DE2750661A1 - 3,4,6-tri:chloro-phthalimide prodn. - from tetra:chloro-cyclohexadiene-di:carboxylate, useful intermediate for pesticides, pharmaceuticals, dyes etc. - Google Patents

Abstract

Prodn. of 3,4,6-trichlorophthalimide (I) comprises treatment of 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid ester (II) with a base at up to 200 degrees C to give a 3,4,6-trichlorophthalate ester (III). This is then reacted at 100-200 degrees C with cpds. which release NH3 under the reaction conditions. (II) is esp. the dimethyl ester. (I) is an intermediate for pesticides, fungicides, pharmaceuticals, dyes and plastics processing auxiliaries. Provides simple method giving high yields without prodn. of byprods. or isomers.

Description

Verfahren zur Herstellung von 3>4,6-TrichlorphthalimidProcess for the preparation of 3> 4,6-trichlorophthalimide

Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3 4, 6-Trichlorphthalimid 3,4,6-Trichlorphthalimid läßt sich durch Umsetzung von Trichlorphthalsäure oder 3,4,6-Trichlorphthalsäureanhydrid mit konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung und anschließendes Erhitzes des zur Trockene eingedampften Reaktionsproduktes auf 240 C darstellen. Dieses aus Ber. 34, 2107 (1901) bekannte Verfahren erfordert jedoch bereits für die Darstellung des Ausgangsmaterials mehrere umständliche Reaktionsstufen und erbringt nur geringe Ausbeuten.This invention relates to a new method of making 3 4,6-trichlorophthalimide 3,4,6-trichlorophthalimide can be obtained by reacting trichlorophthalic acid or 3,4,6-trichlorophthalic anhydride with concentrated aqueous ammonia solution and then heating the reaction product evaporated to dryness 240 C. This from Ber. 34, 2107 (1901) requires known methods several cumbersome reaction stages for the preparation of the starting material and only gives low yields.

Es wurde nun gefunden, daß sich 3,4,6-Trichlorphthalimid erheblich vorteilhafter herstellen läßt, wenn man Ester der 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadien-1,2-dicarbonsäure mit basischen Mitteln bei Temperaturen bis 2000C behandelt und die dabei erhaltenen Ester der 3,4,6-Trichlorphthalsäure bei Temperaturen von 100 bis 2000C mit Stoffen umsetzt, die unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak abspalten.It has now been found that 3,4,6-trichlorophthalimide changes significantly Can be produced more advantageously if one esters of 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid treated with basic agents at temperatures up to 2000C and the resulting Esters of 3,4,6-trichlorophthalic acid at temperatures from 100 to 2000C with substances converts, which split off ammonia under the reaction conditions.

Überraschenderweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Bildung von Nebenprodukten oder von Isomeren nicht beobachtet.Surprisingly, in the method according to the invention, a Formation of by-products or of isomers not observed.

Bei den als Ausgangsstoffen zu verwendenden Estern der 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadien-1,2-dicarbonsäure handelt es sich vorzugsweise um die Dialkylester der Dicarbonsäure, in denen der Alkylrest 1 bis 6 C-Atomen enthalten kann. Vorteilhaft verwendet man den Dimethylester. Diese Ester sind auf an sich bekannte Weise durch Veresterung der 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadien-1,2-dicarbonsäure mit den entsprechenden Alkanolen herstellbar. Die 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadien-1,2-dicarbonsäuren selbst ist durch partielle elektrochemische Reduktion der Tetrachlorphthalsäure oder deren Anhydrid in guter Ausbeute erhältlich. Diese Säure liegt vermutlich in Form der 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadien -(3,5)-dicarbonsäure-(1,2) vor. Es ist jedoch nicht auszuschließen, daß auch Isomere, bei denen die beiden Doppelbindungen in anderen Positionen angeordnet sind, vorliegen. Unabhängig von der Struktur des Ausgangsmaterials wird beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch stets ein einheitliches Endprodukt gebildet.In the case of the esters of 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid to be used as starting materials it is preferably the dialkyl esters of dicarboxylic acid in which the Alkyl radical can contain 1 to 6 carbon atoms. The dimethyl ester is advantageously used. These esters are known per se by esterifying 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid can be prepared with the corresponding alkanols. The 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acids itself is through partial electrochemical reduction of the tetrachlorophthalic acid or their anhydride obtainable in good yield. This acid is believed to be in Form of 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene - (3,5) -dicarboxylic acid- (1,2) before. However, it cannot be ruled out that isomers in which the two Double bonds are arranged in other positions, are present. Independent of the structure of the starting material is, however, in the process according to the invention a uniform end product is always formed.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ester mit basischen Mitteln bei Temperaturen bis 2000C behandelt. Dabei bilden sich die noch nicht beschriebenen Ester der 3,4,6-Trichlorphthalsäure. Als basische Mittel sind z.B. geeignet: die Hydroxide und Carbonate der Alkalimetalle, wie Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, ferner Calciumhydroxid, Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Natriummethylat und Natriumäthylat. Als basische Mittel sind z.B. auch Amine, wie Mono-, Di- und Trialkylamine mit Alkylgruppen aus 1 bis 4 C-Atomen, Athylendiamin sowie Arylamine, wie Anilin, N-Methylanilin und auch heterocyclische Amine, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin, Indil und Chinolin geeignet.According to the process of the invention, the esters with basic Agents treated at temperatures up to 2000C. In the process, those not yet described are formed Esters of 3,4,6-trichlorophthalic acid. Suitable basic agents are, for example: the Hydroxides and carbonates of alkali metals, such as sodium, potassium or lithium hydroxide, Sodium carbonate, also calcium hydroxide, ammonia, ammonium hydroxide, sodium methylate and sodium ethylate. Amines such as mono-, di- and Trialkylamines with alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, ethylenediamine and arylamines, such as aniline, N-methylaniline and also heterocyclic amines such as pyridine, morpholine, Piperidine, indil and quinoline are suitable.

Man führt diese Reaktionsstufe z.B. in einem Lösungsmittel bei Temperaturen bis 2000C, vorzugsweise bei 0 bis 80°C, durch.This reaction stage is carried out, for example, in a solvent at temperatures to 2000C, preferably at 0 to 80 ° C.

Dabei wählt man im allgemeinen eine stöchiometrische Menge an hasischem Mittel. Bei schwächeren Basen kann man z.B. auch einen Basenüberschuß.bis zu etwa 150 % der stöchiometrischen Menge anwenden. Als Lösungsmittel sind z.B. Alkohole, wie Methanol, Athanol, n-, i-Propanol, Butanole, Xthylenglykol oder Äthylenglykolmonomethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diäthylläther, Dibutyläther, Dimethylformamid Benzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol und Chlorbenzol geeignet.In general, a stoichiometric amount of hasic is chosen Middle. In the case of weaker bases, for example, you can also use an excess of base up to about Use 150% of the stoichiometric amount. As solvents are e.g. alcohols, such as methanol, ethanol, n-, i-propanol, butanols, ethylene glycol or ethylene glycol monomethyl ether, Tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dibutyl ether, dimethylformamide benzene, toluene, Xylene, nitrobenzene and chlorobenzene are suitable.

Die Ester der 3,4,5-Trichlorphthalsäure werden bei Temperaturen von 50 bis 2000C, vorzugsweise bei 120 bis 1800C, mit Stoffen umgesetzt, die unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak abspalten. Stoffe dieser Art sind z.B. Formamid Harnstoff, Urotropin, Amide von Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acetamid und Bernsteinsäurediamid, Amidine, wie Acetamidin und Iminoäther, wie Acetimino-äthyläther. Die Ammoniak ab spaltenden Stoffe werden dabei in mindestens stöchiometrischen Mengen zweckmäßig jedoch im Überschuß angewendet. Vorzugsweise erhitzt man die Ester der 3,4,5-Trichlorphthalsäure in der 2 bis 50fachen Menge an Formamid oder Harnstoff.The esters of 3,4,5-trichlorophthalic acid are at temperatures of 50 to 2000C, preferably at 120 to 1800C, reacted with substances under the Reaction conditions split off ammonia. Substances of this type are e.g. formamide urea, Urotropin, amides of mono- and dicarboxylic acids, such as acetamide and succinic acid diamide, Amidines, such as acetamidine and imino ethers, such as acetimino-ethyl ether. The ammonia off Cleaving substances are expedient in at least stoichiometric amounts However applied in excess. The esters of 3,4,5-trichlorophthalic acid are preferably heated in 2 to 50 times the amount of formamide or urea.

Das 3,4,6-Trichlorphthalimid ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Fungiziden, Pharmazeutika, Farbstoffen sowie von Hilfsmitteln für die Kunst sto ffverarbe itung.The 3,4,6-trichlorophthalimide is an important intermediate for the manufacture of pesticides, fungicides, pharmaceuticals, dyes as well as aids for plastics processing.

Beispiel 33,4 g 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadiendicarbonsäure-(1,2)-dimethylester werden in 500 ml Methanol gelöst. Unter Rühren werden bei 400C innerhalb von 30 min. 50 ml 2n Natronlauge zugegeben.Example 33.4 g of 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene dicarboxylic acid (1,2) dimethyl ester are dissolved in 500 ml of methanol. With stirring at 40 ° C. within 30 at least 50 ml of 2N sodium hydroxide solution were added.

Die Lösung wird zunächst trübe, später scheiden sich Kristalle ab. Diese werden abgesaugt und getrocknet. Man erhält 27 g reine 3,4,6-Trichlorphthalsäuredimethylester vom Fp 840C.The solution initially becomes cloudy, later crystals separate out. These are sucked off and dried. 27 g of pure dimethyl 3,4,6-trichlorophthalate are obtained from Fp 840C.

Ausbeute 90,8 S d. Th.Yield 90.8 sec. Th.

29,75 g 3,4,6-Trichlorphthalsäuredimethylester werden in 150 ml Formamid gelöst und 3,5 h auf 1500C erhitzt. Nachdem Abkühlen auf Raumtemperatur fallen Kristalle aus. Diese werden zusammen mit einer zweiten Fraktion,die durch teilweises Einengen der Mutterlauge erhalten wird, vereinigt und aus Methanol umkristallisiert.29.75 g of dimethyl 3,4,6-trichlorophthalate are dissolved in 150 ml of formamide dissolved and heated to 1500C for 3.5 h. After cooling to room temperature, crystals fall the end. These are combined with a second fraction that is created by partial concentration the mother liquor is obtained, combined and recrystallized from methanol.

Man erhält 18,4 g 3,4,6-Trichlorphthalimid von Fp 24200 (73,5 %).18.4 g of 3,4,6-trichlorophthalimide of melting point 24200 (73.5%) are obtained.

Claims (2)

Patentansprüche Verfahren zur Herstellung von 3,4,6-Trichlorphthalimid dadurch gekennzeichnet, daß man Ester der 3,4,5,6-Tetrachlorcyclohexadien-1,2-dicarbonsäure mit basischen Mitteln bei Temperaturen bis 2000C behandelt und die dabei erhaltenen Ester der 3,4,6-Trichlorphthalsäure bei Temperaturen von 100 bis 2000C mit Stoffen umsetzt, die unter den Reaktionsbedingungen Ammoniak abspalten.Claims Process for the preparation of 3,4,6-trichlorophthalimide characterized in that esters of 3,4,5,6-tetrachlorocyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid treated with basic agents at temperatures up to 2000C and the resulting Esters of 3,4,6-trichlorophthalic acid at temperatures from 100 to 2000C with substances converts, which split off ammonia under the reaction conditions. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vom 3, 4, 5, 6 -Tetrachlorcyclohexadien-1,2-dicarbonsäuredimethylester ausgeht.2. The method according to claim 1, characterized in that from 3, 4, 5, 6-tetrachlorocyclohexadiene-1,2-dicarboxylic acid dimethyl ester goes out.