DE2746109C2

DE2746109C2 -

Info

Publication number: DE2746109C2
Application number: DE2746109A
Authority: DE
Inventors: Fritz Basel Ch Altdorfer; Sandor Dr. Birsfelden Ch Gati; Gert Dr. Schoenenbuch Ch Hegar
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-10-15
Filing date: 1977-10-13
Publication date: 1988-10-27
Also published as: US4189576A; DE2746109A1; JPS5350186A; ES463531A1; GB1551202A; CH617929A5; BR7706894A; BE859725A; FR2367755B1; JPH0248552B2; CS198271B2; FR2367755A1; CA1094054A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Monoacylierung wasserlöslicher organischer Aminoverbindungen mit 2,4,6- Trifluor-1,3,5-triazin (2,4,6-Trifluor-s-triazin).

Aus der DE-A-25 56 640 und DE-A-26 11 550 ist es bereits bekannt, die Monoacylierung von wasserlöslichen organischen Aminoverbindungen mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin (Cyanurfluorid) in halbkontinuierlicher Reak tionsführung durchzuführen.

Gemäß diesem Verfahren wird eine wäßrige Lösung der Aminoverbindung vorgelegt und Cyanurfluorid mit bestimmter Geschwindigkeit zudosiert.

Das Verfahren führt jedoch zu uneinheitlichen Produkten, da infolge der hohen Reaktivität der primär entstehenden Monokondensationsprodukte des Cyanurfluorids diese sofort mit noch vorhandener nichtacylierter Amino verbindung zu Dikondensationsprodukten weiterreagieren. Insbesondere wasserlösliche organische Aminoverbindungen, die mit Cyanurfluorid glatt und schnell reagieren, lassen sich daher mit Cyanurfluorid nicht einheit lich kondensieren. Solche rasch reagierenden Aminoverbindungen, die bei der Umsetzung mit Cyanurfluorid nach den bekannten Verfahren vorwiegend Dikondensationsprodukte ergeben, sind z. B. Metanilsäure, Sulfanilsäure, 1,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure und 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure.

Es wurde nun gefunden, daß man den Nachteil der Bildung von Diskonden sationsprodukt vermeiden kann, wenn man die Umsetzung des Cyanurfluorids mit der Aminoverbindung kontinuirelich durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Monoacylierung wasserlöslicher organischer Aminoverbindungen mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin ist dadurch gekennzeichnet, daß man alle Reaktionsteilnehmer in den für den gewün schten Durchsatz erforderlichen Mengen gleichzeitig und kontinuierlich in einen Rührkessel leitet, und die gebildeten Reaktionsprodukte kontinuier lich aus dem Rührkessel entfernt.

Die Umsetzungen werden in solchen Rührkesseln durchgeführt, welche es ermöglichen, die Reaktionsteilnehmer gleichzeitig und kontinuierlich zuzuführen und die nach erfolgter Reaktion vorliegenden Reaktionsprodukte kontinuierlich wieder abzuleiten.

Ein für die erfindungsgemäße Umsetzung geeigneter Rührkessel ist in der Literatur beschrieben (siehe z. B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr., 4. Auflage (1973), Band 3, Seite 345 ff; D. Fitzer, W. Fritz, Technische Chemie, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1975, Seite 264 ff). Es ist dies der kontinu ierlich durchflossene Idealkessel mit vollständiger Rückvermischung der Reaktionsmasse im Kessel. Die für den gewünschten Ablauf der Reaktion nötige Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsraum ist von der gegenseitigen Reaktivität der Reaktionsteilnehmer abhängig, sie kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden.

Die vorangehende Beschreibung macht deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zur konventionellen Arbeitsweise außer dem chemischen Vorteil (Vermeidung der Bildung von Dikondensationsprodukt und somit Ausbeuteerhöhung) auch einen apparativ-technischen Vorteil auf weist, der darin besteht, daß, vor allem bei hohen Reaktionsgeschwindig keiten, nur kleine Reaktionsgefäße benötigt werden.

Die Monokondensationsprodukte von wasserlöslichen organischen Aminover bindungen mit Cyanurfluorid sind wertvolle Zwischenprodukte, die sich insbesondere für die Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen eignen. Zu diesem Zweck werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal tenen 2-Amino-substituierten-4,6-difluor-s-triazine mit Farbstoffen (oder gegebenenfalls Farbstoffvorprodukten), die eine acylierbare Aminogruppe enthalten, im molaren Verhältnis 1 : 1 kondensiert, so daß noch ein abspaltbares Fluoratom am s-Triazinring übrig bleibt.

Als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche 2-Amino-substitu ierte-4,6-difluor-s-triazine, die sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen eignen, sind 2-Arylamino- 4,6-difluor-s-triazine besonders wichtig, die im Arylrest, z. B. einem Benzol- oder Naphthalinrest, weitere Substituenten enthalten können, wie Niederalkyl oder -alkoxy, Halogen, Amino, Carboxy und vor allem Sulfo. Als Beispiele für wasserlösliche organische Aminoverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Cyanurfluorid monoacyliert werden können, seien die folgenden genannt:

1-Aminobenzol-2-sulfonsäure,
1-Aminobenzol-3-sulfonsäure,
1-Aminobenzol-4-sulfonsäure,
1-Amino-4-methylbenzol-3-sulfonsäure,
1-Amino-4-methoxybenzol-3-sulfonsäure,
1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure,
1-Amino-3-methylbenzol-4-sulfonsäure,
1-Aminobenzol-3,5-disulfonsäure,
4-Aminobenzoesäure,
2-Amino-5-sulfonbenzoesäure,
1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure,
1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure,
1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin -5-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure,
2-Aminoäthansulfonsäure,
1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure,
1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure,
1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure und
1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden chromophore wasserlösliche organische Verbindungen, die accylierbare Aminogruppen enthalten, mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin monoacyliert. Als wasserlösliche organische Aminoverbindungen mit chromophorem Charakter können insbesondere die aus der Chemie der Reaktivfarbstoffe bekannten aminogruppenhaltigen Farbstoffe und Farb stoffzwischenprodukte eingesetzt werden. In den auf diese Weise erhal tenen Difluor-s-trianzinfarbstoffen kann durch nachträgliche Kondensation mit einer farblosen Aminoverbindung, z. B. mit 1-Amino-2-methylbenzol oder 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, im molaren Verhältnis von 1 : 1 ein Fluoratom am s-Triazinring durch die entsprechende Aminogruppe ersetzt werden.

Das nachfolgende Beispiel 1 sowie der im Anschluß daran beschriebene Vergleichsversuch zeigen, daß die Umsetzung von Metanilsäure mit Cyanurfluorid nach der konventionellen Arbeitsweise vorwiegend 2-Fluor- 4,6-bis-3′-sulfophenylamino-s-triazin liefert, während man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Ausbeute das Monokondensationspro dukt 2-(3′-Sulfophenylamino)-4,6-difluor-s-triazin erhält.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

2-(3-Sulfophenylenamino)-4,6-difluor-s-triazin.

In den unteren Teil eines zylindrischen Rührkessels, das mit einem Kühlmantel versehen ist, werden 0,1 Mol pro Minute des Natriumsalzes der 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure als 4%ige wäßrige Lösung und 8,7 Vol.-Teile pro Minute 2,4,6-Trifluor-s-triazin kontinuierlich zudosiert, wobei der pH-Wert im Kessel durch gleichzeitige Zugabe von 30%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung bei 6,5 gehalten wird. Im Kühlmantel des Kessels zirkuliert Kühlsole, um die Temperatur während der Reaktion bei 0 bis 5°C zu halten. Die Verweilzeit im Rührkessel beträgt etwa eine Minute. Das überlaufende Reaktionsgemisch wird in einem Vorratsgefäß aufgefangen. Im Reaktionsgemisch kann keine Aminobenzolsulfonsäure mehr nachgewiesen werden, der Gehalt an Nebenprodukten liegt unter 2%.

In analoger Weise erhält man weitere 2-Arylamino-4,6-difluor-s-triazine in guter Ausbeute, wenn man anstelle von 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure die nachfolgend genannten wasserlöslichen Arylamine mit 2,4,6-Trifluor-s-tri azin umsetzt.

1-Aminobenzol-4-sulfonsäure,
1-Amino-4-methylbenzol-3-sulfonsäure,
1-Amino-4-methoxybenzol-3-sulfonsäure,
1-Amino-2-methylbenzol-4-sulfonsäure,
1-Amino-3-methylbenzol-4-sulfonsäure,
1-Aminobenzol-3,5-disulfonsäure,
4-Aminobenzoesäure,
2-Amino-5-sulfobenzoesäure,
1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure,
1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure,
1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure oder
2-Aminoäthansulfonsäure.

Vergleichsversuch (DE-A-25 56 640)

17,3 g 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure werden in 300 ml Wasser suspendiert, durch Zugabe von 2n-wäßriger Natriumhydroxidlösung bei pH 6,5 gelöst und auf ein Volumen von 490 ml gestellt. Es resultiert eine 4%ige Lösung des Natriumsalzes der 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure. Diese Lösung wird auf 0° gekühlt und innert einer Minute 8,7 ml 2,4,6-Trifluor-s-triazin zugefügt. Durch gleichzeitige Zugabe von 30%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung hält man den pH-Wert der Lösung bei 6,5. Am Ende der Zugabe des 2,4,6- Trifluor-s-triazins kann keine Aminobenzolsulfonsäure mehr nachgewiesen werden. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergibt, daß nur ca. 30% des gewünschten Monokondensationsproduktes entstanden sind, der Rest besteht aus 2,4-Bis-(3′-sulfophenylamino)-6-fluor-s-triazin sowie Hydrolysepro dukten des 2,4,6-Trifluor-s-triazins.

Beispiel 2

59,5 Teile 3′′-Amino-2′-carboxy-2′′-hydroxy-4′,5′′-disulfo- 1,3,5-triphenylformazan Kupferkomplex werden in 150 Teilen Wasser suspendiert und das Gemisch wird auf einem pH-Wert von 7,5 gestellt. Dazu gießt man 520 Vol.-Teile einer wäßrigen Lösung von 31 Teilen 2-(3′- Sulfophenylamino)-4,6-difluor-s-triazin Natriumsalz wie in Beispiel 1 hergestellt. Der bei der Kondensation freiwerdende Fluorwasserstoff wird laufend durch Zutropfen von wäßriger Natriumhydroxidlösung neutrali siert. Wenn keine Natriumhydroxidlösung mehr verbraucht wird, ist die Kondensation vollständig, eine Probe zeigt im Chromatogramm keinen Ausgangsfarbstoff mehr an. Man versetzt das blaue Reaktionsgemisch mit Natriumchlorid, saugt den ausgefallenen Farbstoff ab und trocknet. Er färbt Baumwolle aus wäßrigem Bade in echten Blautönen.

Beispiel 3

Eine wäßrige Lösung, enthaltend 0,2 Mol/Liter des Natrium salzes der 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure und 0,05 Mol/Liter Dinatrium hydrogenphosphat wird bei einer Eingangstemperatur von 21°C kontinuier lich durch den in Beispiel 1 beschriebenen Rührkessel geleitet. Gleich zeitig und kontinuierlich wird unter sehr rascher Durchmischung des Kesselinhaltes 2,4,6-Trufluor-s-triazin in den Reaktionsraum geführt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 30%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung bei 7 gehalten wird. Der Durchsatz beider Reaktanten beträgt 0,075 Mol/Minute, die Verweilzeit im Rührkessel etwa 3 Minuten. Das in einem Vorratsgefäß aufgefangene Reaktionsgemisch enthält als Hauptprodukt das 2-(2′-Sulfophenylamino)-4,6-difluor-s-tri azin. 6,8% der eingesetzten 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure bleiben unver ändert (Titration). Das Reaktionsgemisch enthält laut Dünnschichtchro matogramm kein 2,4-Bis-(2′-sulfophenylamino)-6-fluor-s-triazin.

Werden 480 Teile des auf diese Weise erhaltenen Monokondensates mit 48 Teilen des Kupferkomplexes von 3′′-Amino-2′-carboxy-2′′-hydroxy-4′,5′′- disulfo-1,3,5-triphenylformazan auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise umgesetzt, so erhält man nach dem Isolieren des Reaktionsproduktes einen Reaktivfarbstoff, der Baumwolle aus wäßrigem Bade in echten Blautönen färbt.

Beispiel 4

Eine 0,0825 molare neutrale wäßrige Lösung des Natriumsal zes von 2-(2′-Ureido-4′-amino-azophenyl)-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, enthaltend 0,035 Mol/Liter Dinatriumhydrogenphosphat wird bei einer Eingangstemperatur von 10°C durch den im Beispiel 1 beschriebenen Rührkessel mit einem Durchsatz von 0,03375 Mol/Minute geleitet. Gleich zeitig und kontinuierlich wird mit einem Durchsatz von 0,0375 Mol/Minute 2,4,6-Trifluor-s-triazin in den Rührkessel geführt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 30%iger wäßriger Natriumhydroxid lösung bei 7 gehalten wird. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Kessel beträgt etwa 2 Minuten. Durch Zirkulation von Kühlsole im Doppel mantel des Rührkessels wird die Temperatur der austretenden Reaktions lösung bei 11°C gehalten.

Diese enthält, neben 13% unverändertem Monoazofarbstoff, 2-[2′-(2′′- Ureido-4′′-aminoazophenyl)-3′,6′,8′-trisulfo-naphthyl]-4,6-difluor- 1,3,5-triazin als Hauptprodukt. Im Dünnschichtchromatogramm kann kein Bikondensat nachgewiesen werden.

Werden 1260 Teile der Monokondensatlösung mit 11 Teilen 2-Methyl-anilin versetzt und die während der Reaktion entstehende Fluorwasserstoffsäure unter Erwärmen der Reaktionslösung auf 30°C mit konzentrierter wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert, so kann nach beendeter Umsetzung durch Versetzen der Reaktionslösung mit Natriumchlorid ein Reaktivfarb stoff isoliert werden, der Baumwolle in Gegenwart von Alkalien aus wäßrigem Bade in echten rotstichigen Gelbtönen färbt.

Beispiel 5

Wird im Beispiel 4 anstelle der wäßrigen Lösung von 2-(2′- Ureido-4′-amino-azophenyl)-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure eine solche von 4-(2′-Sulfo-5′-aminophenylazo)-1-(4′′,8′′-disulfonaphth-2′′-yl)-3-me- thyl-pyrazol-5-on verwendet und wird diese Lösung nach den Angaben von Beispiel 4 in der kontinuierlichen Verfahrensweise mit 2,4,6-Trifluor- s-triazin kondensiert, so wird eine Monokondensatlösung erhalten, in der im Dünnschichtchromatogramm kein Bikondensat festgestellt werden kann.

Durch weitere Umsetzung der erhaltenen Monokondensatlösung mit 2-Methyl- anilin nach den Angaben des Beispiels 4 kann aus der Reaktionslösung ein Reaktivfarbstoff isoliert werden, der Baumwolle in Gegenwart von Alkalien aus wäßrigem Bade in echten grünstichigen Gelbtönen färbt.

Beispiel 6

Eine 0,22 molare neutrale wäßrige Lösung des Dinatrium salzes von 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure, enthaltend 0,044 Mol/Liter Dinatriumhydrogenphosphat, wird bei einer Eingangs temperatur von -1°C kontinuierlich durch den im Beispiel 1 beschriebenen Rührkessel geleitet. Gleichzeitig und kontinuierlich wird unter sehr raschem Rühren 2,4,6-Trifluor-s-triazin in den Rührkessel geführt, wobei der pH-Wert des Reaktionsgemisches durch Zugabe von 30%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung bei 7 gehalten wird. Der Durchsatz beider Reak tanten beträgt 0,1 Mol/Minute; die Temperatur des aus dem Rührkessel austretenden Kondensates beträgt 3°C (Solekühlung durch den Doppelmantel des Rührkessels). Die in einem Vorratsgefäß aufgefangene Lösung enthält als Hauptprodukt das 2-(4′-Amino-2′,5′-disulfophenylamino)-4,6-difluor- s-triazin und nur Spuren von 2,4-Bis-(4′-amino-2′,5′-disulfophenyl- amino)-4-fluor-s-triazin. 950 Teile der erhaltenen Monokondensatlösung werden rasch mit einer Lösung von 34,6 Teilen Anilin-3-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser versetzt. Die freiwerdende Säure wird fortwährend mit 30%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Nach Aufhören der Laugenaufnahme wird die Lösung des Bikondensates bei 0-5°C mit Salzsäure und Natriumnitrit nach üblichem Verfahren diazotiert und nach Zerstören der überschüssigen salpetrigen Säure mit einer neutralen Lösung von 54 Teilen 1-Aethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-sulfomethyl-pyrid-6-on-3-car bonamid versetzt. Die bei der Kupplung freiwerdende Säure wird durch Zulaufenlassen von 30%iger Natronlauge bei pH 7,5 fortwährend neutra lisiert. Nachdem die Diazokomponente verbraucht ist, wird die Farbstoff lösung mit 164 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen und der Farbstoff durch Filtration isoliert. Er färbt cellulosehaltige Materialien aus wäßrigem Bade in Gegenwart von Alkalien in echten grünstichig gelben Farbtönen an.

Verwendet man anstelle von 1,4-Diamino-2,5-disulfonsäure die
1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure,
1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure oder
1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure,
so erhält man nach dem angegebenen Verfahren ebenfalls einheitliche Monoacylierungsprodukte in hoher Ausbeute.

Beispiel 7

In den unteren Teil eines Rührkessels, der mit einem Kühlman tel versehen ist, werden 0,1 Mol pro Minute des Natriumsalzes der 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure als 4%ige wäßrige Lösung und 8,7 Vol.-Teile pro Minute 2,4,6-Trifluor-s-triazin kontinuierlich zudosiert, wobei der pH-Wert im Reaktionsraum durch gleichzeitige Zugabe von 30%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung bei 8,5 gehalten wird. Durch Kühlung wird die Temperatur während der Reaktion bei 0 bis 5°C gehalten. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Rührkessel beträgt etwa eine Minute. Das überlaufende Reaktionsgemisch wird in einem Vorratsgefäß aufgefangen. Die Ausbeute an 2-(3′-Sulfophenylamino)-4,6-difluor-1,3,5-triazin ist ähnlich gut wie in Beispiel 1.

Claims

1. Verfahren zur Monoacylierung wasserlöslicher organischer Aminover bindungen mit 2,4,6-Trifluor-s-triazin, dadurch gekennzeichnet, daß man alle Reaktionsteilnehmer in den für den gewünschten Durchsatz erforder lichen Mengen gleichzeitig und kontinuierlich in einen Rührkessel leitet, und die gebildeten Reaktionsprodukte kontinuierlich aus dem Rührkessel entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasser lösliche organische Aminoverbindung eine Aminobenzolsulfonsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasser lösliche organische Aminoverbindung eine Aminonaphthalinsulfonsäure ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlösliche organische Aminoverbindung 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasser lösliche organische Aminoverbindung 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasser lösliche organische Aminoverbindung eine Diaminobenzolsulfonsäure ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasser lösliche organische Aminoverbindung 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasser löslichen organischen Aminoverbindungen chromophore wasserlösliche organische Verbindungen sind, die acylierbare Aminogruppen enthalten.

9. Verwendung der gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenen Monoacylierungsprodukte zur weiteren Umsetzung mit Farbstoffen oder Farbstoffvorprodukten.