchen Fällen sind sie aber als Nebenprodukte mit anderen Polyhydroxyverbindungen vorhanden. So enthält beispielsweise Pentaerythrit üblicherweise etwa 1596 des Äthers Dipentaerythrit. Typische cycloaliphatische mehrwertige Verbindungen sind Cyclopentandiol-1,2, 1,4-Cyclohexandiol, Hexahydroxycyclohexan und dergl· Die Polyhydroxyverbindungen schließen aromatische Verbindungen ein, wie Di- und Trihydroxybenzol.und dergl.

Eine leicht zugängliche Quelle für hydrophile Polyätherpoiyol-Addukte sind Polyalkylenglycole, die auch als PoIyoxyalkylendiole bekannt, wie Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol oder Polybutylenglycol mit Molekulargewichten von etwa 4 000 bis 20 000. Es sind aber auch Addukte von einem Alkylenoxid und einem anderen monofunktionellen Ausgangsstoff, wie einem Fettalkohol, einem Phenol oder einem Amin geeignet, sowie Addukte von einem Alkylenoxid und einem difunktionellen Ausgangsstoff, wie einem Alkanolamin (z.B. Äthanolamin). Derartige Addukte sind als Dloläther und Alkanolaminäther bekannt.

Geeignete Verbindungen mit Polyäthersegmenten sind auch Polyoxyäthylene mit endständiger Aminogruppe, die im Handel

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erhältlich sind, beispielsweise das Handelsprodukt "Jeffamin 2000" vom Molekulargewicht von etwa 2 000.

Die Ausgangsstoffe (b) und (c) sind wasserunlösliche organische Diisocyanate und Polyisocyanate mit drei oder mehr Isocyanatgruppen. Diese Isocyanate, die auch zur Bildung als Ausgangsstoff (a) in Betracht kommenden Präpolymeren mit endständiger Hydroxylgruppe in Betracht kommen, können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein und können einzeln oder in Mischung von zwei oder mehreren oder als Mischung von Isomeren verwendet werden. Typische Beispiele dafür sind:
1,4-Tetramethylendiisocyanat
1,6-Hexamethylendiisocyanat ("HDI") 2,2,4-Trimethyl-l,6-diisocyanatohexan 1,10-Decamethylendiisocyanat
1,4-Cyclohexylendiisocyanat
4,4 methylenbis(isocyanatocyclohexan) l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan m- und p-Phenylendiisocyanat
2,6- und 2,4-Toluoldiisocyanat ("TDI") Xyloldiisocyanat
4-Chlor-l,3-phenylendiisocyanat
4,4'-Biphenylendiisocyanat
Methylendi-p-phenylendiisocyanat ("MDI") 1,5-Naphthälindiisocyanat
1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat Polymethylenpolyphenylisocyanate

die auch als "PAPI" bekannt sind, wie "PAPI 135" (Äquivalenzgewicht 133,5 und mittlere Isocyanatfunktionalität von 2,7) und "PAPI 901" (Äquivalenzgewicht 133 und mittlere Isocyanatfunktionalität von 2,3) aromatische Triisocyanat-Addukte aus Trimethylolpropan und

Toluoldiisocyanat, Handelsprodukt "Mondur CB-75" aliphatisches Triisocyanat aus der hydrolytischen Trimerisation von 1,6-Hexamethylendiisocyanat ("Desmodur N")

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C*g dimeres Säurediisocyanat, Handelsbezeichnung "DDI¹* auf Basis von dinieren Säuren, die beschrieben sind in J. Am. Oil Chem. Soc. 51, 522 (1974).

Zu den Monoisocyanaten, die den Ausgangsstoff (e) bilden, gehören geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Isocyanate, wie Butylisocyanat, Octylisocyanat, Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat, und Cyclohexylisocyanat. Diese Isocyanate können entweder allein oder in Mischung von zwei oder mehreren solcher Verbindungen verwendet werden· Sie stellen ein gutes Mittel zur Einführung von endständigen hydrophoben Gruppen in das Polymere dar.

pie Mono- oder Polyisocyanate schließen auch polyftmktionelle Isocyanate ein, die aus der Umsetzung von irgendeinem der vorstehend angeführten Isocyanate und einer Verbindung mit aktivem Sauerstoff mit einer Funktionalität von mindestens zwei stammen, wobei mindestens eine Isocyanatgruppe nicht umgesetzt bleibt. Die Verwendung von solchen Isocyanaten ist äquivalent der Kettenverlängerung eines Isocyanat/Diolreaktionsproduktes mit endständiger Isocyanatgruppe mit einem Ausgangsstoff, der mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthält. Diese Kettenverlängerung ist in der Polyurethanchemie gut bekannt·

Eine Vielzahl von anderen geeigneten Mono- oder Polyisocyanaten sind in den bekannten Büchern über die Urethanchemie beschrieben, beispielsweise in "Advances in Urethane Science and Technology", von K. S. Frisch und S. L. Reegan, Technomic Publishing Co., Inc., Band 1 (1971 und Band 2 (1973). Dort sind auch zahlreiche andere Literaturstellen angegeben. Die Isocyanate können eine beliebige Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten, die den gewünschten hydrophoben Charakter verleihen. Im allgemeinen werden Isocyanate mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen benutzt, wobei die spezielle Auswahl von dem Anteil der anderen hydrophoben Gruppen und der hydrophilen Polyäthersegaente abhängt.

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Typische monofunktionelle Verbindungen mit aktivem Wasserstoff der Kategorie der Ausgangsstoffe (d) mit einer funktionellen Hydroxylgruppe sind Fettalkohole mit 1-24 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Octanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol und Cyclohexanol; Phenolverbindungen, wie Phenol, Cresol, Octylphenol, Nonyl- und Dodecylphenol; Alkoholäther, wie Monomethyl-, Monoäthyl- und Monobutyläther von Äthylenglycol, die analogen Äther von Diäthylenglycolj Alkyl- und Alkarylpolyätheralkohole, wie geradkettige oder verzweigte (C-^-C₂₂ )-Alkanol/Ä thy lenoxid- und Alkylphenol/Äthylenoxid-Addukte, z.B. Laurylalkohol, t-Octylphenol- oder Nonylphenol-Äthylenoxid-Addukte mit 1 bis 250 Äthylenoxidgruppen und andere Alkyl-, Aryl- und Alkaryl-Hydroxyverbindungen, einschließlich von Mischungen davon, wie C-iQ-C^-Mischungen von η-Alkoholen, die als "Alfol"-Alkohole bekannt sind.

Aminoverbindungen, die als monofunktionelle Verbindungen mit einem Wasserstoffatomen anstelle der Monohydroxyverbindungen oder eines Teils von ihnen verwendet werden können, sind primäre oder sekundäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, wie die geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylamine oder ihre Mischungen, wobei diese Verbindungen 1 bis 20 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest enthalten. Geeignete Amine sind insbesondere n- und t-Octylamin, n-Dodecylamine, C₁₂-C₁^ oder C^g-C₂₀ t-Alkylaminmischungen und sekundäre Amine, wie Ν,Ν-Dibenzylamin, Ν,Ν-Dicyclohexylamin und Ν,Ν-Diphenylamin. Die niedrigen Alkylamine mit 1 bis 7 C-Atomen können verwendet werden, falls das Produkt aus anderen Quellen ausreichend hydrophobe Bestandteile enthält, z.B. von einer Isocyanat- oder einer Hydroxylverbindung, so daß insgesamt mindestens 10 Kohlenstoffatome zusammen in den Endgruppen des polymeren Produkts vorhanden sind. Die Aminoverbindungen können mehr als ein aktives Vasserstoffatom enthalten, vorausgesetzt, daß sie unter den normalen Reaktionsbedingungen gegenüber den Isocyanatgruppen nur monofunktionell sind. Ein primäres Amin ist beispiels weise eine derartige Verbindung.

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Die bei der Erfindung als Verdicker verwendeten Polymeren werden nach bekannten Methoden für die Synthese von Urethan hergestellt, wobei bevorzugt in dem Reaktionsprodukt kein nicht-umgesetztes Isocyanat zurückbleiben soll und wobei Wasser aus der Reaktionsmischung ausgeschlossen werden sollte, da es Isocyanatgruppen verbraucht. Man erreicht einen wasserfreien Zustand in einfacher Weise, indem man das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt, durch Erwärmen und Spülen mit Stickstoff oder durch vorheriges Trocknen der Ausgangsstoffe.

Präpolymere, Addukte oder andere Ausgangsstoffe, die Estergruppen enthalten, sollten wegen der hydrolytischen Unbeständigkeit der daraus hergestellten Produkte nicht benutzt werden. Die Ausgangsstoffe können aber beliebige andere Gruppen enthalten, vorausgesetzt, daß diese Gruppen unter den Reaktionsbedingungen inert sind, d.h., daß sie die Bildung der gewünschten Produkte nicht stören. So stören beispielsweise das Vorhandensein von Halogenen, wie Chlor oder Brom als Substituenten die Bildung von gut gebrauchbaren Polymeren nicht.

Die oberflächenaktiven Mittel, die die Verdickungskapazität der Polyurethanverdicker erhöhen, können nicht-ionisch oder ionisch (kationisch, anionisch oder amphoter) sein. Es kommen auch verträgliche Mischungen solcher Mittel in Betracht. Bevorzugt sind die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel.

Geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole mit Alkylresten von etwa 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 60 oder mehr Oxyäthyleneinheiten, wie Heptylphenoxypolyäthoxyäthanole, Octylphenoxypolyäthoxyäthanole, Methyloctylphenoxypolyäthoxyäthanole, Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole, Dodecylphenoxypolyäthoxyäthanole und dergl.; Polyäthoxyäthanolderivate von durch Methylengruppen vlerbundenen Alkylphenolen; schwefelhaltige Mittel, wie man sie beispielsweise

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erhält durch Kondensieren von 1 bis 60 oder mehr Molen Äthylenoxid mit Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- oder t-Dodecylmercaptan und ähnlichen Mercaptanen oder mit Alkylthiophenolen mit Alkylresten mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen; Äthylenoxidderivate von langkettigen Carbonsäuren, wie Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Ölsäure oder Mischungen von Säuren, wie man sie beispielsweise in Tallöl findet, wobei diese Produkte 1 bis 60 Oxyäthyleneinheiten pro Molekül enthalten; analoge Äthylenoxidkondensate von langkettigen Alkoholen, wie Octyl-, Decyl-, Lauryl- oder Cetylalkohol, Äthylenoxidderivate von verätherten oder veresterten Polyhydroxyverbindungen mit einer hydrophoben Kohlenwasserstoff kette, wie Sorbitanmonostearat mit 1 bis 60 Oxyäthyleneinheiten; Äthylenoxidkondensate von langkettigen oder verzweigten Aminen, wie Dodecylamin, Hexadecylamin und Octadecylamin mit 1 bis 60 Oxyäthyleneinheiten und Blockcopolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid, die ein hydrophobes Propylenoxidsegment und ein oder mehrere hydrophile Äthylenoxidsegmente enthalten.

Beispiele von geeigneten anionischen oberflächenaktiven Mitteln schließen gewöhnliche Seifen ein., wie Alkali-, Ammonium- und Alkanolaminsalze von Fettsäuren einschließlich von Natriumoleat, Kaliumpalmitat, Ammöniumstearat, Äthanolaminlaurat und Seifen von Collophoniuin und dehydratisiertem Collophonium und synthetische Seifen, wie höhere aliphatische Sulfate und Sulfonate, beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, Natriumsalze von sulfonierten Paraffinölen, die Natriumsalze von Dodecan-1-sulfonsäure, Octadecan-1-sulfonsäure, die Alkarylsulfonate, wie Natriumalkylarylsulfonate, z.B. Natriumisopropylbenzolsulfonat, Natriumisopropylnaphthalensulfonat, die Alkalisalze von sulfonierten Dicarbonsäureestern und -amiden, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, Natrium-N-octadecyl-sulfonsuccinamid, sulfonierte oder sulfatierte Alkylphenoxyäthoxyäthanole mit 1 bis 50 Oxyäthyleneinheiten pro Molekül, bei

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denen der Alkylrest 4 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Hexyl, n-Octyl, t-Octyl, Lauryl, Hexadecyl und Octadecyl.

Kationische oberflächenaktive Mittel schließen Stearamidopropyldimethyl-beta-hydroxyäthylammoniumdihydrogenphosphat, Stearamidopropyldimethyl-beta-hydroxyäthylammoniumnitrat, Stearoguanamin, Stearoguanaminäthylenoxid-Reaktionsprodukte, Octadecylaminsalze von Octadecylcarbaminsäure und Octadecylguanaminsalze von Octadecylcarbaminsäure, umgesetzt mit Äthylenoxid, Octadecylamintetraäthylenglycol, Collophonium-Amin-Äthylenoxldreaktionsprodukte und dergl. ein. Ferner sind geeignet Undecylimidazolin und seine Reaktionsprodukte mit Ethylenoxid und Propylenoxid, Oleylaminodiäthylaminhydrochlorid, Kondensationsprodukte von Fettsäuren und abgebauten Proteinen, Monostearinäthylendiamin-Trimethylammoniumsulfat, Alkylbenzolimidazoline, Cetylpyridiniumbromid, Octadecylpyridiniumsulfat oder -Chlorid, Octadecylmethylenpyridiniumacetat, Laurylharnstoffäthylenoxid, Methylsulfat- oder Dimethyloctadecylsulfonium, Kondensate von Halohydrinen und Aminen, Polyamine und Ammoniak, Alkylphosphoniumverbindungen, Alkylphosphoniumäthylenoxidkondensate, Kondensate von Collophoniumaminen mit Äthylenoxid und Propylenoxid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, n-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, Methyldodecylbenzyltrimethylammoniumchlorid, Methyldodecylxylol-bis (trimethylammoniumchlorid), Cetyltrim'ethylammoniumbromid und dergl·

Beispiele für geeignete amphotere oberflächenaktive Mittel sind das Natriumsalz von N-Kokosöl-beta-aminopropionat, N-Kokosöl-beta-aminopropionsäure, Dinatrium-N-lauryl-betaiminodipropionat, Dicarbonsäurekokosöl-Derivat-Diäthanolaminsalz, Dicarbonsäure-Palmitinderivat-Natriumsalz, C-Cetylbetain und N-Laurylbetain.

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Fluorhaltige oberflächenaktive Mittel sind ebenfalls gut brauchbar, insbesondere dann, wenn die Druckpaste die Verwendung eines nicht-wäßrigen Verdünnungsmittels oder Lösungsmittels zur Erniedrigung der Viskosität des Systems verlangt. Ein typisches Lösungsmittel dieser Art ist Benzylalkohol, bei dem es sich um einen üblichen Bestandteil' von Druckpasten mit sauren Farbstoffen handelt. Das fluorhaltige oberflächenaktive Mittel erhöht in diesem Fall nicht nur die durch den Polyurethanverdicker erreichte Viskosität, sondern verursacht auch eine Erholung der Viskosität, falls die Paste Methylalkohol enthält. Es können sowohl ionische als auch nicht-ionische fluorhaltige oberflächenaktive Mittel aller Art verwendet werden. Zu den anionischen Typen gehören Ammoniumperfluoralkylsulfonate, Kaliumperfluoralkylsulfonate, Kalium-fluorierte-alkylcarboxylate und Ammoniumperfluorierte-Alkylcarboxylate. Die fluorierten Alkylester sind Beispiele von geeigneten nichtionischen Typen. Die zuvor angeführten und auch andere fluorhaltige oberflächenaktive Mittel sind im Handel erhältlich, beispielsweise als oberflächenaktive Mittel FC-93, FC-95, FC-128, FC-143, FC-430 und F-431, hergestellt und vertrieben durch 3M Company.

Die Druckpasten nach der Erfindung können beliebige wirksame färbende Materialien enthalten. Die färbenden Materialien schließen wasserunlösliche und wasserlösliche natürliche oder synthetische Farbstoffe aller Typen ein, beispielsweise organische und anorganische Pigmente, saure Farbstoffe und kationische Farbstoffe. Wenn man die färbenden Materialien in anderer Weise klassifiziert, können sie Küpenfarbstoffe, Direktfarbstoffe, Dispersionsfarbstoffe, reaktionsfähige Farbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe und Pigmentfarbstoffe sein. Druckfarben, die saure Farbstoffe enthalten, werden normalerweise bei einem pH von etwa 2-6 gehalten.

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Es wird nun auf die Erhöhung und Steuerung der Viskosität der wäßrigen Lösung durch die Kombination eines oberflächenaktiven Mittels mit einem Polyurethan gemäß der Erfindung eingegangen. Ein Polyurethanverdicker wird erhalten, durch Herstellung des Trioladduktes von Trimethylolpropan, einem Polyoxyäthylendiol von einem Molekulargewicht von etwa 1 200 und Toluoldiisocyanat und nachheriges umsetzen mit einem Polyoxyäthylendiol vom Molekulargewicht 6 000 und Octadecanol. Es entsteht ein Produkt der Struktur:

TMP [(AO)—(TDI-AO)₂-(TDI-C₁₈)] ₃ Dieses Produkt gleicht demjenigen des späteren Beispiels 36.

Das nicht-ionische oberflächenaktive Verdickungsmittel A ist ein Kondensat aus Octylbenzol und Äthylenoxid mit 12 bis 13 Äthylenoxidgruppen im Molekül und mit einer Viskosität des klaren Konzentrats von 1 500 cp, gemessen in Brookfield-Viscometer, Spindel Nr. 4 bei 6 upm (Handelsprodukt "Triton X-102" von Rohm and Haas Company, Philadelphia). Das anionische Verdickungsmittel B ist Natriumlaurylsulfat.

Es kann festgestellt werden, daß die Viskosität durch ein Maximum als Funktion der Konzentration des zusätzlichen oberflächenaktiven Verdickungsmittels ist. Das Maximum tritt bei relativ niedriger Konzentration des zusätzlichen Verdickungsmittels ein. Dieses ermöglicht eine hohe Verdickungseffizienz und eine wirtschaftliche Verdickung, da relativ niedrige Konzentrationen des Verdickungssystems wirksam sind.

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Polyurethanverdicker, %

Nicht-ionischer Zusatzverdicker A, %

Viskosi tat, cp

Anionischer Zusatzver_{dicker Bf} ^

tat, cp

1,5	_—	13	100	0,0335	19	100
η	0,05	54	300	0,067 .	27	000
η	0,10	100	300	0,135	31	000
η	0,50	45	300	0,27	14	600
η	ι,ο	31	500	0,54	3	700
π	1,5	12	000	0,81		000
η	2,0	1	150	1,08		350
η	2,5	200	1,62		150
η	3,0	000	2,16		450
η	4,0	700		500

¹ Brookfield, Spindel Nr. 4, 6 upm

Die Erhöhung der Viskosität durch die Zusatzverdicker in wäßriger Lösung wird durch die folgenden Angaben noch weiter erläutert, wobei die Polyurethanverdicker aus den später näher erläuterten Beispielen stammen· Die Viskositätsmessung erfolgte wieder mit einem Brookfield-Viscometer, Spindel Nr. 4 bei 6 upm.

Polyurethan- Verdicker	1,0 1,0	Nicht-ionischer Zusatzverdicker	Viskosität cp
Beispiel % Nr.	1,5 1,5	A, %
28	1,5 1,5	0,3	14 300 46 100
29	1,0 1,0	1,0	200 >100 000
30	1,0 1,0	0,5	2 600 >100 000
47	1,0 1,0	0,1	7 100 12 800
48	0^3	4 700 22 200
49	0,5	19 400 77 000

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Um die Viskosität der klaren Konzentrate bei einer hohen Konzentration des Polyurethanverdickers zu steuern, ist ein nicht-wäßriges organisches Verdünnungsmittel in dem klaren Konzentrat vorhanden. Es können beliebige Verdünnungsmittel dieser Art verwendet werden, die gegenüber den anderen Bestandteilen des klaren Konzentrats und des Farbstoffs in der fertigen Paste inert sind. Im allgemeinen sind solche Verdünnungsmittel in Wasser lösliche polare Flüssigkeiten, die als Lösungsmittel oder zum Löslichmachen von Urethanpolymeren bekannt sind. Zu solchen Verbindungen gehören niedrige einwertige Alkohole, wie Methyl·, Äthyl- und n- oder iso-Propylalkohol; Glycole, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Propylenglycol und Dlpropylenglycol; Äther, wie Diäthylenglycoldiäthyläther und Dimethoxytetraglycol; Alkoholäther, wie Äthylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther, Äthylenglycolmonobutyläther, Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycolmonoäthyläther und Diäthylenglycolmonobutyläther; Ester, wie Äthylenglycolmonomethylätheracetat und Diäthylenglycolmonoäthylätheracetat; Ketone, wie Aceton, Di-acetonalkohol und Acetonylaceton und Mischungen von solchen Verbindungen. Besonders bevorzugt sind wasserlösliche Alkohole.

Verdickungssysteme für Druckpasten werden üblicherweise als konzentrierte Lösungen hergestellt, um sie nachher leicht mit den anderen Bestandteilen der Druckpaste mischen zu können. Die Verdickungszusammehsetzung nach der Erfindung, die ein Polyurethan und ein oberflächenaktives Mittel enthält, erfordert nur eine einzige Mischstufe im Gegensatz zu den Verdickern, die in Form von Pulvern oder Emulsionen geliefert werden, und bei denen eine Neutralisation oder Vorquellung und eine weitere Verdünnung erforderlich ist. Die klaren Konzentrate nach der Erfindung werden infolgedessen durch Mischen des Polyurethanverdickers, des oberflächenaktiven Zusatzverdlckers und des organischen VerdUnnungs-

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mittels in derartigen Mengen erhalten, daß eine Zusammensetzung entsteht, die etwa 5 bis 50 Gew.% des Polyurethanverdickers enthält und daß das Verhältnis von Polyurethan zu oberflächenaktivem Mittel im Bereich von etwa 1:0,01 bis etwa 1:10 liegt. Falls die Zugabe von Wasser erwünscht ist, wird Wasser bevorzugt zuletzt zugegeben, um eine vorzeitige Verdickung zu vermeiden. In dieser Weise werden klare Konzentrate erhalten, die eine niedrige und handhabbare Viskosität (etwa 500 bis 100 000 cp) aber eine hohe Konzentration des Polyurethanverdickers besitzen, so daß die endgültige Konzentration des Polyurethanverdickers in den daraus hergestellten Farbkonzentraten und Druckpasten niedrig ist, insbesondere im Bereich von etwa 1-2% im Fall der Farbkonzentrate und etwa 0,1-5%, bevorzugt etwa 3% im Fall der Druckpasten. Die wesentliche Erhöhung der Verdickungseffizienz beruht auf der Verwendung des oberflächenaktiven Mittels mit dem Polyurethan, wodurch in zweckmäßiger Weise ein optimales Gleichgewicht in Jeder Stufe zwischen der Viskositätssteuerung und der Verdickerkonzentration erreicht wird.

In der nächsten Formulierungsstufe wird eine Farbstoffdispersion (etwa 30-60% Feststoffe, bevorzugt etwa 50%) mit dem klaren Konzentrat und Wasser gemischt, so daß ein "Farbkonzentratⁿ entsteht, das etwa 0,1-20 Gew.%, bevorzugt 1-10 Gew.% des klaren Konzentrats und etwa 0,1-20 Gew.% Farbstoff enthält. Der Rest besteht im wesentlichen aus Wasser. Der Anteil der einzelnen Bestandteile schwankt in Abhängigkeit von der gewünschten Viskosität des Farbkonzentrates, die in der Regel bei etwa 1 000 bis etwa 8 000 cp, bevorzugt etwa 5 000 cp liegt. Von Einfluß auf die Zusammensetzung des Farbkonzentrats ist außerdem die gewünschte Menge an Farbstoff.

Bei der letzten Formulierungsstufe wird ein Binder dem Farbkonzentrat zugegeben, falls das Farbkonzentrat ein Pigment enthält. Das Konzentrat wird außerdem verdünnt, üb die ge-

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wünschte Viskosität für gute Druckeigenschaften zu erhalten. Alternativ können Teile des Farbkonzentrats und des klaren Konzentrats (beide in Anteilen von etwa 0,1-20 Gew.%) mit dem Binder und Wasser zu einer Druckpaste verschnitten werden. Die erhaltene Druckpaste sollte beim Vorhandensein eines Pigments eine Viskosität von etwa 1 000 bis etwa 50 000 cp, bevorzugt etwa 10 000 bis etwa 40 000 cp haben. Wenn das färbende Material kein Pigment sondern ein anderer Farbstoff ist, wird keine Binderdispersion benötigt und die endgültige Viskosität ist niedriger, beispielsweise liegt sie bei 500 bis 20 000 cp, bevorzugt bei etwa 10 000 ep.

Binder sind übliche Bestandteile von Pigmentpasten. Bevorzugt verwendet man hierfür Latices, die etwa 40-60 Gew.% von Polymeren von Acryl- oder Methacrylestern enthalten und die beim Abscheiden der Dispersionen koaleszieren. Weniger bevorzugt sind wasserlösliche Harze, die durch eine Nachbehandlung wasserunlöslich gemacht werden. Auch harzartige Materialien, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und in Wasser emulgierbar sind, kommen als Binder in Betracht. Der Harzgehalt der Binderdispersionen hängt von der Menge des Pigments und von dem Typ des Binders und des Pigments ab. über Pigmentpasten gibt es eine umfangreiche Literatur, beispielsweise finden sich nähere Angaben darüber in den US-PSS 22 75 991, 28 86 474 und 36 47 735. Die Druckpasten können selbstverständlich auch die üblichen Zusätze enthalten, wie Dispergiermittel, Puffer, Kupplungsmittel und dergl. Außerdem können gemeinsam mit dem Polyurethanverdicker und dem oberflächenaktiven Zusatzverdicker andere übliche Verdickungsmittel verwendet werden, wie z.B. carboxylgruppenhaltige Vinylpolymere·

Die Druckpasten werden in bekannter Weise angewandt und ergeben ausgezeichnete, helle und farbtiefe Drucke, ohne daß die Druckpaste bis zur Gegenseite des Fasermaterials durchdringt· Außerdem ist keine Hofbildung zu beobachten, das

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bedruckte Material hat einen weichen Griff und zeigt einen geringen Abrieb. Die Druckpasten können zum Bedrucken von Fasermaterialien aus synthetischen oder natürlichen Fasern oder Verschnitten davon verwendet werden, wobei die Fasern als gewebte oder gewirkte Textilien oder als Faservliese vorliegen können.

Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht etwas anderes angegeben ist.

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Beispiele 1-14: Reaktionsprodukt I Beispiel 1 Trimethylolpropan-Äthylenoxid-Addukt verkappt mit Octadecyl·

isocyanat

In einem geeigneten Reaktionsgefäß wurden 70 g Trimethylolpropan-Äthylenoxidaddukt mit einer Hydroxylzahl von 12,5 (Äquivalentgewicht 4500 pro OH) und etwa 100 g Toluol durch azeotrope Destillation getrocknet. Dann wurden 0,07 g Dibutylzinndilaurat und 6,34 g Octadecylisocyanat (NCO/OH -1,0) hinzugegeben. Nach 4 Tagen bei 60⁰C wurde die Probe in einer flachen Form getrocknet. Eine 3%ige wässrige Mischung des Polymeren bildet ein Gel, das durch Zugabe von Methanol leicht solubilisiert wird. Die Struktur des polymeren Produktes wird durch die nachstehende Formel in Verbindung mit der Tabelle I erläutert. In der Tabelle sind auch ähnliche polymere Produkte aufgeführt, die im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt wurden, wie dasjenige von Beispiel 1.

0 H

CH-CH₉-C [CH₉O-(CH₉CH₉O)-C-N-R] ImVUa ^* IwIaw \VUaVUa¹

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Tabelle I

Beispiel Nummer	R	X	102	Äquivalente NCO/OH
1	H-C₁₈H₃₇	132	1,37/1
2	H-C₁₂H₂₅	142	1,2/1
3	H-C₈H₁₇	73	1,2/1
4	H-C₁₂H₂₅	73	0,9/1
.5	It	132	1,1/1
6	H-C₁₈H₃₇	Beispiel 7	1,2/1

Dipentaerythrit-Äthylenoxid-Addukt verkappt mit Octadecyl-

isocyanat

Ein Dipentaerythrit-Äthylenoxid-Addukt mit einer Hydroxylzahl von 18,1 (Äquivalentgewicht 3100) wurde unter Stickstoff spülung erwärmt, um Wasser zu entfernen. Unter Verwendung von Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurden 70 g des Adduktes mit 7,06 g Octadecylisocyanat umgesetzt, was einem Äquivalenzverhältnis von NCO/OH von 1,06/1 entsprach. Die Umsetzung wurde 4 Tage bei 60 C fortgesetzt. Das erhaltene polymere Produkt wurde dann zum Trocknen und Verfestigen in eine flache Form gegossen. Eine 3%ige wässrige Mischung dieses Produktes bildete ein Gel, das durch Methanol leicht solubilisiert wurde. Die Struktur des Produktes geht aus der nachstehenden Formel und aus Tabelle II hervor. In

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dieser Tabelle ist auch die Zusanmensetzung anderer Polymerer angegeben, die in ähnlicher Weise hergestellt wurden.

0 H Il I 0 -£ CH₂-C ( CH₂O-(CH₂CH₂O)_x-C-N-Rj

Tabelle II

Beispiel Nummer	R	X	Äquivalente NC0/0H
7	n-C₁₈H₃₇	70	1,06/1
8	ti	27	0,89/1
9	It	44	0,89/1
10	It	44	0,49/1
11	n-C₁₂H₂₅	167	0,9/1
12	n-C₁₈H₃₇	167	0,9/1
13	n-C₁₂H₂₅	167	1,25/1
14	ⁿ-^C18^H37	167	1,25/1

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Beispiele 15-27:Reaktionsprodukt II Beispiel 15

Triisocyanat gekuppelt mit äthoxyliertem Dodecanol und methoxyverkapptem Polyäthylenglykol

Zwei Mischungen von jeweils 40 g äthoxyliertem Dodecanol vom Molekulargewicht 7300, 11,8 g monomethoxyverkapptem Polyäthylenglykol, 80 g Toluol und 0,08 g Dibutylzinndilaurat wurden durch azeotrope Destillation getrocknet. Nach dem Kühlen auf 60°C wurden bei Beispiel 15 2,54 g des handelsüblichen Triisocyanats (Mondur CB-75) und bei Beispiel 16 2,09 g des handelsüblichen Triisocyanats (Desmodur N) zu den Reaktionsmischungen zugegeben. Nach 3 Stunden bei 60 C war an dem InfrarotSpektrum eine vollständige Umsetzung zu erkennen und die Reaktionsmischungen wurden dann in flache Formen gegossen, um die festen Polymeren zu isolieren. Die Strukturen dieser Polymeren und von anderen Polymeren, die im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt wurden, gehen aus der nachstehenden Formel und aus der Tabelle III hervor.

0 H Tr(R¹)(R¹¹)-0-(CH₀CH₀-O)=T- C N -l·- R^ltf

¹ ^x(x') (χ") ^J

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	R	R¹	Tabelle j	CH₃	n-C₁₂H₂,	_R.l.	^C30	X	X¹	X"	η
Beispiel Nummer	n-C₁₂H₂₅	^CH3	R"	n-C₈H₁₇	H	5 ^C30~	C₁₂-Phenyl C₂₀	162	113	162	3
15	•I	Il	Ti-C₁₂H₂,	ⁿ"S2^H25 CH₃	It	^C20~		162	113	162	3
16	It	n-C₁₂H₂₅	Il	CH₃	n-C₁₂H_2!	^C20	55	55	55	3
17		•1	CH₃	[II	^C20	166	166	166	3
18	t-Octyl- t-Octyl- trOctyl- phenyl phenyl phenyl	CH₃	5 ^C20	162	0	162	3
.19 .	n-C₁₂H₂₅	CH₃	^C20	162	0	162	3
20	It	C₁₂-Phenyl C₁₂- Phenyl	^C20 > ^C30	162 166	0 113	162 166	U) U)
21 22	T-C¹²H²⁵	5^C3O	162..	0	162	3
23	n-C₁₂H₂₅	n-Octyl- _c phenyl 20	144	120	144	3
24	t-Octyl- phenyl	CH₃,Nonyl- C₃₀ phenyl	152	120	152/ 120	3
25	Nonyl- phenyl	\ί· L) η	152	120	152/ 120	3
26	η	135	135	135	3
27

1/ Rest des handelsüblichen Triieocyanats "Mondur CB-75" 2/ Rest des handelsüblichen Triisocyanats "Desaodur N"

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Beispiele 28-77: Komplexe Polymere

Wie bereits festgestellt wurde, führt die Gegenwart eines difunktionellen Ausgangsstoffes (Polyätherdiol oder Diisocyanat) in einer Reaktionsmischung mit einem trifunktionellen oder höher funktioneilen Ausgangsstoff, wie ein Triisocyanat oder eine Trihydroxyverbindung, zu einer komplexen Verzweigung des Produktes und zu einer Vielzahl von polymeren Produkten, deren Identität nicht genau bestimmbar ist. Die Mischungen der polymeren Reaktionsprodukte enthalten aber die erforderlichen Verhältnisse an hydrophoben und hydrophilen Materialien, die für gute Verdikkungseigenschaften erforderlich sind, so daß sie im Sinne der Erfindung verwendbar sind.

In der folgenden Tabelle IV werden viele der möglichen Kombinationen der Ausgangsstoffe, die polymere Reaktionsprodukte dieser Klasse ergeben, summarisch dargestellt, wobei auch die wirksamen Äquivalenzverhältnisse der Ausgangsstoffe für solche Reaktionen aufgezeigt sind. Die folgenden Beispiele und Tabellen erläutern dann diese Produkte genauer. Die Identifizierung der Ausgangsstoffe entspricht den in der Beschreibung bereits gegebenen Definitionen.

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Tabelle IV ÄquivalentVerhältnisse der Ausgangsstoffe

OD O CO OO

Reaktions- (a)

produkt Beispiel (f) Polyäther-Klasse Nr. Triol diol

III

IV

28-39

47-62

1,0

40-46 1,0

63-67 1,0

Mono-ol Tri-NCO Di-NCO Mono-NCO

2-5	1-2,5 öder Über schuß	1,0	75-100% des OH oder Über schuß	75-100% des OH oder Über schuß	»o cn
1-3			1-3		CO cn cn
2-7	1-2,5 oder .über- ' schuß	75-100% des OH oder Über schuß	75-100% des OH oder Überschuß
		0,1-0,6

Tabelle IV (Fortsetzung)

Reaktions- (a)

produkt Beispiel (f) Polyäther- (d) (c) (b) (e) (d)

Klasse Nr. Triol diol Mono-ol Tri-NCO Di-NCO Mono-NCO Mono-Amin

VII

68-73

OD O OD OO

VIII

74-77 0,1-1,2

0,1-0,5

2,1-1,1
oder
Überschuß

75-100%
des OH
oder
Überschuß

75-100% des OH oder Überschuß

Beispiele 28-39: Reaktionsprodukt III Beispiel 28

Eine Mischung von 1,62 g Octadecanol, 0,25 g D!pentaerythrit und 183 g Polyathylenglykol vom Äquivalentgewicht 3800 (PEG-6000) in 450 g Toluol wurde durch azeotrope Destillation getrocknet. Es wurden bei 80⁰C 0,2 g Dibutylzinndilaurat und 5,2 g Toluoldiisocyanat zugegeben und die Temperatur wurde 4 Stunden bei 80°C gehalten. Dann wurden 1,62 g Octadecanol zugegeben und die Temperatur wurde für eine weitere Stunde bei 80 C gehalten. Die Mischung wurde dann ausgegossen, um an der Luft zu trocknen. Eine lXige wässrige Mischung des Produktes hatte eine Viskosität von 14 300 cp. Bei Zugabe von 0,3 % des handelsüblichen nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels aus Octylphenol und Äthylenoxid mit 12 bis 13 Äthylenoxidgruppen mit einer Viskosität von etwa 1500 cp, gemessen im Brookfield Viskometer, Spindel Nr. 4 (Triton X-102 von Rohm and Haas Company) stieg die Viskosität auf 46 100 cp.

Beispiel 29

Polyverzweigte Polymere aus Trlmethylolpropan-Äthylenoxid-Addukt, Toluoldiisocyanat, Polyathylenglykol und Octadecanol

Eine Mischung aus 61 g Trinethylolpropan-Äthylenoxid-Addukt mit einer Hydroxylzahl von 18,2 und einem Äquivalentgewicht von 3100, 240 g Polyathylenglykol (PEG) vom Molekulargewicht 6000 und 5,4 g Octadecanol wurde durch azeotrope Destillation in einer Lösung von 539 g Toluol getrocknet. Die Mischung

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wurde auf 60 C abgekühlt und es wurden dann 11,3 g Toluoldiisocyanat und 0,3 g Dibutylzlnndllaurat hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 70 C erhöht und 3 Stunden später wurden 4,1 g Octadecanol zugegeben und die Temperatur wurde nun auf 80°C erhöht. Nach 3 Stunden bei 80°C wurde die Reaktionsmischung in eine flache Form gegossen und das Toluol wurde durch Verdampfen entfernt. Eine l,5%ige wässrige Mischung des polymeren Produktes hatte eine Viskosität von 200 cp. Durch Zugabe des handelsüblichen nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels "Triton X-102" wurde die Viskosität auf 100 000 cp erhöht.

Beispiel 30

Polyverzweigtes Polymeres aus Trimethylolpropan, Toluoldiiso· cyanat, Polyäthylenglykol und Octadecanol

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 29 verwendet, doch wurden 0,9 g "TMP" anstelle des Trimethylolpropan-Äthylenoxid-Addukts von Beispiel 29 benutzt. Eine l,5%ige wässrige Mischung des Produktes hatte eine Viskosität von 2600 cp. Die Viskosität stieg durch Zugabe von 0,5 % des handelsüblichen nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels "Triton X-102" auf über 100 000 cp an.

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Beispiel 31

Triol-Polyäthylenglykol-Addukte timgesetzt mit einwertigem Alkohol und Dilsocyanat und verkappt mit einwertigem Alkohol

Eine Mischung von 10,5 g eines Triol-Addukts von Propylenoxid und Trimethylolpropan (Fluracol TP-1540), 244,5 g Polyäthylenglykol vom Äquivalentgewicht 3700 (PEG-6000), 0,3 g Dibutylzinndilaurat, 5,4 g Octadecanol und 400 g Toluol wurde durch azeotrope Destillation getrocknet. Bei 6O⁰C wurden 11,3 g Toluoldiisocyanat zugegeben. Nach 3 Stunden bei 70 C wurden weitere 4,05 g Octadecanol zugegeben. Nach weiteren 3 Stunden bei 80⁰C wurde die Mischung ausgegossen, um an der Luft zu trocknen.

In Tabelle V sind die Ausgangsstoffe zur Herstellung der Polymeren der Beispiele 29-31 und von weiteren Beispielen angeführt. Das Äquivalenzverhältnis der Ausgangsstoffe ist in Klammer angegeben.

In diesen und in den folgenden Beispielen bedeuten die Abkürzungen "TMP" Trimethylolpropan, "ÄO" Äthylenoxid und Hp₀It propyienoxid. Die Zahl nach und unterhalb der Abkürzungen "ÄO" oder "PO" gibt die Anzahl dieser Einheiten an.

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	Triol (Äq.)	Diol (Äq	Tabelle V	.)	Mono-OH Alkohol (Äq.)	(1,75)	.Ao₁₂₅	Diiso (Äq.)	cyanat
Bei spiel	TMP.ÄO,, (1,0) ⁶⁶	PEG-6000	(4,0)	^C18^H37	(1,75)		^C7^H6	(6,5)
29	TMP (1,0)	Il	(4,0)	It	(1,75)	.Ao₁₂₅	•I	(6,5)
30	TMP.PO₀ (1,0) ⁸	PEG-7400	(3,3)	Il	(1,0)		Il	(6,5)
31	TMP. PO₀ (ι,ο) ⁸	Il	(6,0)	It	(1,0)		•I	(8,2)
32	TMP.PO₀ (ι,ο) ⁸	• I	(4,0)	• I	(1,5)	It	(6,2)
33	TMP.PO, (ι,ο) ³	Il	(2,5)	Il	(3,75) (3,75)	• I	(5,0)
34	TMP.AO₀₇ (ι,ο) ²⁷ TMP.Ä0_o7 (ι,ο) ²⁷	PEG-6000 •I	(4,0) (4,0)	^C8^H17 ^C18^H37	t-Octylphenol (2,5)	Il It	(7,5) (7,5)
35 36	TMP.Ä0_o7 (1,0) ²⁷	Il	(4,0)	^C18^H37	^C13^H2	₂(7,5)
37	TMP.Ä0_o7	Il	(4,0)	(2,5)	Il	(7,5)
38	(1,0)			^C18^H37
	TMP (1,0)	Il	(4,0)	(1,5)	Il	(6,5)
39

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Beispiele 40-46: Reaktionsprodukt IV

Polyverzweigte Polymere aus Polyäthylenglykol, einem Tritnethylolpropan-Äthylenoxid-Addukt, Octadecylisocyanat und einem Diisocyanat

Beispiel 40

Eine Mischung aus 225 g eines Polyäthylenglykols vom Molekulargewicht 20 000 (PEG) und 400 g toluol wurde durch azeotrope Destillation bei 70⁰C getrocknet. Dann wurden 0,225 g Dibutylzinndilaurat und 3,34 g Octadecylisocyanat zugegeben. Die Temperatur von 70⁰C wurde aufrechterhalten und 2 Stunden später wurden 7,4 g "DDI¹¹ zugegeben. Im Verlauf von 1 Stunde wurden dann 37,5 g eines Trimethylolpropan-Äthylenoxid-Adduktes der Hydroxylzahl 17,1 und vom Äquivalenzgewicht 3300 (vorgetrocknet in einer ToluollOsung) zugegeben. Nach 5 Tagen bei 60⁰C wurde die Mischung in einer flachen Form getrocknet. Eine 3%ige wässrige Mischung des Produktes hatte eine Viskosität von 200 000 cp.

In der folgenden Tabelle VI werden die Ausgangsstoffe für das polymere Produkt dieses Beispiels und von weiteren polymeren Produkten, die in ähnlicher Weise hergestellt wurden, angegeben. In Rlanner sind die Äquivalente dieser Ausgangsstoffe angeführt.

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	Triol (Äq.)	Tabelle	VI	)	(2,0)	(0,4)	Diisocya- nat (Äq.)	0)	Monoisocya- nat (Äq.)	(1,0)
Bei spiel	TMP.AO₇₅ (1,0)	Diol (Äq.	PEG-20 000(2,0)	(2,0)		^C36⁽²'	0)	C₁₈	(1,0)
40	TMP.AO₇₃ (1,0)	PEG-6000	(3,0)		C₃₆(2,	5)	C₁₈	(0,67)
41	TMP.AO₇₃ (1,0)	Il	(2,0)	¹¹ (1,	,1)	•I	(1,1)
42	TMP.AO₁₁₇(I,0)	Il	PEG-20 000(0,4)	C₇H₆(3	,1)	Il	(1,1)
43	TMP.AO₁₁₇(I₁O)	•I	• I	,, ₍₂	,9)	Il	(0,75)
44.	TMP.AO₁₄₂(I₁O)	¹¹ (0	,9)	•I	(0,75)
45	TMP.Ä0₁₄₂(1,0)	¹¹ (0	V	^C12
46	Beispiele	47-62: Reaktionsprodukt

Umsetzungsprodukt von Polyäthylenglykol und einwertigen Alkoholen mit Diisocyanat und Triisocyanat

Beispiel 47

Eine Mischung von 205 g Polyäthylenglykol vom Äquivalentgewicht 3800 (PEG-6000), 1,46 g Hexadecanol und 463 g Toluol wurde durch azeotrope Destillation getrocknet. Bei 80 C wurden 0,2 g Dibutylzinndilaurat, 7,08 g 4,4'-methandiisocyanat und 1,98 g eines handelsüblichen Triisocyanats (Mondur CB-75) zugegeben. Nach 4 Stunden bei 80 C wurden weitere 1,46 g Hexadecanol zugegeben und noch 1 Stunde auf 80 C erwärmt, um eine vollständige Verkappung sicherzustellen. Die Reaktionsmischung wurde ausgegossen, um an der Luft zu trocknen. Eine l%ige wässrige Mischung des Produkts

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hatte eine Viskosität von 7100 cp. Die Viskosität stieg auf 12 800 cp bei der Zugabe von 0,1 % des handelsüblichen nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels "Triton X-102".

Beispiel 48

Die Arbeitsweise von Beispiel 47 wurde im wesentlichen befolgt unter Verwendung von 1,79 g Eicosanol anstelle von Hexadecanol und 6,75 g "MDI" anstelle von Dicyclohexyltnethandiisocyanat. Eine l%ige Mischung dieses Produktes in Wasser hatte eine Viskosität von 4700 cp. Durch Zugabe von 0,3% des nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels "Triton X-102" wurde die Viskosität auf 22 200 cp erhöht.

Beispiel 49

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 47 wurden 1,62- g Octadecanol, 2,6 g Toluoldiisocyanat und 3,99 g Polymethylenpolyphenylisocyanat (Papi 901) anstelle von Hexadecanol, 4,4^I-Dicyclohexylmethandiisocyanat und "Mondur CB-75" umgesetzt. Eine l%ige wässrige Mischung des erhaltenen Produktes hatte eine Viskosität von 19 400 cp, die auf 77 000 cp anstieg, nach Zugabe von 0,5 % des handelsüblichen nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels "Triton X-102".

Beispiel 50

Eine Mischung von 296,3 g Polyäthylenglykol (PEG) vom Molekulargewicht 7400 und vom Äquivalentgewicht 3700 aufgrund der Hydroxylzahl, 8,1 g Octadecanol, 400 g Toluol und 0,4 g Dibutylzinndilaurat wurde durch azeotrope Destillation ge-

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trocknet. Bei 60°C wurden 7,83 g Toluoldiisocyanat und 5,2 g "Desmodur N" zugegeben. Nach 3 Stunden bei 70 C und 3 Stunden bei 80 C wurde das polymere Reaktionsprodukt ausgegossen, um an der Luft zu trocknen. In der folgenden Tabelle VII sind die Ausgangsstoffe dieses Beispiels und von Beispielen für weitere Polymere, die im wesentlichen in gleicher Weise hergestellt wurden, angegeben. In Klammern werden die Äquivalentverhältnisse angeführt.

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	Diol (Äq.	(4,0)	Monol	Tabelle	ι VII	Diisocya- nat (Aq.)	(4,5)
Bei spiel	PEG-7400	(3,3)	^C18^H37	(Äq.)	Triisocya- nat (Äq.)	^C7^H6	(4,5)
50	It	(4,0)	η	(1,5)	C₂₀ (ι,ο)	Il	(5,2)
51		(3,3)	It	(1,75)	C₃₀ (ι,ο)	Il	(4,9)
52 .	Il	(3,3)	It	(2,0)	C₂₀ (1,D	Il	(4,5)
53	•t	(9,0)	^C14^H29	(2,0)	C₃₀ (1,D	It	(9,0)
54	PEG-7600	(9,0)	^C20^H41	(1,75)	" (ι,ο)	^C7^H6	(9,0)
55 ' .	Il	(9,0) (9,0)	^C18^H37	(1,0)	C₃₀ (ι,ο)	^C7^H6	(8,0) (8,0)
56	It Il	(9,0)	It ^C12^H25	(1,0)	PAPI 135 (1,0)	^C7^H6 ^C7^H6	(6,0)
57 58	It	(9,0)	^C12^H25	(1,0) (1,0)	PAPI 135 (2,0) PAPI 135 (2,0)	"^C7^H6	(7,0)
59	tt	(9,0)	^C14^H29	(1,0)	PAPI 901 (4,0)	^C7^H6	10 ⁽⁶'⁰⁾
60	ti	(9,0)	^C10^H21	(1,0)	PAPI 901 (3,0)	C₁₃H	10 ⁽⁷'⁰⁾
61	It		^C12^H25	(1,0)	PAPI 901 (4,0)	C₁₃H
62		(1,0)	PAPI 901 (3,0)

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Beispiele 63-67: Reaktionsprodukt VI

Triraethylolpropan-Äthylenoxid-Addukt umgesetzt mit Octadecyl· isocyanat und Diisocyanat

Beispiel 63

Eine Mischung von 150 g Trimethylolpropan-Äthylenoxid-Addukt mit der Hydroxylzahl 9,7 (Äquivalentgewicht 5800) und von
200 g Toluol wurde durch azeotrope Destillation getrocknet. Dann wurden 0,15 g Dibutylzinndilaurat, 6,11 g Octadecylisocyanatund 3,09 g ¹¹DDI" bei 60°C zugegeben. Nach 5 Tagen bei 60 C wurde das polymere Produkt isoliert, nachdem das Toluol in einer flachen Form verdampft worden war. In der Tabelle VIII sind die Ausgangsstoffe für dieses Polymere und für eine Reihe von anderen Polymeren, die in ähnlicher Weise hergestellt wurden, angegeben. Auch in diesem Fall sind die Äquivalente in Klammern angeführt.

	Triol(Äq.)	Tabelle	VIII	(0,4)	Monoisocyanat (Äq.)
Bei spiel	TMP.AO₁₃₂		Diisocyanat (Xq.)	(0,4)	C₁₈ (0,8)
63	TMP.Ä0,₃₂	(1,0)	^C36	(0,4)	C₁₂ (0,8)
64	TMP.AO₁₄₂	(1,0)	It	(0,4)	C₈ (0,8)
65	TMP.AO₁₁, lib	(1,0)	Il	(0,4)	t-C₁₂ (0,8)
66	TMP.AO₁₁,	(1,0)	H		t-C_lo (0,8)
67	(1,0)	Il

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Beispiele 68-73: Reaktionsprodukt VII Mit Monoisocyanat verkappte Polymere aus Triisocyanat Beispiel 68

Eine Mischung von Polyoxyäthylenglykol vom Molekulargewicht 6000, 150 g Toluol und Dibutylzinndilaurat als Katalysator wurde durch azeotrope Destillation getrocknet. Bei 70 C wurden 5,93 g Dodecylisocyanat zugegeben. Nach 2 Stunden bei 70°C war der Isocyanatverbrauch vollständig und es wurden 4,49 g'eines 75%igen "Desmodur-N^M-Triisocyanats zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 18 Stunden bei 60 C gehalten und wurde dann in einer flachen Form getrocknet. In Tabelle IX sind die Ausgangsstoffe für dieses Beispiel und für eine Reihe von weiteren Beispielen, bei denen die Polymeren in ähnlicher Weise hergestellt wurden, angegeben. Die Äquivalente sind in Klammern genannt.

	Tabelle	Diol (Äq.)	IX	(0,4)	MonoNCO (Äq.)	(0,7)
Bei spiel	PEG-6000 (1,0)	Triisocyanat (Äq.)	(0,4)	^C18	(0,7)
68	PEG-20 000 (1,0)	^C20	(0,4)	ti	(0,7)
69	PEG-6000 (1,0)	It	(0,4)	^C12	(0,7)
70	PEG-20 000 (1,0)	Il	(0,4)	^C12	(0,35) (0,35)
71	PEG-6000 (1,0)	Il	(0,4)	Misch-C₁₂ ung C₁₈	(0,35) (0,35)
72	PEG-20 000 (1,0)	Il		Misch-C₁₂ ung C₁₀
73	It

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Beispiele 74-77: Reaktionsprodukt VIII

Polyverzweigte Polymere aus Triol, Monol und Diisocyanat

Im wesentlichen wie in den Beispielen 28-39 wurden aus den in der Tabelle X angeführten Ausgangsstoffen polymere Reaktionsprodukte hergestellt.

Tabelle X

Bei- Diisocyanat

spiel· ' Triol (Äq.) Monol (Äq.) (Äq.)

74 TMP.AO₁₅₇ (1,0) C₁₈H₃₇.AO₂₁₁ (1,25) C₇H₅ (2,3)

75 TMP.AO₁₅₇ (1,0) C₁₂H₂₅.AO₁₃₇ (1,25) " (2,3)

76 TMP.AO₁₅₇ (1,0) C₁₄H₂₉.AO₁₆₈ (1,25) " (2,3)

77 TMP.AO₁₅₇ (1,0) C₁₆H₃₃.AO₁₀₇ (1,25) " (2,3)

Beispiel 78

P igmentdruckpas t e

Es wurde ein klares Konzentrat hergestellt, indem das Polyurethan von Beispiel 30 mit Methanol und einem oberflächenaktiven Mittel gemischt wurden und dann Wasser zugegeben wurde. Es wurden folgende Mengenverhältnisse benutzt:

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Gewichtsprozent

Polyurethanverd icker

von Beispiel 30 25

nicht ionisches oberflächenaktives Mittel 17

Methanol 35

Wasser 23

100

Das klare Konzentrat wird mit einer handelsüblichen Dispersion eines Pigmentpresskuchens (etwa 50 % Blackman-Uhler BU-Aqua Hue Blue BGG-9521 Pigment, Rest Dispergiermittel und Wasser) und Wasser in den folgenden Mengen verschnitten, wobei ein cremeartiges Farbkonzentrat mit einer Viskosität von etwa 5000 cp entsteht:

Gewichtsprozent

Klares Konzentrat 18,0

Pigmentdispersion 45,2

Wasser 36,8

100,0

Man erhält die fertige Druckpaste, indem man 10 % dieses Farbkonzentrats verschneidet mit 10 % eines polymeren Binders (Emulsion eines Acrylatpolymeren mit 46,0 % Feststoffen; "Rhoplex E-32"), 5 X des klaren Konzentrats und Wasser zur Ergänzung auf 100 %. Die erhaltene Zusammensetzung hat eine Viskosität von etwa 40 000 cp und gibt beim Drucken auf verschiedene Textilien, einschließlich von solchen aus

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Baumwolle, Polyester und Verschnitten von Baumwolle und Poly ester scharfe und nicht ausfließende Muster.

Beispiel 79

Druckfarbe eines sauren Farbstoffes

Es werden cremeartige Druckpasten eines sauren Farbstoffes (pH 2,0-2,3) im wesentlichen wie in Beispiel 78 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein saurer Farbstoff anstelle der Pigmentdispersion verwendet wird und daß die Paste keinen polymeren Binder enthält. Es wird folgende Formulierung angewandt:

Klares Konzentrat (Beispiel 78) Saurer Blaufarbstoff Ameisensäure

2
Antischaummittel

Wasser zur Ergänzung auf

Tectilon Blue GRL - Ciba Geigy Corporation

Foam Master DF-160L - Nopco Chemical Corporation

Die Viskosität läßt sich durch das klare Konzentrat leicht steuern:

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Klares Konzentrat (%)	2752955 Viskosität (CP, LVF Brookfield)
3,0	100
3,5	950
4,0	450
5,0	2800
6,0	1400

Die Pasten werden auf Teppiche unter Verwendung von üblichen Teppichdruckmaschinen aufgetragen, wobei eine ausgezeichnete Bedruckbarkeit festgestellt wird. Das Verdickersystem hält den Farbstoff während des Bedruckungsvorganges, ermöglicht aber die Freigabe des Farbstoffes während der Fixierung, so daß der Farbstoff rasch in das Garn diffundiert und die erhaltene Farbe eine gute Eindringtiefe und eine gute Farbkraft hat.

Beispiele 80-82

Diese Beispiele zeigen ähnliche Druckpasten mit sauren Farbstoffen wie bei Beispiel 79, doch wird ein verschiedener Polyurethanverdicker verwendet. Die Pasten geben ausgezeichnete scharfe Drucke auf Teppichen.

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Beispiel

klares Konzentrat (%) Farbstoff (%) Ameisensäure (%)

Schaumstoff (%)

Viskosität (cp)

80 81 82

4,0 4,0 4,0

"saures Blau -40 1,0

saures Rot -57 0,75

⁺saures Rot -151 1,0 1,8
1,8
1,8

0,2
0,2
0,2

7500
1500
2000

O UD OD

ο σ> cn to

Formulierung des klaren Konzentrats:

Verdicker von Beispiel

nicht ionisches oberflächenaktives Mittel

Methanol

Wasser

'saures Blau -40: Merpacyl Blue 2GA (Du Pont)

saures Rot -57: Atlantic Acid Rubine, 3GP (Atlantic Chemical Corp.)

^ ί

saures Rot -151: Merpacyl Red L (Du Pont)

'Foam Master DF-160L (Nopco Co.) 'Brookfield, LVF

ro -j

cn

CD

cn

Ut

Beispiele 83-89

In der folgenden Tabelle XI sind die Viskositäten von Pigmentfarbkonzentraten und Farbverschnitten aufgeführt, die im wesentlichen wie in Beispiel 78 hergestellt und geprüft wurden. Es wurden jedoch Variationen hinsichtlich des Polyurethanverdicker s und der Konzentrationen vorgenommen. Die Tabelle XI zeigt auch die Viskositäten der sauren Farbdruckpasten, die im wesentlichen wie in Beispiel 19 hergestellt und geprüft wurden, mit der Ausnahme, daß verschiedene Polyurethanverdicker und/oder Konzentrationen benutzt wurden. Aus diesen Formulierungen gehen die erheblichen Unterschiede in der Viskosität hervor, die auf die Unterschiede hinsichtlich der Zusammensetzung und Konzentration des Polyurethans und auch der Farbstoffkonzentration zurückzuführen sind.

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Tabelle XI

OD O CO OO

	83	4,0 10 10 33000	84	85	Beispiel	ν 86	87	88	89	I
	28		29	30	40	47	48	49	σ> O
Polyurethanverd icker von Beispiel
Pigmentfarbkonzentrat	4,0 (%) 50 2500	5,0 45,2 2700	6,0 50 3500	10 43	4 50 1900	1,0 50 6100	1,0 50 6000
klares Konzentrat (%) Presskuchendispersion Viskosität (ep)	(10%)
Pigmentfarbverschnitt	3,0 10 10 25000	3,0 10 10 22000	6,0, 10 10 30700	4,5 10 10 5800	2,5 10 10 20000	2,5 10 10 19700
klares Konzentrat (%) Farbkonzentrat (%) Binder (%) Viskosität (cp)
Saure Farbpasten

klares Konzentrat (%) 4,0 4,0 4,0 Viskosität (cp) bei Gehalt von saurem Farbstoff- von:

0,3%

0,75%

1,5%

saures Blau -25 (Tectilon Blue GRL - Ciba Geigy Corp.)

4,0

700	3700	1700
100	350	450
100	200	450

23800	23000	K3
50600	2200	cn
22000	100
		CD
		cn
		cn

Claims

1. Verdickende polymere Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine Mischung enthält von 5 bis 30 Gew.96 eines nicht-ionischen Polyurethans, einem oberflächenaktiven Mittel in einer derartigen Menge, daß ein Gewichtsverhältnis von Polyurethan zu oberflächenaktivem Mittel von 1:0,01 bis 1:10 entsteht, 5 bis 35 Gew.% eines nicht-wäßrigen inerten organischen Verdünnungsmittels und 0 bis 65 Gew.% Wasser, wobei das Polyurethan ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 hat und mindestens drei hydrophobe verzweigende Gruppen besitzt und die hydrophoben Gruppen zusammen insgesamt mindestens 20 Kohlenstoffatome enthalten und durch hydrophile Polyäthersegmente von einem Molekulargewicht jedes einzelnen Segments von mindestens 1500 verbunden sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyurethan mindestens ein Reaktionsprodukt aus folgenden Ausgangsstoffen enthält:

(a) mindestens ein wasserlösliches Polyätherpolyol,

(b) mindestens ein wasserunlösliches organisches Diisocyanat,

(c) mindestens ein wasserunlösliches Polyisocyanat mit mindestens drei Isocyanatgruppen,

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-Z-

(d) mindestens eine hydrophobe organische monofunktionelle Verbindung mit aktivem Wasserstoff,

(e) mindestens ein hydrophobes organisches Monoisocyanat und

(f) mindestens ein mehrwertiger Alkohol oder mehrwertiger Alkoholäther, wobei das Reaktionsprodukt eines der folgenden Reaktionsprodukte ist:

(1) Reaktionsprodukt aus den Ausgangsstoffen (a) und (e),

(2) Reaktionsprodukt aus den Ausgangsstoffen (a), (c) und (d),

(3) Reaktionsprodukt aus den Ausgangsstoffen (a), (b),

(d) und (f),

(4) Reaktionsprodukt aus den Ausgangsstoffen (a), (b),

(e) und (f),

(5) Reaktionsprodukt aus den Ausgangsstoffen (a), (b), (c) und (d),

(6) Reaktionsprodukt aus den Ausgangsstoffen (b), (e) und (f),

(7) Reaktionsprodukt aus den Ausgangsstoffen (a), (c) und(e),

(8) Reaktionsprodukt aus den Ausgangsstoffen (b), (d) und (f).

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel ein nicht-ionisches oder anionisches oberflächenaktives Mittel ist und das Gewichtsverhältnis von Polyurethan zu oberflächenaktivem Mittel bei 1:0,05 bis 1:5 liegt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß sie 20 bis 50 Gew,% des Polyurethans enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß Jedes

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Polyäthersegment des Polyurethans ein Molekulargewicht von mindestens 3000 hat·

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die hydrophoben Gruppen des Polyurethane zusammen mindestens 30 Kohlenstoffatome enthalten·

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyurethan mindestens einen der folgenden Bausteine enthält: Trimethylolpropan/Äthylenoxid-Addukt, verkappt mit Octyldecylisocyanat, ein Dipentaerythrit/Äthylenoxid-

,. . Addukt, verkappt mit Octyldecylisocyanat, ein Trimethylolpropan/Äthylenoxid-Addukt, umgesetzt mit Toluoldiisocyanat-Polyäthylenglycolkondensat und verkappt mit Octadecanol, ein Trimethylolpropan/Äthylenoxid/Cxg dimere Säure Diisocyanat/Polyäthylenglycolkondensat, verkappt mit Octadecylisocyanat, ein Polyäthylenglycol/A^'-Methylenbis(isocyanatocyclohexan)/Triisocyanat-Addukt von Trimethylolpropan und Toluoldilsocyanat, verkappt mit Hexadecanol, ein Polyäthylenglycol/Methylendi-p-phenylendiisocyanat/Triisocyanat-Addukt von Trimethylolpropan und Toluoldiisocyanatkondensat, verkappt mit Bicosanol, * ein Polyäthylenglycol/Toluoldiisocyanat/Polymethylenpolyphenylisocyanatkondensat, verkappt mit Octadecanol, ein Polyäthylenglycol/Trimethylolpropan/Toluoldiisocyanatkondensat, verkappt mit Octadecanol, ein Polyäthylenglycol/Toluoldiisocyanat/Dipentaerythritkondeneat, verkappt mit Octadecanol und ein Polyäthylenglycol/Trimethylolpropan/Toluoldiisocyanatkondensat, verkappt mit Perfluordodecanol·

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das oberflächenaktive Mittel mindestens ein Alkylphenoxypoly-

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äthoxyäthanol mit einem Cy-C^g-Alkylrest und 1 bis 60 Oxyäthyleneinheiten enthält.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Verdünnungsmittel ein wasserlöslicher Alkohol, Glycol, Alkoholäther, Keton, Ester oder eine beliebige Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen ist.

10. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie 0,1 bis 20 Gew.% der Zusammensetzung nach Anspruch 1, 0,1 bis 20 Gew.% eines Farbstoffs und zur Ergänzung auf 100 Gew.% eine entsprechende Menge

.Wasser enthält.

11. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie 0,1 bis 20 Gew.% einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 11, 0,1 bis 20 Gew.% eines Farbstoffs und eine entsprechende Menge Wasser zur Ergänzung auf 100 Gew.% enthält.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbstoff ein Pigment, ein saurer Farbstoff oder ein kationischer Farbstoff ist.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich 0,1 bis 20 Gew.# eines Binders enthält, wenn der Farbstoff ein Pigment ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß der Binder 40 bis 60 Gew.% eines Polymeren mit Acryl- und/oder Methacrylestereinheiten enthält.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß si· in Fora einer Druckpaste vorliegt.

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16. Verfahren zur Herstellung einer Druckfarbe, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(a) Herstellung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 und

(b) Mischen dieser Zusammensetzung mit einem Farbstoff und mit einer ausreichenden Menge an Wasser, um eine Mischung mit einer Viskosität von 500 bis 50 000 cp zu erhalten.

17. Verfahren zur Herstellung einer Druckpaste, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(a) Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1,

(b) Mischen eines ersten Teils dieser Zusammensetzung mit einem Pigment und

(c) Mischen eines zweiten Teils dieser Zusammensetzung mit der in Stufe (b) hergestellten Zusammensetzung und einer ausreichenden Menge an Wasser, um eine Mischung mit einer Viskosität von 1000 bis 50 000 cp zu erhalten.

18. Verfahren zur Herstellung einer Druckpaste, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(a) Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 und

(b) Mischen der Zusammensetzung mit einem sauren oder kationischen Farbstoff und einer ausreichenden Menge an Wasser, um eine Mischung mit einer Viskosität von 500 bis 20 000 cp zu erhalten.

19· Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18 unter Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 9«

20. Verfahren zum Bedrucken eines faserfOrmigen Materials, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(a) Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 10 und

(b) Auftragen dieser Zusammensetzung auf ein faserförmiges Material.

21. Verfahren zum Bedrucken eines faserförmigen Materials, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

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(a) Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 11 und

(b) Auftragen dieser Zusammensetzung auf ein faserförmiges Material.

22. Farbzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine wäßrige Mischung eines Farbstoffs 0,01 bis 5 Gew.% eines nicht-ionischen Polyurethanverdickungsmittels und ein oberflächenaktives Mittel in einer derartigen Menge enthält, daß ein Gewichtsverhältnis von Polyurethan zu oberflächenaktivem Mittel von 1:0,01 bis 1:10 entsteht, wobei das Polyurethan ein Molekulargewicht von mindestens 10 000 hat und mindestens drei hydrophobe verzweigende Gruppen besitzt und die hydrophoben Gruppen . .zusammen insgesamt mindestens 20 Kohlenstoffatome enthalten und durch hydrophile Polyäthersegmente von einem Molekulargewicht Jedes einzelnen Segments von mindestens 1500 verbunden sind.

23. Farbzusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch
gekennzeichnet , daß das Polyurethanverdickungsmittel mindestens ein Reaktionsprodukt aus folgenden Ausgangsstoffen enthält:

(a) mindestens ein wasserlösliches Polyätherpolyol,

(b) mindestens ein wasserunlösliches organisches Diisocyanat,

(c) mindestens ein wasserunlösliches Polyisocyanat mit
mindestens drei Isocyanatgruppen,

(e) mindestens ein hydrophobes organisches Monoisocyanat und

(1) Reaktionsprodukt aus den Ausgangsstoffen (a) und (e),

(2) Reaktionsprodukt aus den Ausgangsstoffen (a), (c) und (d),

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(3) Reaktionsprodukt aus den Ausgangsstoffen (a), (b)»

(d) und (f),

(4) Reaktionsprodukt aus den Ausgangsstoffen (a), (b),

(e) und (f),

(5) Reaktionsprodukt aus den Ausgangsstoffen (a), (b), (c) und (d),

(6) Reaktionsprodukt aus den Ausgangsstoffen (b), (e) und (f),

(7) Reaktionsprodukt aus den Ausgangsstoffen (a), (c) und (e),

(8) Reaktionsprodukt aus den Ausgangsstoffen (b), (d) und (f).

Farbzusammensetzung nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein nicht-ionisches oder anionisches oberflächenaktives Mittel ist, und daß das Verhältnis von Polyurethanverdickungsmittel zum oberflächenaktiven Mittel bei 1:0,05 bis 1:5 liegt.

25· Farbzusammensetzung nach einem der Ansprüche 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyurethanverdickungsmittel mindestens einen der folgenden Baustein· enthältι Trimethylolpropan/Äthylenoxid-Addukt, verkappt mit Octyldecylisocyanat, ein Dipentaerythrit/Äthylenoxid-Addukt, verkappt mit Octyldecylisocyanat, ein Trimethylolpropan/Äthylenoxid-Addukt, umgesetzt mit Toluoldiisocyanat-Polyäthylenglycolkondensat und verkappt mit Octadecanol, ein Trimethylolpropan/Äthylenoxid/C,g dimere Säure Diisocyanat/Polyäthylenglycolkondensat, verkappt mit Ootadecylisocyanat, ein PoIyäthylenglycol/4,4·-Methyl en-bisUsocyanatocyclohexan)/ TriiBocyanat-AddUkt von Triaethylolpropan und Toluoldiisocyanat, verkappt mit Hexadecanol, ein Polyäthylenglycol/Methylendi-p-phenylendiisocyanat/Triisocyanat-Addukt von Trlmethylolpropan und Toluoldiisocyanatkondensat, verkappt mit licosanol, ein Polyäthylenglycol/

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Toluoldiisocyanat/Polymethylenpolyphenylisocyanatkondensat, verkappt mit Octadecanol, ein Polyäthylenglycol/ Trimethylolpropan/Toluoldiisocyanatkondensat, verkappt mit Octadecanol, ein Polyäthylenglycol/Toluoldiisocyanat/ Dipentaerythritkondensat, verkappt mit Octadecanol und ein Polyäthylenglycol/Trimethylolpropan/Toluoldiisocyanatkondensat, verkappt mit Perfluordodecanol.

26. Farbzusammensetzung nach einem der Ansprüche 22 bis 25» dadurch gekennzeichnet , daß der Farbstoff ein Pigment, ein saurer Farbstoff oder ein kationischer Farbstoff ist.

27. Farbzusammensetzung nach einem der Ansprüche 22 bis 25, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbstoff ein Pigment ist und die Zusammensetzung zusätzlich noch einen Binder enthält.

28. Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 ^als klares Konzentrat in Druckpasten.

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