DE2748535B2 - Verfahren zur Herstellung von gemischten Polyiminoderivaten von Aluminium und Magnesium und von Magnesiumamiden - Google Patents

Description

Gemischte Polyiminoderivate können als von Poly-(N-alkyliminoalanen) der Zusammensetzung

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(HAlNR)_n

(D

Magnesiumamiden müssen diese durch direkte Synthese aus Mg und Amin in Anwesenheit von H₂ erhalten werden. Häufig ist die Anwendung hoher Wasserstoffdrücke erforderlich. Als weiterer Nachteil geht bei den beschriebenen Verfahrensweisen Hydridwasserstoff verloren.

Es wurde nun eine einfache durchzuführende einstufige Methode zur Herstellung von gemischten Polyiminoderivaten von Aluminium und Magnesium, sowie Magnesiumamiden aus Magnesiummetall durch direkte Reaktion mit primären oder sekundären Aminen gefunden.

Die Erfindung betrifft daher die in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstände.

Die Herstellung der gemischten Polyiminoderivate der Formeln (III) und (IV) erfolgt nach der allgemeinen Gleichung

xMg + yAl + zRNH₂

[(HAlNR)₂(H₂AINHRWMgNR)₁(HMgNR)₁₁]

+ AH₂ (I)

[(HAlNRUH₂AlNHR)_n] (II) 25 worin

, , ■ η „ u, (a + b) = y: [c + d) = χ; χ + y = ζ

hergeleitet angesehen werden, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist, π eine ganze Zahl unter oder gleich 10 ist, m eine derartige Zahl ist daß die Summe von m+n immer noch eine ganze Zahl von unter oder gleich 10 ist Jo und worin eine oder mehrere — AIH-Gruppen durch . ,·,, . . ,,.·. ,»

Erdalkalimetallatome ersetzt sind ^odc,^r *' Verwendung des Hydrids als Ausgangs-

Gemischte Polyiminoderivate von Aluminium und ^{matcnal nach dcr} Gleichung Magnesium weisen die Zusammensetzung -m>h + Al 'RNH

[(HAlNR)₀(MgNR)_n] (Ml) " ' *

-■> [(HAlNRUH₂AINIlRWMgNR)₁(HMgNRy

worin:

t fcl-l,

2) a + b von 4 bis 20 variieren können,

3) a = b oder a ψ b und im allgemeinen a > b, ^W

und die Zusammensetzung [(HAINRUH₂AlNHRWMgNR)₁(HMgNR)₁₁] (IV)

auf, worin:

1) c+ d)*0

2) (a + b + c + d)von 2 bis 20 variieren können,

3) (a + b) = (c + d)oaer(a + b)j=(c+ d)und im allgemeinen (a + b)> (c+ d)

Verbindungen der Klasse (III) fallen unter die allgemeinere Klasse (IV), wenn b = d = 0.

In den DE-OS 24 56 600, 25 29 318, 25 29 330 und τ. 25 29 367 wurde die Synthese von Verbindungen sowohl der Formel (III) als auch der Formel (IV), ausgehend von dem Magnesiumalanat oder von Magnesiumamiden beschrieben.

Bei diesen beschriebenen Methoden werden Hydrid- w) derivate des Aluminiums eingesetzt, die häufig nach komplizierten Verfahrensweisen hergestellt werden müssen. Es werden unerwünschte Metallhalogenide als Nebenprodukte gebildet Von den verwendbaren Komplexen des AlHj mit Lewis-Basen ist lediglich der f>^r> Komplex mit Triethylendiamin durch direkte Synthese aus Al₁ H₂ und Amin erhältlich (E. C. Ashby, J. Am. Chem. Soc. Bd. 86, 1964, S. 1882). Bei der Verwendung von

worin

k = 2.V +

+ J)

Im speziellen Falle der Herstellung der Magnesiumamide erhält man Produkte, deren Atomverhältnis N/Mg gleich oder weniger als 2 beträgt Ihre Anwendung als Ausgangsmaterialien führt zu einer Verringerung der Aminmenge in der Reaktion 1. Dies wird durch die Gleichung 3 veranschaulicht die von Amiden der Zusammensetzung Mg(NHR)₂ ausgeht:

VMg(NHR)₂ + yM + (= 2.V)RNlI₂ > [(HAINRUH₁MNIlRUMgNR)₁(IlMgNR)₁,]

+ AII₂ (3)

Durch das erfindungsgemäße zur Herstellung von gemischten Polyiminoderivaten von Aluminium und Magnesium-Verfahren werden der Verlust von Hydridwasserstoff und die Bildung von unbrauchbaren Nebenprodukten vermieden. Die Reaktionen 1, 2 und 3 oder die vorstehenden Modifikationen davon werden in

einem Kohlenwasserstoff- oder Ätherlösungsmittel unter einem Wasserstoffdruck, der von 4,9 bis 980,7 bar variiert, und bei einer Temperatur, die zwischen 30° C und der Zersetzungstemperatur des Produkts liegt, in Anwesenheit von NaAlFU als Aktivator durchgeführt ->

Die bevorzugten Bedingungen sind eine Temperatur von 100 bis 200⁰C je nach den physikalisch-chemischen Charakteristika des Lösungsmittels und ein Wasserstoffdruck von 98,1 bis 245 bar. Die Reaktionen werden in Anwesenheit des Aktivators beschleunigt, von dem ι υ eine molare Menge von lediglich gleich oder unter 5% des Amins benötigt wird.

Führt man die Umsetzungen in einem ätherischen Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran, durch, so führen Lösungsmittelmoleküle schließlich zu einem Komplex mit dem Magnesiumatom im Reaktionsprodukt

Die erfindungsgemäß herstellbaren Magnesiumamide der Formeln RMg(NR'₂) und Mg(NR₂J₂, worin R und R', die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasser-Stoffreste verschiedener Arten sind, wurden bisher aus organischen Magnesiumderivaten der Formel MgR₂ hergestellt, wobei letztere lediglich aus Grignard-Verbindungen erhältlich sind.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Magnesium- r, amide verläuft in Anwesenheit von H₂ und wird durch den Aktivator NaAlH* oder A1CI₂H₅)3 gefördert, wobei man sich entweder Kohlenwasserstoff- oder Ätherlösungsmittel bedient Die Reaktionstemperatur variiert über einen weiten Bereich, wobei die bevorzugte w Temperatur bei 50 bis 150⁰C für Reaktionen in ätherischen Lösungsmitteln liegt und für Reaktionen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln höher liegt

Es können relativ geringe Mengen des Aktivators verwendet werden, im allgemeinen gleich oder weniger r> als 5 Mol-% des umgesetzten Amins.

Im Falle von sekundären Aminen weisen die Reaktionsprodukte die Formel Mg(NR₂J₂ auf.

Ausgehend von primären Aminen variieren die Zusammensetzung und die physikalisch-chemischen Charakteristika des Reaktionsprodukts je nachdem wie das Verhältnis von Amin- zu Magnesiumreaktionskomponenten variiert

Im allgemeinen ist es durch Verwendung von überschüssigem Amin möglich. Produkte zu erzielen, .|-, worin das Atomverhältnis N/Mg gleich etwa 2 ist, entsprechend der Bildung von Mg(NHR)₂ mit einer praktisch quantitativen Ausbeute, bezogen auf das Magnesium, wenn eine entsprechende Reaktionstemperatur sichergestellt wird. In anderen Fällen oder bei >o Verwendung von überschüssigem Mg erhält man Reaktionsprodukte mit einem Atomverhältnis von N/Mg von unter 2.

Die Bedeutung von und das Bedürfnis nach einer einfachen Methode zur Herstellung von Magnesium- >^r> amiden ergibt sich aus den zahlreichen Verwendungszwecken für diese Verbindungen. Unter anderem können

a) Magnesiumamide als Polymerisationskatalysato- _bo ren, beispielsweise im Falle von Methacrylnitril verwendet werden,

b) Magnesiumamide bei der Aminierung von organischen Substraten, beispielsweise zur Erzielung von Alkylamiden aus organischen Säuren, Säurechlori- h^r> den usw. Schiffsche Basen aus Carboxylgruppen enthaltenden Substraten usw. verwendet werden; und

c) Magnesiumamide eine einfache Synthese von Polyiminoalanen, wie vorstehend beschrieben, ermöglichen.

Beispiel 1

Eine Suspension von 150 mg-Atom gepulvertem Magnesium und 210 mg-Atom gepulvertem Aluminium, 10 mMol Natriumaluminiurnhydrid und 280 mMol teit-Butylamin in 400 ml Tetrahydrofuran wird in der angegebenen Reihenfolge in einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rotationsrührer, aus dem die Luft evakuiert wurde, beschickt Bei Raumtemperatur wird ein H₂-Druck von 137,2 bar angelegt und anschließend wird auf 100° C erwärmt, wodurch der Druck auf 186,2 bar ansteigt Es wird weitere 40 Stunden unter diesen Bedingungen gerührt, worauf gekühlt der Druck abgelassen und das Reaktionsgemisch filtriert wird. Der unlösliche Rückstand wird wiederholt mit geringen Mengen von Tetrahydrofuran gewaschen und die Lösung, die von der Wäsche resultiert, wird mit der Mutterlauge vereint, unter Bildung von insgesamt 450 ml Lösung, die folgende Analyse ergibt:

Al = O,44g-Atom/1

Mg = 0,145 g-Atom/1

N - 0,555 g-Atom/i

Hak, = 0,396 meq/1

woraus sich folgende Atomverhältnisse ergeben:

Mg/Al = N/Al =

Haki/Al =

0,33; 1,26; 0,9

Bei der Röntgenstrahlenanalyse zeigt das beim Verdampfen des Lösungsmittels erhaltene Produkt eine Kristallinität, die sich von der unterscheidet, die für ein einfaches Tetra-(N-tert-butyliminoalan) charakteristisch ist, das aus der Reaktion von Al mit tert-Butylamin unter einem Druck von H2 in Abwesenheit von Mg resultiert.

Beispiel 2

Eine Lösung von Magnesiumisopropylamid mit einem N/Mg-Verhältnis von 1,5 (50 mg-Atom Mg) in 100 ml Toluol und ein Gemisch von 100 mg-Atom pulverisiertem Aluminium, 70 mMol Isopropylamin und 5 mMol NaAlH4 in 200 ml Toluol werden in der angegebenen Reihenfolge in einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rotationsrührer, aus dem die Luft evakuiert wurde, beschickt Man legt einen Wasserstoffdruck von 137,2 bar bei Raumtemperatur an und erwärmt anschließend auf 180° C, wodurch der Druck auf etwa 196 bar ansteigt Man rührt weitere 40 Stunden unter diesen Bedingungen. Anschließend wird gekühlt, der Druck abgelassen und das Reaktionsgemisch wird von einer geringen Menge an unlöslichem Material abfiltriert und die Lösung wird im Vakuum verdampft, wobei man einen festen weißen Rückstand der folgenden Zusammensetzung erhält:

Al	= 22,5%
Mg	= 10,6%
N	= 17,4%
Hakl	= 6,9 meq/g

was den folgenden Atomverhältnissen entspricht:

Mg/Al = 0,52
N/Al = 1,5
Hakt/Al = 0,83

Die Ausbeute beträgt 7 g.

Beim Extrahieren mit siedendem Äthan während 25 Stunden teilt sich das Produkt praktisch zu gleichen Teilen in die lösliche und die unlösliche Fraktion. Beide Fraktionen bestehen aus gemischten Polyiminoderivaten -;on Aluminium und Magnesium mit den folgenden Zusammensetzungen:

Unlösliche Fraktion

Al = 21.1%

Mg

= 12,1%
= 18,2%

was den folgenden Atomverhältnissen entspricht:

Mg/Al
N/Al

0,63
1,66

N/Al = 1,OO
Lösliche Fraktion (Lösungsanalyse)

Al = 0,163 g-Atom/1

= 0,062 g-Atom/1
= 0,264 g-Atom/1

Mg

was den folgenden Atomverhältnissen entspricht

Mg/Al
N/Al

038
1,62

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Beide Fraktionen sind gemäß Röntgenstrahlen amorph, was die Abwesenheit von freien PoIy-(N-isopropyliminoalanen) bestätigt, da diese Verbindungen besonders durch ihre hohe Kristallinität charakterisiert sind.

Beispiel 3

Eine Suspension von 120 mMol pulverisiertem Mg und 5 mMol NaAlH₄ in einer Lösung von 280 mMol IsO-C₃H₇NH₂ in 300 ml Tetrahydrofuran wird in einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Ankerrührer, aus dem vorher die Luft evakuiert wurde, beschickt. Es wird ein H₂-Druck von 137,2 bar bei Raumtemperatur angelegt, worauf auf i00°C angehoben wird, wobei der Druck auf etwa 176,4 bar ansteigt.

Man rührt weitere 35 Stunden unter diesen Bedingungen, worauf man kühlt, den Druck abläßt und das Reaktionsgemisch entnimmt. Man filtriert es (in der Lösung befindet sich kein Mg). Die unlösliche Fraktion besteht aus einem weißen, pulverföt nigen Produkt, das gemäß Röntgenstrahlen kristallin ,t (das Spektrum zeigt keine für Magnesiummetall typischen Linien) und das wiederholt mit Tetrahydrofuran gewaschen wird, um das nicht umgesetzte Amin und jegliche Aluminiumamidderivate zu entfernen, worauf unter Vakuum getrocknet und analysiert wird.

AHaIySeC₆Hi₆MgN₂:
Ber.: Mg 17,3%, N 19,9%,
gef.: Mg 16,9%, N 19,4%.
(Das N/Al-Verhältnis = 2).

Das IR-Spektrum in Nujol zeigt eine Absorption der NH-Gruppe bei 3220-'.
Die Ausbeute beträgt 16,6 g.

50

Beispiel 4

Eine Suspension von 100 mMol pulverförmigem Mg und 5 mMol NaAlH₄ in einer Lösung von 250 mMol ISO-C3H4NH2 in 300 ml Toluol wird in einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Ankerrührer, aus dem vorher die Luft evakuiert worden war, beschickt Es wird ein H₂-DmCk von 137,2 bar bei Raumtemperatur angelegt, worauf auf 200⁰C erwärmt wird, wodurch sich der Druck auf etwa 205,8 bar erhöht

Es wird weitere 40 Stunden unter diesen Bedingungen gerührt, worauf gekühlt wird, der Druck abgelassen wird und das Reaktionsgemisch entfernt wird. Dieses wird filtriert

Das weiße pulverförmige unlösliche Produkt wird wiederholt mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet und analysiert.

Analyse C₆Hi₆MgN₂:

Ber.: Mg 173%, N 19,9%,
gef.: Mg 17,6%, N 19,5%.

(Das N/Al-Verhältnis = 1,92).

Die Röntgenstrahlen- und IR-Spektren zeigen, daß es sich um das gleiche Produkt wie in Beispiel 1 handelt. Die Ausbeute beträgt 133 g·

Beispiel 5

Eine Suspension von 190 mMol pulverförmigem Mg und 9 mMol NaAlH₄ in einer Lösung von 170 mMol IsO-C₃H₇NH₂ in 350 ml Toluol wird in einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Ankerrührer, aus dem vorher die Luf'. evakuiert worden war, beschickt. Man legt einen H₂-DrUCk von 137,2 bar bei Raumtemperatur an und erwärmt anschließend auf 180⁰C, wodurch sich der Druck auf etwa 196 bar erhöht.

Man rührt unter diesen Bedingungen 35 Stunden, kühlt ab, läßt den Druck ab und entnimmt das Reaktionsgemisch. Dieses wird nitriert

Die Lösung wird unter verringertem Druck verdampft.

Man erhält schließlich einen weißen festen Rückstand, der Magnesiumamid zusammen mit geringen Mengen an Aluminiumamid enthält das von der als Aktivator verwendeten NaAlH.«-Menge stammt. Letzteres kann durch Sublimieren in der Hitze unter Hochvakuum entfernt werden. So besteht nach 6stündigem Erwärmen auf 160⁰C im Vakuum von 0,0013 mbar der durch Verdampfen der Reaktionslösung erhaltene Rückstand gemäß Aanlyse im wesentlichen aus Magnesiumamid mit einem N/Mg-Verhältnis von etwa 1,5.

Gefundene Werte: Mg 24,8%, N 21,9%, Al Spuren. Das Produkt erweist sich durch Röntgenstrahlen als amorph. Die IR-Analyse zeigt eine Absorption bei 3250 cm-', die den NH-Banden zuzuschreiben ist. Die Ausbeute beträgt 9,4 g.

Beispiel 6

Eine Suspension von 190 mMol pulverförmigem Mg in einer Lösung von 170 mMol IsO-C₃H₇NH₂ in 350 ml Toluol, zu der 8 mMol AI(C₂Hs)₃ gefügt wurden, wird in einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, mit einem Ankerrührer, aus dem vorher die Luft evakuiert worden war, beschickt.

Es wird ein H₂-Druckbei Raumtemperatur von 137,2 bar angelegt, worauf auf 180⁰C erwärmt wird und der Druck auf etwa 196 bar ansteigt

Man rührt unter diesen Bedingungen 35 Stunden, kühlt ab, läßt den Druck ab und entnimmt das Reaktionsgemisch und filtriert es. Die Lösung wird unter verringertem Druck verdampft. Der weiße Rückstand wird weiter im Vakuum getrocknet, analysiert und es zeigt sich, daß es aus Magnesiumamid (N/Mg etwa 1,5) mit Aluminiumamid als Verunreinigung besteht.

Gefundene Werte: Al 3,1 %, Mg 22,8%, N 24,6%.

Beispiel 7

Eine Suspension von 120 inMol pulverförmigem Mg und 10 mMol NaAIFU in einer Lösung von 300 mMol n-C₄H9NH₂ in 300 ml Toluol wird in einen 1-Liter-Autokiav aus rostfreiem Stahl, mit einem Ankerrührer, aus dem die Luft vorher evakuiert worden war, beschickt.

Es wird ein H₂-DmCk von 127,4 bar bei Raumtemperatur angelegt, worauf auf 200⁰C erwärmt wird, wodurch der Druck auf etwa 196 bar ansteigt.

Man rührt 48 Stunden unter diesen Bedingungen, worauf man abkühlen läßt, den Druck abläßt und das Reaktionsgemisch entnimmt. Dieses wird filtriert. Die Lösung wird unter verringertem Druck verdampft. Man erhält einen festen weißen Rückstand, der sich bei der Analyse als ein Gemisch von Magnesiumamid (N/Mg etwa 1,5) und Aluminiumamid in einer Menge entsprechend dem als Aktivator verwendeten NaAlH₄ erweist.

Gefundene Werte: Al 1,8%, Mg !9,5%, N 18,0%.

Das Magnesiumamid erweist sich gemäß Röntgenstrahlen als amorph. Das IR-Spektrum zeigt eine Bande bei 3260 cm-',die den N = Η-Bindungen zuzuschreiben ist.

Die Ausbeute beträgt 92%, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Magnesium.

Beispiel 8

Eine Suspension von 125 mMol pulverförmigem Mg und 5 mMol NaAIH₄ in einer Lösung von 280 mMol tert.-Butylamin in 300 ml Toluol wird in einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, mit einem Ankerrührer, aus dem vorher die Luft evakuiert worden war, beschickt.

Es wird ein H₂-DrUCk von 127,4 bar bei Raumtemperatur angelegt, worauf auf 200° C erwärmt wird, wodurch der Druck auf etwa 186,2 bar ansteigt.

Man rührt unter diesen Bedingungen 60 Stunden, läßt anschließend abkühlen, läßt den Druck ab und entnimmt das Reaktionsgemisch. Dieses filtriert man unter Abtrennung einer klaren Lösung von einem unlöslichen Rückstand.

-, Die konzentrierte Lösung wird auf -5°C gekühlt, wobei sich Kristalle abscheiden, die man durch Dekantieren abtrennt, im Vakuum trocknet und analysiert.

Gefundene Werte: Mg 18,1%, N 17,3%, H_akl ίο abwesend.

Das Atomverhältnis N/Mg beträgt 1,66.

Dieses Produkt enthält keine Aluminiumamidverunreinigungen.

Das IR-Spektrum zeigt eine Absorption bei 3220 ij cm-',die den N — H-Bindungen zuzuschreiben ist.

Die unlösliche Fraktion aus dem Reaktionsgemisch wird wiederholt mit Toluol gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend analysiert.

Gefundene Werte: Mg 18,5%, N 11 %, H_aki 3,3 mÄq/g. Aluminium ist nicht vorhanden.

Beispiel 9

Eine Suspension von 120 mMol pulverförmigem Mg und 6 mMol NaAIH₄ in einer Lösung von 250 mMol

2Ί Piperidin in 300 ml Toluol wird in einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Ankerrührer, aus dem vorher die Luft evakuiert worden war, beschickt.

Es wird ein H₂-Druck von 127,4 bar bei Raumtempe-

JIi ratur angelegt, worauf auf 180⁰C erwärmt wird, wodurch der Druck auf etwa 186,2 bar ansteigt.

Man rührt unter diesen Bedingungen etwa 12 Stunden, läßt anschließend abkühlen, läßt den Druck ab und entnimmt das Reaktionsgemisch.

j) Dieses wird filtriert unter Bildung einer klären Lösung und eines unlöslichen Rückstands. Das Lösungsmittel wird aus der Lösung verdampft unter Bildung eines festen weißen Produkts, das analysiert wird.

Analyse CiO

Ben: Mg 12,6%, η 14,5%,
gef.: Mg 11,1%, N 13,0%.

Das Atomverhältnis N/Mg beträgt 2.03.

Die IR-Bewertung zeigt keinen Anhaltspunkt für die Anwesenheit von freiem Amin, was der Bildung eines Diamids Mg(N(CH₂)?):? entspricht. Die Ausbeute beträgt 16 g.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gemischten Polyiminoderivaten von Aluminium und Magnesium, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminium, ein Amin, Magnesium oder ein Hydrid- oder Amidderivat davon in Anwesenheit von Wasserstoff und NaAlH« als Aktivator umsetzt

2. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 zwecks Herstellung von Magnesiumamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesium mit primären oder sekundären Aminen in Anwesenheit von Wasserstoff und NaAlH₄ oder AKC₂H₅J₃ als Aktivator umsetzt