DE2752082A1

DE2752082A1 - Austenitischer nichtrostender stahl

Info

Publication number: DE2752082A1
Application number: DE19772752082
Authority: DE
Inventors: Joseph Anthony Chivinsky; Harry Edward Deverell
Original assignee: Allegheny Ludlum Industries Inc
Current assignee: Allegheny Ludlum Steel Corp
Priority date: 1976-12-02
Filing date: 1977-11-22
Publication date: 1978-06-15
Also published as: PL202481A1; IN148610B; FR2372903A1; DE2752082C2; NO149851C; NO774108L; JPS6120620B2; SE439933B; ZA776313B; PL122887B1; CA1091478A; BE861461A; JPS5373415A; FR2372903B1; ATA857577A; NO149851B; GB1564243A; US4102677A; SE7713612L; IT1091796B

Description

PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER

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W. STOCKMAIR

K. SCHUMANN

DH RCR NAT DiFl. FMVS

P. H. JAKOB

Ο«- ING

G. BEZOLD

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8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

2i. November 1977 P 12 121 - 63/co

ALLEGHENY LUTJLUM INDUSTRIES, INC.

Two Oliver Plaza» Pittsburgh, Pa. 15222, V.St.A.

Austenitischer nichtrostender Stahl

Die Erfindung bezieht sich auf einen austenitischen, nichtrostenden Stahl.

Der Kontakt zwischen metallischen Oberflächen und Chloridionen führt häufig zu einem als Lochfraß- oder Grübchenbildungskorrosion bezeichneten Korrosionstyp, der besonders schwerwiegend in der Umgebung von Seewasser auftritt, aber auch bei bestimmten chemischen Verfahrensabläufen sowie bei der Zellulose- und Papierherstellung beobachtet wird. Während die meisten Korrosionsformen mit vorhersehbarer und gleichmäßiger Geschwindigkeit fortschreiten, ist die Lochfraß- oder Grübchenbildungskorrosion durch ihre Unvorhersehbarkeit gekennzeichnet. Der Lochfraß oder die Grübchenbildung ist in spezifischen und unvorhersehbaren Teilen der metallischen Oberfläche konzentriert und ist erst einmal ein Anfang gemacht, so beschleunigt sich die Lochfraß- oder Grübchenbildungskorrosion

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von selbst durch Konzentration von ChlorJdinen in dem Ausgangskorrosionskrater. In Rahmen dieser Erfindung wird mit dem Ausdruck "Lochfraß- oder Grübchenbildungskorrosion" (pitting) sowohl die Lochfraßkorrosion als auch die Innenrißkorrosion (crevice corrosion) bezeichnet. Liegt ein Riß vor, so wird der Typ des korrosiven Angriffs besser als Rißkorrosion bezeichnet. Üblicherweise bezeichnet man jedoch auch die Rißkorrosion als Lochfraß- oder Grübchenbildungskorrosion.

Gegenstand der Erfindung ist eine modifizierte ATSI -317-Legierurg; eine warmverformbare, austenitische Legierung mit erhöhter Beständigkeit gegen Lochfraß- oder Grübchenbildungskorrosion. Insbesondere handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Legierung um eine solche vom ALSI-317-Typ ^mit einem Stickstoffgehalt von wenigstens 0,1 % und einem Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,01 %. Stickstoff hat sich als förderlich für die Beständigkeit der Legierung gegen Lochfraßkorrooion herausgestellt. Hinsichtlich Schwefel wurde gefunden, dnß er sich nachteilig auf die Warmverformbarkeit auswirkt.Dieim Stand der Technik bekannten Legierungen gemäß Aisi-317 verlangen im allgemeinen Stickstoffgehalte von 0,03 % oder weniger bei maximalen Schwefelgehalten von 0,03 %· Gelegentlich wurden die Stickstoffgehalte auf etwa 0,07 % gesteigert, um einen austenitischen Charakter des Gefüges unter Einsatz geringerer Mengen des teuren Nickels zu erreichen. Niedrige Schwefelgehalte werden vorzugsweise durch Zusätze an Ceriun, Calcium und/oder Magnesium erreicht.

Da die erfindungsgemäße Legierung austenitisch ist, muß sie eine ausreichende Menge an austenitbildenden Elementen im Vergleich zu ferritbildenden Elementen aufweisen. Zu den Austenitbildnern zählen Nickel, Mangan, Stickstoff und Kohlenstoff. Zu den Eerritbildnern gehören Chrom, Molybdän und Silicium. Aur.tenitische Stähle erfreuen sich einer größeren Beliebtheit als ferritische und martensitische Stähle, weil

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sie eine generell vorteilhafte Kombination von Eigenschaften aufweisen, zu welchen leichte Schweißbarkeit, ausgezeichnete Zähigkeit und allgemein gute Beständigkeit gegenüber der Korrosion zählen.

Eine Anzahl bekannter Legierungen weist einige Ähnlichkeiten mit der erfindungsgemäßen Legierung auf, aber letztere unterscheidet sich merklich vom Stand der Technik. Zum Stand der Technik seien die folgenden US-Patentschriften genannt: 2 229 065; 2 598 702; 2 555 550; 5 129 120; 5 716 555; und 5 726 668. Außerdem sei auf die US-Patentanmeldung 571 460 vom 25· April 1975 verwisen. Keine der genannten Veröffentlichungen offenbart jedoch die erfindungsgemäße Legierung. Nicht eine der Veröffentlichungen offenbart die Kombination von Elementen, deren synergistischer Effekt der erfindungsgemäßen Legierung ihre einzigartige Eigenschaftskombination erteilt.

Die Erfindung verfolgt das Ziel, einen austenitischen, nichtrostenden Stahl mit einer Elementenkombination zu schaffen, deren synergistischer.Effekt den Stahl eine höchst vorteilhafte Kombination von Eigenschaften erteilt.

Die erfindungsgemäße Legierung ist ein warmverformbarer, austenitischer Stahl mit gesteigerter Beständigkeit gegen Lochfraß- oder Grübchenbildungskorrosion sowie gegen Rißkorrosion, d.h. gegenüber Korrosionen, die durch Chloridicnen herbeigeführt werden. Die erfindungsgemäße Legierung besteht im wesentlichen aus 18 bis 20 % Chrom, 11 bis 14 % Nickel, 5 bis 4 % Molybdän, bis zu 2 % Mangan, bis zu 0,01 % Schwefel, bis zu 0,1 % aus einem Element der aus Cer, Calcium und Magnesium bestehenden Gruppe, Stickstoff von 0,1 % bis zur Löslichkeitsgranze, bis zu 0,08 % Kohlenstoff, bis zu 1 % Silicium, bis zu 1 % Niob, bis zu 0,5 % Vanadium, bis zu 0,5 % Titan, Rest im wesentlichen Eisen. Soweit nicht ausdrücklich angegeben, beziehen sich im Rahmen dieser Erfindung

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alle Prozentangaben auf Gewichtsprozent.

Chroma, Molybdän und Silicium sind ferritbildende Elemente. Chrom wird zum Zwecke der Oxidationsbeständigkeit sowie zur Steigerung der allgemeinen Korrosionsbeständigkeit als auch zur Beständigkeit gegen Lochfraß zugesetzt. Bevorzugte Chromgehalte liegen zwischen 18,2 und 19»5 %· Wie Chrom, wird Molybdän zur Erhöhung der Beständigkeit gegen Lochfraßoder Crübchenbildunsskorrosion zugesetzt. Bevorzugte Molybdängehalte liegen zwischen 3»25 ¹^d 3j75 %· Silicium unterstützt das Schmelzen oder Erschmelzen der Legierung und er ist vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 0.75 % vorhanden.

Da es sich bei der erfindungsgemäßen Legierung um eine austexiitische Legierung handelt, muß der ferritisierende Einfluß des Chroms, Molybdäns, Siliciums und von l/ahlkomponenten, wie Niob, durch austenitisierende Elemente ausgeglichen werden. Die austenitisierenden Elenente der erfindungsgemäßen Legierung sind Nickel,Mangan, Stickstoff und Kohlenstoff. Von diesen ist Nickel der primäre Austenitbildner. Vorzugsweise liegt Nickel in Mengen von 12 bis 13,75 % vor. Stickstoff trägt neben seiner Wirkung als Austenitbildner zur Festigkeit der Legierung bei und steigert in beachtlichem Ausmaß deren Beständigkeit gegen Lochfraß- oder Grübchenbildungskorrosion. Stickstoff muß in Mengen von wenigstens 0,1 % und vorzugsweise in Mengen von wenigstens 0,15 % vorhanden sein. Mangan erhöht das Lösungsvermögen der Legierung für Stickstoff. Die Stickstofflöslichkeitsgrenze für die erfindungsgemäße Legierung liegt bei etwa 0,3 %· Kohlenstoff wird häufig unter 0,03 % gehalten, da er in der von der Schweißwärme betroffenen Zone intergranulare Korrosion herbeiführen kann. In einer anderen Ausführungsform wird Kohlenstoff durch Zusätze von Stabilisatoren aus der aus Niob, Vanadium und Titan bestehenden Gruppe unschädlich gemacht. Derartige Ausführungsformen der erfindungsgernäßen Legierung enthalten wenigstens 0,1 % oder mehr der vorstehend genannten Elemente.

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Zur Steigerung der Warmverformbarkeit der erfindungsgemäßen Legierung wird der Schwefelgehalt auf nicht mehr als 0,01 % begrenzt, wobei ein Maximal gehalt von 0,00*7% bevorzugt ist. Niedrige Schwefelgehalte werden vorzugsweise durch Zusätze an Cer, Calcium und/oder Magnesium erreicht. Erfindungsgemäße Legierungen enthalten 0,015 bis 0.1 % an c'iesen Elementen, vorzugsweise jedoch 0,02 bis 0,1 %. Cerzusätze können durch Verwendung von Mischmetall erfolgen. Außer ihrer den Schwefelgehalt vermindernden Wirkung werden Cer, Calcium und Magnesium auch für eine Verzögerung der Kaltbrüchigkeit verantwortlich gemacht, die für Kantenrisse ursächlich ist. Kantenrisse (edge cheeks), welche Kanten- und Eckrisse sowie Tränen umschließen, sind Warmverformungsfehler, die aus einer unzureichenden Duktilität, üblicherweise am kalten Ende des Warmverformungsbereiches resultieren. Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

5 Legierungen (Legierungen A, B, C, D und E) wurden zu einem 3,5 mm-Band warmgewalzt, bei 1121 C geglüht, kalt auf 1,65 mm heruntergewalzt, erneut geglüht, gebeizt und mit einem Dressierstich auf 1,52 mm verformt, woran sich ein 72 Stunden währender Gummibandtest in einer Lösung aus 10 % Eisenchlorid und 90 % destilliertem Wasser bei Raumtemperatur anschloß. (72 hour room temperature 10 % ferric chloride, 90 % distilled water rubber band test). Die chemische Zusamaensetzung der Legierungen sind in der folgenden Tafel 1 zusammengestellt.

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Tafel 1

Zusammensetzung (%)

Leg. Cr ITi Mo Mn _S _Ca Ce N Si C Fe

Λ 18,52 13,5 3,50 1,57 0,026 - - 0,030 0,50 0,064 Rest

B 18,50 13,5 3,50 1,57 0,006 - - 0,032 0,50 o,O6O Rest

c 18,52 15,4 3,57 1,57 0,002 0,004 0,038 0,030 0,49 0,075 Rest

D 18,23 13,59 3,59 1,57 0,002 0,004 0,028 0,11 0,50 0,065 Rest

E 18,50 13,4-9 3,55 1,57 0,003 0,004 0,022 0,20 0,51 0,069 Rest

3 Proben einer jeden Legierung wurden dem Gummibandtest unterworfen. Das Ausgangsgewicht der Proben lag zwischen 15 und 16 g. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tafel 2 zusammengestellt.

	B	Tafel 2	ung (/j)	E
	0,1953 0,5291 0,1971	Gewichtsander	D	0,0068 0,0111 0,0254
A	0,3065	C	0,0627 0,0314 0,1292	0,0144
0,1913 0,5608 0,3040	0,21i5 0,4226 0,3070	0,0744
0,3520	0,3137

(Mittel) (Mittel) (Mittel) (Mittel) (Mittel)

Aus Tafel 2 geht deutlich hervor, daß die Korrosionsbeständigkeit der Legierungen D und E weit besser ist als diejenige der Legierungen A, B und C. Signifikanterweise besaßen die Legierungen D und E einen Stickstoffgehalt von mehr als 0,1 %, wohingegen die Stickstoffgehalte der Legierungen A, B und C unter 0,1 % lag. Für die erfindungsgenäße Legierung ist ein Stickstoffgehalt von wenigstens 0,1 % und vorzugsweise von mehr als 0,15 % typisch.

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Beispiel 2

Zusätzliche Proben aus den Legierungen A bis E wurden auf 1232⁰C erhitzt, warmgewalzt und bei verschiedenen Finishtemperaturen auf Kantenrisse untersucht. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tafel 3 zusammengestellt.

Tafel 3

Legierung Abmessung Finish-

(mm) Temp. ( C)

Befund

A	15,87	1066	kein Riss
	3,05 3,58	938 843	einige leichte Kantenrisse am hinteren Ende leichte Risse 0,25 -0,37 mi
B	15,87	1093	keine Risse
	2,79 3,65	1016 843	keine Risse leichte Risse bis 0,25 mm
C	15,87	1121	keine Risse
	2,59	993	keine Risse
	3Λ5	843	keine Risse
D	15,87	1121	keine Risse
	2,92	1082	keine Risse
	3,53	860	keine Risse
E	15,07	1135	keine Risse
	2,89	1004	keine Risse
	3,65	857	keine Risse

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Aus Tafel 3 geht hervor, daß die Warmverformbarkeit der Legierungen B, C, D und E weit besser ist als diejenige der Legierung A. Kantenrisse sind bei der Legierung A ausgeprägter zu beobachten als bei den Legierungen B, G, D und E. Signifikant erweise besitzt die Legierung A einen Schwefelgehalt von mehr als 0,01 %, wohingegen die Schwefelgehalte der Legierungen B, C, D und E weniger als 0,01 % betragen, wie erfindungsgemäß vorgesehen. Die Kantenrissneigung ist auch stärker in der Legierung B als in den Legierungen C, D und E vorhanden. Signifikanterweise enthalten die Legierungen C, D und E Zusätze an Calcium und Cer von mehr als 0,015 %■> wohingegen die Legierung B diese Zusätze nicht aufweist. Wie bereits erwähnt, sind Kantenrisse, welche Kanten- und Eckrisse sowie -tränen umschließen, Warmverforraungsfehler, die aus einer unzureichenden Duktilität in allgemeinen am kalten Ende des Warmverformungsbereiches herrühren. Sie führen zu Rißstellen im Metall, welche herausgeschliffen oder geschnitten werden müssen, wodurch das Metallausbringen vermindert wird.

Kui^z gesagt betrifft die Erfindung einen warmverfornbaren, austenitischen, nichtrostenden Stahl mit erhöhter Beständigkeit gegen die durch Chlor.idionen herbeigeführten Lochfraßoder Grübchenbildung- und Rißkorrosionen. Der erfindungcgemäße Stahl enthält im wesentlichen 18 bis 20 % Chrom, 11 bis 14 % Nickel, 3 bis 4 % Molybdän, bis zu 2 % Mangan, bis zu 0,01 % Schwefel, bis zu 0,1 % an wenigstens einem Element aus der aus Cer, Calcium und Magnesium bestehenden Gruppe, Stickstoff von 0,1 % bis zur Löslichkeitsgrenze, bis zu 0,08 % Kohlenstoff, bis zu 1 % Silicium, bis zu Λ % Niob, bis zu 0,3 % Vanadium, bis zu 0,3 % Titan, Rest im wesentlichen Eisen.

Es versteht sich, daß der Fachmann auf der Grundlage des Erfindung sgedankens ohne eigene erfinderische Tätigkeit mannigfaltLp;e Abwandlungen und Modifikationen der Erfindung herbeiführen kann. Ferner sei unterstrichen, daß die Erfindung nicht

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auf die beschriebenen Ausführungsbeispiele begrenzt ist, da diese lediglich zur Erläuterung des Erfindungsgedankens dienen.

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Claims

PATEN TAfMWALTE A. GRUNECKER OHL 1NT. H. KINKELDEY W. STOCKMAIR K SCHUMANN DK RtR NAT CWL PM/S P. H. JAKOB DlPL-INC G. BEZOLD 8 MÜNCHEN MAXIMlUANSTFtASSE 21. November 1977 P 12 121 Patentansprüche

1. Warmverformbarer, gegen Lochfraß- und Hißkorrosion beständiger austenitischer, nichtrostender Stahl, enthaltend im wesentlichen 18 bis 20% Chrom, 11 bis 14 % Nickel, 3 bis 4- ⁰A Molybdän, bis zu 2 % Mangan, bis zu 0,01 % Schwefel, bis zu 0,1 % an wenigstens einem Element aus der aus Cer, Calcium und Magnesium bestehenden Gruppe, Stickstoff von 0,1 % bis zur Löslichkeitsgrenze, bis zu 0,08 % Kohlenstoff, bis zu 1 % Silicium, bis zn Λ % Niob, bis zu 0,3 % Vanadium, bis zu 0,3 % Titan, Rest im wesentlichen Eisen.

2. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 1 mit 18,2 ) bis 19,5 % Chrom.

3. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 1 mit wenigstens 0,15 % Stickstoff.

4. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 1 mit 12 bis 13»75 % Nickel.

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5· Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 1 mit 3,25 bis 3,75 % Molybdän.

6. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 1 mit 0,015 bis 0,1 % an wenigstens einem
Element aus der aus Cer, Calcium und Magnesium bestehenden Gruppe.

7. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 1 mit 0,015 bis 0,1 % an wenigstens einem
Element aus der aus Cer und Calcium bestehenden Gruppe.

8. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 6 mit wenigstens 0,02 % an wenigstens einem
Element aus der aus Cer, Calcium und Magnesium bestehenden Gruppe.

9. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 1 mit bis zu 0,007 % Schwefel.

10. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 1 mit wenigstens 0,1 % an wenigstens einem Element aus der aus Niob, Vanadium und Titan bestehenden Gruppe.

11. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 1 mit 18,2 bis 19,5 % Chrom, wenigstens 0,15 % Stickstoff, 12 bis 13,75 % Nickel, 3,25 bis 3,75 % Molybdän und 0,015 bis 0,1 % an wenigstens einem Element aus der aus Cer, Calcium und Magnesium bestehenden Gruppe.

12. Warmverformbarer, austenitischer, nichtrostender Stahl nach Anspruch 11 mit wenigstens 0,02 % als wenigstens einem Element aus der aus Cer, Calcium und Magnesium bestehenden Gruppe.

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3NAL INSPECTED