DE2747586C2 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Gewinnung von eisenarmen Rohzinn aus eisenreichen Zinnerz-Konzentraten - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Gewinnung von eisenarmen Rohzinn aus eisenreichen Zinnerz-KonzentratenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Gewinnung von
eisenarmem Rohzinn aus eisenreichen Zinnerz-Konzen-
traten.
Bei der Gewinnung von Zinn aus eisenreichen Zinn-Erzkonzcntralen, das heißt Zinnerz-Konzentraten
mit einem Eisengehalt von 5% und mehr, wurde zunächst der Weg beschrittcn, diese Erze in Mischung
mit ciscnarmcn. zinnreichen Erzen zu verschneiden und anschließend zu verhüllen.
Mit der Entwicklung der Naßmetallurgie wurden sodann neue Wege zur Konzentration des Zinngehaltes
im Erz sowie zur Abtrennung von Fremdmetallcn aufgezeigt, jedoch haben auch diese Verfahren den
Nachteil, daß sie mit relativ hohen Kosten verbunden sind.
Mit der Verflüchtigungsmethode schließlich wurde ein weiterer Weg gefunden, welcher noch heute dem
Stande der Technik entspricht, wonach überwiegend die zur Zeit praktizierten Verhüttungsverfahren von komplexen,
zinnhaltigen Erzen betrieben werden. Diese begannen wirtschaftlich interessant zu werden, als man
entdeckt hatte, daß bei Zugabe von Pyrit ein Zinnsulfid" mit relativ hohen Dampfdrücken verhältnismäßig leicht
verflüchtigt werden konnte, wobei dieses Zinnsulfid durch Verbrennung in der Gasphase zu Zinnoxid
umgewandelt und nach Sublimierung als feste Phase niedergeschlagen werden konnte.
Als Nachteil wird jedoch auch hierbei empfunden, daß die erforderliche Kette von Prozeßschritten aufwendig,
mit hohem Energieverbrauch verbunden und nicht frei von Umweltproblemen ist.
Ferner ist aus der DE-AS 23 06 398 ein Verfahren zur Behandlung von schmelzflüssigen Nichteisenmetallen,
insbesondere Kupfer, bekannt, bei dem die im Metallbad gelösten Begleitelementc durch Aufblasen eines Reaktionsgases
zu unlöslichen Verbindungen übergeführt
und vom Metallbad abgetrennt werden.
Dieses Verfahren eignet sich jedoch nicht zur Gewinnung eines eisenarmen Rohzinns aus eisenreichen
Zinnerzkonzentraten, da eine selektive Reaktion von in einem Zinnbad gelösten Eisen ^u im Zinnbad
unlöslichen Verbindungen allein durch Aufblasen eines Gases nicht möglich ist
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, das in besonders einfacher und
wirtschaftlicher Weise eine kontinuierliche Gewinnung κι von eisenarmem Rohzinn mit möglichst unter einem
Prozent Eisenanteil aus komplexen, cisenreichen Zinnerz-Konzentraten, mit mehr als 5% Eisenanteil
ermöglicht
Die Aufgabe wird dadurch gelöst daß
a) ein Gemisch aus Zinnerz und Zuschlägen, wie Kalk und Quarz, in neutraler bis schwach reduzierender
Atmosphäre unter Bildung einer Schlacke, die das Zinn als Zinnsilikat sowie Eisensilikate enthält,
aufgeschmolzen wird,
b) zur selektiven Reduktion des Zinnsilikates auf die Schlackenschmelze bei Temperaturen von 11000C
bis 1550°C als Reduktionsgas ein Gemisch aus
Kohlendioxid und Kohlenmonoxid mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 3 Mach aufgeblasen
wird, mit der Maßgabe, daß bei 11000C das
Gasgemisch Werte von 80% Kohlendioxid und 20% Kohlenmonoxid bis 44% Kohlendioxid und
56% Kohlenmonoxid, bei 13000C Werte von 82%
Kohlendioxid und 18% Kohlenmonoxid bis 39% Kohlendioxid und 61% Kohlenmonoxid und bei
155O0C Werte von 8% Kohlendioxid und 92% Kohlenmonoxid annehmen soll, und
c) zur Einhaltung möglichst kurzer Konlaklzeiten zwischen schmclzflüssigem Zinn und Schlackenschmelze
die Zinnschmelze und die Eisensilikate enthaltende Schlackenschmelze schichtenweisc im
Gegenstrom zueinander durch die Reaktionseinrichtung geführt werden.
Durch diese erfindungsgemäßen Maßnahmen wird sehr vorteilhaft ein eisenarmes Rohzinn, unkompliziert
und umweltfreundlich hergestellt. Das Reduktionsgas wird unter Bildung eines geschlossenen, gebündelten
Strahles, der mit hoher kinetischer Energie an die Phasengrenzschicht herangeführt wird, so aufgeblasen,
daß ein Spritzen des Schmelzbades vermieden wird. Durch diese Einleitung des Reduktionsgases wird zur
raschen Sedimentation der sich bildenden und/oder so
gebildeten Metalltröpfchen in das Metallbad vorteilhaft eine intensive örtliche konvektive Bewegung der
Schmelze und/oder der Schlacke herbeigeführt.
Dadurch, daß zwischen schmelzflüssigem Zinn und Schlackenschmelze die Zinnschmelze und die Eisensilikate
enthaltende Schlackenschmelze schichtenweise im Gegenstrom zueinander durch den Reaktionsraum
geführt werden, wird vorteilhaft verhindert, daß das bei der Reduktion entstehende flüssige Zinnmetall in
Berührung mit der eisensilikatischen Lösung uner- to
wünscht hohe Anteile an metallischem Eisen lösen kann.
Eine vorzugsweise Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, daß bei einer Temperatur von 1100 bis 13000C ein
Gasgemisch aufgeblasen wird, das 70% Kohlendioxid und 30% Kohlenmonoxid enthält. t>5
Einer der wesentlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es sich zur vollkontinuierlichen
Durchführung eignet. Deshalb ist es in weiterer Ausgestaltung der Erfindung zweckmäßig und als
Voraussetzung für den kontinuierlichen Prozeßablauf unerläßlich, daß der am Anfang des Verfahrens
stehende Schmelzprozeß kontinuierlich, vorzugsweise im Schwebeschmelzverfahren durchgeführt wird.
Dabei ist es in vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung für die Vermeidung zu hoher Sauerstoff antei-Ie
in der Schmelze zweckmäßig, daß der Schmelzprozeß mit einem stöchiometrischen bis schwach unterstöchiometrischen
Flammengas eines gasförmigen Brennstoffes, dessen Verbrennung mit einem sauerstoffhaltigen
Gas, vorzugsweise angewärmt erfolgt durchgeführt wird.
Um das sich unterhalb des Blasstrahles ergebende kinetische Reaktionssystem im Bereich der flüssigen
und gasförmigen Phasen möglichst wirksam zu gestalten, wird in vorteilhafter Weiterbildung der Erfindung
von der Maßnahme Gebrauch gemacht, daß die Badtiefe der Schmelze in Strömungsrichtung der
Schlacke verringert wird.
Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung umfaßt einen Reaktor mit einer
Ofenwanne, mit einer Schwebeschmelzeinrichtung auf der Seite der Materialaufgabe, mit einem Überlaufwehr
zum Abfluß der Schlacke auf der Gegenseite, und dazwischenliegend mit einer langgestreckten Wanne,
welche vom Überlaufwehr der Schlacke zur Schwebeschmelzeinrichtung hin ein Gefälle und auf der Seite der
Schwebeschmelzeinrichtung einen Ablauf für das flüssige Metall aufweist, dessen Niveau tiefer als das
Schlackenüberlaufwehr liegt, sowie mit einem als Abweiser unter den Spiegel des flüssigen Metalls in den
Bereich des tiefsten Wannenteils hineinragenden Wandteil und schließlich mit einem in den Gasraum des
Reaktors hineinragenden System von Blaslanzen für das Reduktionsgas.
Dabei ist zweckmäßig, daß im Bereich der Materialaufgabe des Reaktors ein Gasabzug angeordnet ist.
Ferner kann an dem entgegengesetzten Ende des Reaktors eine Öffnung zum Einleiten oder Ableiten von
Gas angeordnet sein.
Und schließlich kann die Vorrichtung zweckmäßig so ausgestaltet sein, daß der Reaktor im Bereich unterhalb
der Schwebeschmelzeinrichtung von dem übrigen Reaktionsraum gasraumseitig durch einen Einbau
getrennt ist.
In Ausgestaltung der Vorrichtung ist weiter vorgesehen,
daß die Blaslanzen in Längsrichtung des Reaktors in annähernd gleichem Abstand angeordnet sind.
Dabei können die Blaslanzen - wie an sich bekannt - mit einer Kühleinrichtung, vorzugsweise für Wasser,
sowie mit einem als Lavaldüse oder einer ähnlichen Düsenform ausgebildeten Mundstück ausgestattet sein.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Phasendiagrammen sowie Zeichnungen von Ausführungsbeispielen
veranschaulicht und anhand dieser Darstellungen näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 ein Phasendiagramm Sri/SnCVFe/FeO; log
(PCO2ZpCO)
F i g. 2 ein Phasendiagramm Sn/SnSiO3/Fe/FeSiO3,
Fig.3 ein Phasendiagramm Sn/SnSiCb/Fe/FeSiCh in
Abhängigkeit von Mol-Fraktionen SnO,
F i g. 4 ein Reaktionssystem mit Blasstrahl,
Fig. 5 einen Schmelz- und Reduktions-Reaktor zur Durchführung des Verfahrens,
Fig. 6 das Blockschaltbild einer Verhüttungsanlage nach der Erfindung.
Die Erfindung wird zweckmäßig anhand der folgen-
den theoretischen Überlegungen dargestellt und erläutert.·
Nach dem Stand der Technik erfolgt die Gewinnung des in oxidischer Form in einem Konzentrat vorliegenden
Zinns — wie bereits erwähnt — durch Schmelzen 1J
des Erz-Konzentrats in Drehflammofen, stationären
Heidölen oder Elektroöfen unter reduzierenden Bedingungen. Als Reduktionsmittel gelangt dabei ausschließlich
feste Kohle zum Einsatz, die möglichst arm an Asche und flüchtigen Bestandteilen sein soll. to
Der Ablauf dieser Reduktionsarbeit mit fester Kohle findet formelmäßig seinen Ausdruck in der Bruttogleichung:
2SnO2 + 3C = 2Sn + 2CO + CO2 (I)
Thermodynamisch läßt sich das chemische Gleichgewicht dieser Brutto-Reaktion wie folgt ausdrucken:
log K111 = log
Hier bedeuten:
Hier bedeuten:
a2 Sn, ■ P2COx ■ ρ CO2,
a2 SnO2 Λ · a1 C1
a2 SnO2 Λ · a1 C1
(D
20
= Aktivität der festen und flüssigen Reaktionsteilnehmcr.
Panialc|ruck der gasförmigen Reaktionsteilnehmer,
fest,
flüssig.
fest,
flüssig.
gasförmig.
Da die Gleichgewiehtsbezichung (1) eindeutig auch
über die gasförmigen Reaktionstcilnehmer festgelegt werden kann, läßt sich die Gleichung ebenfalls als
Verhältnis der gasförmigen Reaktionsteilnehmer wiedergeben:
■og
P CO
-=" 1-5 log />
CO,-0.5 log Ai,,,. (2)
Weist das Konzentrat aufgrund der Provenienz der geforderten Zinnerze auch einen erhöhten Eisengehalt
auf so reagiert das Eisenoxid unter reduzierenden Bedingungen mit fester Kohle nach der Bruttogleichung:
2Fe2O1, + 4.5C, - 4Fe, + 3CO1. + 1.5CO,,, (H)
Da festes Fe,0; und C, sowie flüssiges Eisen keine
Mischphasen miteinander bilden, gilt entsprechend für die Gleichgewichtsbeziehung dieser Reaktion:
log
ρ CO
= 1.51og/»CO2-0.331ogÄ(I1,.(3)
In den Gleichgewichtsbeziehungen (2) und (3) der Bruttogleichungen (I) und (II) wurde der Einfluß der
festen Reduktionskohle über die Bouduard-Rcaktion berücksichtigt, das heißt, den tatsächlichen Verhältnissen
im Schmeizaggregai Rechnung getragen.
Die genannten Brulto-GIeichungen lassen sich aber auch in folgende Teilreaktionen aufsplitten:
Sn, + 2 CO2., (III)
Fe, + CO2,. . (IV)
2COC (V)
Fe, + CO2,. . (IV)
2COC (V)
Die Gleichung (V) ist als sogenannte »Bouduard-Reaktion«
bekannt. Nach den Gleichungen (III) und (IV) erfolgt die Reduktion der festen Oxide so. als wenn
jedes Konzentralkorn nur von einem Reduktionsgas umspült wird, das von einer externen Gasquelle zum
Konzentratkorn gelangt.
Fi g. I gibt die Existenzbereiche der oxidischen und
metallischen Phasen von Zinn und Eisen, entsprechend den Gleichgewichtsbcziehungen der Reaktionen (III)
und (IV) bei einer COVCO-Atmosphäre wieder. Die Gleichgewichtslinie mit der Bouduard-Reaktion (V)
zeigt, von welcher Temperatur an mit einer Reduktion nach (III) und (IV) gerechnet werden kann. Das
Phasendiagramm in F i g. I mit den Glcichgewichtslinicn der Reaktionen (111), (IV) und (V) läßt theoretisch
die Deutung zu. daß mit einem COj/CO-Gasgemisch bei
einem definierten Reduktionspotcniial metallisches Zinn aus Zinnoxid erzeugt werden kann, während das
Eisen in oxidiseher Form erhalten bleibt.
Bei Erreichung des Gleichgewichtszustandes weist das Gas in der reduzierten Mischung, beispielsweise bei
1373 K die Zusammensetzung:
Für die Gleichung(111):
COj = 80%: CO = 20%
Für die Gleichung(l V):
CO> = 44%: CO = 56%
ίο Bezogen auf den Mol-Umsatz bedeutet dies theoretisch
eine 80%ige Reduktion des Zinnoxides bei einer gleichzeitigen Mitreduktion des Eisens zu 44%. solern
die Reduktion mit einem 100°/oigen CO-Gas bei fester
Mischung begonnen wurde.
i"> Würde man theoretisch ein Reduktionsgas, bestehend
aus 30% CO und 70% CO2 für die Reduktionsarbeit an der festen Mischung verwenden, so verliefe der Umsatz
der Reaktionen (III) und (IV) bei 1373 K bis zur Erreichung des Gleichgewichtszustandes der Reak-
w tionsteilnehmer. Das bedeutet:
Bei einet Temperatur von 1373 K und dem entsprechenden
Rediiktionspotential log PCO2/PCO ist wohl
eine Reduktion des Zinkoxides aus der festen Charge möglich, nicht aber eine Reduktion des Fisenoxides.
■>5 Theoretisch könnte also aus einem festen Gemisch
mit einem Reduktionsgas, dessen Reduktionspotential sich innerhalb des durch die Gleichgewichtslinien (III)
und (IV) gekennzeichneten Feldes, und dessen Temperatur sich oberhalb des durch die Linie (V) gekennzeichneten
Bouduard-Gleichgewichtes bewegt. Zinnoxid zu Zinnmeiall reduziert werden, ohne daß eine Mitreduktion
des Eisens stattfindet. Von dieser Erkenntnis macht die Erfindung als einer ihrer theoretischen Grundlagen
- zusammen mit weiteren erfinderischen Überlegungen — Gebrauch.
Anders sehen die Verhältnisse aus, wenn die Reduktion über Zumischen von fester Kohle erfolgt.
Die Phasengrenzlinien (I) und (II) kennzeichnen die Trennlinien der Existenzbereiche von Zinndioxid und
Eisenoxid bei Anwesenheit von fester Kohle.
Diese beiden Gleichgewichtslinien, links von der Bouduard-Gleichgewichtslinie (V) dokumentieren, daß
bei Anwesenheit von festem Reduktionsmittel Kohle in der Charge und in Temperaturbereichen rechts der
b5 Boudouardlinie neben der Reduktion des Zinnoxides
immer auch eine Reduktion des Eisenoxides stattfindet. Hierbei gebildetes CO2 wird nach der Boudouard-Reaktion
durch festen Kohlenstoff spontan zu CO reduziert.
wodurch die Gasatmosphäre sich in den Bereich unterhalb der Gleichgcwichtslinie (IV) verschiebt. Dies
führt dazu, daß eine selektive Reduktion von Zinnoxid in Anwesenheit von festem Reduktionsmittel Kohle nicht
realisiert werden kann.
Bei den vorstehenden Betrachtungen wurde bisher zunächst davon ausgegangen, daß die Reaktionsteilnehmer
und die Reaktionsprodukte keine Mischphasen miteinander bilden.
In der Praxis läßt sich jedoch in herkömmlichen Schmelzofen mit den dort erreichbaren Temperaturen
und technisch vertretbaren Verweilzeiten das chemisehe
Gleichgewicht nicht erreichen, weshalb der formelmäßige Umsatz der Reaktionen (III) und (IV)
nicht ciuanlilnliv erfolgt.
Denn die nicht zu Metall reduzierten Oxide reagieren in der Schmelze mit dem vorhandenen SiO, der Charge
zu S.likatcn. Nach P. Wrighi
»Extractive Metallurgy of tin«
Elsevier, London, 1968, Seiten 18 bis 85
kann die Silikatbildung folgendermaßen ausgedrückt werden:
Elsevier, London, 1968, Seiten 18 bis 85
kann die Silikatbildung folgendermaßen ausgedrückt werden:
Sn, +0.5O2,+SiO21
Fe, + 0.5 O2s + SiO2,
Fe, + 0.5 O2s + SiO2,
SnSiO3, (Vl) FeSiO3, (VlI)
Stehen diese beiden Silikatlösungen miteinander im Gleichgewicht, dann gilt für die Gleichgewichtskonstante
die Beziehung:
SnSiO3,+ Fe, «=± Sn,+ FeSiO3, (VIII)
(FeSiO1) [Sn]
κ 7^7 W (4a)
oder, anders ausgedrückt:
1 . (FeSiO3)
[Fe] =
[Sn]
[Sn]
(SnSiO3)
Ausgehend von diesen Gleichungen ist erkennbar. daß flüssiges Zinnmetall in Berührung mit einer
eisensilikatischen Lösung im Gleichgewichtszustand gemäß Gleichung (VIII) immer metallisches Eisen lösen
wird, und zwar um so mehr, je höher der eisensilikatisehe
Anteil in der Schlacke ist.
Demnach muß ein erhöhter Eisengehalt im Rohzinn bei Erschmelzen aus eisenhaltigen Zinnkonzentraten
immer dann vorliegen, wenn
- die Reduktion mit einem festen Reduktionsmittel (Kohle) erfolgt und
— die eisensilikatische Schlacke mit dem Zinnmetall im Gleichgewicht steht.
Zum besseren Verständnis seien die möglichen Reaktionen von zinn- und eisensilikatischen Lösungen
unter Verwendung von Reduktionsgasen betrachtet wiedieseaus den folgenden Formeln hervorgehen:
SnSiO3, + COg
FeSiO3^COx
FeSiO3^COx
Sn, + CO^, + SiO2J (IX)
Fe, + C02j + SiO2j (X)
„ _ q
(IXI ~"
_ qSn;
β SiO21
aSnSiO3, · pCO
aFe, · ρ CO? · a SiO2
^w = α FeSiO * ο CO ~" ^
Setzt man fur die Aktivitäten des gebildeten Zinnmetalles
und Eisens aFe = asn = l, dann lauten die
Gleichgewichtsbeziehungen:
pC02,aSi02l
ρ CO · aSiO
^"ixi =—r-e*X T^T ■ '^)
Qder durch das Verhältnis der Partialdrücke der gas-
ß . Reaktionstei|nehmer ausgedrückt:
log = log ± Pco flSl02>
log pC°2 =log ^'X|· " FeSi°3 L
IUB /,CO B oSiO2l
(10)
Die Gleichgewichtsbeziehungen der Reduktionsreaktionen (IX) und (X) in einer COj/CO-Atmosphäre
lauten dann:
log
log
L = log Km . a SnSiOj/,
= log A,Xl ■ «FcSiO.,,.
(12)
Für die Aktivitäten der silikatischen Lösungen lassen sie!) die folgenden Gleichungen einsetzen:
as„sio·,, = NSnO ■ ySnO,
βι-cSio.,, = Λ/Ί-co " J'icii ·
Hierin kennzeichnen:
Hierin kennzeichnen:
(13) (I4)
»M< = den Molenbruch und
»3·« = den Aktivitätskoeffizienten des Metalloxides in der Silikatlösung.
Stark vereinfacht, aber für die Praxis zulässig, kann
für die Aktivitätskoeffizienten eine ideale Lösung vorausgesetzt werden. Dann ergeben die Gleichungen
(IX) und (X) den folgenden Ausdruck:
. ρ CO2 , „
log 7cÖ~= log K
log 7cÖ~= log K
(15)
log
— —
ρ CO
log
Fig.2 zeigt die Existenzbereiche der metallischen
und silikatischen Lösungen in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Molenbruch der Metalloxide in
den Silikatlösungen unter einer COj/CO-Atmosphäre.
Demnach wurde gefunden, wie der schraffierte
Temperaturbereich von 1373 K bis 1573 K aufzeigt, daß
die Erzeugung eines eisenarmen Rohzinns aus einer zinn-eisensilikatischen Lösung möglich ist. unter der
Voraussetzung, daß ausschließlich mit einem gasförmigen Reduktionsmittel bei bestimmten Temperaturen
und mit definiertem Reduktionspotential des Reduktionsgases gearbeitet wird.
Ein erhöhter Eisengehalt im Rohzinn bei Gasreduktion kann demnach nur noch durch die Reaktion (VIII)
bei Erreichen des chemischen Gleichgewichts hervorgerufen werden.
Dies läßt sich, wie mit der Erfindung erkannt wurde, weitgehend dadurch vermeiden, daß eine möglichst
kurze Kontaktzeit des Zinnmetalls mit der Eisensilikatschlacke eingehalten wird.
Die vorstehenden Überlegungen und Erkenntnisse führten mit der Erfindung zu dem überraschenden,
optimalen Ergebnis, daß es entgegen bisher in der Fachwelt bestehenden Vorurteilen möglich ist, aus
einem eisenreichen Erz-Konzentrat ein eisenarmes Zinnmetall bei hohem Primärausbringen und einer
relativ zinnarmen Schlacke zu erzeugen und zu erhalten, wenn folgende Bedingungen gemäß der Lehre der
Erfindung einzeln oder vorzugsweise gemeinsam eingehalten werden:
1. Die Reduktion des Zinnes aus der flüssigen Schlacke darf nur mit einem Gas und bei einer
Temperatur erfolgen, dessen Reduktionspotential thermodynamisch eine Mitreduktion des Eisensilikates
verhindert.
2. Die gebildeten Zinnmetalltröpfchen müssen möglichst so schnell aus der Schmelze abgeführt
werden, daß sich ein Gleichgewicht mit Eisensilikai gemäßder Beziehung(VIII) nicht einstellen kann.
Im Gegensatz zum Stand der Technik, bei dem die Verhüttung überwiegend chargenweise durchgeführt
wird, kommt es bei der Erfindung darauf an, daß die reaktionskinetischen Gleichgewichtsbedingungen über
den gesamten Verlauf des Reaktionsprozesses streng konstant eingehalten werden.
Dies wird vorzugsweise erreicht durch einen kontinuierlichen Ablauf mit konstanten Stoffstromdichten der
festen und/oder flüssigen und/oder der gasförmigen Reaktionsteilnehmer. sowie durch exakte Einhaltung
der Reaktionstemperaturen in zulässigen Toleranzgrenzen, sowie durch Einhaltung bestimmter chemisch-thermodynamischer
Verhältnisse, insbesondere des Reduktionspotentials etc.
Dies ist beispielsweise auf der Gasseite dadurch zu erreichen, daß — gemäß der Lehre der Erfindung —
ständig frisches, unverbrauchtes Gas an die Phasengrenzschicht herangeführt wird. Hierfür wird mit
Vorteil von der Aufblastechnik mit Hochgeschwindigkeitsstrahl für die Reduktionsarbeit Gebrauch gemacht
Dies setzt jedoch voraus, daß die zu reduzierende Komponente in schmelzflüssiger Form vorliegt. Deshalb
muß vor der Reduktionsarbeit die Charge geschmolzen werden.
Bei der Aufblastechnik mit Hochgeschwindigkeitsstrahl bewirkt ein mit hoher Geschwindigkeit, zum
Beispiel zwischen Mach 1 bis Mach 3 auf die ruhende Oberfläche der Schmelze auftreffender Strahl eine
Einbuchtung dieser Oberfläche, wie dies in Fig.4 schematisch dargestellt ist.
Gemäß F i g. 4 ändert der Strahl 40 im Staupunkt 41 seine Richtung und strömt entlang der deformierten
Oberfläche 42 bis zum Rand 43 des Blaseindrucks 44. Durch die Reibung des Strahles 40 an der Schmelze 45
kommt es zu einer Rotationsbewegung der Schmelze 45 unterhalb des Blaseindrucks 44. Die Größe dieser
Konvektionsströmung ist für den Stoff- und Wärmeaustausch
in der flüssigen Phase 45 von entscheidender Bedeutung. Blasstrahl 40 in die torusartig 46 unter dem
Blaseindruck 44 rotierende Schmelze 45 sind als ein in sich geschlossenes reaktionskinetisches System anzusehen,
wie dies in idealisierter Darstellung aus Fig.4 erkennbar ist. Dies zeigen die mit den Pfeilen 46, 46'
angedeuteten Strömungsrichtlinien der Schmelze sowie 47, 47' des Gases. Mit den Pfeilen 48, 48' ist die
Gegenrotation der unter der Schmelze liegenden schweren Zinnmetallphase angedeutet.
Wie gesagt, gewährleistet das ständige Heranführenunverbrauchten Reduktionsgases an die Grenzschicht
der durch den Blaseindruck 44 gebildeten Reaktionsfläche eine konstante Stoffstromdichte der gasförmigen
Reaktionsteilnehmer an der Phasengrenzschicht. Die für eine Reduktion der oxidischen Schmelze 45 durch
das Gas gestellte Forderung nach einem zwangsweise konstanten und fixierten Reduktior.spotential wird auf
diese Weise mit der Erfindung erfüllt.
Dabei erneuert die erzwungene Konvektion der Schmelze 45 ständig die Phasengrenzschicht in der
Reaktionsfläche. Der Stoffstrom der schmelzflüssigen Phase ist bei der erzwungenen Strömungsform aus dem
Kern der Schmelze gegen den Strahleindruck gerichtet.
Hierdurch entsteht im System in diesem Bereich die höchste Konvektionsgeschwindigkeit. und ergibt somit
ein Konzentrationsgefälle mit optimalen Stoffübergängen.
Eine andere, erfindungswesentliche Maßnahme betrifft
die Zusammensetzung des gasförmigen Reduktionsmittels.
Hierfür können alle gasförmigen Kohlenwasserstoffe Anwendung finden, welche in der Hüttentechnik
üblicherweise angewendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen dürfte sich jedoch die vorzugsweise Verwendung
von Propan und Methan anbieten. Durch Zumischen einer unterstöchiometrischen Sauerstoffmenge
zum Reduktionsgas wird im Freistrahl 40 jedes geforderte Reduktionspotential des Gasgemisches erreicht.
Im Freistrahl 40 und im Blaseindruck 44 der Schmelze 45 reagiert dann das Methangas mit dem
Sauerstoff zu einem vorbestimmten Gasgemisch aus CO, H 2, CO2 und H2O.
Das Gasgemisch durchströmt die Düse 49 mit
so Lavalgeschwindigkeit. Die Einstellung der Parameter des Gasstrahles erfolgt dabei vorzugsweise in solchen
Grenzen, daß ein Verspritzen der Schmelze 45 im Blaseindruck 44 gerade vermieden wird.
Mit Hilfe von quantitativen Bestimmungen der Reduktionsgeschwindigkeit für die Zinnreduktion einer
Schmelze von bestimmter Zusammensetzung durch Aufblasen eines Reaktionsgases mit einem bestimmten
Reduktionspotential kann vom halbtechnischen Versuchsmaßstab auf die technische Durchführung geschlossen,
und eine rechnerische Beziehung aufgestellt werden, woraus sich Anzahl und Anordnung der
notwendigen Lanzen sowie die Menge des aufzublasenden Gases pro Fläche der Reaktionsoberfläche
respective je Tonne gewonnenen Rohzinns errechnen läßt.
Der Erfinder hat durch derartige Versuche festgestellt,
daß die Reduktion von Zinn aus eisenreichen Zinnerzen mit der Hochgeschwindigkeits-Aufblastech-
nik bei Einhaltung der thermodynamischen Gesetzmäßigkeiten
zu nachvollziehbaren Ergebnissen führt.
In F i g. 3 ist die Abhängigkeit der Trennungslinie für
die Existenzbereiche von Sn · SiO1 und FeSiOj zu Sn
und FeSiOj von dem Molenbruch des SnO in der Schmelze grafisch dargestellt.
Demnach läßt sich ein Schtnelzgemisch, beispielsweise
mit der Zusammensetzung
12% SnO, 10% CrO, 22% FeO. 34% SiO2,
16% AI2O3 und 6% MgO
bei einer Arbeitstemperatur von 1550°C theoretisch auf einen End-Zinngehalt von 1.33% Sn reduzieren, ohne
daß eine Mitreduktion des Eisens stattfindet.
Dabei wird das Reduktionspotential des Reduktionsgases, festgelegt durch ein Gasgemisch aus 92 Vol.-%
CO und 8 Vol.-% CO2 über die gesamte Zeitdauer der
Reduktion konstant eingehalten.
Bei den vorausgegangenen theoretischen Betrachtungen wurde das Reduktionspoteniial des Reduktionsgases
durch das Verhältnis der Partialdrücke des Kohlendioxids zum Kohlenmonoxid definiert. In der
Praxis, bei Verwendung von Methan- und/oder Propangas als Reduktionsmittel wird das Reduktionspotential
durch die dann vorhandenen Partialdrücke des Reduktionsgases ρ CO2, ρ H2O/p CO, ρ H2 festgelegt.
Die Grenzlinien der Phasenbereiche werden sich aber auch dann nicht wesentlich gegenüber einem reinen
CO2-CO-Gemisch verschieben. Allerdings erhöht sich
das Reduktionspotential bei Anwesenheit von Wasserstoff im Reduktionsgas.
Für die Bestimmung eines reproduzierbaren Reduktionspotentials gilt jedoch das Verhältnis von Kohlendioxid
zu Kohlenmonoxid als Index.
Fig. 5 zeigt einen kombinierten Schmelz- und Reduktionsreaktor 1. Dieser ist an der Seite des
Materialeintrags mit einer Einrichtung zum Schmelzen von feinkörnigem Erz in der Schwebe, im gezeigten
Beispiel mit einem Schmelzzyklon 2 ausgestaltet.
Das feinkörnige Erzkonzentrat wird, durch den Pfeil 3
angedeutet, dem Schmelzzyklon 2 zentral aufgegeben, während die Gasflamme tangential mit dem schematisch
angedeuteten Brenner 4 in den oberen Bereich 5 des Schmelzzykloiis 2 einmündet. Die hohe spezifische
Schmelzleistung sowie die Möglichkeit einer Fixierung der Gasatmosphäre im Zyklon 2 prädestinieren dieses
Aggregat als eine ideale verfahrenstechnische Einrichtung zum kontinuierlichen Erschmelzen des Erzkonzentrats.
in leichtreduzierender Atmosphäre, beispielsweise bei CO-Gehalten von ca. 2 bis 3 Vol.-% erfolgt das
Einschmelzen der Charge bei Temperaturen um 1500° C kontinuierlich. Das gebildete Schmelzgemisch, in der
Hauptsache Zinn- und Eisensilikate, strömt in den unteren Teil 6 des Reaktors 1.
Die aufgegebene Charge besteht aus Zinnkonzentrat und Zuschlagen wie Kalkstein und Quarz. Diese sind im
Verhältnis zum Erzkonzentrat so bemessen, daß im Zyklon 2 bei leicht reduzierender Atmosphäre ein
Gemisch ans SnO - SiO2, FeO ■ SiO2, (FeO)2 · SiO2 und
weiteren Silikaten erschmolzen wird. Die notwendige Schmelzwärme liefert ein leicht unterstöchiometrisches
Gemisch -aus Erdgas und vorgewärmter Verbrennungsluft,
welches tangential mit dem Brenner 4 in den Zyklon 2 eingeblasen wird.
Dabei bewirken die hohen Relativgeschwindigkeiten zwischen dem Heizgas und einen\Chargenkorn bzw.
einem Schmelztröpfchen einen intensiven Wärmeaustausch. Da im Zyklon 2 weder chemische Reaktionen
noch Verflüchtigungsarbeit zu leisten sind, kann der Zyklon 2 als ein Hochleitungs-Schmelzaggregat betrieben
werden.
Im unteren Bereich 7 des Zyklonaustritts trennen sich
die flüssige Phase der oxidisrhen Schmelze und die gasförmige Phase des Abgases. Das Abgas wird seitlich
durch den Kanal 8 abgezogen und beispielsweise einem konventionellen Abgassystem zugeleitet.
Die mit Zinnoxid angereicherte Schmelze 13 sitmmelt sich in der Ofenwanne 9 und unterströmt in dieser
langgezogenen Ofenwanne 9 ein System von mit Lavaldüsen bestückten, wassergekühlten Lanzen 10.
Im Freistrahl Il sowie im Blaseindruck 12 der Schmelze 13 reagiert das Methangas mit dem Sauerstoff
zu einem vorbestimmten Gasgemisch ans CO, H2, und H2O. Die Reduktionsleistung einer jeden Lanze ist dabei
durch den Reduktionswirkungsgrad des Gases ■/;,.., der
bei etwa 12% liegt, und dem Massenstrom von Ch^ und O2 im Freistrahl 11 festgelegt.
Solange die Reduktion gasphasenkontrolliert abläuft,
nimmt der Zinngehalt in der langsam strömenden Schmelze 13 linear mit der Zahl der unterslrömten
Lanzen 10 in Richtung der Strömung, dargestellt durch den Pfeil 14, ab.
Da auch nach der Reduktion das Reduktionsgas noch einen Anteil an brennbaren Bestandteilen aufweist, wird
das Gas beispielsweise durch einen der Gaskanäle 8, 24 abgezogen und gegebenenfalls in einem Abhitzekessel
(Fig. 6) zur Dampferzeugung nachverbrannt. Als Produkte werden aus dem Reaktor 6, angedeutet durch
den Pfeil 15, eine zinnarme Schlacke 23 und, angedeutet durch den Pfeil 16, das Rohzinn 21 angezogen. Hierfür
besitzt die Ofenwanne 9 auf der rechten Seite von F i g. 5 das Überlaufwehr 17 und auf der Gegenseite das
Überlaufwehr 18.
Um die Schmelze 13 am Überströmen des tiefer liegenden Wehres 18 zu hindern, ist eine Stauwand 19
angeordnet, welche bis unter den Spiegel 20 des flüssigen Rohzinnes 21 eintaucht. Hierdurch, scwie
durch die Lage der Überlaufwehre 17 und 18, ergibt sich ein Gegenstrom der spezifisch leichteren schmelzflüssigen
Schlacke 23 zum spezifisch schwereren Rohzinn 21.
Die im Aufblasreaktor 6 gebildeten eisenfreien Zir.ntröpfchen setzen sich, beschleunigt durch die
Rotationsbewegung der Schmelze im Bereich der Blaseindrücke 12, relativ schnell an der Sohle 22 der
Ofenwanne 9 ab.
Diese Sohle 22 weist eine starke Neigung zum Zyklonteil hin auf. Hierdurch wird die Strömung von
zinnreicher Schmelze 21 in Gegenrichtung zur Schlacke 73 hpiJfinslicM DaHnrrh wirH rtpr Opfahr pnttrpopnup.
— —o c -. — — .-._
o-o —c-
wirkt, daß sich nach Gleichung (VII) Eisen im Rohzinn löst, weil dureh den Gegenstrom die Kontaktzeiten des
metallischen Rohzinnes 21 mit der oxidischen Schlacke 23 signifikant verringert werden. Das eisenfreie
Rohzinn 21 steht infolgedessen hauptsächlich nur mit der zinnreichen Schmelze 13 in Berührung, welche die
Verlagerung des chemischen Gleichgewichts zur Reduktion von Eisensilikat durch metallisches Zinn 21
verhindert.
F i g. 6 zeigt das Gesamtkonzept einer Zinnhütte mit einem Zyklon und einem Aufblasreaktor gemäß Fi g. 5.
Das Blockschaltbild zeigt den Reaktor 1 mit dem Schmelzzyklon 2, der Konzentrataufgabe 3 und dem
Brenner 4. Das Abgas wird durch den Kanal 8 abgezogen und durch den Abhitzekessel 30 sowie das
Filter 31 zum Kamin 32 abgeführt. Rohzinn 21 und Schlacke 23 werden, gemäß den vorangegangenen
Erläuterungen zur Fig.5, im Gegenstrom abgezogen.
Es ist noch zu erwähnen, daß das Abgas auch auf der Gegenseite 33 des Rr-iktors 1 abgezogen werden kann,
dessen Einrichtungen 30', 31' zur Abhitzeverwertung, Reinigung sowie Abführung des Gases zum Kamin 32'
jedoch den Anlagen-Teilen 30, 31, 32 auf der anderen Seite entsprechen.
Die Blaslanzen 10 sind an gemeinsame Zufuhr-, Misch- und Verteilanordnungen 33 angeschlossen,
welche beispielsweise mit dem Propantank 34 und dem O-2-Tank 35 über geeignete, nicht näher beschriebene
Leitungen mit Ventilen sowie Verdampfungs- und Konditionierungs-Einrichtungen in Verbindung stehen.
Der Methangas- und Sauerstoffverbrauch einer solchen Hütte mit einer Tagesleistung von 100 Tonnen
Konzentrat bei im Mitte! 50% Zinngehalt im Konzentrat sowie bei Erzeugung einer Schlacke von
<3% Sn beträgt im Mittel:
1. - Methangas = 521 NmVt Zinn für das
Einschmelzen
2. — Methangas = 381 NmVt Zinnfürdie
3. - Sauei-stoff
Reduktion
200NmVt Zinnfürdie
Reduktion
Reduktion
Der Methan- und Sauerstoffdruck vor der Lavaldüse
beträgt rechnerisch 15 bar.
Im angenommenen Beispiel einer Hütte mit lOOt/d Konzentratdurchsatz weist der Zyklon einen lichten
Durchmesser von 1,4 m und eine Schmelzraumhöhe von 2,4 m auf. Der zugehörige Aufblasreaktor mit je 24
parallel angeordneten Lanzen, also mit insgesamt 48 Lanzen, erstreckt sich in der Längsrichtung auf 12 m und
in der Breite auf 1 m.
Das gezeigte und beschriebene Beispiel einer technischen Anlage für den Schmelz- und Aufblasreaktor
sowie für eine entsprechende Hütteneinrichtung ist lediglich als eine bevorzugte Ausführungsart anzusehen.
Weitere Modifikationen, welche im Belieben des Hüttenfachmannes stehen, sind denkbar und fallen unter
die Erfindung, sofern diese einem der geltenden Patentansprüche genügen.
Hierzu 6 Blatt Zeichnungen
Claims (11)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von eisenarmem Rohzinn aus eisenreichen Zinnerz-Konzentraten,
dadurch gekennzeichnet, daß
a) ein Gemisch aus Zinnerz und Zuschlagen, wie Kalk und Quarz, in neutral bis schwach
reduzierender Atmosphäre unter Bildung einer Schlacke, die das Zinn als Zinnsilikat sowie
Eisensilikate enthält, aufgeschmolzen wird, ·
b) zur selektiven Reduktion des Zinnsilikates auf die Schlackenschmelze bei Temperaturen von
UOO0C bis 1550" C, als Reduktionsgas ein
Gemisch aus Kohlendioxid und Kohlenmonoxid mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 3 Mach
aufgeblasen wird, mit der Maßgabe, daß bei UOO0C das Gasgemisch Werte von 80%
Kohlendioxid und 20% Kohlenmonoxid bis 44% Kohlendioxid und 56% Kohlenmonoxid, bei 1300°C Werte von 82% Kohlendioxid und
18% Kohlenmonoxid bis 39% Kohlendioxid und 61% Kohlenmonoxid und bei 1550°C
Werte von 8% Kohlendioxid und 92% Kohlenmonoxid annehmen soll, und
c) zur Einhaltung möglichst kurzer Kontaktzeiten zwischen schmelzflüssigem Zinn und Schlakkenschmelze
die Zinnschmelze und die Eisensilika te enthaltende Schlackenschmelze schichtenwcisc
im Gegenstrom zueinander durch die Rcaktionscinrichtung geführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß bei einer Temperatur von 1 100 bis 1300°C ein Gasgemisch aufgeblasen wird, das 70%
Kohlendioxid und 30% Kohlenmonoxid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch I bis 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschmelzen der Beschikkung
mit dem Schwcbeschmclzverfahrcn durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschmelzen mit einem
stöchiometrischcn bis schwach unterstöchiomelrischen
Flammengas eines gasförmigen Brennstoffes, dessen Verbrennung mit einem sauerstoffhaltigen
Gas, vorzugsweise angewärmt, erfolgt, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Badtiefe der Schmelze in
Strömungsrichtung der Schlacke verringert wird.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einer
Schwebeschmelzeinrichtung, gekennzeichnet durch einen mit einer Ofenwanne (9) ausgestatteten
Reaktor (6), der mit der Schwebeschmelzeinrichtung (2) auf der Seite der Materialaufgabe (3) verbunden
ist, wobei die Ofenwanne (9) mit einem Überlaufwehr (17) zum Abfluß (15) der Schlacke (23) auf der
Gegenseite und dazwischenliegend mit einer langgestreckten Wanne (22) versehen ist, welche vom
Überlaufwehr (17) der Schlacke zur Schwebeschmelzeinrichtung (2) hin ein Gefälle und auf der
Seite der Schwebeschinclzcinrichtiing (2) einen
Ablauf (16, 18) für das flüssige Metall (21) aufweist, dessen Niveau (18) tiefer als das Schlacken-Überlaufwehr
(17) liegt, und wobei die Ofenwanne (9) mit einem als Abweiser unter den Spiegel (20) des
flüssigen Metalls (21) in den Bereich des tiefsten Wannenteils hineinragenden Wandteil (19) und
schließlich mit einem in den Gasraum des Reaktors (6) hineinragenden System von Blaslanzen (10) für
-das Reduktionsgas ausgestattet ist
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im Bereich der Materialaufgabe (3) des
Reaktors (6) ein Gasabzug (8) angeordnet ist.
8. Vorrichtung nach den Ansprüchen 6 und 7, ίο dadurch gekennzeichnet, daß an dem entgegengesetzten
Ende (33) des Reaktors (6) eine öffnung (24) zum Einleiten oder Ableiten von Gas angeordnet ist
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet daß der Reaktor (6) im
Bereich unterhalb der Schwebe-Schmelzeinrichtung (2) von dem übrigen Reaktionsraum gasraumseitig
durch einen Einbau (25) getrennt ist
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die Blaslanzen (10) in Längsrichtung des Reaktors (6) in annähernd
gleichem Abstand angeordnet sind.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Blaslanzen (10)
— wie an sich bekannt - mit einer Kühleinrichtung, vorzugsweise für Wasser, sowie mit einem als
Lavaldüse oder einer ähnlichen Düsenform ausgebildeten Mundstück ausgestattet sind.
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