DE2541801C3 - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen epoxidgruppenfreien Lackbindemitteln und deren Verwendung - Google Patents

Description

HO

OH

HO

OH

IO

wobei die Hydroxylgruppen in ortho- oder para-Stellung zu X stehen und X ein geradkettiger oder verzweigter, zweiwertiger aliphatischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder SO₂, SO, O oder

CH₂-N-CH₂ R

25

(mit R=Alkylrest mit I bis 6 C-Atomen} ist, oder durch Umsetzung Phenol mit Formaldehyd erhaltenen niedrigmolekularen Novolaken oder Produkten der allgemeinen Formel

HO-B-[O-E-O]_n-H bzw.

HO-B-[O-E-O]_n-P wobei B für den Rest

steht und X die oben angegebene Bedeutung hat, E für einen Hydroxylgruppen enthaltenden, durch Addition einer, gegebenenfalls stickstoffhaltigen Epoxidverbindung an eine phenolische Hydroxylgruppe erhaltenen Rest, P für einen Phenyl- oder Alkylphenylrest, sowie η für eine ganze Zahl von I bis 3 steht, ii) sekundären Aminen, die mindestens eine

Hydroxylalkylgruppe enthalten. 33) Formaldehyd mit

Bt) 85 bis 20 Gew.-% mindestens eines Epoxidharzes mit einem Epoxidwert zwischen 0,15 und 0,6, welches verkappte Isocyanatgruppen trägt und ein Umselzungsprodukt von teilverkappten Düsocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharzen auf der Basis von mehrwertigen Alkoholen ist, sowie gegebenenfalls B₂) bis zu 30 Gew.-% urethangruppenfreien PoIyepoxid-Verbindungen, wie sie durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen der Formel so

oder mehrwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin erhalten worden sind, oder cpoxidgruppenhaltigen Umsetzungsprodukten von Epoxidhar zen mit sekundären Aminen oder hydroxylgruppenhaltigen Glykoläthern umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeiehnevdaö die Komponente aO Bisphenol A ist

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente ai) ein praktisch epoxidgruppenfreies Umsetzungsprodukt von GIycidyläthern des Bisphenol A oder mehrwertiger aliphatischer Alkohole mit Bisphenol A und gegebenenfalls Phenol ist

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a₂) Diäthanolamin, ein Alkylalkanolamin oder ein Gemisch aus Diäthanolamin und einem sekundären Alkylalkanolamin ist

5. Verwendung der nach einem der ve /hergehenden Ansprüche hergestellten Lackbindemittel in protonierter Form für die kathodische Elektrotauchlackierung.

Es sind schon eine Reihe von kationischen Elektrotauchlack-Bindemittelsystemen vorgeschlagen worden, die Urethan-, Amin- und gegebenenfalls Hydroxyl-Gruppen enthalten, z. B. in den DE-OSS 20 57 799, 21 65 361, 22 52 536 und 23 63 074 sowie in der GB-PS 13 02 328. Diese Lacke zeigen unter anderem im Hinblick auf Korrosionsschutz, Umgriff oder Badstabilität gute Ergebnisse, sie können jedoch, was die Gesamtheit der Bindemitteleigenschaften angeht, nicht voll befriedigen. Ein wesentlicher Mangel der bekannten Systeme liegt unter anderem darin, daß sie sich nicht in dem bei der anodischen Elektrotauchlackierung angewandten pH-Bereich zwischen 7 und 9 verarbeiten lassen. Ein weiterer Nachteil ist, daß die angegebenen Vernetzungsreaktionen nicht auf den erwünschten pH-Bereich abgestimmt sind.

In den DE-OSS 23 20 301 und 23 57 075 sind kationische Elektrotauchlack-Bindemittel beschrieben, die sich unter anderem durch sehr guten Korrosionsschutz auszeichnen und die im alkalischen pH-Bereich über 7 abgeschieden werden können. Es handelt sich um Umsetzungsprodukte von Mannich-Basen aus kondensierten Phenolen, sekundären Aminen und Formaldehyd mit Epoxidharzen. Für die Vernetzung beim Einbrennen der Lacke ist dabei im wesentlichen die Diäthanolamincmethylen-Gruppe oder die Alkytäthanolaminomethylen-Gruppe der Mannich-Base verantwortlich. Nachteilig an diesen Systemen ist, daß sich beim Einbrennen Amine, insbesondere Dialkylatnine, abspalten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, kationische Elektrotauchlack-Bindemittel herzustellen, die in den wesentlichen Bindemitteleigenschaften den an sie gestellten Anforderungen weitgehend gerecht werden. Insbesondere sollten Bindemittel bereitgestellt werden, die beim Einbrennen kein oder nur wenig Amin abspalten. Der pH-Bereich der Lackbäder soll zwischen 7 und 9 liegen, weil im Hinblick auf die Verwendbarkeit in den üblicherweise vorhandenen Verarbeitungsanlagen das Lackbad einen höheren pH-Wert als 7 haben muß.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen epoxidgruppenfreien Lackbindemittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

A) 15 bis 80 Gew,-% Mannich-Basen aus

ai) mehrwertigen Phenolen der allgemeinen Formel

HO

OH

wobei die Hydroxylgruppen in ortho- oder para-Stellung zu X stehen und X ein geradkettiger oder verzweigter, zweiwertiger aliphatischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder SO₂, SO, O oder

CH₂-N-CH₂

(mit R=Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen) ist oder durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd erhaltenen niedrigmolekularen Novolaken oder Produkten der allgemeinen Formel

HO-B-[O-E-O]_n-H bzw.

HO-B-[O-E-O)_n-P wobei B für den Rest

steht und X die oben angegebene Bedeutung hat, E für einen Hydroxylgruppen enthaltenden, durch Addition einer, gegebenenfalls stickstoffhaltigen Epoxidverbindung an eine phenolische Hydroxylgruppe erhaltenen Rest, P für einen Phenyl* oder Alkylphenylrest, sowie π für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, a₂) sekundären Aminen, die mindestens eine

Hydroxylalkylgruppe enthalten, a₃) Formaldehyd mit

Bi) 85 bis 20 Gew.-% mindestens eines Epoxidharzes mit einem Epoxidwert zwischen 0,15 und 0,6, welches verkappte Isocyanatgruppen trägt und ein Umsetzungsprodukt von teilverkappien Diisocyanaten und hydroxylgruppenhaltigen Epoxidharzen auf der Basis vcn mehrwertigen Alkoholen ist, sowie gegebenenfalls

B₂) bis zu 30Gew.-% urethangruppenfreien Polyepoxid-Verbindungen, wie sie durch Umsetzung von mehrwertigen Phenolen der Formel

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oder mehrwertigen Alkohlen mit Epichlorhydrin erhalten worden sind, oder epoxidgruppenhaltigen Umsetzungsprodukten von Epoxidharzen mit sekundären Aminen oder Hydroxylgruppcnhaltigen Glykolitlhern umgesetzt werden.

Besonders geeignet sind solche Lackbindemittel, die durch Umsetzung von 25 bis 75 Gew.-% der Komponente A) mit 75 bis 25 Gew.-% der Komponente Bi), sowie gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% der Komponente B₂) erhalten worden sind. Bevorzugt sind weiterhin

solche Lackbindemittel für die als Komponente Bi) Umsetzungsprodukte von teilverkappten Piisocyanaten mit hydroxylgruppenbaltigen Epoxidharzen aus Epichlorhydrin und mehrwertigen Alkohlen eingesetzt wurden.

Zu den einzelnen Komponenten ist folgendes zu sagen;

Die Herstellung der Mannich-Basen A erfolgt aus

ai) mehrwertigen Phenolen, a₂) sekundären Alkanolamines 83) Formaldehyd.

Als Komponente ai) kommen in Frage Phenole der aligemeinen Formel

HO

OH

wobei die Hydroxylgruppe in ortho- oder para-Stellung zu X stehen und X ein geradkettiger oder verzweigter, zweiwertiger aüphatischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder SO2, SO, O oder

CH₂—N-CH₂

(mit R=Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen) ist; vorzugsweise geeignet ist Bisphenol A. Auch niedrigmolekulare Umsetzungsprodukte aus Phenolen mit Formaldehyd, sogenannte Novolake können eingesetzt werden. Weiterhin können kondensierte Phenole mitverwendet werden, die mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe und darüber hinaus noch eine oder mehrere Äthergruppen im Molekü! enthalten, nämlich Produkte der allgemeinen Formel

HO-B-[O-E-O]_n-H bzw.

HO-B-[O-E-O]_n-P wobei B für den Rest

steht und X die oben angegebene Bedeutung hat, E für einen Hydroxylgruppen enthaltenden, durch Addition einer Epoxidverbindung an eine phenolische Hydroxyl gruppe erhaltenen Rest, P für einen Phenyl- oder Alkylphenylrest, sowie η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steh;, und wobei als Epoxidverbindungen (für E) bevorzugt die Glycidyläther von Bisphenol A, Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Glykol, Glykoläther

und anderer mehrwertiger, vorzugsweise zwei- bis vierwertiger Alkohle eingesetzt werden,

Andere geeignete Verbindungen mit Epoxidgruppen sind stickstoffhaltige Diepoxide, wie sie in der US-PS 33 65471 beschrieben sind, Epoxidharze aus 1,1-Methy-

«ι len*bis-(5-sybs«ituiertem Hydantoin) nach der US-PS

33 91097, Diepoxide aus Bisimiden nach US-PS

34 50 71 t.epoxylierte Aminomethyl-diphenyloxide nach US-PS 33 12 564, heterocyclische N₁N'-Diglycidylverbindungen nach US-PS 35 03 979, Aminoepoxyphosphate nach GB-PS Il 72 916 oder 1,3,5-Triglycidylisocyanurate.

Besonders bevorzugt als Komponente ai) sind die Phenolgruppen enthaltenden, praktisch epoxidgruppen-

freien Umsetzungsprodukte von Glycjdyläthern des Bisphenols A oder mehrwertiger aliphatischen Alkohole, wie Pentaerythrit, Trimetbylolpropan und Glycerin, mit Bisphenol A. Solche Produkte weisen im allgemeinen Molekulargewichte von 650 bis 1300 und Epoxidwerte von 0,004 bis 0,01 auf und können beispielsweise bei Temperaturen zwischen 160 und 180° C, bei Anwesenheit von Reaktionskatalysatoren bei entsprechend niedrigen Temperaturen, hergestellt werden.

Die sekundären Amine A2) enthalten mindestens eine Hydroxyalkylgruppe. Besonders geeignet sind Diäthanolamin oder ein Gemisch aus Diäthanolamin und einem sekundären Alkylalkanolamin. Weiterhin können N-Alkyläthanolamine verwendet werden, wobei der Alkylrest eine Gruppe von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, die geradkettig, verzweigt oder ringförmig sein kann. Außerdem sind Amine des Typs N-Alkoxyäthylnthanolamin einsetzbar.

Als Formaldeyhd 83) werden vorzugsweise alkoholische, wie z. B. butanolische Fonnaldehyd-Lösungen oder Formaldehyd liefernde Verbindungen wie Paraformaldehyd, verwendet.

Die Herstellung der Mannich-Basen A) erfolgt nach den üblichen, in der Literatur angegebene» Methoden, vgL z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/1, Seite 731 (1957). Die Verhältnisse der eingesetzten Ausgangsstoffe richten sich nach den jeweils angestrebten Eigenschaften, wobei das Molverhältnis der Komponente ai) zu Komponente a2) bevorzugt 1 :1 bis 1 :3 ist Im allgemeinen werden aber auf jede phenolische Hydroxylgruppe ein Mol sekundäres Amin 82) eingesetzt Die Menge an 83) beträgt mindestens ein Mol, bezogen auf ein Mol ζτ).

Als verkappte Isocyanatgruppen enthaltende Epoxidharze Bi) kommen Harze mit einem Epoxidwert von 0,15 bis 0,6, bevorzugt 0,2 bis 0,4, zur Anwendung. Die Ausgangsmaterialien sind bevorzugt hydroxylgruppenhaltige Epoxidharze, die durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Pentaerythrit Trimethy-Iolpropan und Glycerin mit Epichlorhydrin erhalten werden und die eine niedrige Viskosität aufweisen.

Diese Produkte werden üblicherweise mit teilverkappten Diisocyanaten bei Temperaturen von 60 bis 120°C umgesetzt, bis praktisch keine freien Isocyanatgruppen mehr anwesend sind. Aromatische isocyanate, wie Toluylendiisocyanate sind dabei besonders geeignet Als Blockierungsmittel kommen bevorzugt Alkohole in Frage, die geradkettig, verzweigt oder ringförmig vorliegen können, wie z. B. Äthylhexanol, tert.-Butanol, Furfurylalkohol, Cyclohexanol, Alkylglykole, Alkyldiglykole und Alkyltrigtykole. Aber auch andere bekannte Blockierungsmittel, wie Oxime, Lactame oder Malonester können verwendet werden.

Als urethangruppenfreie Epoxidharze Bj) kommen die Umsetzungspfodukie von mehrwertigen Phenolen der unter ai) erwähnten Formel

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mit Epichlorhydrin in Frage; aber auch die oben erwähnten Reaktionsprodukte von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder Glycerin mit Epichlorhydrin; epoxidgruppenhaltige Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit sekundären Aminen oder hydroxylgruppenhaltigen Glykoläthern.

Die Umsetzung der Komponente A) mit den Komponenten B) erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 100" C, vorzugsweise von 60 bis 80^cC, bevorzugt in Gegenwart von organischen Lösungsmit teln, wie z. B. Alkoholen oder Glykoläthern.

Bei der Reaktion der Mannich-Base A) mit den Epoxidharzen B) kann als Hauptreaktion eine autokatalysierte Veretherung der phenolischen Hydroxylgruppe durch die Epoxidgruppe angenommen werden. Weiter hin muß mit der Möglichkeit der Quaternierung des Stickstoffs der Mannich-Base gerechnet werden.

Es ist wesentlich, daß das aus den Komponenten A) und B) erhaltene Umsetzungsprodukt im wesentlichen epoxidgruppenfrei ist d. h. nicht mehr als 03, vorzugs weise weniger als 0,1 Epoxidgruppen pro Molekül Umsetzungsprodukt enthält Sind die Epoxidgruppen der Komponente B) im Überschuß vorhanden, so können sie im Anschluß an die Reaktion durch geeignete Umsetzungen, z. B. mit Säuren oder Aminen, beseitigt werden.

Zu den erfindungsgemäß hergestellten Bindemitteln kann man auch gelangen, wenn man z. B. die vorstehend angegebenen äthergruppenhaltigen kondensierten Phenole, die alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, mit den teilverkappten Isocyanten umsetzt und dann mit den oben beschriebenen Epoxidharzen B2) weiter reagieren läßt

Die erfindungsgemäß hergestellten Lackbindemittel können mit üblichen Lacklösungsmitteln, wie z. B.

in Isopropanol oder Dekanol oder mit wäßrigen organischen Lösungsmitteln verdünnt und dann — gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen und den üblichen Hilfsmitteln — unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden, wie Spritzen. Tauchen, Ruten, auf das zu lackierende Substrat z. B. auf Holz, Metall. Glas oder Keramik aufgetragen, getrocknet und bei Temperaturen von über 170⁰C gehärtet werden. Die damit erhaltenen Oberzüge zeichnen sich durch hohe Härte und Lösungsmittelbeständigkeit aus.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellten Lackbindemittel jedoch mit Säuren, wie Phosphorsäure und ihren Derivaten, oder vorzugsweise mit wasserlöslichen Carbonsäuren, wie Essigsäure, Ameisensäure oder Milchsäure, protoniert Das protonierte ί ackbindemit tel ist wasserverdünnbar und kann unter Anwendung konventioneller Lackiermethoden verarbeitet werden, wobei ebenfalls Überzüge mit wertvollen Eigenschaften erhalten werden. Der Protonierungsgrad soll so gering wie möglich gehalten werden.

Die bevorzugte Verwendung der protonierten Lackbindemittel ist jedoch die kathodische Elektrotauchlakkierung elektrisch leitender Rächen, z. B. von Metallteilen oder Blechen aus Messing, Kupfer, Aluminium, Eisen i'nd Stahl, die gegebenenfalls chemisch vorbehandelt

z. B. phosphatiert, sind.

Die wäßrigen Lösungen oder Dispersionen der zumindest teilweise als Salz einer wasserlöslichen Carbonsäure vorliegenden Lackbindemittel können zusätzlich noch weitere kathodisch abscheidbare Hiifs-

w) stoffe enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, lösliche Farbstoffe, Lösungsmittel, Verlaufsverbesserer, Stabilisatoren, Härtungskatalysatoren oder Antischaummittel. Zur kathodischen Elektrotauchlackierung wird im allgemeinen durch Verdünnen mit entionisiertem

μ Wasser ein Feststoffgehalt von 5 bis 20 Gewichtsprozent eingestellt. Die Abscheidung erfolgt bei Temperaturen von 15 bis 40°C während einer Zeit von 1 bis 2 Minuten bei Bad-pH-Werten von 7,0 bis 10,2, Vorzugs-

weise von 7,0 bis 8.5, und bei Abschcidungsspannung /wischen 50 und 500 Voll. Nach dem Abspülen des auf dem elektrisch leitenden Körper kathodisch abgeschiedenen Films wird dieser bei etwa 170 bis 220 C 10 bis JO Mintilen. vorzugsweise bei 180 bis 200'C 20 Minuten gehärtet.

Die Vernetzung der Bindemittel beim Einbrennen erfolgt über die Alkanolaminomethyl-Gruppe der Bindemittel und über die blockierten Isocyanatgruppen. Der Beitrag dieser beiden Vernetzungsniöglichkeiten hiingt im wesentlichen ab von der Menge der ein7elnen Gruppierungen, vom Veriithcrungsgrad aus der Umsetzung der Komponenten A) und B). dem verwendeten Alkanoliimin und dem Blockierungsmittel der verkapp ten Isocyanatgruppe.

Die erfindungsgeniäß hergestellten Überzugsmittel ergeben beim Auftrag auf die Substrate Überzüge mit guten mechanischen Eigenschaften: insbesondere zeicio cttttt» l-X'art*

Elastizität und fester Haftung. Weiterhin weisen die Überzüge hohe Lösungsmittelbeständigkcit und besonders hohe Beständigkeit im .Salzsprühtest auf.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Be i s ρ i c I e I —4
A. Herstellung der Mannich-Basen

a. Unter Stickstoff werden 700 Teile Diethanolamin. 1100 Teile lsobuianol. 750 Teile Bisphenol A und 210 Teile technischer Paraformaldehyd zusammengcrührt. Der Ansatz, wird innerhalb einer halben Stunde auf 80"C aufgeheizt und anschließend zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der Feststoffgehalt der Mannich-Basc beträgt etwa 54%.

b. 210 Teile des Diglycidyltähers von Pentaerythrit werden mit 36.6 Teilen Phenol bei 180° C JO Minuten lang zur Reaktion gebracht. Danach werden 182.5 Teile Bisphenol A zugesetzt. Die Temperatur des Ansatzes fällt dabei auf 120"C. Im Verlauf von 30 Minuten wird der Ansatz wieder auf 180 C aufgeheizt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Der Ansatz wird dann auf etwa 130"C abgekühlt und mit 200 Teilen Isobutanol auf einen Festgehalt von 70% eingestellt. Aus 428 Teilen dieses Produktes. 200 Teilen Bisphenol A, 294 Teilen Diäthanolamin und 75 Teilen Paraformaldehyd in 310 Teilen Isobutanol und 160 Teilen Methylglykolacetat wird durch Kondensation (23 Stunden bei 80°C) die Mannich-Base hergestellt. Der Festgehalt beträgt etwa 56%.

B. Herstellung der isocyanatgruppenhaltigen Epoxidharze

a. Zu 174 Teilen Toluylendiisocyanat werden 130 Teile Äthylhexanol bei 8O⁰C in 30 Minuten zugetropft. Man läßt weitere 30 Minuten bei 80° C nachreagieren. Zu dem erhaltenen teilverkappten Polyisocyanat tropft man 2264 Teile des Diglycidyläthers von Pentaerythrit bei 70 bis 8O⁰C zu und IaBt nochmals 4 Stunden bei 80° C reagieren. Das dunkelgelbe, viskose Produkt hat einen Isocyanat- gehalt von etwa 03% und einen Epoxidwert von 0,26.

b. Zu !74 Teilen Toiuylendiisocyanat werden 74.! Teile tert-Butanol bei 90°C in 40 Minuten zugetropft. Nach weiteren 45 Minuten werden im Verlf-iif von 35 Minuten 350 Teile des Diglycid\liithers tun Pentaerythrit zugegeben. Die Mischung wird noch 75 Minuten bei 90 C gehalten. Mim erhall ein hellgelbes, viskoses Produkt mit einem IsoLViiiiiilgehall von etwa 0.02% und einem Epoxidwert von 0.34.

C. EriiiultiigsgemäBe Herstellung des l.ackbindemiilels

1. 227 Teile der Mannich-Base A a und 190 Teile des lipoxidhurz.es B a werden zusammen mit 50 Teilen Isoprnpanol 5 Stunden bei 70 C zur Reaktion gebricht. Der Feststoff des klaren, gelben Produktes betrügt 67.5%.

2. 450 I eile der Mannich-Base Λ a und 4(K) Teile des Epox dhiirzes B a sowie IW) Teile des GluiiM äiher*. von Bisphenol A (als urethangrtippenfreics Epox dhiir/ B;) mit einem Epoxidwert von 0.5 und 270 Teile Isopropanol werden 7 Stunden bei 70 ( ....!..r .Stickstoff .".:r Hl-::!'.!::;:; "ebrach! Dt.·!· Testgehalt des klaren, schwachgefärbten Produktes beträgt 66.5%.

3. 400 Teile der Mannich-Base A a und 450 Teile lies E.pox dhiirzes B a sowie 160 Teile des Glycidylälheri von Bisphenol A mit einem Epoxidwert von etwa L).5(alsurethangruppenfreics Epoxidharz) und 400 Teile IsoDropanol werden 8 Stunden bei 70C unter Stickstoff zur Reaktion gebracht. Danach werdi?''· 120 Teile Di-n-butylamin (zur Entfernung überschüssiger Epoxidgruppen) zugesetzt und eine Slime¹ e bei 70"C weiter gerührt. Der Festgchalt des klaren, schwach gelben Produktes beträgt 73"'".

4. 733 Teile der Mannich-Basc A h und 315 Teile des Epox dharzes B a sowie 76.5 Teile eines Glycid) I-äthcrs aus Bisphenol A mit einem Epoxidwert von etwa J.2 (als urethangruppenfreies Epoxidharz) und 60 Teile Isopropanol werden 6 Stunden bei 70 C zur Reaktion gebracht. Der Festgchali des klaren, gelbe ι Harzes beträgt 70%.

D. Elektrotauchlackierung

1. Zur Herstellung eines IO%igen I.ackbades werden 300 Teile des Festharzes C I mit 1.5% Essigsäure protonicrt und mit Wasser auf 3 l.iler verdünnt. Das Lackbad wird durch Rühren bei 30"C während 48 Sunden weitgehend von den Lösungsmitteln befreit: es hat einen pH-Wert von 7.6.

Auf phosphaliertem Stahlblech erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten. 250 Volt bei 30"C) und Härtung (20 Minuten bei 190°C) einen glatten, glänzenden und sehr harten Überzug mit einer Schichtdicke von etwa 20 μπι. Die Unterwan >-rung sei Beanspruchung im Salzsprühtest beträgt nach .'»00 Stunden 4 mm.

2. Unter Verwendung von 135% Essigsäure wird aus dem Festharz C 2 ein 10%iges Lackbad hergestellt und nir Abscheidung vorbereitet. Der pH-Wert liegt bei 7,4. Auf phosphatiertem Stahlblech erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten bei 150 bis 300 Volt bei 30"C) und Härtung (20 Minuten bei i90^cC) einen glatten und biegefeslen Überzug. Die Unterwanderung bei Beanspruchung im ASTM-Salzsprühtest (DIN SS 50 021) beträgt nach 500 Stunden 1 bis 4 mm.

3. Zur Herstellung eines 10%igen Lackbades werden 400 Teile des Festharzes C 3 (nach Lagerung von etwa 6 Wochen) rr.it 1325% Essigsäure protoniert und mit Wasser auf 4 Liter verdünnt (pH-Wert 7.1. Leitwert 056 - 10~³ Siemens). Das Lackbad wird

durch zweitägiges Kühren bei IO ( weitgehend von den Lösungsmitteln befreit. Auf phosphatier ten Stahlblechen erhalt man nach der Abscheidung (2 Minuten. 230 Volt bei 30 C) und Härtung (20 Minuten bei IW C) sehr glatte, glänzende Übeivii ge mit einer Schichtdicke von etwa 2()μιη. Die

I inicrwandcrung bei Beanspruchung im Sal/spriih-ΐι.-Μ betrügt nach 240 Stunden 0 bis 3 mm. je ii.rIi der verwendeten Eiscnphosphaticruug.

Nach Alterung des Lackbades (20 lage bei JO C) bleibt der pH Wen von 7.1 erhallen, der Leitwert beträgt dann 1.10 ■ 10 'Siemens. Hei -Xhscheidim gen aiii phosphatieren Stahlblechen weiden unter den genannieii llcdingungen wicdci i-latie und glan/ende I Iber/iige mit einer Schichtdicke \on I "> bis Ib)IiH erhalten. Der Umgriff ist ilemienigeii guter am·mischer l.lektrotauchl.iekc mindestens vergleichbar

•I /ur Herstellung eines 12"ZnIgLn L.Kkb.ides wer Ii n )70 Teile des I eslhar/es C 4 mit 1.2")"'· Essigsaure protonicrt mit Wasser auf ) Liter \erdunni und durch /weitiigiges Kühren bei 10 C gealtert Der pH Wert des Lackhades beträgt 7.K. \ul dein I.isenphosph.it beschichteten Stahlblechen erhalt man nach dei Abscheidung (2 Minuten. .'Hn \ olt bei )0 C) und Härtung (20 Minuten bet 1¹Iiι ( ) einwandfreie I Iber/uge mit einer Sehn htdu ke von

II bis 14 [im. Die Unterwanderung bei llc.inspru ellung im S.il/spmhlesl beträgt nach "> <») Sliiiulen 1.0 bis 2.·) mm.

It e ι s ρ ι e I 5

.ι) Herstellung eines Athergruppeii eiitli.illeudeii Polyphcnolkorpers aus einem N-firuppen eiith.il tetulen Epoxidharz. Nony!phenol und Bisphenol λ KK) T eile I nglycidylisocyanural mn Ipoxidwert 0.88 werden mit b4.5 Teilen 4-Nonyl phenol leihn. bei 180 ( I") Minuten lang /ur Keaktioii gebracht.

ία ι ι -w.t-i-.ri. i>:. ^ L ... ι \

Die Femperatur des Ansatzes fällt dabei .in! 110 C. Im Verlauf von I Stunde wird der Λη-i.itz wieder auf 180 ( atifgehei/l. Bei dieser r'L.nperatiir wird bis /ur Viskositätskonstun/ gerührt Die \iskositatskonstan/ von 1.4 Poise/100" C ist ii.h h I Stunde 20 Minuten erreicht. Der Ansät/ wird dann auf etwa IiO ( abgekühlt und mn 200 !eilen Isobutanol aaf einen Eestgehah von b8.2''l> eingestellt.

b) Herstellung der Mannich-Hase

Aus 440 Teilen des unter a) hergestellten Produktes, 294 Teilen Diethanolamin. 250 Teilen Isobutanol, 200 Teilen Isopropanol. 150 feilen Bisphenol A. 78 Teilen Paraformaldehyd wird durch Kondensation (2.5 Stunden bei 80 C) die Mannich-Base hergestellt. Der Eestgehah beträgt 5J,5%.

c) Herstellung des geblockten isoeyanalgruppenhaltigen Epoxidharzes

Zu 261 Teilen Toluylendiisocyanat 80/20 werden IHb !eile Butylglykol bei 20 C in 1 Stunde /ugeiropfl. Man läßt weitere 4 Stunden bei 20 ( nachreagieren. Dann tropft man IW Teile (Jlycidyl äther auf Basis Pentaerylhrit/Epichlorlmlnn (Lp oxidwert: O₁M) bei 80 C in I Stunde /ii. Nach Zulaufende werden 0.5 Teile Dihutsl/mndilaurat /ugegeben. Man lallt bei 80 C nachreagieren bis /um Isocyanatgehalt von I)¹Vi) uini verdünnt dann mit I4b,5 Teilen Isopropiinol auf einen I estgehah von 80%.

EriindungsgcmäUe Herstellung des kalhodisrhcn leklrotauchlackbindemiiiels:

d) !72 !eile der Mannich-Base b) und Nb Ieile des geblockten isocyanathaltigen Epoxidharzes c) m>wie 40 Teile Diglycidyliilher auf Basis liisphenol A/l pichlorhydnn mit einem Lpoxidwert von 0.20 werden 5 Stunden bei 70 C /ur Re.ik'ion gebracht: Der I eststoffgehalt des Produktes beträgt hh"/u.

e) Elektrotauchlackierung

Zur Herstellung eines lO'Voigen l.ackbades werden 100 Teile des l-'esthar/es d) mit 2"/n Essigsaure protoniert und mit vollentsal/tem Wasser verdünnt. Das Lackbad wird durch Rühren bei 10 C während 72 Stunden weitgehend von den Losings mitteln beireit: es hat einen pH-Wert von 7.8 und einen Leitwert von 1.2 10 ¹S cm '. Auf als Kathode gescl.alteten phosphatierten Stahlblechen erhält man nach der Abscheidung (2 Minuten. 20·" Volt bei JO C) und Härtung (20 Minuten hei !40 C)

dicke von 15 bis 17 μηι.

Die Korrosionsschut/prüfung nach DIN 5OO2I ergibt jeweils nach 10 Tagen Beanspruchung im Sal/sprühtest auf /inkphosphatiertem. w.issergespültem. luftgetrocknetem Stahlblech eine I Interwanderung von 1,2 bis 2,3 mm bzw. 0.7 bis 1.4 mm und auf zinkphosphatiertem, chromsäurenachbe handcltem wärmegetrocknetem Stahlblech eine Unterwanderung von 0.2 bis O.b mm.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen epoxidgruppenfreien Lackbindemitteln, dadurch gekennzeichnet, daß

A) 15 bis 80 Gew.-% Mannich-Basen aus

ai) mehrwertigen Phenolen der allgemeinen Formel