DE2750433A1

DE2750433A1 - Verfahren zum herstellen eines zellenkoerpers aus einer borsilikat-zusammensetzung mit hohem siliziumdioxid-gehalt

Info

Publication number: DE2750433A1
Application number: DE19772750433
Authority: DE
Inventors: Shridhar B Joshi
Original assignee: Pittsburgh Corning LLC
Current assignee: Pittsburgh Corning LLC
Priority date: 1976-11-19
Filing date: 1977-11-11
Publication date: 1978-05-24
Also published as: JPS5366918A; IN151166B; AU3057477A; GB1593201A; DD136132A5; GB1593202A; US4192664A; FR2371389A1; AU514352B2

Description

DR.-ING. ULRICH KNOBLAUCH Patentanwalt β frankfuht/main ι, den10. November 197¹/ KÜHHORNSHOFWEG 10 TT · Φ · T? POSTSCHECK-KONTO FRANKFURT/M. 3425-6O5 Λ.« J. «Λ DRESDNER BANK. FRANKFURT/M. 230O308 TELEFON: 56 IO 78

TELESRAMM:KNOPAT 411877 KNOPA D

Pittsburgh Corning Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania (USA)

Verfahren zum Herstellen eines Zellenkörpers aus einer Borsilikat-Zusammensetzung mit hohem Siliziumdioxid-Gehalt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Zellenkörpers aus einer hochgehaltigen Borsilikat-Zusanimensetzung.

Herkömmliche Gläser, die in herkömmlichen Glasschmelzwannen geschmolzen werden, enthalten etwa 70 Gewichtsprozent Siliziumdioxid (Kieselerde). Gläser mit hohem Siliziuradioxid-Gehalt, die in Hochtemperatur-Schmelzwannen geschmolzen werden, enthalten etwa 80 Gewichtsprozent Siliziumdioxid. Es ist äußerst schwierig, Gläser mit mehr als 80 Gewichtsprozent Siliziumdioxid oder mehr als 90 Gewichtsprozent von einer Kombination aus Siliziumdioxid und Aluminiumdioxid (Tonerde) entweder in herkömmlichen Glasschmelzwanne^ oder in den speziellen Hochtemperatur-Glasschmelzwannen zu schmelzen. §

schmelzwanne umfaßt das Zersetzen aller oder einiger der Bestandteile, die Bildung eines flüssigen Gemisches aus * .-± Bestandteilen, dis Beseitigung der eingeschlossenen Gase und eine Verbesserung der Homogenität der geschmolzenen Masse,

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Das Beseitigen der Gase und Verbessern der Mischung und
Homogenität hängt von mehreren Parametern ab, insbesondere
der Viskosität der geschmolzenen Masse. Der Schmelzprozeß
erfordert eine Liquidität und Verringerung der Viskosität
der geschmolzenen Mc-se und findet gewöhnlich in der die
höchste Temperatur aufweisenden Zone der Glasschmelzwannen
statt. Versucha_; Glaszusammensetzungen mit mehr als 80 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und einem Gemisch aus Siliziumdioxid
und Aluminiumoxid, das mehr als 90 Gewichtsprozent der Masse
aufweist, in speziellen Hochtemperatur-Glasschmelzwannen
zu schmelzen, haben gezeigt, daß die erreichten Temperaturen
gerade hoch genug sind, um die Masse zu schmelzen, aber nicht
hoch genug sind, um die thermischen Ströme zu erzeugen, die
für eine innige Vermischung und Erzielung einer Homogenität ; der Bestandteile des Glaserzeugnisses erforderlich sind. \

In Hochtemperatur-Glasschmelzwannen ist die Korrosions- \ geschwindigkeit der hitzebeständigen Materialien extrem hoch, J und der Langzeitverlust an Flußmitteln bei dieser hohen ; Schmelztemperatur ist sowohl unerwünscht als auch unannehmbar, j Bei Hochtemperatur-Schmelzwannen ist die Maximaltemperatur auf · etwas mehr als 16OO° C begrenzt, und zwar wegen der begrenzten [ Kapazität der Heizsysteme und der Grenzwerte der Siliziumdioxid-! kronen (-kuppeln; der Schmelzwanne. Man hat bereits Versuche
angestellt, hohe Schmelztemperaturen zu erzielen und die oben : genannten Schwierigkeiten zu verringern. So ist ein elektrisches; Schmelzverfahren angewandt worden, uii höhere Temperaturen im | Körper der Schmelzmasse zu erzielen und glexchzeitig niedrigere ! Temper-ia-hurer» ^ der Oberfläche der Schmelzmasse sowie an den
Grenzflächen des hitzebeständigen bzw. schwer schmelzbaren
Materials einzuhalten. Bei dem elektrischen Schmelzverfahren
lassen sich Temperaturen von mehr als 1700° C im Körper der
Schmelzmasse erzeugen und gleichzeitig niedrigere Temperaturen ;

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• · ft * · ■

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Um die geschmolzene Masse aus der Schmelzwanne zu entfernen, muß die geschmolzene Masse bestimmte Eigenschaften haben, z, B. eine hinreichend niedrige Viskosität, damit das Glas aus der Wanne fließen kann. Diese Fließeigenschaften lassen sich wiederum bei Erreichen hinreichend hoher Temperaturen in der Schmelze erzielen. Die zur Erzielung homogener herkömmlicher Glaszusammensetzungen und zur Erzielung der erforderlichen Fluidität notwendigen Temperaturen sind weitgehend gleich, obwohl die zur Erzielung der Homogenität erforderliche Temperatur etwas höher sein kann. Die zur Erzielung einer Homogenität der herkömmlichen Glaszusammensetzungenoder zur Erzielung der erforderlichen Fluidität herkömmlicher Glaszusammensetzungen erforderliche Temperatur ±z± Z3hr viel niedriger als diejenige Temperatur, die zur Erzielung sowohl der Homogenität als auch der Fluidität von Gläsern erforderlich ist, die mehr als 80 Prozent Siliziumdioxid oder mehr als 90 Gewichtsprozent einer Kombination aus Siliziumdioxid und Alu"2iniumoxid enthalten. Tatsächlich läßt sich die zur Erzielung sowohl der Fluidität als auch der Homogenität der erwähnten Glaszusammensetzungen mit hohem Siliziumdioxidgehalt erforderliche hohe Temperatur bei den derzeit allgemein verwendeten Schmelzbehältern bzw. Schmelzwannen nicht kommerziell erreichen.

In der Patentanmeldung P 27 19 631 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Zellenkörpers aus einem Borsilikat-Glas mit hoheüi Siliziumdioxidgehalt beschrieben, bei dem eine wässrige bzw. schlammige Masse aus einem innigen Gemisch aus kdlDidalem Siliziumöioxid, kaustischem Kalium, Borsäure und Aluminiumoxid hergestellt wird. Die schlammige Masse wird getrocknet, und die Aggregate werden zerkleinert und danach kalziniert und schnell abgekühlt, so daß sich eine Keramik-Fritte ergibt. Die Keramik-Fritte wird danach, zerkleinert und mit einem Zellenbildungsmittel gemischt und in einen Zellenbildungsofen geleitet, in dem es Zellenbildungstemperaturen zur Bildung von Zellenkörpern ausgesetzt wird.

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fsa den Grenzflächen des hitzebeständigen Materials aufrechterhalten.

Beim Elektroschmelzen wird die Wärme vom lonenstrom erzeugt, der zwischen den beiden in der Glasmasse angeordneten Elektroden fließt, wobei die Glasmasse als Elektrolyt wirkt. Die Ionenstrom-Leitfähigkeit der Glasmasse hängt von der Beweglichkeit der in der Glasmasse enthaltenen verschiedenen Ionen ab. In einem Glas mit einem hohen Siliziumdioxid-Gehalt besteht der Strom zu mehr als 90 % aus einwertigen Kationen. Von den üblicherweise auftretenden einwertigen Kationen, d. h. Na⁺, K⁺ und Li⁺, haben die Na⁺-Ionen eine sehr viel höhere Beweglichkeit als die K⁺-Ionen. Da man in Glaszusammensetzungen vorzugsweise K⁺-Ionen und keine Na⁺-Ionen haben möchte, wie nachstehend noch näher begründet wird, ist es schwierig, die gewünschten Temperaturen zu erzielen. So ist es beispielsweise bei einer bevorzugten Zusammensetzung, die weniger als 3 Gewichtsprozent Kaliumoxid (K₂O) enthält, äußerst schwierig, durch Elektroschmelzen die hohen Stromstärken und mithin die hohen Temperaturen zu erzielen, die zur Bildung einer hinreichend homogenen Schmelze erforderlich sind.

Bei einer herkömmlichen Glasschmelzwanne werden die pulverigen Bestandteile, die die Glasmasse bilden, durch eine geeignete öffnung in den Wannenofen geleitet und durch Schmelzen verglast. Die Zusammensetzung der Schmelze ist jedoch nicht homogen. Um eine Homogenität zu erzielen, muß die Temperatur des geschmolzenen Glases so hoch sein, daß in dem geschmolzenen Körper thermische Ströme auftreten. Diese bewirken eine Vermischung des geschmolzenen Materials, so daß die Zusammensetzung homogener wird. Darüber hinaus steigt die Diffusion der Kationen mit der Temperatur, so daß die Homogenität der geschmolzenen Masse noch weiter verbessert wird.

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Ein nach obiger Patentanmeldung hergestellter Borsilikat-Zellenkörper mit hohem Siliziumdioxidgehalt hat den Vorteil, daß er einem Abbau durch ein elektrolytisches Salzbad und korrodierenden Gasen bei hohen Temperaturen widersteht. Der Zellenkörper behält seine physikalischen Eigenschaften, insbesondere seine Isolationsfähigkeit, bei einer Belastung mit bis zu 1,22 Bar bei etwa 700° C.

Das erwähnte Verfahren macht es nunmehr möglich, keramische Zellenkörper mit den oben erwähnten erwünschten Eigenschaften herzustellen, ohne daß eine Schmelzwanne verwendet wird. Das erwähnte Verfahren erfordert jedoch eine Kalzinierung der gesamten Glasmasse und ein schnelles Abkühlen des kalzinierten Materials. Wie in jener Beschreibung angegeben ist, wird die Verwendung eines Plasma-Lichtbogenofens bevorzugt, um die Fritte zu kalzinieren und schnell abzukühlen, um eine Entglasung des kalzinierten Materials zu verhindern. Demgegenüber möchte man jedoch Borsilikat-Zellenkörper mit hohem Siliziumdioxidgehalt herstellen, die die oben erwähnten vorteilhaften Eigenschaften aufweisen, ohne daß die Glasmasse kalziniert wird.

Es ist auch bereits versucht worden, keramische Zellenkörper entweder aus in der Natur vorkommenden Gläsern, z. B. aus vulkanischer Asche, oder aus anderen Materialien herzustellen, die Siliziumdioxid enthalten. So sind in den US-Patentschriften 2 466 001 und 3 174 870 Verfahren zum Herstellen von Zellenerzeugnissen aus vulkanischer Asche, Feldspat und Granit beschrieben. Die US-Patentschrift 3 441 396 offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Zellenmateriaiien aus pulverigen Materialien, die Flugasche aufweisen. Von diesen Verfahren betrifft jedoch keines die Herstellung eines Zellenkörpers aus einer hochgehaltigen Borsilikatzusammensetzung, z. B. einer mehr als 80 Gewichtsprozent Siliziumdioxid enthaltenden Zusammensetzung.

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Die Erfindung ist in den Ansprüchen dargelegt.

Danach betrifft sie ein Verfahren zum Herstellen eines Zellenkörpers aus einer Borsilikat-Glas-Zusammensetzung mit hohem Siliziumdioxid-Gehalt, bei dem ein pulveriges homogenes Geniisch aus Bestandteilen gebildet wird, die amorphes Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Bortrioxid, Alkalimetalloxid und ein Zellenbildungsmittel aufv/eisen, wobei das Gemisch mehr als 80 Gewichtsprozent amorphes Siliziumdioxid enthält. Das pulverförmige homogene Gemisch wird danach einer Temperatur ausgesetzt, die ausreicht, das homogene Gemisch zu kGaleszieren (verschmelzen) und das Zellenbildungsmittel zu vergasen, um einen Zellenkörper mit im wesentlichen gleichförmiger Zellenstruktur herzustellen. Die Bestandteile des pulverigen homogenen Gemisches, ausgedrückt in Gewichtsprozent und als Oxide, enthalten zwischen etwa 80 und 88 % amorphes Siliziumdioxid, wobei etwa 88 Gewichtsprozent bevorzugt werden, etwa 4 % Aluminiumoxid, zwischen etwa 5 und 13 % Bortrioxid, wobei etwa 7 % Bortrioxid besonders bevorzugt sind, und zwischen etwa 1 und 3 % Alkalimetalloxid, wobei etwa 1 % Alkalimetalloxid besonders bevorzugt wird. Das Zellenbildungsmittel in Gewichtsprozent der anderen Bestandteile liegt zwischen etwa 0,2 % und 0,5 % Kohlenstoff, wobei etwa 0,4 Kohlenstoff bevorzugt werden, und zwischen etwa 0,3 % und 0,8 % Antimontrioxid, wobei etwa 0,596Antimontrioxid bevorzugt werden* Ein Teil des aus diesem Gemisch hergestellten Zellenkörpers kann zerkleinert und dem pulverigen homogenen Gemisch zugesetzt und mit diesem vermischt werden. Vorzugsweise werden etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent des zerkleinerten Zellenkörpe^ ; mit etwa 60 bis 85 Gewichtsprozent des pulverigen homogenen Gemisches vermischt.

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■ I

VIl Cl

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In der einen Ausführungsform werden die Bestandteile innig zu einer schlammigen Hasse vermischt, die danach getrocknet wird, um Teilchen aus den festen Bestandteilen der schlammigen Masse zu bilden. Die festen Bestandteile oder Anhäufungen (Aggregate) werden danach zu verhältnismäßig feinen Teilchen zerkleinert und in den Zellenbildungsofen geleitet. Die zerkleinerten Aggregate oder Teilchen, im folgenden auch als pulverige Masse bezeichnet, werden im Zellenbildungsofen einer erhöhten Zellenbildungstemperatur ausgesetzt, um die pulverige Hasse zu koaleszieren und das Zellenbildungsmittel zu vergasen und eine schaumartige Masse mit einer ungleichförmigen Zellenstruktur zu bilden. Die schaumartige Masse wird danach zerkleinert, um ein vorweg mit Zellen versehenes Material zu bilden, das mit einem zusätzlichen Zellenbildungsmittel vermischt wird. Das Gemisch aus vorweg mit Zellen versehenem Material und Zellenbildungsmittel wird dann einer so hohen Temperatur ausgesetzt, daß das vorweg mit Zellen versehene Material koalesziert und das Zellenbildungsmittel vergast und das vorweg mit Zellenversehene Material mit weiteren Zellen versehen wird, um einen Zellenkörper zu bilden,

en
der eine im wesentlich/ gleichförasige Zellenstruktur aufweist.

In einer weiteren Ausführungsform werden Aluminiumoxid, Bortrioxid, Alkalimetalloxid in Form von Kaliumkarbonat und ein Zellenbildungsmittel zerkleinert, um ein erstes Gemisch zu bilden. Danach wird diesem ersten Gemisch amorphes Siliziumdioxid zugesetzt, so daß sich ein zweites Gemisch ergibt, das mehr als 80 Gewichtsprozent amorphes Siliziumdioxid enthält. Das zweite Gemisch wird weiter gemischt, um eine innige homogene Mischung zu bilden. Das zweite Gemisch wird auf eine so hohe Temperatur erhitzt, daß es koalesziert und das Zellenbildungsmittel vergast und ein Zellenkörper mit im wesentlichen gleichförmiger Zellenstruktur gebildet wird. Ein Teil des Zellenkörpers kann zerkleinert und dem ersten Geisisch zugesetzt werden, bevor das amorphe Siliziumdioxid

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dem ersten Gemisch
zu Duden.

zugesetzt wird, um das zweite Gemisch

Insbesondere wird das Gemisch aus Aluminiumoxid, Bortrioxid, Alkalimetallkarbonat, Zellenbildungsmittel und einem Teil der Zuschnittabfallstücke des zuvor mit Zellen versehenen Materials in eine Kugelmühle geleitet und solang einer Zerkleinerung unterworfen, bis die Bestandteile innig vermischt sind und ein erstes Gemisch gebildet ist, das eine vorbestimmte Menge an zerkleinerten Abfallstücken enthält. Danach wird dem ersten Gemisch in der Kugelmühle amorphes Siliziumdioxid zugesetzt, um ein zweites pulveriges Gemisch zu bilden. Das zweite pulverige Gemisch wird danach in geeignet abgedeckte Formen und in einen Zellenbildungsofen eingebracht. Die Formen werden sofort einer Temperatur von 1 200⁰C ausgesetzt, und zwar so lange, bis der Kohlenstoff in dem Gemisch fest ist. Dann wird die Tssperstur des Ofens sit einer vorbestimmten Geschwindigkeit bis auf 1 350⁰C erhöht, und dieser Wert wird so lange eingehalten, bis das Gemisch koalesziert und das Zellenbildungsmittel vergast und ein Zellenkörper gebildet ist, der eine weitgehend gleichförmige Zellenstruktur hat. Danach wird die Temperatur des Zellenkörpers sehr schnell bis auf etwa 76O⁰C verringert. Diese Temperatur wird solange aufrechterhalten, bis sich der Zeiienkörper abgekühlt hat. Der Zellenkörper wird danach von 76O⁰C aus weiter bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt und in eine bestimmte Form zugeschnitten.

Anhand der Zeichnungen werden im folgenden bevorzugte Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Es zeigen: j

Fig. 1 ein Flußdiagramm des Verfahrens zum Herstellen eines Zeüenkörpers, bei dem die Bestandteile zu einer schlammigen Masse vermischt, getrocknet und zerkleinert werden, bevor sie in den Zellenbildungsofen eingebracht werden, und

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* O I *

Fig. 2 ein Flußdiagramm des Verfahrens zur Herstellung eines Zellenkörpers aus einer Zusammensetzung, bei dem die Bestandteile vermischt und in einer Kugelmühle zerkleinert werden, bevor sie in den Zellenbildungsofen eingebracht werden.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Zellenkörpern aus Borsilikatglaszusammensetzungen mit hohem Siliziumdioxicl· gehalt wird zuerst eine Borsäurelösung hergestellt, indem Borsäure und Wasser bei höherer Temperatur in einem Behälter 10 gemischt werden. Das Wasser kann mittels einer Heizvorrichtung 12 erwärmt werden, um die Borsäure zu lösen und daraus eine Lösung zu bilden.

In einem getrennten Behälter oder Mischer 14 wird eine schlammige Masse aus Siliziumdioxid, vorzugsweise einem amorphen hydrierten Siliz: umdioxid-Niederschlag, einem Alkalimetallhydroxid in Form von KOH, Aluminiumoxid (Tonerde), vorzugsweise in Form eines Alphamonohydrats, und Zellenbildungsmitteln, zum Beispiel Kohlenschwarz und Ar.timositrioxid, gebildet. Der schlammigen Masse wird so viel Alkalimetallhydroxid zugesetzt, das es einen pH-Wert von etwa 10 erhält. Die schlammige Masse wird einer iatensiven Schermischung durch einen Mischer 16 unterzogen, und eine vorgewählte Menge der Borsäurelösung wird über eine Leitung 18, gesteuert durch ein Ventil 20, in den Mischer 14 geleitet. Nachdem die Borsäurelösung zugesetzt und wieder durch intensive Schermischung mit der schlammigen Masse vermischt worden ist, wird der schlammigen Masse weiteres Siliziumdioxid zugesetzt, bis die schlammige nasse etwa 22 Gewichtsprozent Föö^s νϋ££ά

Eine geeignete Zusammensetzung zur Herstellung des vo. jg mit Zellen versehenen beziehungsweise vorzellulierten Materials weist folgende Bestandteile in Gewichtsprozent auf. Die Zellenbildungsmittel, das heißt das Kohlenschwarz und das Sb Q sind in Gewichtsprozent der anderen Bestandteile

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ti- * *

- 18 -

angegeben.

80-38 SiO₂
1-3 K₂O
5-13 B₂O₃

4 ^A12°3

0,5 Kohlenschwarz (Ruß)

0,5 Sb₂O₃

Es ist auch möglich, andere Zellenbildungsmittel zav Erzeugung der erforderlichen Gase bei dem Zellenbildungsprozess, das heißt zur Bildung eines Bereichs mit hoher Oberfläche, zu verwenden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Anwesenheit eines Zellenbildungsmittels in Form eines Gemisches aus Kohlenstoff, vorzugsweise Kanalruß und Antimontrioxid* die Umwandlung des Materials nach dem Erhitzen in Cristobalit erheblich behindert. Das Äntimontrioxid scheint auch als Flußmittel zu wirken und so eine Schaumbildung mit steigender Temperatur bei der Zellenbildung zu unterstützen. Unter "Zellenbildungsmittel", sei es in der Einzahl oder in der Mehrzahl, soll hier ein Material oder Gemisch aus Materialien verstanden werden, das bei der ZellenbMung vergast. Kohlenstoff in Form von Kanalruß wird durch unvollständige Verbrennung eines! natürlichen Gases erzeugt und in einem kalten Kanal angesammelt ο

Nachdem der wässerige Schlamm in dem Mischer 14 gemischt worden ist, wird er über eine Leitung 22 in einen Trockner 24 geleitet. Bei dem Trockner 24 kann es sich um einen herkömmlichem Trccküer handeln ^ecLoch i?ircL ein STtWiHmrx^.icnPT» ;?^™cz*?^llfirfrder das Wasser aus der schlammigen Masse beseitigt und einzelne kugelförmige Agglomerate bildet. Wenn <:in herkömmlicher j Pfannen-Trockner verwendet wird, werden die getrockneten Agglomerate über eine Leitung 28 in ein Brechwerk 26 geleitet, in dem die Agglomerate bis auf eine Größe zerkleinert werden, , die zur Kalzinierung in dem Kalzinierungsofen 30 geeignet ist. _:

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Es hat sich herausgestellt daß eine Sprüh- oder Zerstäubungstrocknung kugelförmige Teilchen ergibt, deren Größe kleiner < ist, als es dem US-Tyler-Siebsatz Nr, 20 (lichte Maschenweite ^ j 0,833 mm bei einem Drahtdurchmesser von 0,437 mm) entspricht,
und die Trocknung schnell genug erfolgt, um das BpO, an den
Teilchen zu halten* Bei Verwendung eines Pfannen- oder Teller-Trockners muß ein Trocknungstemperaturplan eingehalten v/erden,
um das BpO₅ an den Agglomeraten zu halten. Das Brechwerk 26
kann daher auch weggelassen werden, wenn Teilchen geeigneter ' Größe gewonnen werden.

Ein Teil der pulvrigen Masse, die aus dem Brechwerk kommt, ! wird vorzugsweise in einen Behälter geleitet und mittels eines

Förderers 32 in den Zellenbildungsofen befördert. Im Zellen- j

bildungsofen 30 wird die pulvrige Masse in dem Behälter nach ■ einem vorbestimmten Zeitplan erwärmt, und zwar so, daß sie
eine vorbestimmte Zeit lang, zum Beispiel 90 Minuten, einer

Temperatur von etwa 1 450°G ausgesetzt wird. Während sie der < Zellenbildungstemperatur ausgesetzt ist, koalesziert beziehungs-i

weise verschmilzt die pulvrige Masse, und gleichzeitig ent- j

stehen Gasblasen, so daß sich eine Schaummasse mit ungleich- j

förmiger Zellenstruktur und einer Dichte von etwa 400 g/l j

ergibt. Der Behälter mit der Schaummasse wird mittels des ι

Förderers 34 wieder aus dem Zellenbildungsofen herausgeholt, j

und die Schaummasse wird in ein Brech- und Mischwerk 36 be- j

fördert. Die zerkleinerte Schaummasse wird als vorweg mit ^!

Zellen versehenes (vorzelluliertes) Material bezeichnet. :

Dann werden weitere Zellenbildungsmittel, zum Beispiel Kohlen- ' stoff und Antimontrioxid» in das Brech- und Mischwerk 36
geleitet und mit dem vorweg mit Zellen versehenen Material vermischt. Gewünschtenfalls können das vorweg mit Zellen versehene
Material und die zugesetzten Zellenbildungsmittel aus dem

Brech- und Mischwerk 36 wieder herausgeholt, in einen Behälter ι

geleitet und für eine zweite Zellenbildungsphase in den Zellen- I

werden
bildungsofen beförderi/. Hierbei ergibt sich ein Zellenkörper mit weitgehend gleichförmiger Zellenstruktur und den zuvor erwähnten, vorteilhaften Eigenschaften.

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Die aus dem Brechwerk 26 kommende pulverige Masse wird ebenfalls mittels des Förderers 40 in das Brech- und Mischwerk 36 !befördert. Die pulverige Masse und das vorweg mit Zellen versehene Material werden im Mischwerk 36 in einem vorbestimmten Verhältnis mit dem zugesetzten Zellenbildungsmittel vermischt und mittels des Förderers 38 in den Zellenbildungsofen 30 befördert. Es hat sich herausgestellt, daß ein Gemisch aus etwa 70 bis 80 Gewichtsprozent pulveriger Masse und etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent vorweg mit Zelen versehenem Material nach der Zellenbildung im Ofen 30 Zellenkörper mit im wesentlichen gleichförmigen Zellen und den schon erwähnten vorteilhaften Eigenschaften ergibt. Das mittels des Förderers 38 in den Zellenbildungsofen 30 beförderte Gemisch kann ebenfalls im wesentlichen nach dem gleichen Temperatur-Zeitplan wie das vorweg mit Zellen versehene Material erhitzt werden.

Bei dem in der oben erwähnten Borsilikatzusammensetzung enthaltenen Siliziumdioxid handelt es sich vorzugsweise um ein kolloidales Siliziumdioxid von Mikrongröße. Hierbei kann ein durch Brennen von SiFL^ oder SiCL^ entgastes Siliziumdioxid verwendet werden. Bevorzugt wird ein amorphes, durch Niederschlagen beziehungsweise Ausfällen gebildetes hydriertes Siliziumdioxid, das von der Firma PPG Industries in Pittsburgh, Pennsylvania unter dem Warenzeichen Hi-SiI-EP vertrieben wird. Dieses amorphe durch Niederschlagen gebildete hydrierte Siliziumdioxid hat eine spezifische Oberfläche von etwa 50 bis 70 M²/g. Eine typische Zusammensetzung dieses amorphen hydrierten SiliÄundioxid-Niederschlage ist folgende:

SiO₂ (wie versandt, trocken) 94,0 %

NaCl	1,7 %
CaO	0,80 %
R₂O₃ (Fe + Al)	0,63 %
pH-Wert in 5 96-Wasser- Suspension	7,0
Verluste bei 105°C (wie versandt)	5,3 %

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• · »at

Cu und Mn (insgesamt) Spez. Oberfläche

Äußerste Teilchengröße

Brechungszahl DBP-Absorption

% zurückgehalten auf U. S.-Sieb Nr. 325

0,003 % 60 m²/g

0,04 Micron 1,46 182 ml/100 g

0,3 (Kügelchen) 0,07 (Pulver)

Es wird angenommen, daß die hohe spezifische Oberfläche des amorphen Siliziumdioxid-Niederschlags wesentlich zur Bildung eines innigen Gemisches mit dem Aluminiumoxid (Tonerde) beiträgt und ferner eine große Fläche bietet, die mit einem BpO^-Flußmittel überzogen werden kann. Ein anderes amorphes Siliziumdioxid, das in der oben angegebenen Borsilikatzusammensetzung verwendet werden kann, wird von der Firma Cabot Corporation, Boston, Massachusetts, unter der Bezeichnung CAB-O-SIL vertrieben.

Als Bestandteil des Borsilikat-Pulvers kann irgendeine geeignete Tonerde von kolloidaler Größe verwendet werden. Eine bevorzugte Tonerde ist ein Pseudo-Böhmit oder Alphamonohydrat von kolloidaler Größe. Das Böhmit wird durch thermische Dehydration von Gibbsit (Bayerit, einem amorphen Aluminiumhydroxid) hergestellt. Die spezifische Oberfläche des Materials liegt im Bereich von 15 m²/g bis 400 m²/g. Die bevorzugte Tonerde wird von der Firma Kaiser Chemicals, Baton Rouge, Louisiana unter der Bezeichnung Substrate Alumina - sa vertrieben und hat eine spezifische Oberfläche von etwa 300 bis 350 m²/g. Die typische chemische Zusammensetzung dieser Tonerde ist folgende:

Na₂O (wie es ist)
Bayerit (wie es ist) Fe₂O₃ (1000⁰C)
SiO₀ (wie es ist)

0,01 % - 0,08 %
0,000 % - 3,00 % 0,020 % - 0,02 % 0,100 % - 0,10 %

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Cl (wie es ist) 0,010 % - 0,01 % SO₄ (wie es ist) 0,050 % - 0,05 % Al₂O, Rest

Die typischen physikalischen Eigenschaften der Tonerde sind folgende:

Schüttgewicht, kalziniert bei 593⁰C = 200 bis 272 g/l Spezifische Oberfläche (bei 593°C, 1 Std.) = 340 bis 300 m²/g Porenvolumen (bei 1076 bar, 593°C, 1 Std.) =1,5 bis 1,0 cm⁵/g Verluste bei Entzündungen (von Umgebungstemperatur bis 10O⁰C/=

25 36.

Die Tonerde wird grundsätzlich als katalytisches glasiertes Tonerdesubstrat benutzt, das zu Kügelchen geformt, extrudiert oder tablettiert wird. Die Tonerde ist ein chemisch hochreines Tonerdepulver mit geringer Dichte und hoher spezifischer Oberfläche, das in die verschiedensten Formen gebracht werden kann, so daß es sich leicht mit einer Vielzahl aktiver katalytischer Mittel imprägnieren läßt. Eine der Hauptaufgäben der kolloidalen Tonerde in der pulverigen Borsilikat-Zusammensetzung ist die Verringerung der Enijp.asung der Zusammensetzung nach der Kalzinierung.

Das Alkalimetalloxid ist vorzugsweise Kaliumhyär-öxid, aa das Kaliumion verschiedene vorteilhafte Eigenschaften hat. Γ:-. ;das Kaliumhydroxid stark basisch, ist, erhöht es den pH-Wert der schlammigen Masse, um die Bildung einer schlammigen Masse mit hohem Feststoffgehalt aus den Bestandteilen zu erleichtern. Das Kaliumhydroxid dient ferner als Flußmittel in der Zusammensetzung. Wichtiger ist jedoch, daß es die Korrosionsfestigkeit der Borsililat-Zusammensetzung erhöht. Mit dem Kalium in der Zusammensetzung erhält der Borsilikat-Zelfenkörper eine höhere Korrosionsbeständigkeit gegen Nichteisen- | Flüssigkeiten. Das Kalium dient ferner als Gift für die ·

Reaktion zwischen dem Siliziumdioxid und flüssigen Nicht- ί

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eisenmetallen,

Die Borsäure in Form von B₀O., wird auf die Oberfläche der kolloidalen Teilchen absorbiert und dient als Flußmittel in der Zusammensetzung. Das B₀O^ wird der schlammigen Masse vorzugsweise als Borsäurelösung zugesetzt.

Beispiele Beispiel 1

Die Borsilikat-Masse aiit hohem Siliziumdioxidgehalt enthielt die folgenden Bestandteile als Oxide und in Gewichtsprozenten: |

88,0 %	SiO₂
4,0 %	Al₂O₃
/^ n/ O T)	B₂G₃
I /D	KOH
0,5 %	Kohlenschwarz (Ruß)
0,5 %	Sb₂O₃

Die Borsäure wurde in heißem Wasser gelöst, um eine Borsäurelösung zu bilden. Das Kaliumhydroxid wurde in Wasser gelöst.

Das SiO

KOH, Al₂O₃ ,

C und

wurden in einem Scher

mischer intensiv vermischt, und die Borsäurelösung wurde dem Gemisch zugesetzt. Nach intensiver Mischung wurde das Material in einem Trommel-Trockner so lange getrocknet, bis es etwa 2 Gewichtsprozent Wasser enthielt. Das getrocknete Material wurde in einer Kugelmühle so lange gemahlen, bis die pulverige cn flcmagfie eine mittlere Teilchengröße von etwa 2,5 Mikron hatte. Das gemahlene Material wurde in eine Grafitwanne geleitet und dann durch mechanisches Rütteln verdichtet. Die ¥anne wurde mit einer Grafitplatte abgedeckt und in einen elektrisch beheizten Zellenbildungsofen befördert. Die Wanne mijt der pulverigen Glasmasse wurde nach folgendem Temperatur-Zeit- j Plan im Zelleribildungsofen erhitzt: Zu Anfang wurde das '

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Material etwa eine halbe Stunde lang einer Temperatur von 1 200⁰C ausgesetzt. Danach wurde die Temperatur im Ofen auf 1 450⁰C erhöht und etwa 90 Minuten lang bei diesem Wert gehalten. Dann wurde die Ofentemperatur auf 1 200⁰C herabgesetzt und die Wanne bei dieser verringerten Temperatur aus dem Ofen entfernt. Die in der Grafitwanne enthaltene Schaummasse wurde dann nach einer Abkühlung in ein Brech- und Mischwerk eingebracht und mit 0,4 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 0,5 Gewichtsprozent Antimontrioxid, bezogen auf das Gewicht der Schaummasse, vermischt, so daß sich ein vorweg mit Zellen versehenes Material ergab. Das vorweg mit Zellen versehene Material wurde in der Kugelmühle bis auf eine Teilchengröße von etwa 2,5 Mikron zermahlen. Dann wurde das vorweg mit Zellen versehene Material in eine Grafitwanne geleitet und durch mechanisches Rütteln verdichtet. Die Wanne wurde in einen Zellenbildungsofen gebracht und im wesentlichen nach dem gleichen Temperatur- Zeit-Plan erhitzt* Nach dem Entfernen aus dem Ofen wurde die Grafitwanne isoliert, um eine langsame Abkühlung des Zellenkörpers zu ermöglichen.

Der sich hiernach ergebende Zellen- beziehungsweise Schaumglaskörper wurde geprüft und mit Erzeugnissen verglichen, die aus der gleichen Glasmasse durch Schmelzen und aus der gleichen Glasmasse durch Kalzinieren hergestellt wurden. Die Vergleiche ergaben, daß das nach obigem Verfahren hergestellte Erzeugnis im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie ein durch Schmelzen oder Kalzinieren gewonnenes Material h-vtte.

Beispiel 2

Es wurden 20 Gewichtsprozent des vorweg mit Zellen versehenen Materials, das heißt des der einzigen Erhitzung unterzogenen Materials, mit 80 Gewichtsprozent der pulverigen Masse aus der Kugelmühle und etwa 0,2 Gewichtsprozent Kohlenstoff und etwa 0,5 Gewichtsprozent Antimontrioxid vermischt. Das Material wurde in einer Kugelmühle bis auf eine mittlere Teilchengröße

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von etwa 2,5 Mikron zermahlen und in eine Grafitwanne eingebracht. Die Wanne wurde in einen Zellenbildungsofen gebracht und im wesentlichen nach dem gleichen Temperatur-Zeit-Plan erhitzt und nach dem Entfernen aus dem Ofen langsam abgekühlt. Der auf diese Weise hergestellte Zellenkörper hatte im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie der allein aus dem durch vorweg mit ZelLen versehenen Material durch Zellenbildung hergestellte Zellenkörper.

Bei dem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung nach Fig. 2 umfaßt das Verfahren zur Herstellung der Zellenglaskörper aus Borsilikatzusammensetzungen mit hohem Siliziumdioxidgehalt das Einbringen von Bortrioxid, Kaliumkarbonat, Aluminiumoxid (Tonerde), Kanalruß, Antimontrioxid und zerkleinerten Zuschnittabfällen (beziehungsweise -resten) von zuvor mit Zellen versehenem Material in eine Kugelmühle 100. In der Kugelmühle werden die Bestandteile so\Lange zerkleinert und vermischt, zum Beispiel 6 Stunden lang, bis ein homogenes Gemisch aus diesen Bestandteilen gebildet worden ist. Nach dem Mahlen haben die Bestandteile eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 bis 4 Mikron, gemessen mit dem Fisher-Siebgerät. Gewünschtenfalls können die zerkleinerten Zuschnittabfälle aus dem ersten Gemisch weggelassen werden.

Danach wird amorphes Siliziumdioxid in die Kugelmühle 100 eingeh bracht und mit dem oben erwähnten ersten Gemisch so lange vermählen, bis sich ein homogenes zweites Gemisch aus dem ersten' Gemisch und dem Siliziunidioxid ergibt. Das zweite Gemisch hat ebenfalls eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 bis 4 Mikron. Es wird angenommen, daß die Verwendung des amorphen Siliziumdioxids und das ausgedehnte Mischen und Mahlen der Bestandteile j in der Kugelmühle ein Gemisch ergibt, das isotropisch ist und

einen Homogenitätsgrad hat, der mit einem solchen verg chbar

ist, wie er sich durch Schmelzen erzielen läßt.

Eine geeignete Zusammensetzung der Bestandteile, ohne das Zellenbildungsniittel und die zerkleinerten Zuschnittabfälle,

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lSS*S^^if^tK^SS^S

■ ·

26 -

kann ebenso wie die zuvor beschriebene gewählt sein. Im folgenden wird eine bevorzugte Zusammensetzung aus Oxiden in Gewichtsprozent angegeben:

85 -

1 6

88 SiO,

4 Al₂C 1,5 K₂O

- 10

B₂O,

Die am stärksten bevorzugte Zusammensetzung aus d?. isem Bereich ist folgende:

SiO₂	88
Al₂O₃	4
κ₂ο	1
B₂O-,	7

Das SiOp in obiger Zusammensetzung ist vorzugsweise ein amorphes, durch. Niederschlagen gewonnenes, hydriertes Silizium-Aioxid, wie zuvor erwähnt, und das Aluminiumoxid (beziehungsweise die Tonerde) vorzugsweise das zuvor erwähnte Alfamonohydrat.

Die Menge der zerkleinerten Zuschnittabfälle, die dem ersten Gemisch zugesetzt werden, liegt zwischen etwa 15 und Gewichtsprozent der obigen Zusammensetzung, einschließlich Siliziumdioxid,, Die Zus chnittabf alle werden zusammen mit der Tonerde, dem Alkalimetallo^id, dem Bortrioxid und dem Zelienbildungsmittel in die Mühle eingebracht. Vorzugsweise liegt der Anteil der Zuschnittabfälle jedoch zwischen etwa 20 und 30 Gewichtsprozent. Noch stärker wird ein Anteil von 25 Gewichtsprozent bevorzugt.

Die Menge und Zusammensetzung des Zellenbildungsmittels in Gewichtsprozent der oben angegebenen Zusammensetzung und

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If 11

- 27 -

Zuschnittabfälle besteht aus den folgenden Bestandteilen und ^: Mengen: !

Kohlenstoff 0,2 - 0,5 #
Sb₂O₃ 0,3 - 0,8 #

Die bevorzugte Menge des Zellenbildungsmittels in Gewichtsprozent der obigen Bestandteile und Zuschnittabfälle beträgt:

Kohlenstoff 0,4 % '

Sb₂O₃ 0,5 96

Das zweite Gemisch mit den oben angegebenen Oxiden, dem Zellenbildungsmittel· und den Zuschnittabfallen wird mittels eines · Vibrationszuführers in eine Grafitform eingebracht, um eine ; gleichmäßige Packungsdichte des zweiten Gemische in der
Grafitform zu erzielen. Die Form wird vorzugsweise mit einem > Grafitdeckel verschlossen und in einen Zellenbildungsofen 102 ι eingebracht. Die. Grafitform mit dem darin enthaltenen homogenen i

wzrd j

zweiten Gemisch /Ln dem Ofen 102 sofort einer Temperatur von \ 1 200°C ausgesetzt, und diese Temperatur wird so lange aufrecht-j erhalten, bis die Temperatur des zweiten Gemisches entsprechend ! schnell bis über die Kohlenstoffverfestigungstemperatur ange- i stiegen ist, so daß die Oxidation des Zellenbildungsmütels
minimalisiert wird. ;

Es hat sich gezeigt, daß Kohlenstoff in Form eines pulverigen
Gemisches wesentlich schneller oxidiert, als in einer Glasstruktur, verfestigter Kohlenstoff. Es wird angenommen, daß sich
Kohlenstoff in einem pulverigen Gemisch sehr schnell verfestigt und die Oxidation des Kohlenstoffs minimalisiert wird, wenn \

ein Gemisch in einen Zellenbildungsofen eingebracht wird, j

. dessen Temperatur bei mindestens 1200⁰C liegt. Die Temperatur, ■

bei der sich Kohlenstoff in dem Gemisch verfestigt, wird als j

"Kohlenstoffverfestigungs-Schwellwerttemperatur" bezeichnet, '

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Ψ * C I

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Die Form mit dem pulverigen zweiten Gemisch wird einer Temperatur von mindestens 120O⁰C ausgesetzt, um die Kohlenstoffverfestigungs-Schwellwerttemperatur zu erzielen und den Kohlenstoff in dem Gemisch zu verfestigen. Bei einer Form mit einer Höhe von etwa 76 mm liegt die Zeit, innerhalb der die Kohlenstoffverfestigungs-Schwellwerttemperatur erreicht wird, bei etwa 3 bis 6 Minuten. Diese Zeit hängt jedoch von der Größe und Höhe der Form ab.

Nach Erreichen der Kohlenstoffverfestigungs-Schwellwerttemperatur wird die Temperatur des Ofens von 1200⁰C auf etwa 1390°C erhöht. Vorzugsweise wird die Temperatur nur langsam in einer Zeit von etwa 36 Minuten von 1200⁰C auf 1390⁰C erhöht. Auch hier hängt die Zeit für die Erhöhung der Temperatur wieder von der Größe der Form und der thermischen Trägheit des Materials ab. Die Temperatur des Ofens wird so lange bei etwa 1390^oC gehalten, bis das Gemisch in der Form weich und verschmolzen und ein Körper mit im wesentlichen gleichförmiger Zellenstruktur gebildet ist. Es hat sich herausgestellt, daß sich die Zellen in dem Material innerhalb einer Zeit von etwa 60 Minuten bei der erwähnten Temperatur bilden. Die Temperaturen und Zeiten für die Zellenbildung und Kohlenstoffverfestigung hängen jedoch von der thermischen Trägheit ab, das heißt die Temperaturen und Zeiten hängen von der Größe der Form und der Leistung des Ofens ab. Es ist jedoch äußerst wünschenswert, das pulverige Material mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit aufzulösen, um eine Entglasung zu vermeiden. Nachdem der Zellenkörper in der Form gebildet worden ist, wird die Temperatur vorzugsweise sehr rasch bis auf etwa 76O⁰C verringert und so lange bei diesem Wert gehalten, bis sich der Zellenkörper soweit abgekühlt hat. Danach wird der Zellenkörper langsam von76O⁰C bis auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Vorzugsweise wird die Form mit dem darin enthaltenen Zellenkörper in eine Isolation gewickelt, um den Zellenkörper langsam auf Umgebungstemperatur abzukühlen. Gewünsentenfalls kann nach der Bildung des Zellenkörpers in der Form die Temperatur

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sehr schnell auf etwa 110O⁰C verringert werden, und wenn diese Temperatur erreicht ist, kann die Form aus dem Ofen entfernt /Werden und sich langsam auf Umgebungstemperatur abkühlen.

Nachdem die Zellenkörper sich auf Umgebungstemperatur abgekühlt haben, werden sie aus der Form entfernt und dann in einen Zuschneider 104 befördert, zum Beispiel Sägevorrichtungen oder dergleichen, wo die Zellenkörper in eine vorbestimmte Fertigform zugeschnitten werden. Die Zuschnittabfälle werden aus der Zuschneidvorrichtung entfernt und in ein Brechwerk 106 geleitet, wo sie zerkleinert werden, bevor sie in die Kugelmühle gelangen. Wie bereits erwähnt wurde, werden vorbestimmte Mengen der zerkleinerten Zuschnittabfälle aus dem Brechwerk 106 in die Kugelmühle 101 eingebracht, um sie mit den darin enthaltenen Bestandteilen zu vermischen.

Die aus den bevorzugten Zusammensetzungen hergestellten und zugeschnittenen Zellenkörper haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Mittlere Dichte 400 g/l

Druckfestigkeit 41,4 bar

Biegefestigkeit 13,8 bar

Elastizitätsmodul 41.400 bar

thermischer 7 _o

Expansionskoeffizient 13 - 16 χ 10"V C.

Die Zellenkörper hatten die folgenden termischen Leitfähigkeiter, in ¥att/Meter/Grad Kelvin bei den folgenden mittlren Temperaturen in Grad Celsius:

Mittlere Temperatur ⁰C Thermische Leitfähig-

keit ¥att/Meter/°K

24	0,155
246	0,205
468	0,285
690	0,44

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I · ι

- 30 -

Die relativen Viskosi^ätspunkte des Zellenmaterials sind folgende:

Streckgrenze
j Glühpunkt

(η = Erweichungspunkt (η =

1O¹⁴'⁵ poise) 10 ^ poise) 10⁷'⁶ poise)

1081-1124 583-607 1234-1265 668-685 2078-2177 1137-1192

Beispiel 3

Das hochgehaltige BorSilikatgemisch enthält die folgenden Bestandteile, ausgedrückt als Oxide und in Gewichtsprozent:

88 %	SiO₂
4 %	Al₂O₃
\ /D	κ₂ο
rj η/ ι 7®	B₂O .

Diesem Gemisch werden die Zuschnittabfälle von zuvor hergestellten Zellenkörpern in einer Menge von 25 Gewichtsprozent, "bezogen auf das Gemisch, zugesetzt. Das Zellenbildungsmittel in Gewichtsprozent des obigen Gemisches und die dem Gemisch zugesetzten Zuschnittabfälle enthielten 0,4 Gewichtsprozent Kanalruß und 0,5 Gewichtsprozent Sb₂O₃.

Das Bortrioxid, Kaliumkarbonat, Aluminiumoxid, Kanalruß_? Antimontrioxid und die zerkleinerten Zuschnittabfälle wurden in eine Kugelmühle eingebracht und in dieser etwa 6 Stunden *feng zerkleinert und vermischt. Danach wurde das amorphe Siliziumdioxid in die Kugelmühle eingebracht und zusatz ,τι mit dem ersten Gemisch und den zerkleinerten Zuschnittabfällen etwa 2 Stunden lang gemahlen. Nach dem zweistündigen Mahlen wurde das zweite Gemisch durch ein Sieb von der Größe US-Siebsatz Nr. 40 geleitet, um von den Kugeln der Kugelmühle herrührende Späne zu entfernen.

Das Gemisch wurde in abgemessenen Mengen in Kunststoffheuteln

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Bt

- 31 -

aufbewahrt, um die Feuchtigkeitsabsorption während der Aufbewahrung gering zu halten. 6,4 kg des Gemisches wurden mittels eines Vibrationszuführers in eine rechtwinklxge Grafitform mit den Abmessungen von etwa 508 mm χ 610 mm χ 76 mm (20 Zoll χ 24 Zoll χ 3 Zoll)eingebracht. Der Vibrationszuführer beförderte das pulvrige Material in die Grafitform und sorgte für eine gleichmäßige Packungsdichte beziehungsweise Verdichtung. Ein Grafitdeckel wurde oben auf der Form angeordnet, und dann wurde die Form in einen Zellenbildungsofen i eingebracht. Der Zellenbildungsofen hatte ein Temperatur von ; 1200⁰C, und die Form wurde· dieser hohen Temperatur unmittelbar ! ausgesetzt, und zwar für etwa 3 Minuten, bis das Material eine Kohlenstoffverfestigungs-Schwellwerttemperatur annahm. Danach . wurde die Temperatur langsam von 1210°C auf 1390°C erhöht. j Die Zeit, die bis zur Annahme der höheren Temperatur erforderlich war,betrug etwa 35 Minuten. Die Form wurde dann etwa 60 Minuten lang auf 139O°G gehalten* Während dieser Zei-fc koaleszierte das Gemisch und wurde das Zellenbildungsmittel in Gas umgewandelt, um einen Zellenkörper zu bilden. Anschließend wurde die Temperatur der Form so schnell wie möglich auf 1093⁰C verringert und die Form aus dem Ofen entfernt und ihr ermöglicht, sich innerhalb von etwa 12 Stunden mit einer kontrollierten Geschwindigkeit auf Umgebungstemperatur abzukühlen. Nach der Entnähme aus dem Ofen \hStü.bsi d.is Forsen mit Jsolisnsstsrisl abgedeckt, um die Abkühlgeschwindigkeit zu steuern.

Der Zellenkörper wurde dann entformt und zugeschnitten, wobei ein Teil der oberen Oberfläche des Zellenkörpers abgetragen und die Seiten und Stirnflächen abgetragen wurden, um die Zellenstruktur freizulegen. Die Zuschnittabfälle wurden wieder in ein Brechwerk zurückgeleitet, um sie bei der Herstellung weiterer Zellenkörper zu verwenden.

Die fertigen Zellenkörper wurden in ähnlicher Weise wie bei ι den Beispielen 1 und 2 geprüft, und die Prüfungen ergaben, daß das Erzeugnis die zuvor aufgezählten physikalischen Eigen- ; schäften hat.

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C S

- 32 -

Beispiel 4

Die Zusatzmenge der Zuschnittabfalle von fertigen Zellenkörpern wurde auf etwa 20 Gewichtsprozent der anderen Bestandteile verringert, während der Anteil an Kanalruß im Zellenbildungsmittel auf 0,5 Gewichtsprozent erhöht wurde. Die Verfahrensschritte bei der Herstellung waren im wesentlichen die gleichen wie im Beispiel 3» und die fertigen Zellenkörper hatten im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die Zellenkörper nach Beispiel 3, nur daß die Dichte etwas geringer war.

Beispiel 5

Der Anteil an Zuschnittabfällen von fertigen Zellenkörpern wurde auf etwa 30 Gewichtsprozent in Bezug auf die anderen Bestandteile erhöht, während der Kanalrußanteil im Zelienbildungsmittel auf etwa 0,35 % verringert wurde. Auch hier erfolgte die Herstellung im wesentlichen in den gleichen Verfahrensschritten wie im Beispiel 3» und die fertigen Zellenkörper hatten im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die Zellenkörper nach Beispiel 3, nur daß die Dichte etwas höher war.

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Claims

ÖR.-ING. ULRICH KNOBLAUCH

Patentanwalt β frankfurt/main i,den10 . November 19Ί

KOt HORNSHOFWES IO XT ·ί?

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DRESDNER BANK. FRANKFUFETZM. 230O308 TELEFON: SSIO 78

TELEGRAMM: KNOPAT Λ Λ

TELEX: 411877 KNOPA D 27504¹OO

P 38

Pittsburgh Corning Corporation

Verfahren zum Herstellen eines Zellenkörpers aus einer hochgehaltigen Borsilikat-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß ein pulveriges homogenes Gemisch aus Bestandteilen hergestellt wird, die amorphes Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Bortrioxid_f ein Alkallmetalloxid und ein Zellenbildungsmittel aufweisen, wobei das Gemisch mehr als 80 Gewichtsprozent amorphes Siliziumdioxid enthält, und daß das pulverige homogene Gemisch danach einer so hohen Temperatur ausgesetzt wird, daß es koalesziert und das Zellenbildungsmittel in Gas übergeht, um einen Zellenkörper mit einer im wesentlichen gleichförmigen Zellenstruktur zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverige homogene Gemisch einer Temperatur zwischen etwa 139O⁰C und 1450⁰C für eine so lange Zeit ausgesetzt wird, daß es koalesziert und das Zellenbildungsmittel gasförmig wird, um einen Zellenkörper mit einer im wesentlichen gleichförmigen Zellenstruktur zu bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß cLä.5 pulverige llOIuOgeiiö Gciniöch einer Arxiangstemperatur von mindestens 1200 Grad Celsius ausgesetzt wird, daß das pulverige homogene Gemisch so langexauf dieser Anfangstemperatur gehalten wird, bis es die Kohlenstoffverfestigungstemperatur angenommen hat, und daß das pulverige homogene Gemisch danach einer um so viel höheren Temperatur ausgesetzt wird, daß es koalesziert und das Zellenbildungsmittel vergast, um einen Zellenkörper mit einer im wesentlichen ]

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- 2 gleichförmigen Zellenstruktur zu bilden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des pulverigen homogenen Gemisches, ohne das Zellenbildungsmittel und in Gewichtsprozent als Oxide ausgedrückt, zwischen etwa 80 % und 88 % amorphes SLiziumdioxid, etwa 4 % Aluminiumoxid, zwischen etwa 5 land 13 % 3ortrioxid und zwischen etwa 1 und 3 % Alkalim-etali.oxid enthalten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Zellenbildungsmittel in Gewichtsprozent der anderen Bestandteile zwischen etwa 0,2 und 0,5 % Kohlenstoff und etwa zwischen 0,3 und 0,8 % Antimontrioxid aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Zellenkörpers zerkleinert wird, daß zwischen etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent des zerkleinerten Zellenkörpers mit etwa 60 bis 85 Gewichtsprozent des pulverigen homogenen Gemisches zu einem pulverigen homogenen Gemisch, das die zerkleinerten Zellenkörper enthält, vermischt werden und daß dieses pulverige homogene Gemisch, das den zerkleinerten Zellenkörperanteil enthält, danach einer so hohen Temperatur ausgesetzt wird, daß das homogene Gemisch koalesziert und das Zellenbildungsmittel vergast, so daß ein Zellenkörper mit einer im wesentlichen gleichförmigen Zellenstruktur gebildet wird.

7. Verfahren zum Herstellen eines Zellenkörpers aus einer Borsilikat-Zusammensetzung mit einem hohen Siliziumdioxid-

erojnol +

aus einem Gemisch hergestellt wird, das amorphes Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Bortrioxid, Alkalimetallhydroxid und ein Zellenbildungsmittel aufweist, wobei das Gemisch mehr als 80 Gewichtsprozent durch Niederschlagen ,gebildetes amorphes Siliziumdioxid enthält, daß der Schlamm getrocknet

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und Teilchen aus den festen Bestandteilen des Schlamms
geformt werden, daß aus den Teilchen aus den festen Bestandteilen des Schlamms eine pulverige Masse gebildet wird, daß
die pulverige Hasse einer so hohen Temperatur ausgesetzt
wird, daß sie koalesziert und das Zellenbildungsmittel
vergast, so daß sich eine schaumartige Masse mit ungMchfönniger Zellenstruktur ergibt, daß die schaumartige Masse
zu einem vorweg mit Zellen versehenen Material zerkleinert
wird, daß das vorweg mit Zellen versehene Material mit
dem Zellenbiidungsmittel vermischt wird, und daß das Gemisch aus vorweg mit Zellen versehenem Material und Zellenbildungs mittel einer so hohen Temperatur ausgesetzt wird, daß das
vorweg mit Zellen versehene Material koalesziert und das
Zellenbildungsmittel vergast und das vorweg mit Zellen versehene Material mit weiteren Zellen versehen wird, so daß
sich ein Zellenkörper mit im wesentlichen gleichförmiger
Zellenstruktur ergibt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Teilchen aus den festen Bestandteilen des Schlamms
zur Bildung der pulverigen Masse zerkleinert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, ! daß das vorweg mit Zellen versehene Material, das Zellen- i bildungsmittel und die pulverige Masse in vorbestimmten . Vei'hältnissen vermischt werden und daß danach dieses Gemisch! einer so hohen Temperatur ausgesetzt wird, daß es koaleszierrt und das Zellenbildungsmittel vergast und das zuletzt erwähnte Gemisch mit Zellen versehen wird, so daß sich, ein '' Zellenkörper mit im wesentlichen gleichförmiger Zellen- ' struktur ergibt. ·

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekenn- ■ zeichnet, daß etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent des vorweg mit
Zellen versehenen Materials mit etwa 70 bis 80 Gewichtsprozent der pulverigen Masse vermischt werden.

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Verfahren nach einem der Ansprüche 7 Ms 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Zellenbildungsmittel ein Gemisch aus pulverigem Kohlenstoff und Antimontrioxid enthält.

Verfahren nach einem der Ansprüche 7 Ms 10, dadurch gekennzeichnet, daß das vorweg mit Zellen versehene Material und das Zellenbildungsmittel einer Temperatur von etwa 145O°C während etwa 90 Minuten ausgesetzt werden, um das vorweg mit Zellen versehene Material mit weiteren Zellen zu versehen und den Zellenkörper zu bilden.

Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverige Masse etwa 90 Minuten lang einer Temperatur von etwa 1450⁰C ausgesetzt wird, um die schaumartige Masse zu bilden.

Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverige Masse eine mittlere Teilchengröße von etwa 2,5 Mikron hat.

Verfahren zum Herstellen eines vorweg mit Zellen versehenen Materials, das zur Ausbildung eines Zellenkörper^ mit gleichförmiger Zellenstruktur geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein wässeriger Schlamm aus einem Gemisch hergestellt wird, das amorphes Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Bortrioxid, Alkalimetallhydroxid und ein Zellenbildungsmittel enthält, wobei das Gemisch mehr als 80 Gewichtsprozent Siliziumdioxid enthält, daß der Schlamm getrocknet und aus den festen Bestandteilen des Schlamms Teilchen gebildet werden, daß aus den Teilchen aus den festen Bestandteilen des Schlamms eine pulverige Masse gebildet wird, daß die pulverige Masse einer so hohen Temperatur ausgesetzt wird, daß sie koalesziert und das Zellenbildungsmittel vergast, so daß sich eine schaumartige Masse mit einer ungleichförmigen Zellenstruktur ergibt, und daß die schaumartige Masse zerkleinert wird, so daß sich ein vorweg mit Zellen versehenes Material

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ergibt, daß zur Ausbildung eines Zellenkörpers mit im wesentlichen gleichförmiger Zellenstruktur geeignet ist.

16. Verfahren zum Herstellen eines Zellenkörpers aus einer

Borsilikat-Zusammensetzung mit hohem Siliziumdioxid- < gehalt, dadurch gekennzeichnet, daß ein wässeriger

Schlamm aus einem Gemisch hergestellt wird, das im !

wesentlichen aus amorphem Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, i Bortrioxid, Alkalimetallhydroxid und einem Zellenbildungs-.

mittel besteht, wobei das Gemisch zwischen 80 und 88 ,

Gewichtsprozent amorphes Siliziumdioxid aufweist, daß · der Schlamm getrocknet wird und Aggregate aus den festen Bestandteilen des Schlamms gebildet werden, daß die |

werden! Aggregate auf eine Größe von etwa 2,5 Mikron zerkleinert/; und daraus eine pulverige Masse hergestellt wird, daß I die pulverige Masse einer Temperatur von etwa 145O°C so j lange ausgesetzt wird, daß sie koalesziert und das Zellenbildungsmittel vergast, so daß sich eine schaumartige Masse mit ungleichförmiger Zellenstruktur ergibt, daß die schaumartige Masse auf eine Größe von etwa 2,5 Mikron zerkleinert wird, um daraus ein vorweg mit Zellen versehenes Material herzustellen, daß das vorweg mit Zellen versehene Material mit etwa 1 Gewichtsprozent Zellenbildungsmittel vermischt wird, daß etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent dieses Gemisches aus vorweg mit Zellen versehenem Material und Zellenbildungsmittel mit einer zwischen etwa 70 und 80 Gewichtsprozent liegenden Menge der pulverigen Masse vermischt wird und daß das zuletzt erwähnte Gemisch so lange einer Temperatur von etwa 145O°C ausgesetzt wird, daß es koalesziert und das Zellenbildungsmittel vergast, so daß sich ein Zellenkörper mit im wesentlichen gleichförmiger Zellenstruktur ergibt.

17. Verfahren zum Herstellen eines Zellenkörpers aus einer hochgehaltigen Borsilikat-Zusammensetzung, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß Bestandteile, die Aluminiumoxid, Bortrioxid, Alkalimetallsalz und Zellenbildungsmittel aufweisen, zerkleinert und zu einem ersten Gemisch vermischt werden, daß diesem ersten Gemisch amorphes Süiziumdioxid zur Bildung eines zweiten Gemisches in einer Menge zugesetzt wird, daß das zweite Gemisch mehr als 80 Gewichtsprozent amorphes Süiziumdioxid aufweist, und daß das zweite Gemisch einer so hohen Temperatur ausgesetzt wird, daß es koalesziert und das Zellenbildungsmittel vergast, so daß sich ein Zellenkörper mit im wesentlichen gleichförmiger Zellenstruktur ergibt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Gemisch so langein einer Kugelmühle zerkleinert und vermischt wird, daß sich ein homogenes eistes Gemisch ergibt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Gemisch etwa 6 Stunden lang in einer Kugelmühle zerkleinert und gemischt wird, so daß sich ein homogenes erstes Gemisch ergibt.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Teilchengröße des ersten sches zwischen ein und vier Mikron liegt.

21. Verfahren nach einem der Anspruch 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Gemisch in einer Kugelmühle so lange gemahlen wird, bis sich ein homogenes zweites Gemisr^ ergibt.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß ! das zweite Gemisch etwa 2 Stunden lang in einer Kugelmühle j gemahlen wird, so daß sich ein homogenes zweites Gemisch j ergibt. ;

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennj-

zeichnet, daß die mittlere Teilchengröße des zweiten

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Gemisches zwischen 1 und 4 Mikron liegt.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 his 23, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Zellenkörpers zerkleinert und der zerkleinerte Zellenkörper mit dem ersten Gemisch in einem Verhältnis zwischen etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent des zerkleinerten Zellenkörpers und zwischen etwa 70 bis SO Gewichtsprozent des zweiten Gemisches vermischt wird.

ι 25. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile des zweiten Gemisches, ohne das Zellenbildungsmittel, in Gewichtsprozent in Form von Oxiden etwa 83 % amorphes Siliziumdioxid, etwa 4 %

Aluminiumoxid, etwa 7 % Bortrioxid unö etwa 1 % Kaliumoxid ! aufweisen.

j 25. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet _f daß das Zellenbildungsmittel in Gewichtsprozent des zweiten Gemisches etwa 0,4 % Kanalruß und etwa 0,5 Antimontrioxid enthält.

27. Verfahren zum Herstellen eines Zellenkörpers aus einer hochgehaltigen Borsilikat-Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxid, Bortrioxid, ein Alkaiimetallsalz und ein Zellenbildungsmittel in einer Kugelmühle so lange zerkleinert und gemischt werden, bis sich ein pulveriges homogenes Gemisch mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1 und 4 Mikron ergibt, daß diesem pulverigen homogenen ersten Gemisch amorphes Siliziumdioxid zugesetzt w±r-A. «η d«ß sich ein zweites Gemisch ergibt, das mehr als 80 Gewichtsprozent amorphes Siliziumdioxid aufweist, daß das zweite Gemisch in einer Kugelmühle so lange gemahlen wird, bis sich ein pulveriges homogenes zweites Gemisch ergibt, daß eine vorgewählte Menge des pulverigen homogenen zweiten Gemisches in eine Form eingebracht wird, daß die Form so lange einer Anfangstemperatur von etwa 1200⁰C ausgesetzt wird, bis das pulverige homogene

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zweite Gemisch eine Kohlenstoffverfestigungstemperatur angenommen hat, und daß die Form danach einer Zellenbildungstemperatur von etwa 139O°C so lange ausgesetzt wird, bis das pulverige homogene Gemisch koalesziert und das Zellenbildungsmittel vergast, so daß sich ein Zellenkörper mit einer im wesentlichen gleichförmigen Zellenstruktur ergibt.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, der die Form ausgesetzt wird, mit einer kontrollierten Geschwindigkeit von etwa 5°C/min von 1200°C auf 1390°C erhöht wird.

oder 28

29. Verfahren nach Anspruch 27/ dadurch gekennzeichnet, daß

ein Teil des Zellenkörpers zermahlen wird, daß der zermahlene Zellenkörperteil mit dem ersten Gemisch in einem Verhältnis von etwa 25 Gewichtsprozent d@s zeraiahlenen Zellenkörperteils und etwa 75 Gewichtsprozent des zweiten Gemisches vermischt wird und daß danach das zweite Gemisch mit dem zugesetzten zerkleinerten Zellenkörperteil in die Form eingebracht wird»

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