DE2747381A1

DE2747381A1 - Verfahren zum elektrolysieren von waessrigen alkalihalogenidloesungen

Info

Publication number: DE2747381A1
Application number: DE19772747381
Authority: DE
Inventors: Koji Kawada; Teruo Nagaya; Tadeo Ueda
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1976-10-22
Filing date: 1977-10-21
Publication date: 1978-04-27
Also published as: US4137136A; GB1534834A; DE2747381C2; JPS5351200A; JPS5947037B2; IT1088019B

Description

HOFFMANN · EITLE <& PARTNER PATENTANWÄLTE 2 / A / O O I

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL.-ING. W.EITLE · D*. RER. NAT. K. HOFFMANN . DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERN HAUS) · D-8000 MO NCHEN 81 · TELEFON (089) »11087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

29 810 o/wa

ASAHI DENKA KOGYO KABUSHIKI KAISHA, TOKYO / JAPAN

Verfahren zum Elektrolysieren von wässrigen Alkalihalogenidlösungen

Die Erfindung betrifft eine horizontale Elektrolysezelle mit einer Kationenaustauschermembran zum Elektrolysieren von wässrigen Alkalihalogenidlösungen, sowie ein Elektrolyseverfahren unter Anwendung der Zelle.

Die Erfindung betrifft insbesondere eine horizontale Dreikammer-Elektrolysezelle mit einem Dreikammer-Aufbau aus einer Kathodenkammer /Mittelkammer/Anodenkammer, die zum Elektrolysieren von wässrigen Alkalihalogenidlösungen verwendet wird, wobei eine Kationenaustauschermembran und ein Diaphragma (flüssigkeitsdurchlässige Membran) gegenüber der Kationenaustauschermembran

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zwischen einer Kathode und einer Anode vorgesehen sind und wobei das Diaphragma dazu dient, einen Angriff und eine Zerstörung der Kationenaustauschermembran durch das an der Anode entwickelte Halogen, freiem Halogen, das in einer wässrigen Alkalilösung gelöst ist, und Hypohalogensäureionen, zu verhindern.

Ein Ziel der Erfindung ist es, eine Elektrolysezelle aufzuzeigen, bei welcher eine Kationenaustauschermembran wirksam von einem Angriff durch ein Halogen geschützt wird und bei dem die Elektrolyse bei einer niedrigen Spannung wirksam durchgeführt wird. Die Elektrolysezelle der Erfindung ist eine Zelle mit einem horizontalen Dreikammer-System, welches aus (a) einer Kathodenkammer mit einer Kathode, die oberhalb einer Kationenaustauschermembran im wesentlichen horizontal angebracht ist, (b) einer Mittelkammer, die durch die genannte Kationenaustauschermembran und ein Diaphragma (flüssigkeitsdurchlässige Membran) unterteilt ist, und die am unteren Teil gegenüber der Kationenaustauschermembran sich befindet, und (c) einer Anodenkammer mit einer Anode, die sich unterhalb des Diaphragmas (oder die mit dem Diaphragma verbunden ist) befindet, besteht. Ein wesentliches Merkmal gemäss der Erfindung besteht darin, dass sich die Anodenkammer immer unterhalb der Kathodenkammer und der Mittelkammer befindet. Bei der Erfindung kann Wasser oder eine verdünnte wässrige Alkalihydroxidlösung in die Kathodenkammer eingeführt werden oder nicht. Im letzteren Falle wird nur das durch die Kationenaustauschermembran in die Kathodenkammer eingedrungene Wasser verwendet.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine horizontal übereinander

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angeordnete Elektrolysenzelle, in welcher zwei oder mehr der vorher erwähnten Elektrolysezellen (Zelleneinheiten) vertikal gegenüber der Kationenaustauschermembran angeordnet sind. Ein Ziel der erfindungsgemässen übereinander angeordneten Elektrolysezelle ist es, die Produktivität pro Flächeneinheit zu verbessern. Wasser, wässrige Lösungen von Alkalihydroxid und Alkalihalogenid können unabhängig voneinander in jede der Zelleinheiten eingeleitet werden oder sie können der höchsten Zelleneinheit zugeführt werden. In letzterem Falle werden die wässrigen Alkalihydroxid- und Alkalihalogenxdlosungen, die aus der obersten Zelleneinheit herausgeführt werden, nach und nach durch die unteren Zelleneinheiten mittels der Schwerkraft geleitet, wo sie dann schliesslich in Form einer konzentrierten wässrigen Alkalihydroxidlösung aus der untersten Zelleneinheit und in Form einer verdünnten wässrigen Alkalihalogenidlösung aus jeder Zelleneinheit abgeleitet werden. Auch eine Kombination des ersten mit dem letzen Verfahren ist möglich, In jedem Fall kann gemäss der Erfindung die Zugabe von Wasser, Alkalihydroxid und Alkalihalogenid in Form von wässrigen Lösungen leicht mittels der Schwerkraft durch einen Tank erfolgen, der oberhalb des Niveaus der höchsten Zelleneinheit angebracht ist, so dass man ausreichend Energie im Vergleich zu den Zuführ- und Abführungssystemen oder Kreislaufsystemen der zahlreichen üblichen vertikalen Vielkammersysteme (Filterpressensysteme) für Elektrolysezellen einspart.

Es ist bei jeder der Zelleneinheiten bei den horizontalen Dreikammer-Systemen bzw. den Elektrolysezellen mit horizontal übereinander angeordneten Dreikammer-Systemen gemäss der Erfindung wichtig, dass die Anodenkammer als Gaskammer für das an der Anode erzeugte Gas vorliegt und die Anodenkammer

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nicht mit der wässrigen verdünnten Alkalihalogenidlösung gefüllt wird. Wenn somit die Elektrolyse durchgeführt wird, während der Zugabe einer wässrigen Alkalihalogenidlösung zu der horizontalen Mittelkammer, die durch eine Kationenaustauschermembran in horizontaler Anordnung und einem Diaphragma das sich am untersten Teil gegenüber der Kationenaustauschermembran befindet, unterteilt ist, zugegeben wird, so bewegen sich die Alkaliionen nach oben durch die Kationenaustauschermembran in die Kathodenkammer in welcher die Elektrolyse des Wassers an der Kathode, die oberhalb der Kationenaustauschermembran sich befindet, verläuft, wobei man Alkalihydroxid und Wasserstoff gewinnt und wobei andererseits Halogenionen nach unten strömen, zusammen mit der wässrigen Alkalihalogenidlösung durch das Diaphragma in die Anodenkammer, in welcher das Halogenion an der Anode, die sich unterhalb oder in Kombination mit dem Diaphragma befindet, unter Ausbildung von Halogengas entladen wird. In der Anodenkammer werden somit das gebildete Halogengas und die unzersetzte wässrige Alkalihalogenidlösung aufbewahrt, aber die unzersetzte Alkalihalogenidlösung wird irmittelbar von dem Boden oder der untersten Stelle der Zelle weggeführt , ohne dass die Anodenkammer gefüllt wird und das Halogengas wird gleichfalls von der untersten Stelle der Anodenkammer weggeführt.

Gemäss der Erfindung bewegt sich das an der Anode entwickelte Halogengas nicht in die Mittelkammer in Form von Blasen durch das Diaphragma. Dies ist deshalb der Fall, weil die Mittelkammer oberhalb der Anode angebracht ist und das Diaphragma zwischen der Mittelkammer und der Anode sich befindet, und das Diaphragma immer mit der wässrigen Alkalihalogenidlösung bedeckt ist, welche durch den porösen Teil des Diaphragmas nach unten fliesst. Man kann somit nur bei einer horizontal

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angeordneten Elektrolysenzelle gemäss der Erfindung diese wichtige Wirkung erzielen.

Wird jedoch die Anodenkammer mit nichtzersetzter wässriger Alkalihalogenidlösung vom Boden des Diaphragmas gefüllt, so verbleibt das erzeugte Halogen zwischen der Anode und dem Diaphragma und der elektrische Widerstand wird durch diese Gasblase erhöht, wodurch die Elektrolysespannung erheblich erhöht wird. Ausserdem dringt ein Halogenelement, das sich in der wässrigen Alkalihalogenidlösung gelöst hat, in die Mittelkammer ein und infolgedessen wird die Konzentration an freiem Halogen und Hypohalogensäureion in der wässrigen Alkalihalogenidlösung in der Mittelkammer erhöht. Die Anwesenheit von freiem Halogen und Hypohalogensäureionen zerstört die Kationenaustauschermembran und deshalb muss die wässrige Alkalihalogenidlösung unmittelbar aus der Anodenkammer in solcher Weise herausgenommen werden, dass eine Füllung der Anodenkammer mit der Lösung vermieden wird, damit die Anodenkammer als Gaskammer dienen kann.

Ein Dreikammer-System, bei dem ein neutrales Diaphragma sich an der Anodenseite zwischen der Anode und der Kathode gegenüber einer Kationenaustauschermembran befindet, um eine Zerstörung der Kationenaustauschermembran durch Halogengas oder gelöstes Halogen zu vermeiden, ist bekannt. Jedoch wird bei den üblichen Verfahren überall ein vertikales System verwendet, bei dem die Kathode, die Anode, die Kationenaustauschermembran und das neutrale Diaphragma vertikal angeordnet sind. Selbst wenn man ein solches übliches vertikales System in ein horizontales System überführt war es üblich, die Anode als den höchsten Teil und die Kathode als den untersten Teil zu wählen. Bei all diesen üblichen Systemen sind die Anodenkammer,

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die durch das Diaphragma und die Anode unterteilt ist, und die Mittelkammer, die durch das Diaphragma und die Kationenaustauschermembran unterteilt ist, immer mit einer wässrigen Alkalihalogenidlösung gefüllt und in der Anodenkammer ist das erzeugte Halogengas und die wässrige Lösung des Alkalihalogenids vorhanden. Wie schon vorher erwähnt, dringt in einem solchen Falle ein Hypohalogen - säureion und freies Halogenelement, das sich in der wässrigen Alkalihalogenidlösung löst, durch das Diaphragma in die Mittelkammer und beeinflusst dort die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Kationenaustauschermembran sehr nachteilig. Infolgedessen sind bei den üblichen Verfahren, um diese Zerstörung zu vermeiden, die Diaphragmabedingungen und die Verfahrensbedingungen in der Mittelkammer auf verschiedene Weise variiert worden, wobei man aber ein befriedigendes Ergebnis nicht erzielen konnte, und eine solche Verfahrensweise auch nicht praktisch war, weil die Struktur der Elektrolysezelle und deren Arbeitsbedingungen sehr kompliziert waren.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen werden alle Teile mit derselben Funktion mit dem gleichen Bezugszeichen bezeichnet.

Fig. 1 zeigt einen grundlegenden Aufbau einer Elektrolysezelleneinheit, wie sie für die vorliegende Erfindung verwendet wird.

Fig. 2-5 beschreiben ein Leitungssystem hinsichtlich der Kathodenlösung, der wässrigen Alkalihalogenidlösung, die in die Mittelkammer eingeführt wird, und der verdünnten wässrigen Alkalihalogenidlösung, die zur Anodenkammer in dem horizontal angeordneten Dreikammer-Systern

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gemäss der Erfindung herabfliesst.

Fig. 6 beschreibt ein Leitungssystem hinsichtlich des Ausgang smaterials und der übereinander angeordneten Elektrolysezelle, bei welcher zwei Zelleneinheiten gemäss der Erfindung vertikal angeordnet sind.

Fig. 7 beschreibt ein Leitungssystem hinsichtlich der Ausgangsmaterialien und der Produkte bei einer übereinander angeordneten Elektrolysezelle, bei welcher fünf Zelleneinheiten gemäss der Erfindung vertikal angeordnet sind.

Fig. 8 zeigt ein Leitungssystem, bei dem fünf Zelleneinheiten gemäss der Erfindung vertikal angeordnet sind und bei dem das Alkalihydroxid, das in der Kathodenkammer in der höchsten Zelleneinheit gebildet wird, nach und nach zur Kathodenkammer der untersten Zelleneinheit zirkuliert wird.

Die Zahlen in den Zeichnungen haben die folgende Bedeutung:

1 Kathode; 2 Anode; 3 Kationenaustauschmembran;

4 Diaphragma (flüssigkeitsdurchlässige Membran); 5

Leitung (zur Zuführung der wässrigen Alkalihalogenidlösung);

6 Ausgang (für das Halogengas); 7 Ausgang (für' das

Wasserstoffgas); 8 Leitung (zum Herausführen der wässrigen Alkalihydroxidlösung); 9 Leitung (zum Herausführen

des Alkalihalogenide); 10 Kathodenkammer; 11 Anodenkammer; 12 Mittelkammer; 13 Wasser oder wässrige

Alkalilösung; 14 Verbindungsteil zwischen Kathode-Anode;

13' Wasser.

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Fig. 1 zeigt eine grundlegende Anordnung einer Elektrolysezelleinheit gemäss der Erfindung (nachfolgend als "Zelleneinheit" bezeichnet). Die Zelleneinheit gemäss der Erfindung besteht aus einem Dreikammer-System von horizontal angeordneten Elektrolysezellen aus einer Kathodenkammer 10 im oberen Teil, einer Mittelkammer 12 im Mittelteil und einer Anodenkammer 11 im unteren Teil. Die Kathodenkammer 10 hat eine Kathode 1, die oberhalb einer Kationenaustauschermembran 3 angeordnet ist, die horizontal angeordnet ist und die den Boden der Kathodenkammer 10 bildet. Die Mittelkammer 12 wird durch die Kationenaustauschermembran 3 und ein Diaphragma 4, das horizontal gegenüber der Kationenaustauschermembran 3 angeordnet ist, geteilt. Die Anodenkammer 11 hat eine Anode 2, die vereint oder dicht zu der flüssigkeitsdurchlässigen Membran angeordnet ist. Das Alkalihalogenid in wässriger Lösung wird der Mittelkammer 12 durch die Leitung 5 zugeführt. Wenn sowohl an die Kathode und Anode Spannung angelegt wird, dann wandern Alkalikationen durch die Kationenaustauschermembran 3 und bilden Wasserstoff und Alkalihydroxid an der Kathode 1 in der Kathodenkammer 10, die sich darüber befindet. Die so gebildete wässrige Alkalihydroxidlösung und der gebildete Wasserstoff werden aus der Elektrolysezelle jeweils am Auslass 7 und der Leitung 8 als Produkte gewonnen. Die wässrige Alkalihalogenidlösung die der Mittelkammer 12 zugeführt wird, wird andererseits durch das Diaphragma 4 filtriert und fliesst in die Anodenkammer nach unten. Das Halogenid wird entladen und bildet Halogengas an der Anode 2, die sich unterhalb oder dicht am untersten Teil des Diaphragmas befindet. Die elektrolysierte und verdünnte wässrige Alkalihalogenidlösung wird schnell a.us der Zelle durch die Leitung 9 herausgeführt, ohne dass man sie darin verbleiben lässt, während die Anodenkammer 11 im wesentlichen als Halogengaskammer arbeitet und das Halogengas aus der Zelle durch den Auslass 6 entfernt wird.

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Die Kationenaustauschermembran 3, die gemäss der Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, d.h. dass jede Art einer Membran verwendet werden kann, vorausgesetzt, dass sie aktiv, selektiv, permeabel für Kationen ist und im wesentlichen undurchlässig für an der Kathode gebildete Alkalihalogenide und Hydroxidionen unter solchen Bedingungen, dass eine wässrige Alkalihalogenidlösung, beispielsweise eine 3. %-ige wässrige Natriumchloridlösung, elektrolysiert werden kann und eine konzentrierte Natriumhydroxidlösung an der Kathode und Chlor an der Anode bildet. Eine solche Kationenaustauschermembran wird vollständig in der japanischen Patentveröffentlichung 40-26333 beschrieben.

Unter den physikalischen Eigenschaften des in der erfindungsgemässen Elektrolysezelle verwendeten Diaphragmas ist die Flüssigkeitsdurchlässigkeit sehr wichtig, um eine ausreichende Elektrolysegeschwindigkeit der wässrigen Alkalihalogenidlösung bei einer vorbestimmten Stromdichte zu erzielen. Bei der erfindungsgemässen Elektrolysezelle wird die Elektrolysegeschwindigkeit der wässrigen Alkalihalogenidlösung nur durch die durch das Diaphragma geführte Menge an wässriger Alkalihalogenidlösung bestimmt. Die erfindungsgemässe Elektro-

lysezelle wird mit einer elektrischen Stromdichte von 10 A/dm oder mehr in solcher Weise betrieben, dass die Elektrolysegeschwindigkeit der wässrigen Alkalihalogenidlösung im Maximum 80 % beträgt und infolgedessen soll die Menge an wässriger Alkalihalogenidlösung, die durch das Diaphragma geleitet

2 wird, vorzugsweise wenigstens 1,5 ml/min-dm sein.

Das Material für das Diaphragma ist nicht besonders beschränkt und es kann jede Materialart verwendet werden, unter

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der Voraussetzung, dass sie gegenüber Chlor und Alkalihalogenid beständig ist und ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Formbeständigkeit aufweist. In letzter Zeit sind synthetische Harzmembranen auf Fluorbasis, wie auf Basis von Äthylentetrafluorid und dergleichen, vorgeschlagen worden. Diese Art der Membran ist ausgezeichnet hinsichtlich der Dauerhaftigkeit aber schlecht hinsichtlich der Benetzungseigenschaften gegenüber Wasser. Es ist jedoch bekannt, dass diese Art der Membranen modifiziert werden kann zu papierähnlichen Membranen mit ausgezeichneten hydrophilen Eigenschaften, indem man sie mit einem hydrophilen faserartigen Material, wie Asbest, verspinnt und wie es in der japanischen Offenlegungsschrift 50-37682 beschrieben wird. Eine derartig modifizierte Membran kann befriedigend als Diaphragma (flüssigkeitsdurchlässige Membran) bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Eine Kationenaustauschermembran die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann man herstellen, indem man ein papierähnliches Material mit einer Dicke von 0,5 mm aus einer Mischung einer wässrigen Dispersion eines Copolymeren aus Äthylentetrafluorid-Propylenhexafluorid mit anorganischen Fasern, wie Asbestfasern, Kohlefasern und dergleichen herstellt und das papierähnliche Material mit "XR"-Harz (Handelsname von Du Pont Co.) imprägniert, das imprägnierte papierähnliche Material an der Luft trocknet und das an der Luft getrocknete papierähnliche Material bei 25O°C 2OO Minuten zum Härten des Harzes erhitzt. Eine so hergestellte Membran ist eine poröse und flüssigkeitsdurchlässige Membran, enthaltend ein Harz vom Fluortyp mit Kationenaustauschresten und hat eine Ionenaustauschkapazität von 0,20 meq/g (Trockenbasis). "Nafion 701" (Handelsname von Du Pont Co.) welches

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eine poröse und flüssigkeitsdurchlässige Kationenaustauschermembran ist, kann gleichfalls zufriedenstellend bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

In den Zeichnungen ist ein Teil der mittleren Kammer 12 vergrössert, um die Struktur der Elektrolysezelle besser zu zeigen, aber der tatsächliche Abstand zwischen der oberen Wandung und der Bodenwandung der Mittelkammer beträgt im allgemeinen 2 bis 3 mm um die Elektrolysespannung in grösstmöglicher Weise zu erniedrigen und die verbrauchte elektrische Kraft zu vermindern. Die Kathode ist direkt an die Kationenaustauschermembran pressverklebt oder ist an die Kationenaustauschermembran mittels eines Gitters, z.B. aus Polypropylen, das sich zwischen der Kathode und der Kationenaustauschermembran befindet, befestigt, während die Anode mit dem Diaphragma vereint ist oder an das Diaphragma mittels eines Gitters, z.B. aus Teflon, das sich zwischen der Anode und dem Diaphragma befindet, befestigt ist.

Der Abstand zwischen der Kathode und der Anode beträgt im allgemeinen 3 bis 5 mm.

Beispiele für Kathodenmaterialien, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Eisen, rostfreier Stahl, nickelbeschichtetes Eisen und dergleichen. Beispiele für Anoderimaterialien die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schliessein eine Metallelektrode (DSE) ein, das ist Titan,beschichtet mit einem Edelmetall der Platingruppe oder eines Oxides davon, ein.

Fig. 2 bis 5 beschreiben Leitungssysteme hinsichtlich der Kathodenlösung, wobei die wässrige Alkalihalogenidlösung in die

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Mittelkainmer eingeführt wird und die verdünnte wässrige Alkalihalogenidlösung hinunter zur Anodenkammer fliesst und das Ganze sich in einem Dreikairaner-System befindet, bei dem die Elektrolysezelleinheiten horizontal angeordnet sind, wie in Fig. 1 gezeigt wird.

Fig. 2 zeigt ein System, bei dem Wasser 13' in die Kathodenkammer von einer äusseren Quelle eingeleitet wird und Alkalihydroxid einer vorbestimmten Konzentration aus der Zelle entnommen wird in Übereinstimmung mit der in die Kathodenkammer eingefügten Menge Na . Fig. 3 beschreibt ein System, bei dem die Kathodenkammerlösung zirkuliert, während Wasser 13' eingeführt wird, so dass die Konzentration der Lösung in der Kathodenkammer einheitlich wird. Fig. 4 beschreibt eine praktische Betriebsweise, bei welcher zusätzlich zu dem System gemäss Fig. 3 wässrige Alkalihalogenidlösung in die mittlere Kammer in einer Menge im Überschuss zu der Menge der Lösung, die durch das Diaphragma geleitet wird, eingeleitet wird und die überschüssige Menge der Lösung aus der Zelle zusammen mit der verdünnten nach unten in die Anodenkammer fliessenden Lösung herausgeführt wird. Fig. 5 beschreibt ein System zur Erzielung von hochkonzentriertem Alkalihydroxid aus der Kathodenkammer, bei dem das System in der Mittelkainmer und der Kathodenkammer das gleiche wie in Fig. 4 ist, aber in der Kathodenkammer eine vorbestimmte Menge an Wasser oder Alkalihydroxid sich befindet, ohne dass Wasser oder Alkalihydroxid von einer äusseren Quelle zugegeben wird und die überschüssige Menge, erhöht durch die Bewegung der Lösung, durch die Membran durch eine Überflussleitung abfliesst.

Diese Systeme und Verfahren stellen alle Modifizierungen des erfindungsgemässen Dreikammer-Systems bei einer horizontalen Elektrolysenzelleneinheit gemäss der Erfindung dar.

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Fig. 6 und 7 beschreiben Beispiele für zusammengesetzte (Mehrfachsäulen) Elektrolysezellen bei denen ein Vielzahl von Dreikammersystemen mit horizontaler Anordnung der Elektrolysezelleinheiten gemäss der Erfindung vertikal angeordnet sind zu dem Zweck, Natriumhydroxid und Wasserstoff an der Kathode und Chlorgas an der Anode zu entwickeln unter Verwendung von Natriumchloridlösung als wässrige Alkalihalogenidlösung. Fig. 6 zeigt eine Zweisäulen-Elektrolysenzelle, bei welcher zwei Zelleneinheiten vertikal angeordnet sind, und Fig. 7 zeigt eine Fünfsäulen-Elektrolysezelle, bei welcher fünf Zelleneinheiten vertikal angeordnet sind. Die Zahl der Zelleneinheiten, welche vertikal angeordnet sind, ist jedoch nicht besonders beschränkt.

Fig. 6 zeigt ein Leitungssystem zum Einführung und Herausführen von Flüssigkeit und Gas zu bzw. aus der Kathodenkammer, Mittelkammer und Anodenkammer einer Zweisäulen-Elektrolysezelle. Fig. 7 ist die gleiche Fig. hinsichtlich der Fünfsäulen-Elektrolysezelle gemäss Fig. 6.

Fig. 8 zeigt ein Leitungssystem, bei dem fünf Zelleneinheiten vertikal angeordnet sind und Alkalihydroxid zum Bodenniveau hinzirkuliert. Das heisst, dass in Fig. 8 eine wässrige Alkalihydroxidlösung an der höchsten Zelleneinheit (Nr. 1) durch die Leitung 8 herausgenommen wird und nach und nach in die jeweiligen Kathodenkammern der zweiten Zelleneinheit (Nr. 2) der dritten Zelleneinheit (Nr. 3), der vierten Zelleneinheit (Nr. 4) und der fünften Zelleneinheit (Nr. 5) in dieser Reihenfolge eingeleitet wird und schliesslich aus dem System durch die Leitung 8 aus der fünften Zelleneinheit herausgeführt wird.

Die Erfindung wird näher in den folgenden Beispielen beschrieben.

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Beispiel 1

Eine Kationenaustauschermembran wurde hergestellt, indem man ein Styrol-Divinylbenzol-Äthylvinylbenzol-Poiybutadien-Dioctylphthalat-Diäthylbenzol-Copolymer (1:4:4:1:1) sulfonierte. Ein neutrales Diaphragma mit einer Durchgangsgeschwindigkeit für eine gesättigte Salzlösung von 0,8 ml/cm -h (unter einem Druck der gesättigten Salzlösung von 1 on) wurde hergestellt, indem man eine papierähnliche Membran einer Dicke von 0,5 mm die aus Polyäthylentetrafluorid, Asbest und Titandioxid (5:3:1) hergestellt worden war, auf 300°C erhitzte und die hitzebehandelte Membran mit Aceton behandelte um sie hydrophil zu machen. Eine Elektrolysezelle wurde gebaut, indem man (a) das vorgenannte neutrale Diaphragma auf einer gitterähnlichen Metallanode horizontal befestigte; (b) ein Fluorgitter mit einer Dicke von 2 mm auf das Diaphragma als Abstandshalter aufbrachte und die vorgenannte Kationenaustauschermembran auf den Abstandshalter legte und so eine Mittelkammer bildete; und (c) ein Polypropylennetz mit einer Dicke von 0,5 mm auf die Kationenaustauschermembran legte und eine Eisengitterkathode auf das Polypropylengitter aufbrachte.

Eine gesättigte Salzlösung wurde in die Mittelkammer in einer Geschwindigkeit von 7 ml/cm^-h eingeleitet. Die Lösung wurde

2 dann zur Anodenkammer in einer Geschwindigkeit von 5 ml/cm -h geführt und wurde schnell aus der Elektrolysezelle genommen, um die Anodenkammer als Gaskammer zu halten.

In die Kathodenkammer wurde eine 20 %-ige NatriumhydroJtidlösung zu Beginn des Verfahrens eingebracht. Dann wurde Wasser zu der Kathodenkammer in einer solchen Menge gegeben, dass

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die Konzentration beim Fortschreiten der Elektrolyse von 20 % Natriumhydroxid aufrechterhalten blieb und das in der Kathodenkammer gebildete Alkalihydroxid wurde aus dem System

herausgebracht. Das Verfahren wurde bei 80°C mit einer Strom-

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dichte von 20 A/dm durchgeführt.

Die Bedingungen und die Wirksamkeit des Verfahrens sind die folgenden:

Zellspannung 3,5 V

Zersetzungsgeschwindigkeit

der Salzlösung 30 %

elektrische Stromwirksamkeit 92-93 % Reinheit des gebildeten

Chlorgases 98,5 %

Konzentration an Chlorgas in

der Gaslösung in der Mittelkammer 0,5 ppm oder weniger

Nach 8-monatiger Betriebsweise war die Kationenaustauschermembran nicht zerstört und die Elektrolysewirksamkeit hatte sich nicht erniedrigt.

Vergleichsversuch 1

Eine Betriebsweise analog der in Beispiel 1 beschriebenen wurde durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Anodenkammer mit einer Salzlösung gefüllt wurde. Die Zersetzungsgeschwindigkeit der Salzlösung war 30 % aber die Zellspanung betrug 5,0 V und die Menge an freiem Chlorgas (Cl,) in der Mittelkammer erreichte

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15 ppm. Infolgedessen begann die Kationenaustauschermembran nach 2 Monaten Betrieb zerstört zu werden und war nach 4 Monaten Betrieb zerstört. Die elektrische Stromwirksamkeit wurde auf 50 % vermindert und die Konzentration an Natriumhydroxid wurde weniger als 20 %.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass eine sulfonierte Folie aus einem Copolymer aus Styrol-Divinylbenzol-Äthylvinylbenzol-Polybutadien-Dioctylphthalat-Diäthylbenzol (8:40:40:12:10:10) verwendet wurde als Kationenaustauschermembran und eine 40 %-ige Natriumhydroxidlösung in die Kathodenkammer eingebracht wurde und eine 40 bis 4 5 %-ige Natriumhydroxidlösung aus dem System herausgeführt wurde.

Die Bedingungen und die Wirksamkeit bei diesem Verfahren waren die folgenden:

Zellspannung in der Zelle 3,8 V

Zersetzungsgeschwindigkeit der

Salzlösung 30 %

Reinheit des gebildeten

Chlorgases 98 %

Konzentration des Chlorgases

in der Salzlösung in der Mittelkammer 0,7 pp oder weniger

Auch nach 6-monatiger Betreibsweise zeigte die Kationenaustauschermembran keinerlei Beschädigung.

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Wenn man die Anodenkammer mit einer Salzlösung in gleicher Weise wie im Vergleichsversuch 1 füllte, stieg die Zellspannung auf 5,4 V und die Menge an freiem Chlorgas (Cl₂) in der Mittelkammer erreichte 17 ppm. Infolgedessen begann die Kationenaustauschermembran nach 70 Tagen Betriebsdauer zu zerfallen. Die elektrische Stromwirksamkeit wurde auf 60 % erniedrigt und die Konzentration an Natriumhydroxidlösung wurde auf 30 % erniedrigt.

Beispiel 3

Eine Zelleneinheit, bei welcher die effektive Querschnitts-

2 fläche der Membran und Elektrode beide 1 m betragen und an

die eine Stromdichte von 25 A/dm angelegt werden wurde hergestellt unter Verwendung der gleichen wie in Beispiel 1 verwendeten Kationenaustauschermembran und einem Diaphragma aus einer gesponnenen Mischung aus Polyäthylentetrafluorid und Asbestfasern, das eine Dicke von 0,6 nun hatte und eine Plüssig-

keitsdurchlassgeschwindigkeit von 10 ml/cm -h (H₂O, 2 cm Druck) ermöglichte. Fünf Zelleneinheiten, wie vorher erwähnt, wurden vertikal angeordnet und bildeten eine aufeinanderfolgende Elektrolysezelle. Eine Salzlösung wurde in die Mittelkammer jeder Zelle gegeben und die verdünnte Salzlösung wurde so herausgeführt, dass jede Anodenkairmer eine Gaskammer war (siehe Fig. 8).

Unter Bezugnahme auf Fig. 8 wurde Wasser in die höchste Kathodenkammer (Nr. 1) gegeben und Natriumhydroxidlösung wurde an der höchsten Kathodenkammer (Nr. 1) entnommen und in die zweite Kathodenkammer (Nr. 2) eingeleitet. Dann wurde die Natriumhydroxidlösung nach und nach durch die dritte (Nr. 3), die

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vierte (Nr. 4) und die fünfte (Nr. 5) Kathodenkammer in dieser Reihenfolge geleitet und die konzentrierte Natriumhydroxidlösung wurde an der untersten Kathodenkairaner (Nr. 5) entnommen.

Wurde Wasser in die höchste Kathodenkammer (Nr. 1) in einer Menge von 12,8 kg/h gegeben und das Verfahren bei einer Zellen temperatur von 80°C durchgeführt und die Zersetzungsgeschwindigkeit der Salzlösung auf 10 bis 15 % eingestellt, dann war die Konzentration an Natriumhydroxidlösung, die an jeder Kathodenkammer entnommen wurde, die folgende:

Nr.	1	20,0
Nr.	2	30,7
Nr.	3	37,23
Nr.	4	41 ,52
Nr.	5	44,47

Die Menge an Natriumhydroxidlösung die aus dem System entnommen wurde betrug 35,66 kg/h und die gesamte elektrische Stromwirksamkeit der Nr. 1 bis 5 betrug 85 %. Die Zellen hatten jeweils folgende Spannung:

Nr.	1	3,5	V
Nr.	2	3,6	V
Nr.	3	3,75	V
Nr.	4	3,8	V
Nr.	5	3,9	V

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Leerseite

Claims

HOFFMANN · EITLE & PARTNER 0 7 A 7 Q Q PATENTANWÄLTE Δ I H I JO I DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . Dl PL.-I NG. W. E ITlE · D R. RER. NAT. K. HOFFMANN · Dl PL.-I NG. W. IEH N DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MO N CH EN 81 · TELE FON (089) 911087 . TELEX 05-2961» (PATHE) 29 810 o/wa ASAHI DENKA KOGYO KABUSHIKI KAISHA, TOKYO / JAPAN Verfahren zum Elektrolysieren von wässrigen Alkalihalogenidlösungen PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Elektrolysieren von wässrigen Alkalihalogenidlösungen in horizontalen Dreikammer-Elektrolysezellen aus (a) einer Kathodenkammer, in welcher sich eine Kathode oberhalb einer im wesentlichen horizontalen Kationenaustauschermembran befindet, (b) einer Mittelkammer, die durch die erwähnte Kationenaustauschermembran und einem Diaphragma, das am unteren Teil gegenüber der Kationenaustauschermembran angebracht ist, unterteilt ist, und (c) einer Anodenkammer mit einer Anode, die sich unterhalb des genannten Diaphragmas befindet, dadurch gekennzeichnet , dass man eine wässrige Alkalihalogenidlösung in die Mittelkammer einführt, dass man aus der Kathodenkammer Wasserstoffgas und wässrige konzentrierte Alkalihydroxidlösung mit der gewünschten Konzentration

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entnimmt und dabei gewünschtenfalls Wasser oder verdünnte wässrige Alkalihydroxidlösung in die Kathodenkammer einführt, dass man Halogengas aus der Anodenkammer entnimmt und gleichzeitig wässrige verdünnte Alkalihalogenidlösung aus der Anodenkammer derart entnimmt, dass die Anodenkammer im wesentlichen als Gaskammer fungiert.

2. Verfahren zum Elektrolysieren einer wässrigen Alkalihalogenidlösung in hintereinander-geschalteten Elektrolysezellen, bei denen eine Mehrheit von Elektrolysezelleneinheiten vom horizontalen Dreikammer-System gemäss Anspruch 1 vertikal angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet , dass man eine wässrige Alkalihalogenidlösung in die Mittelkammern einführt, dass man Wasserstoffgas aus den Kathodenkammern entnimmt und gewünschtenfalls Wasser oder wässrige verdünnte Alkalihydroxidlösung der höchsten Kathodenkammer zuführt, dass man hintereinander wässrige Alkalihydroxidlösung aus einer oberen Kathodenkammer entnimmt und in eine untere Kathodenkammer einführt und schliesslich in Form einer konzentrierten wässrigen Alkalihydroxidlösung mit der gewünschten Konzentration entnimmt, und dass man Halogengas aus jeder Anodenkammer abführt und gleichzeitig verdünnte wässrige Alkalihalogenidlösung jeder Anodenkammer derart zuführt, dass die Anodenkammer im wesentlichen als Gaskammer fungiert.

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